KR20190062228A - 이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 이온 전도도 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지{POLYMER ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다. 특히, 이들 전자(통신)기기의 소형화, 경량화 추세에 따라 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 고분자전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지의 경우, 고용량이라는 장점은 있으나 전해질염을 함유한 액체 전해질을 이용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있었다.
리튬 고분자전지의 경우에는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유연성을 가지고 있어 소형 또는 박막형 등 다양한 형태로 개발이 가능하다.
하지만, 상기 고체 폴리머 전해질의 경우에는 액체 전해질보다 현저히 낮은 이온 전도도 값을 나타내므로 상용화되기에 적합하지 않은 문제점이 있다.
예컨대, 폴리머 전해질로 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌 옥사이드의 경우, 고체 상태임에도 불구하고 이온전도성 금속염을 해리하는 성능은 우수하다. 즉, 알칼리 금속염의 양이온은 폴리에틸렌 옥사이드에 존재하는 산소 원자들과 배위 결합하여 착물을 형성하면서 안정화되기 때문에, 용매 없이도 안정한 이온 상태로 존재할 수 있게 된다. 하지만, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상온에서 반결정성 구조를 가지고 있고, 이러한 결정구조가 해리된 금속염의 이동을 방해하기 때문에 상온에서 1.0 Х 10-8 S/cm 정도의 낮은 이온전도도 값을 가진다는 단점이 있다. 따라서, 상용화에 적합하지 않은 수준이다.
이에, 최근에 수배에서 많게는 10배 가까운 양의 액체 전해액을 고체 폴리머 전해질에 첨가하는 방법을 도입하여, 기계적 강도를 유지하면서 리튬 이온전도도를 개선한 혼성 겔 폴리머 전해질을 개발하기 위한 연구가 대두되고 있다.
미국 특허공개공보 제2006-0177732호
본 발명은 기계적 강도 및 이온전도도가 향상된 이차전지용 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 이차전지용 폴리머 전해질을 포함함으로써 우수한 용량 유지율과 출력 특성 및 산화안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 이차전지용 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R0는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 또는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
A는 Li+, H+, Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온이고,
상기 n 및 m은 각각 반복 단위 수로서,
n은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, A는 Li+ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐 원소는 불소 원소일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 반복단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
상기 화학식 1a에서,
n1 : m1은 반복 단위 수로서,
n1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
m1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure pat00003
상기 화학식 1b에서,
n2 : m2은 반복 단위 수로서,
n2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
m2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다..
[화학식 1c]
Figure pat00004
상기 화학식 1c에서,
n3은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
m3은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1d]
Figure pat00005
상기 화학식 1d에서,
n4는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
n4는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
상기 이차전지용 폴리머 전해질은 자립형 (free-standing) 고체 폴리머 전해질 또는 겔 폴리머 전해질일 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 폴리머 전해질은 전해질 및 불소계 유기용매를 포함하는 비수전해액을 추가로 포함하는 겔 폴리머 전해질일 수 있다.
상기 비수전해액에 포함되는 불소계 유기용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸 카보네이트 (F-DMC), 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC), 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (F3-EMC), 트리플루오로에틸 포스파이트 (Trifluoroethyl phosphite; TFEPi), 트리플루오로에틸 포스페이트 (Trifluoroethyl phosphate, TFEPa), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 모노플루오로벤젠(FB), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판 (1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane), 메틸 디플루오로아세테이트 (methyl difluoroacetate), 에틸 디플루오로아세테이트 (ethyl difluoroacetate) 및 디플루오로에틸 아세테이트 (difluoroethyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수전해액은 비불소계 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 불소계 유기용매:비불소계 유기용매는 0.5:95.5 내지 100:0 부피비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 비수전해액은 이온성 액체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 메틸프로필피페리듐 트리플루오로 메탄술포닐이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 이차전지용 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 구조 내에 전해질염의 양이온과 동일한 양이온 및 설포네이트기를 함유하는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 폴리머를 이용하여 높은 이온전도도와 기계적 강도를 확보할 수 있는 이차전지용 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써 우수한 용량 유지율과, 출력 특성 및 산화안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 4에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율 (capacity retention) 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * " 기호는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
이하에서는 이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
이차전지용 폴리머 전해질
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 폴리머 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
R0는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 또는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
A는 Li+, H+, Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온이고,
상기 n 및 m은 각각 반복 단위 수로서,
n은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, A는 Li+ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐 원소는 불소 원소일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에서, 반복 단위 n 및 m은 서로 일정한 규칙을 가지거나 또는 규칙을 가지지 않고 교대로(alternating), 그라프트(graft) 형태로 또는 임의로(randomly) 배열될 수 있다.
이때, 상기 반복단위 수인 n:m의 몰비는 1:1 내지 1:100, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:10 일 수 있다.
이때, 반복단위 수인 n 1몰에 대하여 반복단위 수인 m의 몰비가 100을 초과하면 Li 염을 해리시키거나, 이동시키는 효율이 낮아져 이온전도도가 저감될 수 있고, 반복단위 수인 n 1 몰에 대하여 반복단위 수인 m의 몰비가 1 미만인 경우, 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 각각 독립적으로 5,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 구체적으로 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 단위의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 추가되는 액체 전해액에 대한 화학적 및 물리적 안정성이 우수한 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear Х 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL).
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 반복단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
상기 화학식 1a에서,
n1 : m1은 반복 단위 수로서,
n1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
m1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure pat00008
상기 화학식 1b에서,
n2 : m2은 반복 단위 수로서,
n2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
m2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다..
[화학식 1c]
Figure pat00009
상기 화학식 1c에서,
n3은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
m3은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1d]
Figure pat00010
상기 화학식 1d에서,
n4는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
n4는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
(1) 고체 폴리머 전해질
한편, 본 발명의 이차전지용 폴리머 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 자립형 (free-standing) 고체 폴리머 전해질일 수 있다.
본원발명의 폴리머 전해질이 상기 자립형 고체 폴리머 전해질인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 내에 전해질염의 양이온 소오스가 존재하고 있으므로, 통상적인 전해질염 함유 액체 전해질 등을 사용하지 않아도, 전고체 전지(All solid-ion battery) 형태에서도 전지 구동이 가능할 수 있다.
상기 본 발명의 자립형 고체 폴리머 전해질은 당 분야에 알려진 통상적인 용액 캐스팅 방법에 따라 형성될 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 폴리머를 유기용매에 용해하여 코팅 용액을 제조한 후, 이를 지지 기재 상에 유연(流延) 도포(캐스팅 제막)하고 건조하여 막(film) 형태로 형성할 수 있다.
이때, 상기 지지 기재로는 유리 기판, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 테프론(Teflon), 또는 FEP 필름 등을 이용할 수도 있고, 양극 또는 음극과 같은 전극을 이용할 수도 있다. 나아가, 분리막을 이용할 수도 있다.
상기 지지 기재로 전극을 이용하는 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나 이상을 포함하는 폴리머를 유기용매에 용해하여 코팅 용액을 제조한 다음, 전극 (음극) 표면에 코팅하고 건조하여 제조할 수도 있다.
상기 고체 폴리머 전해질의 두께는 지지 기재의 종류에 따라 수 ㎛ 부터 수 nm까지 그 두께를 적절히 조절할 수 있으며, 구체적으로, 상기 자립형 (free-standing) 고체 폴리머 전해질의 두께는 10㎛ 내지 100㎛, 더욱 구체적으로 10㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
한편, 상기 자립형 고체 폴리머 전해질 제조를 위한 코팅 용액에 사용되는 상기 유기용매는 건조 시 제거가 용이하도록 낮은 비점의 휘발성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 그 대표적인 예로 N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 아세토니트릴(acetonitrile, AN)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있으며, 구체적으로, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 용해시켜 균일한 두께로 도포한 다음, 용이하게 제거될 수 있는 양이라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로, 상기 유기용매는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 100 중량부에 대하여 약 100 중량부 내지 10,000 중량부, 구체적으로 5,000 중량부 내지 10,000 중량부로 사용될 수 있다.
만약, 상기 유기용매의 사용량이 10,000 중량부를 초과하는 경우, 빠른 시간 내에 유기용매를 제거하기 어려울 뿐만 아니라, 유기용매의 잔류에 의해 폴리머 전해질의 기계적 강도, 박막 두께 및 이온전도도 효과를 충분히 확보하기 어렵다. 또한, 유기용매의 사용량이 100 중량부 미만인 경우, 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 용해시키기 어려워, 폴리머 전해질의 성형 시 막의 균일성이 저하될 수 있다.
일반적인 고체 폴리머 전해질의 경우, 액체 전해질과 비교하여 전지 내 저항이 커서 리튬 이온의 이동 속도가 느리기 때문에, 낮은 이온전도도를 갖는다는 단점이 있다. 반면에, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고체 폴리머는 전해질은 공액 고분자(conjugated polymer) 형태로써, 폴리머 구조 내에 전해질염의 양이온, 예를 들면 A가 Li+ 이온인 경우, Li+ 이온과 및 설포네이트기를 모두 함유함으로써, 음이온 고정상에 의한 리튬 이온 (Li+)의 부반응 및 염(salt)의 분해 등을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 이온을 자유화(free Li+)시켜, 리튬 이온의 이동 효과를 향상시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 고체 폴리머 전해질의 경우, 높은 이온전도도와 함께, 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다. 더욱이, 이를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 유지율과, 사이클 수명 특성, 출력 특성 및 열적 또는 화학적 안정성을 구현할 수 있다.
(2) 겔 폴리머 전해질
한편, 본 발명의 고체 겔 폴리머 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 내에 양이온 소오스가 존재하고 있으므로, 통상적인 전해질염 함유 액체 전해질 등을 사용하지 않아도 이온 전달 특성을 가지지만, 고체상의 강한 인력으로 인하여 이온 전달 특성이 액체 전해액에 비하여 낮을 수 있다.
이에, 본 발명에서는 이온전달 특성 효과를 부여하기 위하여 상기 고체 고분자 전해질에 전해질염 및 유기용매를 포함하는 비수전해액을 추가로 주액하여 형성된 겔 폴리머 전해질(예컨대 고체-액체 혼성 전해질)을 제공할 수도 있다.
즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 고체 고분자 전해질과 전해질염 함유 비수전해액을 함께 사용함으로써, 이온 전달 특성이 향상됨과 동시에 액체 전해질 보다 안정한 전해질 시스템을 구현할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 A가 Li+ 이온인 경우, Li 의 유동(flux)을 균일하게 하여, 리튬 메탈 이온전지에 적용했을 때에도 덴드라이트 발생을 저감시켜 수명 개선 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 반복단위 구조 내에 설포네이트기(SO3-)가 도입됨으로써, Li+ 염에 의한 음이온 반발력(repulsion) 효과로 발열 반응 등 열적 불안정을 저감시켜 열적 안정성을 확보할 수 있다.
이러한 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질을 전극조립체 내에 개재한 다음, 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, 상기 고체 폴리머 전해질막을 녹여 내지 않으면서 스웰링이 가능한 비수전해액을 주액하여, 고체 폴리머 전해질을 스웰링시키는 방법으로 형성할 수 있다.
한편, 상기 겔 폴리머 전해질을 제조하기 위하여 주액하는 비수전해액은 불소계 유기용매에 전해질염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
(2-1) 전해질염
이때, 상기 전해질염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 내에 포함된 양이온과 동일한 양이온, 구체적으로 Li+, H+, Na+ 및 K+ 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질염은 화학식 1로 표시되는 화합물에서 A와 동일한 양이온을 포함하는 것이 바람직하며, 구체적으로 양이온으로 Li+를 포함하는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4 및 LiCH3SO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전해질염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.5 M 내지 4M의 농도로 포함할 수 있다. 만약, 상기 전해질염의 농도가 4M을 초과하는 경우 점도가 높아 이온 전달 특성이 현저히 감소 할 수 있다.
(2-2) 불소계 유기용매
상기 불소계 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으며, 구체적으로 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸 카보네이트 (F-DMC), 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC), 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (F3-EMC), 트리플루오로에틸 포스파이트 (Trifluoroethyl phosphite; TFEPi), 트리플루오로에틸 포스페이트 (Trifluoroethyl phosphate, TFEPa), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 모노플루오로벤젠(FB), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판 (1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane), 메틸 디플루오로아세테이트 (methyl difluoroacetate), 에틸 디플루오로아세테이트 (ethyl difluoroacetate) 및 디플루오로에틸 아세테이트 (difluoroethyl acetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 불소계 유기용매는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸 카보네이트, 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 비수전해액 유기용매로 불소계 유기용매를 사용함으로써, 비불소계 유기용매를 사용하는 비수전해액에 비해 본 발명의 고체 폴리머 전해질에 대한 함침성을 보다 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 불소계 용매는 구조 내에 존재하는 불소 원소에 의해 비수전해액 내에서 전자가 균일하게 분포되므로, 비수전해액의 전체 극성(polarity)을 감소시킬 수 있다. 이에, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질에 주액하는 경우, 고체 폴리머 전해질 내에 상대적으로 비극성(non-polar) 부분까지 상기 불소계 용매를 포함하는 비수전해액의 함침성이 향상되어, 폴리머 전해질 전면에 비수전해액을 균일하게 함침된 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 따라서, 겔 폴리머 전해질 내에서 리튬 이온 (Li+)의 유동(flux) 균일성이 향상되어, 이차전지의 사이클 수명 특성 개선 및 출력 특성 개선뿐만 아니라, 안전성 개선 효과를 가져올 수 있다.
한편, 상기 비수전해액에 포함되는 유기용매는 불소계 유기용매 외에 카보네이트계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 에테르계 유기용매 및 아미드계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 비불소계 유기용매를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 또는 선형 카보네이트계 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 유전율이 높아 전해질 내의 전해질염을 잘 해리시키는 고점도의 유기용매로서, 그 대표적인 예로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 또는 환형 에스테르계 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 에테르계 유기용매로는 그 대표적인 예로 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르 및 1,3-디옥소란 (DOL)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수전해액은 플루오로메틸 메틸 카보네이트 (FMMC), 또는 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC)와 같은 불소계 유기용매와 함께 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 및 선형 에스테르계 유기용매를 적당한 비율로 혼합함으로써, 높은 전기 전도율을 비수전해액을 제조할 수 있다.
이때, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 내에서 상기 불소계 유기용매:비불소계 유기용매는 0.5:95.5 내지 100:0 부피비, 구체적으로 10:90 내지 70:30 부피비, 보다 구체적으로 30:70 내지 60:40 부피비로 포함될 수 있다.
이때, 상기 불소계 유기용매의 함량 비율이 0.5 부피비 미만인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 고체 폴리머 전해질 전면에 비수전해액이 균일하게 함침되기 어렵기 때문에, 이차전지의 사이클 수명 특성 및 출력 특성 개선 효과가 미미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비수전해액을 구성하는 유기용매는 불소계 유기용매인 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):선형 카보네이트계 유기용매인 에틸메틸 카보네이트를 3:7 부피 비율로 혼합하거나, 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC):에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 3:3:4 부피 비율로 혼합하거나, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 0.5:2.5:7 부피 비율로 혼합하여 사용하거나, 또는 FEC:F3-EMC:1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 2:6:2 의 부피 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수전해액은 쉽게 날아가지 않고, 폴리머 전해질을 잘 스웰링시켜 겔 폴리머 전해질 형태를 유지할 수 있도록 테트라글라임 등의 고비점을 갖는 비휘발성 유기 용매를 추가로 사용할 수 있다.
한편, 상기 비수전해액의 주액량은 특별히 제한하지 않으며, 통상의 방법에 따라 전극조립체를 충분히 웨팅시키는 동시에, 겔 폴리머 전해질 성형 시 막의 균일성 확보와 기계적 강도, 박막 두께 및 이온전도도 효과를 충분히 확보할 수 있는 범위로 사용될 수 있다.
한편, 상기 겔 폴리머 전해질은 필요에 따라 이온성 액체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 이온성 액체는 전해질염 함유 비수전해액을 주액한 다음, 추가 주액하여 사용할 수 있다.
상기 이온성 액체는 이온전도도가 높은 성분으로, 폴리머 전해질 상에 전해액과 함께 혹은 단독으로 함침되어 폴리머 전해질 내에서 리튬 이온의 이동(Li+ flux) 향상시킴으로써, 음극 표면에서 Li+ 이온이 플레이팅되거나 스트리핑되는 현상을 균일하게 하여, 리튬 덴드라이트 생성을 억제할 수 있으며, 난연 특성이 있어 전지 내부에 적용했을 때 안정성을 가져올 수 있다.
이러한 이온성 액체는 그 대표적인 예로 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸 -N-메틸 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 메틸프로필피페리듐 트리플루오로 메탄술포닐이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 주액되는 비수전해액 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하, 구체적으로 0.1 중량부 내지 50 중량부, 보다 구체적으로 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
이때, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 상기 이온성 액체의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우, 높은 점성으로 인해 리튬 이온의 이동이 어려워 균일한 리튬 이온 이동 효과를 제공할 수 없으므로, 리튬 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 형성될 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 폴리머 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는
양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 중 적어도 일면에 형성된 폴리머 전해질을 포함하며, 상기 폴리머 전해질은 본 발명의 폴리머 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 폴리머 전해질은 자립형 고체 폴리머 전해질 또는 겔 폴리머 전해질을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조 시에 통상적인 방법으로 제조되어 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99.5 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 양극 활물질 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=≤=1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 필요에 따라 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
그 다음으로, 본 발명의 이차전지는 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 일면 또는 양면에, 또는 상기 양극, 음극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 또는 양면에 본 발명의 폴리머 전해질을 배치한다.
이때, 상기 폴리머 전해질은 전술한 바와 같이, ① 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 이용하여 막(film) 형태로 제조한 다음, 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 또는 양면에 개재(도입)하거나, ② 유기용매에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 용해시켜 코팅 용액을 제조한 다음, 상기 코팅 용액을 기제조된 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 또는 양면에 직접 도포한 후, 건조시켜 개재할 수 있다. 또는 ③ 음극, 양극 및 분리막 중 적어도 하나 이상의 일면 또는 양면에 상기 방법으로 고체 폴리머 전해질막을 형성한 다음, 액체 전해질을 추가 주액하여 고체 폴리머 전해질을 스웰링시켜 겔 폴리머 전해질 (고체-액체 혼합 전해질) 형태로 형성할 수도 있다.
이때, 상기 막 형태의 폴리머 전해질의 두께는 이온전도성을 고려하여 가능한 얇은 막이 바람직하나, 구체적으로 0.1㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
이때, 상기 전해질막의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우 막의 강도가 현저히 감소하여 전해질 막으로 적용하기 어렵고, 300㎛를 초과하는 경우 이온 전달자인 양성자(Li+) 등이 통과하기 어렵고, 이차전지 스펙의 단위 성능 당 부피가 증가하게 되어 높은 에너지 밀도의 이차전지를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리머 전해질이 자립형 고체 폴리머 전해질인 경우 기계적 강도를 확보하기 위하여, 10㎛ 내지 100㎛, 더욱 구체적으로 10㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 폴리머 전해질이 액체 전해액을 주액하여 형성된 겔 폴리머 전해질일 경우, 스웰링되는 것을 고려하여 10㎛ 이하, 구체적으로 5 ㎛ 일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 리튬 이차전지의 구성 성분 내에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 폴리머 전해질을 도입함으로써, 기계적 강도 확보와 동시에, 이온전도도를 개선하여 용량 유지율 및 출력 특성 등의 효과를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 고체 폴리머 전해질 제조
실시예 1.
(전극 제조)
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물과 도전재로 카본 블랙 및 바인더 성분으로 PVDF를 92:4:2 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극활물질 슬러리 (고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다.
20㎛ 두께의 알루미늄(Al) 박막 표면에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 10㎛ 두께의 양극 합제층이 형성된 양극을 제조하였다.
또한, Cu 박막 상에 리튬 금속을 도포한 후, 압연하여 20㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
(고체 폴리머 전해질 제조)
NMP 99g에 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 514,000, m1=4, n1=1) 1g을 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 제조된 음극의 적어도 일 표면에 상기 혼합 용액을 도포하고, 유기용매(NMP)를 모두 제거하여 음극 상에 30㎛ 두께의 고체 폴리머 전해질을 형성하였다.
(이차전지 제조).
상기 제조된 양극 및 폴리머 전해질이 형성된 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하여 4.2V 급 리튬 이차전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 2.
고체 폴리머 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 513,700, m2=4, n2=1)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
고체 고체 폴리머 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 화학식 1c로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 515,800, m3=4, n3=1)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
고체 폴리머 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 (중량평균분자량(Mw) 513,900, m4=4, n4=1)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
고체 폴리머 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 선형의 폴리에틸렌글리콜 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
고체 폴리머 전해질 제조 시에, 선형의 폴리에틸렌글리콜 공중합체를 사용하는 대신 설포네이션 된 폴리페닐렌 설파이드(sPPS) 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 고체 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
II. 겔 폴리머 전해질 제조
실시예 5.
(전극 제조)
양극활물질로 4.2V급 LiCoO2 화합물과 도전재로 카본 블랙 및 바인더 성분으로 PVDF를 92:4:2 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극활물질 슬러리 (고형분 함량 60 중량%)를 제조하였다.
20㎛ 두께의 알루미늄(Al) 박막 표면에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조하여 10㎛ 두께의 양극 합제층이 형성된 양극을 제조하였다.
또한, Cu 박막 상에 리튬 금속을 도포한 후, 압연하여 20㎛ 두께의 음극을 제조하였다.
(고체 폴리머 전해질 제조)
NMP 99g에 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 514,000, m1=4, n1=1) 1g을 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조한 다음, 상기 음극의 적어도 일 표면에 상기 혼합 용액을 도포하고, 유기용매(NMP)를 모두 제거하여 음극 상에 1.5㎛ 두께의 고체 폴리머 전해질을 형성하였다.
(이차전지 제조).
상기 제조된 양극, 폴리머 전해질을 포함하는 음극 및 폴리올레핀 계열 분리막(두께: 20 ㎛)을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납하였다.
이어서, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:7부피비)로 이루어진 비수전해액 700㎕를 추가 주액하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 4.2V 급 리튬 이차전지(Full cell)를 제조하였다.
실시예 6.
고체 폴리머 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 513,700, m2=4, n2=1)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 7.
고체 폴리머 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 상기 화학식 1c로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 515,800, m3=4, n3=1)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
고체 폴리머 전해질 제조 시에, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 대신 상기 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머 (중량평균분자량(Mw) 513,900, m4=4, n4=1)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
이차전지 제조 시에, 상기 비수전해액 주액 후 이온성 액체(Pyr13-FSI) 140㎕ (20 중량부)를 추가 주액하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
이차전지 제조 시에, 비수전해액 주액 후 이온성 액체(Pyr13-FSI) 140㎕ (20 중량부)를 추가 주액하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 11.
이차전지 제조 시에, 1M LiPF6가 용해된 유기용매(플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC):에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:3:4 부피 비)로 이루어진 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 12.
이차전지 제조 시에, 1M LiPF6가 용해된 유기용매(플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC):2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL):에틸메틸카보네이트(EMC)=3:0.5:6.5 부피비)로 이루어진 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 13.
이차전지 제조 시에, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (플루오로에틸렌 카보네이트(FEC):에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)=0.5:2.5:7 부피비)로 이루어진 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 14.
이차전지 제조 시에, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC:F3-EMC:1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르=2:6:2 부피비)로 이루어진 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 15.
이차전지 제조 시에, 비수전해액 주액 후 이온성 액체(Pyr13-FSI) 140㎕ (20 중량부)를 추가 주액하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실시예 16.
이차전지 제조 시에, 비수전해액 주액 후 이온성 액체(Pyr13-FSI) 140㎕ (20 중량부)를 추가 주액하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
이차전지 제조 시에, 비교예 1에서 제조된 고체 폴리머 전해질을 이용하여 제조된 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC/EMC= 3:7 부피비)로 이루어진 비수전해액 700㎕를 추가 주액하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
이차전지 제조 시에, 비교예 2에서 제조된 고체 폴리머 전해질을 이용하여 제조된 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 다음, 1M LiPF6가 용해된 유기용매 (FEC/EMC= 3:7 부피비)로 이루어진 비수전해액 700㎕를 추가 주액하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
이차전지 제조 시에, 1M LiPF6가 용해된 유기용매(에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트=4:6 부피비)로 이루어진 비수전해액 700㎕를 추가 주액하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 고체 폴리머 전해질의 인장강도 (tensile strength) 평가
실시예 1 내지 4에서 제조된 고체 폴리머 전해질 제조용 혼합 용액과 비교예 1 및 2에서 제조된 고체 폴리머 전해질 제조용 혼합 용액을 이용하여 전해질 시편을 제작한 다음, 이들 시편의 인장강도를 측정하였다.
상기 전해질 시편은 ASTM standard D638 (Type V specimens)을 통해 일괄적으로 제작하였으며, 인장 강도는 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 Lloyd LR-10K을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
인장강도 (MPa)
실시예 1 8.9
실시예 2 9.3
실시예 3 7.8
실시예 4 7.2
비교예 1 5.2
비교예 2 0.01
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 고체 폴리머 전해질 제조용 혼합 용액을 이용하여 제조된 고체 폴리머 전해질의 인장 강도는 약 7.2 MPa 이상으로, 비교예 1 및 2의 고체 폴리머 전해질 제조용 혼합 용액을 이용하여 제조된 고체 폴리머 전해질에 비하여 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고체 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지의 용량 유지율 평가 실험(1)
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 25℃에서 0.2C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 충전하고 0.5C/3.0V 정전류로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시하였다.
이때, 첫 번째 사이클부터 매 회 사이클 후의 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다.
이어서, 초기용량 대비 용량 유지율 (Capacity retention)이 80%를 유지하는 시점의 사이클 수(n)를 측정하고, 그 값을 각각 하기 표 2에 나타내었다.
사이클 수 (n)
실시예 1 45
실시예 2 40
실시예 3 41
실시예 4 38
비교예 1 8
비교예 2 2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 비교예 1 및 2에서 제조된 고체 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 비하여 용량 유지율을 80% 유지하는 시점에서 사이클 수가 현저히 높은 것을 알 수 있다.
실험예 3. 겔 폴리머 전해질의 이온전도도 평가
NMP 99g에 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머(중량평균분자량(Mw) 514,000, m1=4, n1=1) 1g을 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조한 다음, 테프론 이형지 표면에 상기 혼합 용액을 도포하고, 유기용매(NMP)를 모두 제거하여 20㎛ 두께의 고체 폴리머 전해질을 형성하였다.
상기 고체 폴리머 전해질을 코인 셀 형태로 타발한 후, 작동 전극으로 사용 가능한 제1 SUS (steel use stainless)막 상에 상기 고체 폴리머 전해질을 적층하였다.
적층된 고체 폴리머 전해질 상에 실시예 5에서 사용된 비수전해액 (1M LiPF6가 용해된 유기용매 (플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC): 에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:7부피비)) 150㎕를 추가 주액하여 실시예 5과 동일한 구성의 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
상기 겔 폴리머 전해질 상에 제2 SUS 막을 덮어, 제1 SUS막/겔 폴리머 전해질/제2 SUS막으로 이루어진 다층구조를 제조한 다음, VMP3측정 장비와 정밀 임피던스 분석기(4294A)를 사용하여 주파수 대역100MHz~0.1Hz에서 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 제1 SUS막/겔 폴리머 전해질/제2 SUS막으로 이루어진 다층구조 제조 시에 상기 실시예 5와 동일한 구성에 겔 폴리머 전해질 대신 상기 실시예 6 내지 실시예 16의 겔 폴리머 전해질 및 비교예 3 내지 비교예 5의 겔 폴리머 전해질과 동일한 구성의 겔 폴리머 전해질을 각각 적용하는 것을 제외하고는 상술한 바와 마찬가지의 방법으로 제1 SUS막/겔 폴리머 전해질/제2 SUS막으로 이루어진 다층구조를 제조하였다.
이어서, 각각의 구조에 대하여 VMP3측정 장비와 정밀 임피던스 분석기(4294A)를 사용하여 주파수 대역100MHz~0.1Hz에서 겔 폴리머 전해질에 대한 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이온 전도도 (S/cm)
실시예 5 2.0 ×10-4
실시예 6 1.8 ×10-4
실시예 7 2.2 ×10-4
실시예 8 2.4 ×10-4
실시예 9 1.5 ×10-4
실시예 10 1.2 ×10-4
실시예 11 1.4 ×10-4
실시예 12 2.2 ×10-4
실시예 13 1.3 ×10-4
실시예 14 2.0 ×10-4
실시예 15 1.2 ×10-4
실시예 16 1.6 ×10-4
비교예 3 5.0 ×10-5
비교예 4 2.0 ×10-6
비교예 5 1.1 ×10-4
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 3 내지 비교예 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질의 이온전도도는 대부분 1.1×10-4 S/cm 이하인 반면에, 실시예 5 내지 실시예 16에서 제조된 겔 폴리머 전해질의 이온전도도는 대부분 1.2×10-4 S/cm 이상으로, 비교예 3 내지 비교예 5에서 제조된 겔 폴리머 전해질에 비하여 이온전도도가 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지의 용량 유지율 평가 실험(2)
상기 실시예 5 내지 실시예 16에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 3 내지 비교예 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 25℃에서 0.2C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 충전하고 0.5C/3.0V 정전류로 방전하였다.
상기 충방전을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시하였다.
이때, 첫 번째 사이클부터 매 회 사이클 후의 용량을 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정하였다.
이어서, 초기용량 대비 용량 유지율 (Capacity retention)이 80%를 유지하는 시점의 사이클 수(n)를 측정하고, 그 값을 하기 표 4에 나타내었다.
아울러, 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조된 이차전지와, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 이차전지의 사이클 수명 특성 평가 결과를 도 1에 나타내었다.
사이클 수 (n)
실시예 5 93
실시예 6 60
실시예 7 78
실시예 8 47
실시예 9 88
실시예 10 75
실시예 11 95
실시예 12 102
실시예 13 95
실시예 14 99
실시예 15 86
실시예 16 93
비교예 3 16
비교예 4 4
비교예 5 45
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 5 내지 실시예 16에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 경우, 비교예 3 내지 비교예 5의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 비하여 용량 유지율 80%를 유지하는 시점에서의 사이클(n) 수가 현저히 높은 것을 알 수 있다.
특히, 도 1을 살펴보면, 비교예 3의 이차전지는 2 사이클 후 용량이 급격히 저하되고, 비교예 4의 이차전지는 25 사이클부터 용량이 저하되는 것을 알 수 있다. 반면에, 실시예 5 내지 실시예 8에서 제조된 이차전지는 40 사이클 이후부터 용량이 서서히 저하된다는 점에서, 비교예 4 및 비교예 5에서 제조된 이차전지에 비하여 사이클 수명 특성이 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 5. 이차전지의 전기화학적 산화안정성 평가 실험
실시예 1 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차전지에 대하여 선형 주사 전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)에 따른 전기화학적 (산화)안정성을 측정하였다. 측정 장치로는 potentiostat(EG&G사, model 270A)를 사용하였으며, 측정온도는 60℃였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
산화안정성 (V) @60℃
실시예 1 5.3
실시예 2 5.1
실시예 3 5.5
실시예 4 4.9
실시예 5 4.9
실시예 6 4.8
실시예 7 4.7
실시예 8 4.8
실시예 9 5.2
실시예 11 4.9
실시예 12 5.0
실시예 13 4.9
실시예 14 5.5
실시예 15 5.1
실시예 16 5.6
비교예 1 3.9
비교예 2 4.2
비교예 3 3.9
비교예 4 4.2
비교예 5 4.6
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 16에서 제조된 리튬 이차전지의 경우, 약 4.7V 이상의 고전압 영역에서 산화 개시 전압을 보여 우수한 전기화학적 (산화) 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
반면에, 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지는 산화 개시 전압이 대부분 실시예 1 내지 16의 이차전지 보다 낮은 4.6V 이하의 영역에서 나타나는 것을 알 수 있다.
따라서, 고전압 영역에서 실시예 1 내지 실시예 16의 이차전지는 비교예 1 내지 비교예 5의 이차전지에 비하여 산화 안정성이 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 이차전지용 폴리머 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R0는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 또는 적어도 하나 이상의 할로겐 원소가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    A는 Li+, H+, Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 양이온이고,
    상기 n 및 m은 각각 반복 단위 수로서,
    n은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    m은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, A는 Li+ 인 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 할로겐 원소는 불소 원소인 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1d로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
    [화학식 1a]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1a에서,
    n1 : m1은 반복 단위 수로서,
    n1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    m1은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1b]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1b에서,
    n2 : m2은 반복 단위 수로서,
    n2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    m2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다..

    [화학식 1c]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1c에서,
    n3은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    m3은 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1d]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1d에서,
    n4는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이고,
    n4는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 폴리머 전해질은 자립형 (free-standing) 고체 폴리머 전해질인 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이차전지용 폴리머 전해질은 전해질 및 불소계 유기용매를 포함하는 비수전해액을 추가로 포함하는 겔 폴리머 전해질인 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 불소계 유기용매는 플루오로에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로디메틸 카보네이트, 플루오로에틸 메틸 카보네이트, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란, 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 포스파이트, 트리플루오로에틸 포스페이트, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 모노플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트 및 디플루오로에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수전해액은 비불소계 유기용매를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 불소계 유기용매: 비불소계 유기용매는 0.5:95.5 내지 100:0 부피비로 포함되는 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 비수전해액은 이온성 액체를 추가로 포함하는 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 이온성 액체는 디에틸메틸암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디메틸프로필암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피페리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 메틸프로필피페리듐 트리플루오로 메탄술포닐이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 이차전지용 폴리머 전해질.
  12. 청구항 1 기재의 이차전지용 폴리머 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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