CN106732744A - 一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种等级孔纳米钛硅分子筛TS‑1/氧化铝复合材料的合成方法。该方法首先采用水热法合成出TS‑1分子筛纳米颗粒，再采用一步液滴法合成了TS‑1负载梯级孔氧化铝的复合材料。本发明通过将纳米TS‑1嵌入多孔氧化铝骨架内，实现了大孔、介孔、微孔的孔孔贯通。本发明涉及的合成方法简单易行，操作条件易于控制且合成周期短，有望在工业生产中得以广泛应用。

Description

一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料的合成方法
技术领域
本发明属于分子筛复合材料合成技术领域，具体涉及一种新型等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料的合成方法。
背景技术
化学工业及其相关产业作为国民经济重要支柱之一，为人类社会创造了大量的物质财富。而现代合成化工工业提供的化学品中约有90％是借助催化过程实现的。这其中沸石分子筛作为环境友好型催化剂起着不可替代的作用。但在化学工业生产中产生的副产物及其污染，严重威胁着人类的生命健康及自然界的生物多样性。因而“绿色化学”成为当前化学与化工技术的热点和前沿领域。MFI拓扑结构的钛硅分子筛TS-1自问世以来，其特殊的催化氧化性能吸引了许多研究人员的关注。TS-1/H2O2形成的催化氧化体系在烯烃环氧化、芳烃羟基化及酮的氨氧化等一系列反应中均表现出了较高的催化活性及选择性。这些反应符合绿色化学的要求，具有较高的“原子经济性”，且副产物为水，反应条件温和，工艺过程简单，是未来化学工业发展的方向。
然而，传统的TS-1沸石分子筛的孔道单一，微孔孔道尺寸维系在0.55nm左右，大大限制了较大尺寸客体分子的传输扩散，容易导致孔道阻塞而使催化剂失活。因而改善其流通扩散性成为提高其催化性能的重要途径之一。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的不足，提供一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料的合成方法，该方法涉及的制备方法简单，所得复合材料结合了纳米分子筛的高效催化性能和梯级孔氧化铝的扩散传输性能，具有重要的实际应用价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料的合成方法，包括以下步骤：
1)将硅源分散于微孔结构导向剂中，搅拌均匀得混合液I；
2)将钛源分散于分散剂中，搅拌均匀得混合液II；
3)将所得混合液II逐滴滴入混合液I中，混合搅拌均匀，然后加水混合，得纳米钛硅分子筛的前驱体溶液；
4)将所得纳米钛硅分子筛的前驱体溶液进行晶化处理得微孔钛硅分子筛纳米晶，再进行煅烧得纳米钛硅分子筛；
5)将纳米钛硅分子筛与铝的金属醇酯进行混合，然后超声分散均匀得混合液III；
6)将所得混合液III逐滴滴入水中进行水解缩合，即得所述等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料。
上述方案中，所述硅源为正硅酸四乙酯；微孔结构导向剂为四丙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵溶液，微孔结构导向剂的添加量以引入的四丙基氢氧化铵计；所述钛源为钛酸四丁酯；分散剂为异丙醇。
上述方案中，所述铝的金属醇酯为仲丁醇铝。
上述方案中，所述硅源、钛源和微孔结构导向剂的质量比为(10-13):1:(3-5)。
上述方案中，所述钛源与分散剂的质量比为(0.3-0.4):1。
上述方案中，所述纳米钛硅分子筛与铝的金属醇酯的质量比为(0.1-0.6):1。
上述方案中，所述步骤1)～步骤3)中的搅拌温度为20-25℃。
上述方案中，步骤1)中所述搅拌时间为3-5h；步骤2)中所述搅拌时间为1-2h；步骤3)中所述搅拌时间为12-24h。
上述方案中，步骤4)中所述晶化处理温度为80-120℃，时间为12-48h。
上述方案中，步骤4)中所述煅烧温度为500-700℃，时间为5-8h。
上述方案中，步骤6)中所述水解缩合温度为40-60℃，时间为5-30min。
根据上述方案制备的等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料。
本发明的原理为：本发明首先采用硅源、微孔结构导向剂和钛源制备钛硅分子筛的前驱体溶液，通过改变加入钛源的量，得到不同硅钛比的TS-1分子筛的前驱体溶液；然后将该前驱体溶液进行水热晶化处理，所得产物煅烧后可得到结晶性良好的TS-1分子筛纳米晶(纳米钛硅分子筛)；然后将得到的纳米晶分散在仲丁醇铝的溶液中，经超声分散均匀，最后滴入温水浴中进行水解缩合得到具有平行排布的线状大孔结构的氧化铝基复合材料，其大孔孔道壁由丰富的介孔组成，同时TS-1分子筛纳米晶被固化嵌入在氧化铝固体的骨架内，得到所述等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料(纳米钛硅分子筛负载梯级孔氧化铝的复合材料)。
本发明的有益效果为：
1)本发明借助梯级孔结构载体材料(具有平行排布的线状大孔结构的氧化铝)固化钛硅分子筛纳米晶，在改善传统钛硅分子筛中客体分子传输扩散性能的同时，解决了分子筛纳米颗粒在使用过程中易团聚失活的问题。
2)本发明所述复合材料内构筑了大孔-介孔-微孔相互贯通的等级孔结构，在充分利用钛硅分子筛纳米颗粒的催化活性位点的同时，可有效提高其流通扩散性能。
3)本发明结合了纳米分子筛的高效催化性能及等级孔结构的扩散传输性能，通过固化分子筛纳米颗粒提高其使用寿命的同时，有效提高了所得复合材料的催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得最终产物的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2中所得最终产物的XRD图。
图3为本发明实施例3中所得最终产物的(a)氮气吸附曲线，(b)介孔孔径分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，微孔结构导向剂选用市售四丙基氢氧化铵水溶液，其质量分数为20％。
实施例1
一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将12.24g质量分数为99.99％的正硅酸乙酯加入18.5g质量分数为20％的四丙基氢氧化铵溶液中混合搅拌3小时(25℃)得混合液I；将1g质量分数为99％的钛酸四丁酯分散于3.3g异丙醇中混合搅拌1小时(25℃)得混合液II；将所得混合液II逐滴滴入混合液I后搅拌12h(25℃)，然后加入23.82g去离子水得纳米钛硅分子筛的前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移至100ml高压反应釜内，在80℃温度下进行晶化处理24小时，将所得产物进行水洗抽滤后转移至60℃干燥箱内干燥24h，再在500℃温度下焙烧8h，除去四丙基氢氧化铵，从而得到纳米钛硅分子筛(TS-1分子筛纳米颗粒)；取0.4gTS-1分子筛纳米颗粒加入2g仲丁醇铝溶液中超声分散30min使其分散均匀得混合液III，使用滴管将得混合液III逐滴加入40℃的水中，在水浴条件下保温搅拌5min使其充分水解缩合，所得产物抽滤后于60℃烘箱内干燥12h，即得所述等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料。
本实施例所得最终产物的扫描电镜图见图1。由图1可以看出所得复合材料拥有非常丰富的平行排布的线状大孔孔道结构，且在孔壁上嵌有分子筛纳米颗粒，结合图1(a)和图1(b)可看出大孔孔径约为550nm，分子筛纳米颗粒的尺寸约为175nm。
实施例2
一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将12.24g质量分数为99.99％的正硅酸乙酯加入15.3g质量分数为20％的四丙基氢氧化铵溶液中混合搅拌3小时(25℃)得混合液I；将1g质量分数为99％的钛酸四丁酯分散于2.72g异丙醇中混合搅拌1小时(25℃)得混合液II；将所得混合液II逐滴滴入混合液I后搅拌12h(25℃)，然后加入23.82g去离子水得纳米钛硅分子筛的前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移至100ml高压反应釜内，在100℃温度下进行晶化处理24小时，将所得产物进行水洗抽滤后转移至60℃干燥箱内干燥24h，再在550℃温度下焙烧6h，除去四丙基氢氧化铵，从而得到纳米钛硅分子筛(TS-1分子筛纳米颗粒)；取0.8gTS-1分子筛纳米颗粒加入2g仲丁醇铝溶液中超声分散30min使其分散均匀得混合液III，使用滴管将得混合液III逐滴加入60℃的水中，在水浴条件下搅拌15min使其充分水解缩合，所得产物抽滤后于60℃烘箱内干燥12h，即得所述等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料。
本实施例所得最终产物的广角衍射XRD谱图见图2。由图2可以看出，在2θ＝8°及23°处出现TS-1沸石分子筛的特征衍射峰，且峰强度高，说明所得复合材料中TS-1分子筛结晶程度好；同时谱图中存在无定形氧化铝的特征峰，说明所得产物为TS-1与氧化铝的复合材料。
实施例3
一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料，其制备方法包括如下步骤：
将12.24g质量分数为99.99％的正硅酸乙酯加入23.5g质量分数为20％的四丙基氢氧化铵溶液中混合搅拌3小时(25℃)得混合液I；将1g质量分数为99％的钛酸四丁酯分散于2.5g异丙醇中混合搅拌1小时(25℃)得混合液II；将所得混合液II逐滴滴入混合液I后搅拌12h(25℃)，然后加入23.82g去离子水得纳米钛硅分子筛的前驱体溶液；将所得前驱体溶液转移至100ml高压反应釜内，在120℃温度下进行晶化处理24小时，将所得产物进行水洗抽滤后转移至60℃干燥箱内干燥24h，再在700℃温度下焙烧5h，除去四丙基氢氧化铵，从而得到纳米钛硅分子筛(TS-1分子筛纳米颗粒)；取1.2gTS-1分子筛纳米颗粒加入2g仲丁醇铝溶液中超声分散30min使其分散均匀得混合液III，使用滴管将得混合液III逐滴加入60℃的水中，在水浴条件下搅拌15min使其充分水解缩合，所得产物抽滤后于60℃烘箱内干燥12h，即得所述等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料。
图3为本发明实施例3中所得最终产物的(a)氮气吸附曲线，(b)介孔孔径分布图。由3(a)可知所得最终产物的等温吸附曲线存在滞后环，说明产物中包含介孔孔道。结合图3(b)可知产物存在孔径在2.1nm左右的介孔结构。复合产物的大孔由多孔氧化铝提供，大孔孔壁上富含丰富的介孔结构，嵌入骨架的纳米TS-1为复合材料提供微孔，由此得到了一种大孔-介孔-微孔孔孔贯通的等级孔结构。
显然，上述实施例仅是对本发明进行举例从而更加清楚地描述解释，并非对本发明进行范围的限定，并非本发明思想的所有实施例。在上述发明思想的框架内做任何修饰或者改动，均在本专利的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅源分散于微孔结构导向剂中，搅拌均匀得混合液I；
2)将钛源分散于分散剂中，搅拌均匀得混合液II；
3)将所得混合液II逐滴滴入混合液I中，混合搅拌均匀，然后加水混合，得纳米钛硅分子筛的前驱体溶液；
4)将所得纳米钛硅分子筛的前驱体溶液进行晶化处理得微孔钛硅分子筛纳米晶，再进行煅烧得纳米钛硅分子筛；
5)将纳米钛硅分子筛与铝的金属醇酯混合，然后超声分散均匀得混合液III；
6)将所得混合液III逐滴滴入水中进行水解缩合，即得所述等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯；微孔结构导向剂为四丙基氢氧化铵；钛源为钛酸四丁酯；分散剂为异丙醇。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铝的金属醇酯为仲丁醇铝。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硅源、钛源和微孔结构导向剂的质量比为(10-13):1:(3-5)。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钛源与分散剂的质量比为(0.3-0.4):1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述纳米钛硅分子筛与铝的金属醇酯的质量比为(0.1-0.6):1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤4)中所述晶化处理温度为80-120℃，时间为12-48h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤4)中所述煅烧温度为500-700℃，时间为5-8h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤6)中所述水解缩合温度为40-60℃，时间为5-30min。
10.权利要求1～9任一项所述合成方法制备的等级孔纳米钛硅分子筛/氧化铝复合材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111908483A (zh) * 2020-07-14 2020-11-10 西安工程大学 一种多级孔分子筛ts-1及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560236A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 合肥国轩高科动力能源股份公司 氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法
CN105983429A (zh) * 2015-01-28 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560236A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 合肥国轩高科动力能源股份公司 氧化铝包覆Li(NixCoyMn1-x-y)O2锂离子电池正极材料的制备方法
CN105983429A (zh) * 2015-01-28 2016-10-05 中国石油天然气股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈丽华: "从单一孔到等级孔材料的合成和设计", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111908483A (zh) * 2020-07-14 2020-11-10 西安工程大学 一种多级孔分子筛ts-1及其制备方法

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