CN103560236A - 氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料应用领域。其特征在于，在氢氧根共沉淀法合成Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体过程中引入异丙醇铝，制得氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体，再通过掺锂和高温煅烧，制备出氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2。本发明能够解决氢氧根共沉淀法合成Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体洗涤和干燥时遇到氧化的问题，利用此方法获得氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2表现出优异的稳定性和高温循环性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是近十年来迅猛发展起来的一种高能电池，无论从寿命、比能和电压等技术指标，还是从环境来看，其已经成为我国新能源产业发展的一个重要方向。锂镍钴锰氧正极材料具有比容量高、热稳定性好和价格较低等优点，被认为是最有潜力替代钴酸锂的一种正极电极材料。目前，锂镍钴锰氧材料的制备广泛采用共沉淀方法先制备出锂镍钴锰氧前驱体，再与锂盐混合经过高温固相反应制备出锂镍锰钴氧正极材料。氢氧化物共沉淀法制备出锂镍钴锰氧正极材料因振实密度高、一致性好备受各生产厂家青寐。尽管在合成过程中通过惰性气体保护避免Mn2+被氧化和杂相生成，但在洗涤和干燥等后续过程中不可避免的发生Mn(OH)2被氧化反应，导致不可逆反应发生，严重影响锂镍钴锰氧正极材料的纯度和电化学性能。
因此寻找一种能够控制氢氧根共沉淀法合成锂镍钴锰氧前驱体过程中Mn(OH)2不被氧化的制备方法就极为必要，同时又能提高锂镍钴锰氧正极材料的热稳定性和循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比为x：y：1-x-y的比例配成混合盐溶液A，其中x<1、y<1、x+y<1；
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配成溶液B；
(3)将氨水溶解于水中，配成溶液C；
(4)将溶液A、溶液B和溶液C按照摩尔比为1：1：0.05～0.5，在氮气保护下，进行反应，调节pH为9～12；
(5)将异丙醇铝和溶液A按照摩尔比为0.1％～10％：1加入到步骤(4)所得的溶液中进行反应；
(6)将步骤(5)得到的产品过滤、洗涤和在100℃干燥过夜，得到氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体。
(7)将氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体与锂盐湿法充分混合，在500℃空气中煅烧5h，在900℃空气中煅烧24h，即得到氧化铝改性包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料。
作为优选，步骤(1)中所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种，锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种。
作为优选，步骤(4)中所述溶液A、溶液B和溶液C的摩尔比为1：1：0.1～0.3。
作为优选，步骤(4)中所述的加样方式为同时加入。
作为优选，步骤(4)所述反应在温度为50～80℃的条件下进行，反应时间为5～12h。
作为优选，步骤(5)中所述异丙醇铝和溶液A的摩尔比为0.5％～5％：1。
作为优选，步骤(5)中所述反应在温度为50～80℃的条件下进行，反应时间为1～5h。
作为优选，步骤(7)中所述的锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、卤化锂、氢氧化锂中的一种。
本发明的有益效果是：
在氢氧根共沉淀合成Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体过程中引入包覆层，能够避免Mn(OH)2被氧化，减少杂相生成，提高了材料的纯度，同时引入的氧化铝改性包覆层，极大的提升了材料的电化学循环性能和热稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例的无氧化铝改性包覆和氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2扣电电池在高温(55℃)下循环测试对比。
图中，a-无氧化铝改性包覆，b-氧化铝改性包覆。
具体实施方式
实施例1：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比为x：y：1-x-y的比例配成混合盐溶液A，其中x<1、y<1、x+y<1；
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配成溶液B；
(3)将氨水溶解于水中，配成溶液C；
(4)将溶液A、溶液B和溶液C按照摩尔比为1：1：0.05，在氮气保护下同时加入，调节pH为9，在温度为50℃条件下进行反应5h；
(5)将异丙醇铝和溶液A按照摩尔比为0.1％：1加入到步骤(4)中，在温度为50℃条件下进行反应1h；
(6)将步骤(5)得到的产品过滤、洗涤和在100℃干燥过夜，得到氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体。
(7)将氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体与锂盐湿法充分混合，在500℃空气中煅烧5h和900℃空气中煅烧24h，即得到氧化铝改性包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料。
实施例2：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比为x：y：1-x-y的比例配成混合盐溶液A，其中x<1、y<1、x+y<1；
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配成溶液B；
(3)将氨水溶解于水中，配成溶液C；
(4)将溶液A、溶液B和溶液C按照摩尔比为1：1：0.3，在氮气保护下同时加入，调节pH为11，在温度为60℃条件下进行反应8h；
(5)将异丙醇铝和溶液A按照摩尔比为0.5％：1加入到步骤(4)中，在温度为60℃条件下进行反应3h；
(6)将步骤(5)得到的产品过滤、洗涤和在100℃干燥过夜，得到氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体。
(7)将氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体与锂盐湿法充分混合，在500℃空气中煅烧5h和900℃空气中煅烧24h，即得到氧化铝改性包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料。
实施例3：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比为x：y：1-x-y的比例配成混合盐溶液A，其中x<1、y<1、x+y<1；
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配成溶液B；
(3)将氨水溶解于水中，配成溶液C；
(4)将溶液A、溶液B和溶液C按照摩尔比为1：1：0.5，在氮气保护下同时加入，调节pH为12，在温度为80℃条件下进行反应12h；
(5)将异丙醇铝和溶液A按照摩尔比为10％：1加入到步骤(4)中，在温度为80℃条件下进行反应5h；
(6)将步骤(5)得到的产品过滤、洗涤和在100℃干燥过夜，得到氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体。
(7)将氢氧化铝包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体与锂盐湿法充分混合，在500℃空气中煅烧5h和900℃空气中煅烧24h，即得到氧化铝改性包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料。
将上述实施例2中所得的氧化铝改性包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料组装成钮扣电池，电池中材料比例为氧化铝改性包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2：SP：PVDF=80：10：10，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，以1C倍率进行充放电高温(55℃)循环性能测试，充放电电压范围为3.0-4.3V，循环性能测试如图1中曲线b所示，无氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料循环性能见图1中曲线a。结果表明所获得的氧化铝改性包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料高温循环性能稳定，表现出优异的电化学性能，是动力锂离子电池的良好的正极材料。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (8)
1.氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比为x：y：1-x-y的比例配成混合盐溶液A，其中x<1、y<1、x+y<1；
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配成溶液B；
(3)将氨水溶解于水中，配成溶液C；
(4)将溶液A、溶液B和溶液C按照摩尔比为1：1：0.05～0.5，在氮气保护下进行反应，调节pH为9～12；
(5)将异丙醇铝和溶液A按照摩尔比为0.1％～10％：1加入到步骤(4)所得的溶液中进行反应；
(6)将步骤(5)得到的产品过滤、洗涤和在100℃干燥过夜，得到氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体。
(7)将氢氧化铝改性包覆的Li(NixCoyMn1-x-y)O2前驱体与锂盐湿法充分混合，在500℃空气中煅烧5h，在900℃空气中煅烧24h，即得到氧化铝改性包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种，锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述溶液A、溶液B和溶液C的摩尔比为1：1：0.1～0.3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的加样方式为同时加入。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述反应在温度为50～80℃的条件下进行，反应时间为5～12h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在合成Li(NixCoyMn1-x-y)O2 前驱体过程中加入异丙醇铝，且步骤(5)中所述的异丙醇铝和溶液A的摩尔比为0.5％～5％：1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述反应在温度为50～80℃的条件下进行，反应时间为1～5h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述的锂盐为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、卤化锂、氢氧化锂中的一种。
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