CN112993219A - 正极材料、电池正极、电池及锂电池正极材料的制备方法 - Google Patents

正极材料、电池正极、电池及锂电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种用于锂电池的正极材料，包括：镍锰酸锂；锰的氧化物，包覆所述镍锰酸锂。该锂电池正极材料利用氧化物包覆镍锰酸锂，提高电池的循环稳定性。该正极材料使用原位合成法制得，不需要后处理，减少工艺流程，节省资源，有利于扩大规模推广应用。

Description

正极材料、电池正极、电池及锂电池正极材料的制备方法
技术领域
本申请涉及电池领域，具体涉及正极材料、电池正极、电池及锂电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型储能装置已广泛应用于3C电子产品以及纯电动或混合动力车领域，另外随着风力发电、光伏发电以及5G移动通信等产业的发展，在储能电池方面对锂电池的需求也越来也旺盛。正极材料作为锂电池的核心，决定了锂电池性能的好坏，目前常见的正极材料有LiFePO4，LiMn2O4，LiCoO2以及三元材料等。LiFePO4成本低、安全性能好，但导电性较差，无法适应大倍率充放电要求。LiMn2O4资源丰富、环境优良且安全性高，但其能量密度较低，循环稳定性较差。LiCoO2受制于钴资源，成本较高，限制了其进一步大规模应用。三元材料容量高、稳定性好，是目前研究最热门的正极材料，但三元材料仍使用钴元素，成本问题依旧是制约其大规模应用的因素。与以上传统正极材料相比，尖晶石相镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)由于具有工作电压高，成本低廉，环境友好等优点正在被越来越多的关注。
在所述背景技术部分申请的上述信息仅用于加强对本申请的背景的理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本申请提供一种用于锂电池的正极材料。该正极材料具有工作电压高、成本低廉、环境友好等特点，同时，包覆的氧化物一定程度上抑制电解液的分解对材料的腐蚀，有利于提高电池的循环性能。
根据本申请的一个方面，所述正极材料，包括：镍锰酸锂，其化学式为LiNi0.5Mn1.5O4；锰的氧化物，包覆所述镍锰酸锂。
根据本申请一些实施例，所述镍锰酸锂为尖晶石型结构。
根据本申请一些实施例，所述正极材料的粒度分布D50在5μm至30μm之间。
根据本申请一些实施例，所述锰的氧化物包括：化学式为α-MnO2的氧化物。
根据本申请一些实施例，所述锰的氧化物含量的正极材料为2wt％-3wt％。
根据本申请一些实施例，所述正极材料的粒度分布D50在10μm至15μm之间。
根据本申请另一方面，还提供一种电池正极，包括如权利要求1-6中任一项所述的正极材料。
根据本申请另一方面，还提供一种电池，包括如权利要求7所述的电池正极。
根据本申请另一方面，还提供一种用于锂电池正极材料的制备方法，包括：将镍锰前驱体与锂盐混合，形成混合物；将前驱体与锂盐按摩尔比为4:0.85至4:0.95范围进行混合。预烧结所述混合物，得到预产物；烧结所述预产物。
根据本申请一些实施例，所述镍锰前驱体包括：化学式为Ni0.25Mn0.75CO3材料。
根据本申请一些实施例，所述将镍锰前驱体与锂盐混合，还包括：形成所述混合物后，使用球磨机对所述混合物进行球磨分散。
根据本申请一些实施例，所述预烧结条件包括：在温度为400-700℃下进行预烧结，时间为4-8小时。
根据本申请一些实施例，所述烧结条件包括：在温度为850-1050℃下进行烧结，时间为8-16小时。
根据本申请一些实施例，烧结所述预产物，包括：烧结得到产物之后，对所述产物进行过筛处理。
本申请各个实施例的方案所提供的用于锂电池的正极材料，该正极材料具有较高放电平台，同时氧化物包覆该正极材料，使该正极材料在较高放电电压工作时不易造成电解液氧化分解，从而影响电池的电化学性能。本申请还提供一种原位合成法制备该正极材料，引入氧化物的包覆，降低电解液对所述正极材料的氧化分解，从而提高电池的循环稳定性。与此同时，原位合成法不需要后处理，减少了工艺流程，节省了资源，更有利于大规模推广应用。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为根据本申请一示例实施例和对比例的XRD图谱；
图2为根据本申请示例实施例的正极材料制备方法流程图；
图3为根据本申请一示例实施例的正极材料的充放电曲线；
图4为根据跟申请一示例实施例的循环曲线。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本申请的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
下文的申请提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
虽然LNMO(尖晶石相镍锰酸锂)具有诸多优点，但由于其最高充电截止电压达到5V以上时，常规的电解液已发生分解腐蚀正极材料，由此限制了LNMO的商业化进程。氧化物包覆LNMO是解决该问题的重要手段之一，包覆氧化物可以在一定程度上一致电解液的分解，以及对材料的腐蚀，有利于提高电池的循环性能。有一些申请在尽量保证电化学性能的前提下，利用双钙钛矿包覆镍锰酸锂，经溶解、蒸发凝胶、干燥以及烧结等步骤得到改性的LNMO。另外氟化钙包覆镍锰酸锂的制备方法经混合、水浴反应、离心、洗涤、烘干以及烧结等可得到氟化钙包覆的镍锰酸锂。目前这些方法包覆效果不够明显，并且均为后处理制备工艺、流程等复杂的方法，不同程度上增加了产品的不确定性。另外，需引入其他物质，对生产工艺的稳定性也提出了较高的要求。
鉴于上述现有技术缺陷，本申请提供一种高电压正极材料，具有较高放电平台的同时，利用氧化物包覆镍锰酸锂减少电解液与镍锰酸锂直接接触，避免造成的电解液的氧化分解，从而提高电池的循环稳定性。同时，利用原位合成法制备该正极材料不需要过多的后处理，减少了工艺流程，节省了资源，有利于大规模的推广应用。
以下结合附图对本申请的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本申请，并不用于限定本申请。
图1为根据本申请一示例实施例和对比例的XRD图谱。
参见图1，根据一些示例实施例，所示XRD图谱中红色为本申请一实施例的正极材料的X射线衍射图谱的一部分。XRD原理即为当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理。首先将所有的XRD衍射数据导入到软件Origin当中，出XRD峰图，再利用软件findit找到相应的文献记载峰值范围对应晶胞参数，参考文献中尖晶石相衍射峰所对应的晶胞参数(111)(220)(311)(400)(511)(440)在本实施例的XRD图谱中均有体现，不同强度，可明显示出本申请所提供的正极材料中的镍锰酸锂的成分及晶型。同时还涉及锰的氧化物的晶体衍射区，如图1所示，在衍射角度2theta在17度反应的α-MnO2晶型。α-MnO2晶体为一维隧道式结构，具有更加坚固的框架，同时这种结构有利于离子和电子的传输，对提高材料的电化学性能具有积极地影响。
本申请示例实施例中的正极材料为黑色粉末，通过粒度分布仪测得的D50约为5-30微米范围内。通过制备中所用原料配比以及XRD图谱，正极材料的化学式为LiNi0.5Mn1.5O4的组合物，锰的氧化物含量占所述正极材料的2wt％-3wt％。通过XRD图谱的结果，可以看到明显的锰的氧化物的衍射角度以及晶体类型，并通过化学计量比确定元素比例，按照欠锂量以及XRD等测试结果得到锰的氧化物的比例。
根据本申请示例实施例，利用上述正极材料制成一种电池的正极，设置于锂电池中，进行应用测试。将原片作为正极，在氩气气氛的手套箱中制成纽扣电池，采用新威电池测试系统，对装配完成的纽扣电池持续进行充电放电测试。在压力范围为3.5-5V的条件下，比容量都是在110以上，倍率为0.1C和1C进行循环测试，容量保持率都在80％以上。作为电池具有良好的电性能以及可循环性能。
图2为根据本申请示例实施例的正极材料制备方法流程图。
实施例1：
参见图2，根据本申请示例实施例，在S201中，首先需要将镍锰前驱体与锂盐混合，形成混合物。镍锰前驱体与锂盐摩尔比例范围在4:0.85-4:0.95之间，镍锰前驱体包括化学式为Ni0.25Mn0.75CO3材料。在本实施例中，取64克镍锰酸锂前驱体与8.7克碳酸锂混合，在形成混合物之后，还可以使用球磨机对混合物球磨30分钟，进行更为均匀的分散，混合均匀后置于刚玉匣钵中。
参见图2，根据本申请示例实施例，在S203中，预烧结上述球磨后的产物，预烧结的条件为400-700℃，时间为4-8小时，此阶段生成了镍锰酸锂的基本结构骨架。在本实施例中，将球磨后的粉末置于箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，并恒温6小时。
参见图2，根据本申请示例实施例，在S205中，烧结上一步骤中已进行预烧结的混合物,烧结的条件包括：在温度为850-1050℃下进行烧结，时间为8-16小时，更高的温度对预烧结生成的镍锰酸锂基本骨架进行热处理，在烧结完成之后得到LiNi0.5Mn1.5O4，化学反应式为2Li2CO3+8Ni0.25Mn0.75CO3+3O2＝4LiNi0.5Mn1.5O4+10CO2。在本实施例当中，预烧结完毕后，以3℃/min的升温速率升至950℃，恒温12小时，保温完成后冷却至室温。在上述烧结过程中，要持续的通入足量的空气，并将得到的烧结料过筛后备用。
实施例2：
在本实施例中，取64克镍锰酸锂前驱体与8.9克碳酸锂混合，在形成混合物之后，还可以使用球磨机对混合物球磨30分钟，进行更为均匀的分散，混合均匀后置于刚玉匣钵中。
其他步骤以及反应条件均与实施例1一致，此处不再赘述。
实施例3：
在本实施例中，取64克镍锰酸锂前驱体与9.2克碳酸锂混合，在形成混合物之后，还可以使用球磨机对混合物球磨30分钟，进行更为均匀的分散，混合均匀后置于刚玉匣钵中。
其他步骤以及反应条件均与实施例1一致，此处不再赘述。
实施例4：
在本实施例中，取64克镍锰酸锂前驱体与9.5克碳酸锂混合，在形成混合物之后，还可以使用球磨机对混合物球磨30分钟，进行更为均匀的分散，混合均匀后置于刚玉匣钵中。
其他步骤以及反应条件均与实施例1一致，此处不再赘述。
实施例5：
在本实施例中，取64克镍锰酸锂前驱体与9.7克碳酸锂混合，在形成混合物之后，还可以使用球磨机对混合物球磨30分钟，进行更为均匀的分散，混合均匀后置于刚玉匣钵中。
其他步骤以及反应条件均与实施例1一致，此处不再赘述。
实施例6：
在本实施例中，取64克镍锰酸锂前驱体与10.0克碳酸锂混合，在形成混合物之后，还可以使用球磨机对混合物球磨30分钟，进行更为均匀的分散，混合均匀后置于刚玉匣钵中。
其他步骤以及反应条件均与实施例1一致，此处不再赘述。
实施例7：
在本实施例中，取64克镍锰酸锂前驱体与9.7克碳酸锂混合，在形成混合物之后，还可以使用球磨机对混合物球磨30分钟，进行更为均匀的分散，混合均匀后置于刚玉匣钵中。
将匣钵置于箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，并恒温6h。保温完毕后，再以3℃/min的升温速率升至975℃，并恒温8h，保温完成后自然冷却至室温。该过程向箱式电阻炉中持续通入足量的空气。将得到的烧结料过筛后备用。
实施例8：
取64g镍锰酸锂前驱体与11g氢氧化锂混合，球磨30min，混合均匀后置于刚玉匣钵中。将匣钵置于箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，并恒温6h。保温完毕后，再以3℃/min的升温速率升至950℃，并恒温12h，保温完成后自然冷却至室温。该过程向箱式电阻炉中持续通入足量的空气，将得到的烧结料过筛后备用。
对比例1：
取64g镍锰酸锂前驱体与10.2g碳酸锂混合，球磨30min，混合均匀后置于刚玉匣钵中。将匣钵置于箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，并恒温6h。保温完毕后，再以3℃/min的升温速率升至950℃，并恒温12h，保温完成后自然冷却至室温。该过程向箱式电阻炉中持续通入足量的空气。将得到的烧结料过筛后备用。
对比例2：
取64g镍锰酸锂前驱体与10.8g碳酸锂混合，球磨30min，混合均匀后置于刚玉匣钵中。将匣钵置于箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率升至650℃，并恒温6h。保温完毕后，再以3℃/min的升温速率升至950℃，并恒温12h，保温完成后自然冷却至室温。该过程向箱式电阻炉中持续通入足量的空气。将得到的烧结料过筛后备用。
可以看出，对比例1-2中只有碳酸锂的加入量与实施例1不同，其他步骤与方法均一致。
对比例3：
从对比例1得到的材料中取100g产物与1g AlF3混合，球磨30min，混合均匀后置于刚玉匣钵中。将匣钵置于箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃，并恒温8h，恒温结束后自然冷却至室温，并将材料过筛备用。
对比例4：
从对比例1得到的材料中取100g产物与1克Al2O3混合，球磨30分钟，混合均匀后置于刚玉匣钵中。将匣钵置于箱式电阻炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃，并恒温8小时，恒温结束后自然冷却至室温，并将材料过筛备用。
将实施例与对比例分别制得的材料进行电化学性能测试。
根据本申请示例实施例，该电化学测试方法：正极材料、导电炭黑以及粘结剂按照84:8:8的质量比混合，然后在100-1000rpm的速度下超速剪切混合，然后将浆料均匀地涂覆在铝箔表面，并置于真空干燥箱中。随后，在120摄氏度环境下干燥12小时。干燥后的极片用辊压机反复辊压3此后用切片机切除直径为13毫米的圆片，以该圆片为正极，锂片为负极，在氩气气氛的手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。采用新威电池测试系统，对装配完成的纽扣电池进行充放电测试。首先采用地倍率对电池进行了容量测试，然后改变倍率，在恒流、电压范围为3.5-5V的条件下，设置倍率为0.1C和1C，对电池进行充放电测试。并在1C下进行循环测试。
将上述实施例对比例进行测试后，列为下表数据：
Figure BDA0002320761060000091
如上表所示，本申请所述示例实施例，比容量全部在110mAh/g以上，能够保证锂电池高效的工作，容量保持率也在80％以上。
参见图1，对比例的XRD图谱，为对比例1的XRD图谱。可以看出，在对比例1中镍锰前驱体与锂盐比例为4:1.0-4：4.1情况下，没有显示生成了锰的氧化物α-MnO2晶型，在XRD的图谱中也体现出了这一结果。
根据本申请优选实施例5，可以看出容量保持率高达93％。采用本申请所提供的制备方法制备的正极材料各项数据和性能均能表现出优势，同时因为制备过程简化，时间缩短，成本降低，使得本申请所提供的用于锂电池的正极材料更具备市场优势。从环保角度而言，相对于对比例3和对比例4中繁复的制备工艺，以及后处理产生的副产物，本申请所提供的原位法制备工艺，更具有环保亲和性，更有利于大规模推广利用。
图3为根据本申请一示例实施例(实施例5)的正极材料的充放电曲线，即为电压(纵坐标，单位：伏)与容量(横坐标，毫安时/克)曲线，其具有4.7V的放电平台。
图4为根据跟申请一示例实施例(实施例5)的循环曲线。图4表明，经本申请包覆改性后，提高了正极材料的循环寿命，达到了将近500次循环。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
最后应说明的是：以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂电池的正极材料，其特征在于，包括：
镍锰酸锂，其化学式为LiNi0.5Mn1.5O4；
锰的氧化物，包覆所述镍锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂为尖晶石型结构。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒度分布D50在5μm至30μm之间。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锰的氧化物包括：化学式为α-MnO2的氧化物。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锰的氧化物含量占所述正极材料的2wt％-3wt％。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒度分布D50在10μm至15μm之间。
7.一种电池正极，其特征在于，包括如权利要求1-6中任一项所述的正极材料。
8.一种电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的电池正极。
9.一种用于锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将镍锰前驱体与锂盐混合，形成混合物；将前驱体与锂盐按摩尔比为4:0.85至4:0.95范围进行混合。
预烧结所述混合物，得到预产物；
烧结所述预产物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述镍锰前驱体包括：化学式为Ni0.25Mn0.75CO3材料。
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