KR20150016216A - 리튬란탄티탄 산화물 소결체, 상기 산화물을 포함하는 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 구비한 리튬 공기 전지 및 전고체 리튬 전지 - Google Patents
리튬란탄티탄 산화물 소결체, 상기 산화물을 포함하는 고체 전해질, 및 상기 고체 전해질을 구비한 리튬 공기 전지 및 전고체 리튬 전지 Download PDFInfo
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Abstract
측정 온도 27℃에서 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제공한다. 일반식 (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3 -aSrTiO3, (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3-aLa0.5K0.5TiO3, LaxLi2 -3 xTi1 - aMaO3 -a, Srx -1.5 aLaaLi1 .5-2 xTi0 .5Ta0 .5O3(0.55≤x≤0.59, 0≤a≤0.2, M=Fe, Ga로부터 선택되는 적어도 일종)로 표시되며, Al의 함유량이 Al2O3로서 0.35중량% 이하, 또한 Si의 함유량이 SiO2로서 0.1중량% 이하이며, 또한 평균 입자경이 18μm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬란탄티탄 산화물 소결체.
Description
본 발명은, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지의 고체 전해질, 예를 들면 전고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질이나 리튬 공기 전지의 고체 전해질로서 이용할 수 있는 리튬란탄티탄 산화물 소결체에 관한 것이다.
최근, PC, 비디오 카메라, 휴대 전화 등의 정보 기기나 통신 장치의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 업계에 있어서도, 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 이들에 이용되는 각종 전지 중에서, 에너지 밀도와 출력이 높기 때문에, 리튬 이온 2차 전지가 주목받고 있다. 일반적인 리튬 이온 2차 전지는, 정극 활물질층, 음극 활물질층과, 이들 정극 활물질층과 음극 활물질 사이의 전해질로 구성된다.
한편, 공기 전지는, 고용량 2차 전지로서 주목되고 있다. 특허 문헌 1에는 공기극측에 수용성 전해액을 이용한 리튬 공기 전지가 제안되어 있다. 이 리튬 공기 전지는, 음극, 음극용의 유기 전해액, 고체 전해질로 이루어지는 세퍼레이터, 공기극용의 수용성 전해액 및 공기극의 순서로 설치된 리튬 공기 전지이다. 고체 전해질에는, 수분, 용존가스, 프로톤(H+), 수산화 이온(OH-) 등을 통과시키지 않는 물질이 필요하다.
또, 전고체 리튬 이온 전지는, 전해질로서 고체 전해질을 이용한 리튬 이온 전지이다. 전고체 리튬 이온 전지는, 전해액의 누액이나 가스 발생의 걱정이 없기 때문에, 현재 시판되고 있는 전해질에 유기 전해액을 이용한 리튬 이온 2차 전지를 대신하는 전지로서 주목받고 있다.
상기 공기 전지나 전고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질에는, 리튬 이온 전도도가 높은 재료가 필요하다. 이러한 재료로서, 리튬 이온 전도도가 높은 재료로서, 리튬란탄티탄 산화물이 주목받고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 및 3 참조).
비특허 문헌 1에는, 리튬란탄티탄 산화물이 7×10-5Scm-1로 높은 리튬 이온 전도도를 나타내는 것이 보고되어 있다. 또, 비특허 문헌 2에서는, 리튬란탄티탄 산화물에 Si를 첨가하고, SiO2 농도를 0.58~2.89중량%로 함으로써 리튬 이온 전도도가, 최대 8.9×10-5Scm-1(SiO2 농도 2.31중량%, 측정 온도 30℃)로 향상된다고 보고되어 있다. 또, 특허 문헌 4에서는, 리튬란탄티탄 산화물에 Al2O3를 첨가하고, Al2O3 농도를 중량 11.1%로 함으로써 리튬 이온 전도도가 입내에서 전도도 9.33×10-4Scm-1, 입계에서 전도도 2.38×10-5Scm-1(측정 온도 30℃)로 향상된다고 보고되어 있다.
Y. Inaguma, et al., Solid State Comunications 689-693(1993)86.
A. Mei, et al., Solid State Ionics 2255-2259(2008)179.
전지의 고출력화의 관점에서, 보다 리튬 이온 전도도가 높은 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 본 발명은, 측정 온도 27℃에서 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 고체 전해질 재료로서 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 제조 공정에 있어서의 불가피적 불순물인 Al2O3와 SiO2를 특정량 이하로 함으로써 측정 온도 27℃에서 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻는 것에 성공했다.
즉, 본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체는, 일반식 (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3-aSrTiO3, (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3-aLa0 .5K0 .5TiO3, LaxLi2 -3 xTi1 - aMaO3 -a, Srx -1.5 aLaaLi1 .5-2 xTi0 .5Ta0 .5O3(0.55≤x≤0.59, 0≤a≤0.2, M=Fe, Ga 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함한다)로 표시되며, Al의 함유량이 Al2O3로서 0.35중량% 이하, 또한 Si의 함유량이 SiO2로서 0.1중량% 이하이며, 또한 평균 입자경이 18μm 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 여기서 말하는 평균 입경이란, 원료분(粉)의 입경이 아니고, 소결체를 구성하는, 입계에서 이격되는 1섹션의 결정입자 사이즈를 의미한다. 본 발명에 의하면, 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻을 수 있으며, 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 고체 전해질 재료로서 이용할 수 있다. 따라서, 리튬 공기 전지, 전고체 리튬 전지의 고체 전해질로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 고체 전해질은, 상기 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 리튬 공기 전지는, 상기 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 고체 전해질로서 구비하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전고체 리튬 이온 전지는, 상기 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 고체 전해질로서 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 공기 전지나 전고체 리튬 이온 전지용의 고체 전해질 재료로서 적합한 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용한 공기 전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 공기 전지의 방전 측정의 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 공기 전지의 방전 측정의 결과이다.
본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체는, 일반식 (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3-aSrTiO3, (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3-aLa0 .5K0 .5TiO3, LaxLi2 -3 xTi1 - aMaO3 -a, Srx -1.5 aLaaLi1 .5-2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≤x≤0.59, 0≤a≤0.2, M=Fe, Ga 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함한다)로 표시되며, Al2O3 함유량으로서는 0.35중량% 이하, 또한 SiO2 함유량으로서는 0.1중량% 이하이며, 또한 평균 입자경이 18μm 이상인 고체 전해질 재료이다. 상기의 범위로 함으로써, 측정 온도 27℃에서 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 조성식에 있어서 x=0.57, a≤0.05로 표시되는 리튬란탄티탄 산화물 소결체이다. 상기의 범위로 함으로써, 측정 온도 27℃에서 리튬 이온 전도도가 4.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
더 바람직하게는 상기 조성식에 있어서 x=0.57, a=0로 표시되며, 평균 입경이 21μm 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체이다. 상기의 범위로 함으로써, 측정 온도 27℃에서 리튬 이온 전도도가 5.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 Al2O3 농도, SiO2 농도는, 파장 분산형 형광 X선 장치를 이용하여 구한다.
본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 조성(x, a)은 이하의 방법에 의해 결정한다. 리튬란탄티탄 산화물과 Na2O2와 NaOH를 지르코늄 도가니에 넣고, 가열하여 용융한다. 그 후 방랭하여, 물과 HCl를 더하고 용해한다. 용해한 액분(液分)을 분취하여, Ti에 대해서는 알루미늄 환원-황산 암모늄철(III)적정법에 의해, 그 외의 원소에 대해서는 ICP 발광 분광법에 의해 정량을 행했다.
본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 리튬 이온 전도도는, 이하의 방법에 의해 구한다. 판형(15mm×15mm×2.5mm)의 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 시료 표면을 ＃150의 다이아몬드 숫돌로 연마를 행하고, 마무리로 ＃600의 다이아몬드 숫돌로 연마를 행한다. 10mm×10mm의 크기로 잘라낸 2장의 여과지에, 1M의 염화 리튬 수용액을 스며들게 하여, 판형의 리튬란탄티탄 산화물을 사이에 끼우도록 붙인다. 임피던스 애널라이저를 이용하여 측정 주파수 5~13MHz, 측정 온도 27℃에서 콜-콜 플롯을 측정하고, 측정 데이터로부터 입내, 입계의 저항값을 판독한다. 리튬 이온 전도도는, 이하의 계산식으로부터 구했다.
리튬 이온 전도도(Scm-1)=1/(Rb+Rgb)×(L/S)
Rb： 입내의 저항값(Ω)
Rgb： 입계의 저항값(Ω)
L： 판형의 리튬란탄티탄 산화물의 두께(cm)
S： 전극의 면적(cm2)
또, 본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체는 단상화율 90% 이상의 리튬란탄티탄 산화물의 소결체이다. 또한, 단상화율은, 이하의 방법에 의해 정의되는 것이다. 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 알루미나제의 유발로 분쇄하여 측정 시료로 하고, 분말 X선 회절 장치(X선원： CuKα선)를 이용하여 측정한다. 얻어진 회절 패턴의 리튬란탄티탄 산화물과 불순물의 메인 피크의 높이로부터, 단상화율을 이하의 계산식에 의해 구한다.
단상화율(%)=I/(I+S)×100
I： 리튬란탄티탄 산화물의 2θ=0~50˚에 있어서의 최강 피크의 높이
S： 모든 불순물의 메인 피크의 높이의 합
또한, 불순물로서는, TiO2, La2O3, Li2Ti3O7, La2Ti2O7 등이 있다.
본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 평균 입경(소결체를 구성하는, 입계에서 이격되는 1섹션의 치수)은 이하의 방법에 의해 구한 것이다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 표면에 백금을 증착 후, 주사형 전자현미경에 의해 1시야에 입자수가 1200개 정도가 되는 배율로 촬영을 행한다. 얻어진 화상을 기초로, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어를 이용하여, 각 결정입자를 최소의 직사각형으로 둘러싸고, 직교하는 두 개의 축 중 긴 쪽을 입경으로 하여 1000개 이상의 결정입자의 입경을 측정하고, 그 평균을 입자의 평균 입경으로 했다.
본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 제조 방법에 대해서, 이하에 일례로서 서술한다. 본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 제조 방법은, 조성 및 SiO2, Al2O3의 함유량이 본 발명의 범위 내가 되는 제조 방법이면 된다.
본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체는, 예를 들면, 리튬 원료로서, 수산화 리튬 및 탄산 리튬 등의 리튬 화합물, 티탄 원료로서 산화 티탄, 메타티탄산, 오르토티탄산 등의 티탄 화합물, 혹은 이들의 혼합물, 란탄 원료로서 산화 란탄을 이용한다. 그 외의 원소(Sr, K, Fe, Ga, Ta) 원료도, 산화물, 수산화물, 염화물, 탄산염 등을 이용한다. 이들의 혼합분을, 특정의 조건에서 분쇄를 행한 후, 소성함으로써 얻을 수 있다.
각 원료를 원하는 몰비로 계량한다. 또한, 리튬 원료는, 가소(假燒)와 소결 시의 리튬 화합물의 휘발을 고려하여, 리튬 원료에 대해 0~15중량%의 리튬 원료를 과잉 첨가한다. 계량한 각 원료는, 볼밀에 투입하고, 혼합·분쇄를 행하여(1차 분쇄), 1차 분쇄 원료를 얻는다. 분산매로서 순수와 알코올(예를 들면 에탄올)의 혼합 용매, 필요에 따라 계면활성제 등의 분산매를 더하고 분쇄를 행한다. 분쇄 시간은, 분쇄를 20~50분 행한 후에 10~20시간 볼밀을 방치 후, 재차 20~50분 분쇄를 행한다. 10~20시간 방치함으로써, 원료의 리튬 화합물, 란탄 화합물의 일부가 용출되어 입경이 작아져, 분쇄 시간을 단축할 수 있다. 또, 순수와 알코올의 혼합 용매를 이용함으로써, 원료가 응집하지 않고 균일하게 분산되어, 물 만의 분쇄에 비해 분쇄 시간을 단축할 수 있다. 분쇄 시간의 단축에 의해, Al2O3 및 SiO2 성분의 혼입을 억제할 수 있다. 또한, 분쇄 장치는, 우레탄 라이닝 볼밀, 나일론제 볼밀, 천연 고무 라이닝 볼밀, 분쇄 미디어는 지르코니아 미디어, 알루미나 미디어를 이용할 수 있다. 상기 볼밀을 사용함으로써, 알루미나 라이닝 볼밀(라이닝재의 성분은 Al2O3 94%, SiO2 4%)에 비해 Al2O3 및 SiO2 성분의 혼입을 억제할 수 있다.
이어서 1차 분쇄 원료를 건조시켜, 1차 건조분을 얻는다. 건조 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 스프레이 드라이어 건조기, 혹은 유동층 건조기, 혹은 전동 조립 건조기, 혹은 동결 건조기, 혹은 열풍 건조기에 의한 건조를 이용할 수 있다. 스프레이 드라이어 건조에서의 건조 조건은, 열풍 입구 온도가 200~250℃, 배풍 온도가 90~120℃이다.
다음에 1차 건조분의 가소를 행하여, 가소분을 얻는다. 가소 조건으로서는, 산소 분위기 중, 대기 중, 혹은 불활성 분위기 중(질소 분위기 중이나 불활성 가스 분위기 중)에서 1000~1200℃, 1~12시간으로 가소를 행한다.
얻어진 가소분은, 볼밀에 투입하고 2차 분쇄를 행하여, 2차 분쇄 원료를 얻는다. 분산매로서 순수와 알코올(예를 들면 에탄올)의 혼합 용매, 필요에 따라 계면활성제 등의 분산매를 더하고 분쇄를 행한다. 분쇄 시간은 1~6시간이다. 분쇄 장치는, 우레탄 라이닝 볼밀, 나일론제 볼밀, 혹은 천연 고무 라이닝 볼밀을 이용한다. 상기 볼밀을 사용함으로써, Al2O3 및 SiO2 성분의 혼입을 억제할 수 있다.
이어서 2차 분쇄 재료는 1차 분쇄 원료와 동일하게 건조시켜, 2차 건조분을 얻는다. 건조 방법은 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 스프레이 드라이어 건조, 혹은 열풍 건조기에 의한 건조를 행할 수 있다.
얻어진 2차 건조분은, 예를 들면, CIP 성형, 금형 성형, 캐스팅 성형, 압출 성형, 그린 시트 캐스팅 성형 등의 성형 방법을 이용하여, 원하는 형상으로 성형을 행하여, 성형체를 얻는다. 금형 성형 시의 성형 조건으로서는, 예를 들면, 성형 압력 400~1500kg/cm2이다.
얻어진 성형체를 소결하고, 본 발명의 리튬란탄티탄 산화물을 얻는다. 1000~1200℃, 1~4시간으로 1차 소결을 행한 후, 1200~1500℃, 4~10시간으로 2차 소결을 행한다. 상기 2차 소결 조건을 바꿈으로써 결정입자의 입경을 제어할 수 있다. 1차 소결, 2차 소결의 소결 분위기는, 산소 분위기 중, 대기 중, 혹은 불활성 분위기 중(질소 분위기 중이나 불활성 가스 분위기 중)이다. 또, 본 발명에서는, 고상법에 의해 리튬란탄티탄 산화물을 제조한다. 이 때문에, 결정입자를 용매 중에서 성장시켜 용매를 제거하는 액상법과 비교한 경우, 평균 입경이 18μm 이상의 큰 결정입자를 가지는 소결체를 염가로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이온 전도도를 향상시키기 위해, 평균 입경이 18μ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 21μm 이상이다. 또, 상한은 100μm이다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이온 전도도가 향상되는 이유는, 확실하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다. 리튬란탄티탄 산화물 소결체에 포함되는 Si 화합물, Al 화합물은 입계에 축적되어, 리튬 이온 전도성을 저해한다고 생각할 수 있다. Al2O3 함유량을 0.35중량% 이하, 또한 SiO2 함유량을 0.1중량% 이하로 하여, 입계에 축적되는 Si 화합물, Al 화합물을 감소시킨다. 또, 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 입계의 체적을 감소시킴으로써, 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 1200℃ 이상으로 소결을 행함으로써, 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 평균 입자경이 18μm 이상이 되어, 입계의 체적이 감소한다. 또한, 1200℃ 이상에서의 소결은, 입계에 축적된 Si 화합물, Al 화합물이 계면으로부터 배출되는 효과를 가진다. 그 결과, 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상인 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻을 수 있다고 생각할 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지
본 발명에 관련된 전고체 리튬 이온 전지는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 음극 활물질을 함유하는 음극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 구비된 본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체로 이루어지는 고체 전해질층으로 이루어진다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등의 정극 활물질, 필요에 따라서, 도전재, 결착재로 구성된다. 도전재로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 화이버 등을 들 수 있다. 결착재로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 결착재를 들 수 있다.
(음극 활물질층)
음극 활물질층은 금속, 카본, 세라믹스 등의 음극 활물질, 도전재, 결착재로 구성된다. 예를 들면, 금속 활물질로서는, 리튬, 및 리튬 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 카본 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또 세라믹스 활물질로서는 Li4Ti5O12를 들 수 있다. 도전재, 고체 전해질 재료 및 결착재는, 상기 서술한 정극 활물질층과 마찬가지이다.
(그 외의 구성)
본 발명에 관련된 전고체 리튬 이온 전지는, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 음극 활물질층의 집전을 행하는 음극 집전체를 구비하고 있어도 된다. 정극 집전체의 재료는, 사용 환경에 견딜 수 있는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정극 집전체의 재료로서는, 스테인리스, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 등, 및 상기 금속을 포함하는 합금, 혹은, 카본 등을 들 수 있다. 음극 집전체의 재료로서는, 스테인리스, 구리, 니켈 및 상기 금속을 포함하는 합금, 혹은, 카본 등을 들 수 있다.
공기 전지
본 발명에 관련된 공기 전지는, 음극 활물질층, 본 발명의 리튬란탄티탄 산화물 소결체로 이루어지는 고체 전해질, 정극 활물질층을 가지며, 음극 활물질층과 고체 전해질의 사이 및 정극 활물질층과 고체 전해질 사이에 전해액을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층으로서는, 공기 전지의 정극으로서 기능 가능하면, 그 형태는 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 형태로 할 수 있다. 예를 들면, 탄소를 포함하지 않는 다공질, 기체 통과성을 가지며, 도전성을 가지는 복합 산화물, 예를 들면, 란탄스트론튬망간계 복합 산화물 혹은 란탄스트론튬코발트계 복합 산화물, 란탄스트론튬구리계 복합 산화물, 란탄칼슘망간계 복합 산화물, 란탄칼슘코발트계 복합 산화물, 란탄칼슘구리계 복합 산화물, 란탄바륨망간계 복합 산화물, 란탄바륨코발트계 복합 산화물, 란탄바륨구리계 복합 산화물 등을 들 수 있다.
(음극 활물질층)
음극 활물질층은, 리튬 이온을 방출 가능, 바람직하게는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능 활물질인 음극 활물질이 함유되어 있다. 음극 활물질로서는, 금속 활물질, 예를 들면, 리튬, 및 리튬을 포함하는 합금 등, 및 Li4Ti5O12를 들 수 있다.
(음극 활물질층과 고체 전해질 간의 전해액)
전해액은, 전해질과 용매로 구성된다. 전해질은, 용매 중에서 리튬 이온을 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiSbF6 등을 들 수 있다. 이들 전해질은 단독이어도 되지만 조합해서 사용해도 된다. 또, 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 테트라히드로푸란, 디메틸설폭시드, γ-부티롤락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로푸란, 설포란, 디에틸카보네이트, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독이어도 되지만, 조합해서 사용해도 된다.
(정극 활물질층과 고체 전해질 간의 전해액)
정극 활물질층과 고체 전해질 간의 전해액은, 통상의 공기 전지에 이용되는 수계 전해액이나 유기 전해액을 이용할 수 있다. 예를 들면, LiOH 수용액을 들 수 있다.
(그 외의 구성)
본 발명에 관련된 공기 전지는, 통상, 정극 활물질층의 집전을 행하는 정극 집전체, 및, 음극 활물질층의 집전을 행하는 음극 집전체를 구비한다. 상기 집전체의 재료는, 공기 전지의 사용 시에 있어서의 환경에 견딜 수 있는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, 망간, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 은, 이리듐, 백금, 금, 스테인리스, 알루미늄, 철, 티탄 등의 금속, 및 상기 금속을 포함하는 합금, 및, 카본 등을 들 수 있다. 한편, 음극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, 백금, 금, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 금속, 및 상기 금속을 포함하는 합금, 혹은, 카본 등을 들 수 있다.
상기의 전고체 리튬 이온 전지, 공기 전지는, 이동체 장치, 설비 시스템 장치, 백업 전원 장치에 이용할 수 있다. 이동체 장치로서는, 예를 들면 자동차, 포크 리프트, 건설기계, 오토바이, 자전거, 로봇, 항공기, 선박, 열차, 인공위성 등이다. 설치 시스템 장치로서는, 예를 들면 수력 발전 시스템, 화력 발전 시스템, 원자력 발전 시스템, 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템, 지열 발전 시스템, 조류(해류, 파력) 발전 시스템 등이다. 백업 전원 시스템 장치로서는, 예를 들면, 구조물(공공 시설, 상업 시설, 공장, 병원, 주택 등)의 긴급 전원 시스템 장치 등이다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
1. 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 평가 방법
(조성식의 x, a의 결정 방법)
리튬란탄티탄 산화물 소결체와 Na2O2와 NaOH를 지르코늄 도가니에 넣고, 가열하여 용융한다. 그 후 방랭하여, 물과 HCl를 더하고 용해한다. 용해한 액분을 분취하여, Ti에 대해서는 알루미늄 환원-황산 암모늄철(III)적정법에 의해, 그 외의 원소에 대해서는 ICP 발광 분광법에 의해 정량을 행하여, 일반식 (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3-aSrTiO3, (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3-aLa0.5K0.5TiO3, LaxLi2 -3 xTi1 - aMaO3 -a, Srx -1.5 aLaaLi1 .5-2 xTi0 .5Ta0 .5O3(0.55≤x≤0.59, 0≤a≤0.2, M=Fe, Ga 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함한다)의 x, a의 값을 결정했다.
(Al2O3, SiO2의 정량 방법)
얻어진 판형의 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 분석용 셀에 직접 넣고, 그 시료 표면을 파장 분산형 형광 X선 장치 형식명： LIX3000(주식회사 리카쿠제)를 이용하여 정성·정량 분석을 행하여, Al2O3 농도, SiO2 농도를 산출했다.
(리튬 이온 전도도 측정 방법)
판형(15mm×15mm×2.5mm)의 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 시료 표면을 ＃150의 다이아몬드 숫돌로 연마를 행하고, 마무리로 ＃600의 다이아몬드 숫돌로 연마를 행했다. 10mm×10mm의 크기로 잘라낸 2장의 여과지에, 1M의 염화 리튬 수용액을 스며들게 하여, 판형의 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 사이에 끼우도록 붙였다. 임피던스 애널라이저 형식명： 4192A(휴렛 팩커드 사제)를 이용하여 측정 주파수 5Hz~13MHz, 측정 온도 27℃에서 콜·콜 플롯을 측정하고, 측정 데이터로부터 입내, 입계의 저항값을 판독하여, 리튬 이온 전도도를 이하의 계산식으로부터 구했다.
리튬 이온 전도도(Scm-1)=1/(Rb+Rgb)×(L/S)
Rb： 입내의 저항값(Ω)
Rgb： 입계의 저항값(Ω)
L： 판형의 리튬란탄티탄 산화물의 두께(cm)
S： 전극의 면적(cm2)
(입경 측정 방법)
얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 표면을, 이온 스퍼터(주식회사 히타치사이언스제)에 의해 백금을 증착 후, 주사형 전자현미경 형식명： S-4700(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제)에 의해 1시야에 입자수가 1200개 정도가 되도록 촬영을 행했다.
화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어 형식명： Mac-View Ver.4(주식회사 마운테크제)에 의해 결정입자를 최소의 직사각형으로 둘러싸고, 직교하는 두 개의 축 중 긴 쪽을 입경으로 하여 1000개 이상의 입경을 측정하고, 그 평균을 입자의 평균 입경으로 했다.
(단상화율의 측정 방법)
얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 알루미나제의 유발로 분쇄하여 측정 시료로 하고, X선 회절 장치(X선원： CuKα선) 형식명： X＇Part-ProMPD(파날리티칼 사제)를 이용하여 측정했다. 얻어진 X선 회절 패턴으로부터, 리튬란탄티탄 산화물 소결체와 불순물의 메인 피크의 높이로부터, 단상화율을 이하의 계산식에 의해 구했다.
단상화율(%)=I/(I+S)×100
I： 리튬란탄티탄 산화물의 2θ=0~50˚에 있어서의 최강 피크의 높이
S： 모든 불순물의 메인 피크의 높이의 합
[실시예 1]
1. 원료
원료로서 탄산 리튬(Sociedad Quimicay Minera de Chile S.A.제, 순도 99.2% 이상), 산화 란탄(선흥 신위리성 희토 유한 공사제, 순도 99.99% 이상), 산화 티탄(토호 티타늄 주식회사제, 순도 99.99% 이상)을 사용했다. 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타내고, 탄산 리튬의 과잉 첨가량은 7.5중량%로 했다.
2. 1차 분쇄
우레탄 라이닝 볼밀(용량 200L)에, 칭량한 원료, 알루미나 미디어(직경 3mm) 200kg, 이온 교환수 35L 및 에탄올 35L 투입하고, 분쇄·혼합 30분 행한 후, 15시간 볼밀 내에서 방치하고 재차 30분 분쇄를 행하여, 1차 분쇄분을 얻었다.
3. 1차 건조
1차 분쇄분을 스프레이 드라이어에 의해 건조를 행하고, 1차 건조분을 얻었다. 스프레이 드라이어의 조건은 이하이다.
원료 공급량： 10~30L/h
열풍 입구 온도： 200~250℃
배풍 온도： 90~120℃
4. 가소
1차 건조분을 코디어라이트 멀라이트 재질의 갑발(匣鉢)에 넣고, 전기로에서 가소를 행하여, 가소분을 얻었다. 가소 조건은, 대기 중, 가소 온도 1150℃, 가소 시간 2시간으로 행했다.
5. 2차 분쇄
우레탄 라이닝 볼밀(용량 200L)에, 가소분 70kg, 지르코니아 미디어(직경 3mm) 200kg, 이온 교환수 60L, 분산제(폴리아크릴산 암모늄염) 700g을 투입하고, 분쇄를 6시간 행했다. 그 후, 아크릴 수지계 바인더 4.5kg을 투입하고, 15분간 혼합을 행하여, 2차 분쇄분을 얻었다.
6. 2차 건조
2차 분쇄분을 스프레이 드라이어에 의해 건조시키고, 2차 건조분을 얻었다. 스프레이 드라이어의 조건은 이하이다.
원료 공급량： 10~30L/h
열풍 입구 온도： 200~250℃
배풍 온도： 90~120℃
7. 성형
2차 건조분 15g을, 금형 성형(성형 압력·1000kg/cm2)에 의해 40mm×40mm×두께 3mm의 평판형상으로 성형하여, 성형체를 얻었다.
8. 소결
성형체를 전기로로, 대기 중에서 1100℃, 2시간으로 1차 소결을 행한 후, 1460℃, 6시간으로 2차 소결을 행하여, 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻었다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1의 「2. 1차 분쇄」의 알루미나 미디어(직경 3mm)를 지르코니아 미디어(직경 3mm)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1의 「8. 소결」의 소결 온도를 1460℃에서 1430℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경하고, 또한 SrCO3를 3.666kg 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경하고, 또한 SrCO3를 11.00kg 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경하고, 또한 Fe2O3를 1.884kg 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경하고, 또한 Fe2O3를 5.651kg 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경하고, 또한 SrCO3를 36.29kg, Ta2O5를 54.86kg 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경하고, 또한 SrCO3를 25.30kg, Ta2O5를 54.86kg 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 1의 「7. 성형」을 「2차 건조분 110g을, CIP 성형(성형 압력·1000kg/cm2)에 의해 외경 23mm, 내경 17mm, 길이 180mm, 바닥의 두께 5mm의 바닥이 있는 원통형상으로 성형하여, 성형체를 얻었다.」로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다.
제작한 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 고체 전해질로서 이용하여, 도 1에 나타내는 바와 같은, 공기 전지(1)를 제작했다. 구체적으로는, 음극 활물질 지지체(2a)의 내측면 상에 음극 활물질층(3), 음극 활물질층(3)과 고체 전해질(5) 사이에 제1 전해액(4), 정극 활물질층(7)과 고체 전해질(5) 사이에 제2 전해액(6), 뚜껑(2b)을 음극 활물질 지지체(2a) 상에 배치했다. 공기 전지(1)에 이용한 음극 활물질 지지체(2a), 고체 전해질(5), 정극 활물질층(7)은 바닥이 있는 원통형이다. 공기 전지(1)를 제작한 후, 정극 활물질층(7)의 내측에 산소를 유통시켜 방전, 충방전 측정을 행했다.
음극 활물질 지지체(2a), 음극 활물질층(3), 정극 활물질층(7), 음극 활물질층(3)과 고체 전해질(5) 사이의 전해액(4), 정극 활물질층(7)과 고체 전해질(5) 사이의 전해액(6), 뚜껑(2b)의 재료는 이하 대로이다.
음극 활물질 지지체(2a)： SUS316L
음극 활물질층(3)： 금속 리튬
정극 활물질층(7)： 다공질 카본
제1 전해액(4)： 1.0M LiClO4 용액(용매는 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트)
제2 전해액(6)： 0.5M LiOH 수용액
뚜껑(2b)： SUS316L
정극 활물질층(7)으로 산소(99.5% 이상) 100mL/min를 유통시키면서, 정전류(1 mA), 온도 27℃에서 방전 측정을 행했다. 결과를 도 2에 나타낸다. 방전 전압 약 2.9V로 47시간 안정되게 방전할 수 있어, 높은 방전 특성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
실시예 1의 「2. 1차 분쇄」의 분쇄·혼합 조건을 30분 행한 후에 15시간 볼밀 내에서 방치하고 재차 30분 분쇄에서, 연속 20시간 분쇄로, 「5. 2차 분쇄」의 지르코니아 미디어(직경 3mm)를 알루미나 미디어(직경 3mm), 분쇄 시간을 6시간에서 10시간으로 변경했다. 이러한 변경 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1의 각각의 원료의 중량을 표 1에 나타낸 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1의 「5. 2차 분쇄」의 분쇄를 행할 때에, Al2O3를 0.8527kg 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1의 「5. 2차 분쇄」의 분쇄를 행할 때에, SiO2를 0.8527kg 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1의 「8. 소결」의 소결 온도를 1460℃에서 1410℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1의 「2. 1차 분쇄」를 「마노 유발에, 칭량한 원료, 에탄올 0.035L를 투입하고, 분쇄·혼합을 30분 행했다」로 변경했다. 또, 「3. 1차 건조」를 「1차 분쇄분을 배트에 투입하고, 120℃에서 건조했다」로 변경했다. 또, 「4. 가소」의 가소 온도 1150℃를 800℃로 변경하고, 가소 시간 2시간을 4시간으로 변경했다. 또, 「5. 2차 분쇄」를 「마노 유발에 가소분 0.07kg을 투입하고, 분쇄를 30분 행했다」로 변경했다. 또, 「6. 2차 건조」를 「1차 분쇄분을 배트에 투입하고, 120℃에서 건조했다」로 변경했다. 또, 「8. 소결」을 「성형체를 전기로에서, 1150℃, 6시간으로 2차 소결을 행하여, 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 얻었다」로 변경했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도, 평균 입경을 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1의 「2. 1차 분쇄」의 분쇄·혼합 조건을 30분 행한 후에 15시간 볼밀 내에서 방치하고 재차 30분 분쇄에서, 연속 20시간 분쇄로, 「5. 2차 분쇄」의 지르코니아 미디어(직경 3mm)를 알루미나 미디어(직경 3mm), 분쇄 시간을 6시간에서 10시간으로 변경했다. 이러한 변경 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 1의 「2. 1차 분쇄」의 분쇄·혼합 조건을 30분 행한 후에 15시간 볼밀 내에서 방치하고 재차 30분 분쇄에서, 연속 20시간 분쇄로, 「5. 2차 분쇄」의 지르코니아 미디어(직경 3mm)를 알루미나 미디어(직경 3mm), 분쇄 시간을 6시간에서 10시간으로 변경했다. 이러한 변경 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 1의 「2. 1차 분쇄」의 분쇄·혼합 조건을 30분 행한 후에 15시간 볼밀 내에서 방치하고 재차 30분 분쇄에서, 연속 20시간 분쇄로, 「5. 2차 분쇄」의 지르코니아 미디어(직경 3mm)를 알루미나 미디어(직경 3mm), 분쇄 시간을 6시간에서 10시간으로 변경했다. 이러한 변경 이외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제작했다. 얻어진 리튬란탄티탄 산화물 소결체의 단상화율, Al2O3 농도, SiO2 농도, 리튬 이온 전도도를 표 2에 나타낸다.
Al2O3 농도, SiO2 농도 및 평균 입경 중 어느 한 항목 이상이 본 발명에서 규정되는 범위 밖인 각 비교예는, 모두 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 미만이었다. 한편, 어떤 수치도 본 발명의 범위 안인 각 실시예는, 리튬 이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상이었다. 특히, 실시예 1, 2, 5, 8 및 10은, 전도도가 특히 양호했다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은, 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지의 고체 전해질, 예를 들면 전고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질이나 리튬 공기 전지의 고체 전해질로서 이용할 수 있는 리튬란탄티탄 산화물 소결체를 제공할 수 있어, 유망하다.
1 공기 전지 2a 음극 활물질 지지체
2b 뚜껑 3 음극 활물질층
4 제1 전해액 5 고체 전해질
6 제2 전해액 7 정극 활물질층
2b 뚜껑 3 음극 활물질층
4 제1 전해액 5 고체 전해질
6 제2 전해액 7 정극 활물질층
Claims (7)
- 일반식 (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3 -aSrTiO3, (1-a)LaxLi2 -3 xTiO3-aLa0 .5K0 .5TiO3, LaxLi2 -3xTi1-aMaO3-a, Srx -1.5 aLaaLi1 .5-2 xTi0 .5Ta0 .5O3(0.55≤x≤0.59, 0≤a≤0.2, M=Fe, Ga로부터 선택되는 적어도 일종)으로 표시되며, Al의 함유량이 Al2O3으로서 0.35중량% 이하, 또한 Si의 함유량이 SiO2로서 0.1중량% 이하이며, 또한 평균 입자경이 18μm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬란탄티탄 산화물 소결물체.
- 청구항 1에 있어서,
리튬이온 전도도가 3.0×10-4Scm-1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬란탄티탄 산화물 소결물체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
x=0.57, a≤0.05인 것을 특징으로 하는 리튬란탄티탄 산화물 소결물체. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 리튬란탄티탄 산화물 소결물체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
- 청구항 4에 기재된 고체 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.
- 청구항 5에 있어서,
상기 리튬 공기 전지는, 음극 활물질층, 고체 전해질, 정극 활물질층을 가지며, 음극 활물질층과 고체 전해질의 사이, 정극 활물질층과 고체 전해질의 사이에 전해액을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지. - 청구항 4에 기재된 고체 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이온 전지.
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