JP2010080432A - 非水電解質二次電池用集電体、非水電解質二次電池用電極、及びそれらの製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極に、波打ち、しわ、及び反り等の不具合が発生するのを抑制することができるとともに、活物質層の脱落を抑制することができる非水電解質二次電池用集電体を提供する。
【解決手段】集電体１０は、金属箔１１の片面または両面に、突起１２が所定の配列で形成されている。突起は、略菱形状であり、千鳥配列で並んでいる。また、直交する２軸方向のそれぞれの両端部が外側に突出している。一方、各端部の中間部は内側に後退している。これにより、突起の上に活物質の柱状体を形成して、活物質層を構成する場合に、各突起の間隔が最も小さくなる箇所で、各突起の間の空隙を大きくすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池に関し、特に、それに使用される集電体の活物質の担持性を改良する技術に関する。

近年、携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が広く利用されている。リチウムイオン二次電池は、負極活物質に、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素質材料等を使用し、正極活物質に、ＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム含有遷移金属酸化物）を使用している。これにより、リチウムイオン二次電池においては、高電圧かつ高放電容量の電池特性を実現することが可能である。

しかしながら、近年、電子機器及び通信機器は益々多機能化している。それに伴って、リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池特性の更なる向上が求められており、特に、充放電の繰り返し（以下、充放電サイクルという）に伴う特性劣化についての更なる改善が望まれている。

以下、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う特性劣化について概説する。
一般的に、リチウムイオン二次電池の発電要素である電極（正極及び負極）は以下の通りにして作製される。

正極活物質または負極活物質、結着材、並びに必要に応じて加えた導電材を分散媒に分散させて合剤塗料を調製する。調製された合剤塗料を、集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥させて、活物質層を形成する。活物質層が形成された集電体を、全体の厚みが所定厚となるようにプレスする。

以上のような工程で作製される電極の充放電サイクルに伴う特性劣化の要因の一つとして、活物質層の集電体との結着力の低下が挙げられる。より詳しくは、充放電に伴って、活物質層が膨張と収縮を繰り返し、それにより活物質層と集電体との界面で結着力が弱まり、活物質層が集電体から脱落することにより、電池特性が劣化する。

したがって、充放電サイクルに伴う特性劣化を抑えるためには、集電体と活物質層との間の結着力を高める必要があり、そのためには、集電体と活物質層との界面における接触面積を増大させることが効果的である。具体的には、電解により集電体の表面をエッチングしたり、電着により集電体の表面に集電体の構成金属を析出させたりして、集電体の表面を粗面化することが一般に行われている。

また、圧延銅箔の表面に微粒子を高速で衝突させて、表面に微小な凹凸を形成することが提案されている（特許文献１参照）。

また、金属箔にレーザ光を照射して表面粗さが算術平均粗さで０．５〜１０μｍとなるように凹凸を形成することが提案されている（特許文献２参照）。

また、巻き出しローラから巻出された集電体に塗工装置により合剤塗料を塗工する直前に、一対のガイドローラにより集電体の表面に凹凸を設けることが提案されている（特許文献３参照）。

また、集電体と活物質層との結着力及び電気伝導性を向上させるために、集電体の両面に、片側の面が窪んでいるとき反対側の面が突出するような態様で、規則的に凹凸を設けることが提案されている（特許文献４参照）。

また、集電体にエンボス加工を施すことにより凹凸を形成することが提案されている（特許文献５参照）。

また、リチウム二次電池の発電要素である電極を作製する別の方法として、集電体の上に電解メッキ法や真空蒸着法等により活物質層を形成する方法が知られている。この方法においても、集電体と活物質層との結着力を高めることが安定した電池を得るために必要である。このため、活物質層の表面粗さ（Ｒａ）から集電体の表面粗さ（Ｒａ）を減算した値を０．１μｍ以下とすることが提案されている（特許文献６参照）。

なお、現状では、リチウムイオン二次電池の負極活物質には主に炭素質材料（例えば黒鉛）が使用されている。その材料の理論容量に鑑みて、電池容量は現状で既に限界に達しようとしている。したがって、さらなる高容量化を達成するために、負極活物質を他の材料から構成する必要があり、そのような材料として合金系材料が注目されている（特許文献７参照）。

合金系材料は、リチウムを大量に吸蔵することが可能であり、それにより高容量化を図ることができる反面、充放電に伴ってリチウムイオンを吸収及び放出するときの膨張及び収縮の程度も大きくなり、充放電に伴って、電極の厚みが大きく変化する。

そのため、活物質の集電体からの剥離、集電体におけるしわの発生、及び充放電反応の不均一化、並びに充放電サイクル特性の低下等を引き起こすことが懸念されている。
合金系材料の充放電に伴う大幅な膨張及び収縮に起因するこのような不都合に対処するために、図２５に示すような電極構造が提案されている（特許文献８参照）。

ここでは、金属箔からなる負極集電体２００の表面に多数の突起２０２を形成するとともに、その突起２０２の上に、それぞれ柱状体２０４を形成し、これら柱状体２０４の集合体からなる負極活物質層２０６を形成している。柱状体２０４は、互いに分離されており、それらの間の空隙２０８は、活物質層２０６の厚み方向において、活物質層２０６の表面から下に向かうにつれて幅が広くなっている。
このように、活物質層を、相互の間に空隙を有する多数の柱状体から構成することにより、充放電に伴う活物質の膨張及び収縮により活物質層の厚みが変動するのを抑えることができる。

特開２００２−７９４６６号公報 特開２００３−２５８１８２号公報 特開平８−１９５２０２号公報 特開２００２−２７０１８６号公報 特開２００５−３２６４２号公報 特開２００２−２７９９７４号公報 特開２００２−８３５９４号公報 特開２００２−３１３３１９号公報

しかしながら、上述した従来技術は、いずれも、金属箔からなる集電体の一方の面が凹であると、他方の面は必ず凸となるような態様で凹凸を形成している。したがって、集電体に、波打ち、しわ、及び反り等の不具合が発生するのを防止するのが困難である。

また、特許文献２の従来技術では、金属箔にレーザを照射し、局部的に加熱して金属を蒸発させることで凹部を形成する。このとき、金属箔の全面に凹凸を形成するように、金属箔に対してレーザの照射を連続的に行う場合に、レーザを線状に走査すると、その線に沿った部分が融点以上の温度にまで加熱されることがある。これにより、金属箔に波打ち、しわ、及び反りなどの不具合が発生する。さらには、リチウムイオン二次電池の集電体は、２０μｍ以下の厚みの金属箔から構成されるのが一般的であり、そのような金属箔にレーザ加工を施す場合には、レーザの出力のバラツキにより金属箔に穴が開いてしまうおそれがある。

特許文献３及び４の従来技術では、金属箔の表面が凹部であると、その裏面は必ず凸部となることは避けられず、金属箔に波打ち、しわ、及び反り等の不具合が発生するのを防止することは困難である。

特許文献５の従来技術では、開口率２０％以下のパンチングメタルにエンボス加工により凹凸を形成している。このため、集電体の強度が低下し、電極が切れる等の不具合を引き起こすおそれがある。

特許文献６の従来技術では、活物質層の表面粗さ（Ｒａ）から集電体の表面粗さ（Ｒａ）を減算した値を０．１μｍ以下とすることにより、集電体と活物質層との結着力を安定化させている。しかしながら、リチウムがインターカレーションすると活物質層の膨張率が大きくなる金属においては、集電体と活物質層との結着力が弱くなり、電極にしわが発生し、充放電サイクル特性が劣化する不具合を引き起こすおそれがある。

特許文献７の従来技術では、活物質層を、相互の間に空隙を有する多数の柱状体から構成することにより、充電時の活物質の膨張による応力を吸収している。したがって、充放電サイクルに伴って、活物質層が脱落したり、集電体にしわが発生したりするのを、少なくとも初期には抑制することができる。

しかしながら、非水電解質二次電池の代表であるリチウムイオン二次電池は、大量生産が要望されるために、簡易な製造プロセスが不可欠である。このため、合金系材料を使用して負極活物質層を形成する場合には、蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法などの薄膜プロセスにより、長尺帯状の集電体を長手方向に送りながら、その表面に活物質層を連続的に形成するキャンロール方式が通常使用されている。

ところが、キャンロール方式による場合には、活物質層を構成する柱状体は、活物質層の厚み方向への成長に伴い、面方向にも徐々に成長する。このため柱状体の先端側、すなわち活物質層の表面側に向かって、柱状体が太くなるという現象が生じる。その結果、活物質層の表面近傍では、隣り合う柱状体の間の空隙が小さくなる。このため、充放電を繰り返すと、隣り合う柱状体相互の圧縮力によって、柱状体に割れを生じる等の不都合がある。

例えばケイ素からなる負極活物質の満充電時の完全放電時に対する体積膨張率は４００％に達する。特に、高容量化のために活物質層の厚みを大きくした場合には、上記応力が大きくなるために、これにより、集電体へのしわの発生や活物質層の脱落を抑制することが困難となる。

また、活物質層を構成する柱状体の間に空隙が形成されているために、少なくとも初期状態では、充電時の活物質層内部の応力を抑えることができる。しかしながら、充放電を繰り返すと、柱状体が次第に膨張するために、長期的には、上記応力を抑えることが困難となる。

また、負極活物質として合金系材料を用いた場合の課題として、大きな不可逆容量を有することが挙げられる。負極の不可逆容量が大きいと、正極の可逆容量の多くが負極の不可逆容量に費やされてしまう。そのため、合金系材料を使用して、高容量な非水電解質二次電池を実現するためには、リチウムを負極活物質層に補填することが必要となる。

負極活物質層へのリチウムの補填は、例えば、真空蒸着法によりリチウムを負極活物質層の表面に蒸着させることにより行うことができる。そのリチウムは、負極活物質と固相反応し、負極活物質に吸蔵される。しかしながら、負極活物質にリチウムを補填すると、それにより活物質の柱状体が膨張するために、隣接する柱状体同士が相互に接して、それらの間に応力が発生する。その結果、集電体の両面に活物質層を形成する場合に、一方の面と他方の面とに担持させた活物質の量が不均一であると、上記応力が偏在して、電極が波打つ等の不具合が発生する。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極に、波打ち、しわ、及び反り等の不具合が発生するのを抑制することができるとともに、充放電に伴う活物質層の脱落を抑制することができる非水電解質二次電池用集電体を提供することを目的としている。また、本発明は、そのような非水電解質二次電池用集電体を使用した安全性の高い非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することを目的としている。また、本発明は、そのような非水電解質二次電池用集電体及び非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供することを目的としている。

上記問題点を解決するために、本発明は、金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に形成された複数の突起と、を備え、
前記突起が、前記金属箔の表面と垂直な方向から見たときに、直交する２つの軸方向のそれぞれの両方の端部が外側に突出し、周方向に隣り合う前記端部の中間部が内側に後退するように形成されている非水電解質二次電池用集電体を提供する。

本発明の非水電解質二次電池用集電体の好ましい形態においては、前記突起が、前記金属箔の表面に千鳥配列に設けられている。

本発明の非水電解質二次電池用集電体の別の好ましい形態においては、前記突起は、２つの軸方向のそれぞれの両方の端部の高さが互いに等しいとともに、一方の軸方向の両方の端部の高さが、他方の軸方向の両方の端部の高さよりも高くなっている。

本発明の非水電解質二次電池用集電体のさらに別の好ましい形態においては、前記突起は、前記一方の軸方向の両方の端部の間に、高さがそれらの端部と同じかそれよりも高い主上面部を有しており、前記主上面部の両側に、前記他方の軸方向の両方の端部がそれぞれ配設されている。

本発明の非水電解質二次電池用集電体のさらに別の好ましい形態においては、前記主上面部は、前記他方の軸方向の両方の端部と対応する箇所に、それぞれ、少なくとも一部が球面状である窪み部が形成されている。

本発明の非水電解質二次電池用集電体のさらに別の好ましい形態においては、前記突起は、少なくとも前記中間部の側面が、先端部に近づくほどに内側に向かって後退するように傾斜している。

本発明の非水電解質二次電池用集電体のさらに別の好ましい形態においては、前記突起は、前記金属箔を圧縮加工して形成されており、前記突起の上面が、前記圧縮加工を施す前の前記金属箔の表面粗さを保持している。

また、本発明は、金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の面に形成された複数の突起と、を備え、
前記突起が、上面に複数の凸部を有している非水電解質二次電池用集電体を提供する。

本発明の非水電解質二次電池用集電体の好ましい形態においては、前記凸部が、前記突起の上面に規則的に配列されている。

本発明の非水電解質二次電池用集電体の別の好ましい形態においては、前記凸部が、前記突起の上面に不規則に配列されている。

本発明の非水電解質二次電池用集電体のさらに別の好ましい形態においては、前記凸部の高さが１〜５μｍである。

本発明の非水電解質二次電池用集電体のさらに別の好ましい形態においては、隣り合う前記突部相互の間隔が１〜５μｍである。

また、本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質、またはリチウムを保持し得る材料を含む負極活物質を、上記非水電解質二次電池用集電体に担持させて構成された非水電解質二次電池用電極を提供する。

さらに、本発明は、正極、負極及び両電極の間に介在されるセパレータを積層または巻回して構成された電極群と、
非水電解質と、
前記電極群及び非水電解質を収納する、開口部を有する電池ケースと、
前記開口部を封口する封口体と、を備え、
前記正極及び負極の少なくとも一方が、上記非水電解質二次電池用電極から構成される非水電解質二次電池を提供する。

また、本発明は、（ａ）少なくとも一方に複数の凹部が形成された一対のローラにより金属箔を圧縮して、前記金属箔の少なくとも一方の面に複数の凸部を形成する工程、並びに
（ｂ）少なくとも一方に複数の凹部が形成された一対のローラにより金属箔を圧縮して、前記金属箔の、前記凸部が形成された面に、前記凸部よりも径の大きい突起を形成する工程、を含む非水電解質二次電池用集電体の製造方法を提供する。

本発明の非水電解質二次電池用集電体の製造方法の好ましい形態においては、前記ローラに、前記凹部を、レーザ加工、エッチング加工、ドライエッチング加工、及びブラスト加工よりなる群から選択される少なくとも１種により形成する。

また、本発明は、金属箔並びにその金属箔の両面に所定の配列で形成された複数の突起を有する集電体と、
前記集電体の両面に形成された活物質層と、を備え、
前記活物質層は、前記突起の上に形成される活物質の柱状体の集合体からなり、
前記集電体の一方の面の前記活物質層の厚みが、他方の面の前記活物質層の厚みよりも大きい非水電解質二次電池用電極を提供する。

本発明の非水電解質二次電池用電極の好ましい形態においては、前記活物質層が、ケイ素及び酸素を含む化合物、またはスズ及び酸素を含む化合物を含む。

本発明の非水電解質二次電池用電極の別の好ましい形態においては、前記柱状体が、前記突起の上面から前記金属箔の表面に垂直な方向に対して斜め方向に延びている。

本発明の非水電解質二次電池用電極のさらに別の好ましい形態においては、前記集電体の一方の面の前記活物質層の厚みが、他方の面の前記活物質層の厚みよりも５〜１０％だけ大きい。

本発明の非水電解質二次電池用電極のさらに別の好ましい形態においては、正極、負極及び両電極の間に介在されるセパレータを巻回して構成された電極群と、
非水電解質と、
前記電極群及び非水電解質を収納する、開口部を有する電池ケースと、
前記開口部を封口する封口体と、を備え、
前記負極が、上記非水電解質二次電池用電極から構成されるとともに、
前記電極群は、前記負極を、前記一方の面の活物質層が外周側となり、前記他方の面の活物質層が内周側となるように巻回して、構成される非水電解質二次電池。

本発明の非水電解質二次電池用電極のさらに別の好ましい形態においては、前記正極が、両方の面に活物質層が形成されるとともに、その一方の面の活物質層に含まれる活物質の量が、他方の面の活物質層に含まれる活物質の量よりも少なくなっており、
前記電極群は、前記正極を、前記一方の面の活物質層が外周側となり、前記他方の面の活物質層が内周側となるように巻回して、構成される。

また、本発明は、（ａ）長尺帯状の金属箔の両面に所定の配列で複数の突起が形成された集電体を準備する工程、
（ｂ）ケイ素またはスズを含む活物質材料を準備する工程、
（ｃ）真空蒸着槽内で、前記活物質材料を蒸着源から蒸散させる工程、
（ｄ）前記真空蒸着槽内で、前記集電体を長手方向に送る工程、
（ｅ）前記真空蒸着槽内で、前記集電体の近傍に酸素を供給する工程、並びに
（ｆ）前記集電体に前記活物質材料を蒸着させて、活物質層を形成する工程、を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
前記集電体の両面に活物質層を形成するときに、
前記集電体の一方の面に形成される前記活物質層の厚みが、前記集電体の他方の面に形成される前記活物質層の厚みよりも大きくなるように、前記活物質材料を前記集電体に蒸着する非水電解質二次電池用電極の製造方法を提供する。

本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法の好ましい形態においては、前記集電体の一方の面に前記活物質層を形成するときに、前記集電体の他方の面に前記活物質層を形成するときよりも小さい速度で前記集電体を送る。

本発明の非水電解質二次電池用電極の製造方法の別の好ましい形態においては、前記集電体の一方の面に前記活物質層を形成するときに、前記集電体の他方の面に前記活物質層を形成するときよりも大きい加熱量で前記蒸着源を加熱する。

本発明の非水電解質二次電池用集電体によれば、所定の配置で金属箔の表面に形成される突起は、金属箔の表面と垂直な方向から見たときに、直交する２つの軸方向のそれぞれの両方の端部が外側に突出するとともに、周方向に隣接する２つの前記突出部の間の中間部が内側に後退するように形成される。このように、集電体に多数の突起を設けることで、柔軟性が向上する。また、集電体の表面に活物質層を形成した後に圧縮加工を行う場合に、集電体に波打ち、しわ、及び反り等の不具合が発生するのを防止することができる。

また、例えば蒸着法により突起の上に活物質を柱状に堆積させて、活物質の柱状体を形成し、その柱状体の集合体により活物質層を形成するものとすると、柱状体の横断面の形状も突起の形状に倣うことになる。

このとき、突起を千鳥配列に設けるとともに、突起の２つの軸方向を千鳥配列の縦横と一致させると、隣り合う柱状体の間隔が最も小さくなる方向（各突起が千鳥配列において斜めに並ぶ方向）の、柱状体相互の間の空隙をより大きくすることができる。したがって、非水電解質二次電池を充電するときに活物質が膨張して、柱状体同士が接触することにより発生する圧縮応力を緩和することができる。また、その結果、集電体にしわが発生したり、活物質層が電極から脱落したりするのを抑制することができる。
したがって、本発明の非水電解質二次電池用集電体を使用することによって、充放電サイクルに伴う特性劣化が小さく、信頼性の高い非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を得ることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用集電体によれば、金属箔の少なくとも一方の面に複数の突起が形成されるとともに、突起の上面に複数の凸部が形成される。このように、突起の上面に複数の凸部を設けることで、集電体と活物質層との間の結着力を高めることができる。その結果、充放電における活物質層の脱落を抑制することができる。
したがって、本発明の非水電解質二次電池用集電体を使用することによって、充放電サイクルに伴う特性劣化がより小さく、信頼性のより高い非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を得ることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用電極によれば、金属箔の両面に所定の配列で複数の突起を形成して構成された集電体の両面に活物質層が形成されている。活物質層は、突起の上に形成される活物質の柱状体の集合体からなり、集電体の一方の面の活物質層の厚みが、他方の面の活物質層の厚みよりも大きい。

これにより、集電体に担持された活物質の量にばらつきがある場合にも、例えばリチウムを負極活物質に補填する際に負極に波打ちが発生するのを防止することができる。

また、例えば電極を巻回して電極群を構成する場合に、内周側に厚みの小さい活物質層が配され、外周側に厚みの大きい活物質層が配されるように電極が巻回される。その結果、リチウム補填時もしくは充電時に、より大きく膨張する、内周側の活物質にかかる圧縮応力を緩和することが可能となる。
したがって、本発明の非水電解質二次電池用集電体を使用することによって、充放電サイクルに伴う特性劣化がより小さく、信頼性のより高い非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の実施形態１に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。 同上の集電体の一部を拡大した斜視図である。 同上の集電体を製造するための製造装置の一部を示す斜視図である。 同上の製造装置に使用されるローラの一部を拡大した斜視図である。 同上の製造装置を使用して上記集電体を製造する工程の一過程を示す、断面図である。 同上の工程の別の過程を示す、断面図である。 同上の工程のさらに別の過程を示す、断面図である。 本発明の実施形態２に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を示す、一部を拡大した斜視図である。 本発明の実施形態３に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を示す、一部を拡大した斜視図である。 本発明の実施形態４に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を示す、一部を拡大した断面図である。 本発明の実施形態５に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を示す、一部を拡大した断面図である。 上記各実施形態の非水電解質二次電池用集電体を使用して構成した、非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図である。 本発明の実施形態６に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を示す、一部を拡大した斜視図である。 同上の集電体を製造するために使用するローラの一例の一部を拡大した斜視図である。 同上の集電体を製造するために使用するローラの他の一例の一部を拡大した斜視図である。 同上の集電体を製造するために使用する、上記ローラを含む製造装置の概略構成を示す斜視図である。 同上の製造装置により表面に凸部が形成された集電体の一例を示す斜視図である。 同上の製造装置により表面に凸部が形成された集電体の他の一例を示す斜視図である。 本発明の実施形態７に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を示す断面図である。 同上の集電体の製造装置の概略構成を示す一部断面図である。 同上の集電体を使用して構成した非水電解質二次電池の一部断面図である。 本発明の実施形態８に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を示す断面図である。 上記実施形態７及び８に関する実施例の評価方法の一例を示す模式図である。 上記実施形態７及び８に関する実施例の評価方法の他の一例を示す模式図である。 上記実施形態７及び８に関する実施例の評価方法のさらに他の一例を示す模式図である。 従来の非水電解質二次電池用集電体の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施形態１）
図１に、本発明の実施形態１に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を平面図により示す。図２に、その一部を拡大して、斜視図により示す。

図示例の集電体１０は、長尺帯状の金属箔１１と、その金属箔１１の少なくとも一方の面に所定の配列で形成された多数の突起１２とを含んでいる。

図２に示すように、突起１２は、平面視で略菱形状に形成されている。より詳細には、突起１２は、金属箔１１の表面と垂直な方向から見たときに、長軸方向の両方の端部（以下、長軸方向端部という）１２ａ及び短軸方向の両方の端部（以下、短軸方向端部という）１２ｂが丸みを帯びながら外側に突出するように形成されている。また、突起１２は、長軸方向端部１２ａと短軸方向端部１２ｂとの中間部１２ｃが、丸みを帯びながら内側に後退するように形成されている。

突起１２の配列は、図１に示すような千鳥配列（zigzag alignment）とするのが好ましい。その配列における突起１２の姿勢は、上述した短軸方向及び長軸方向が千鳥配列の縦方向及び横方向と一致しているのが好ましい。このとき、斜め方向に並ぶ突起１２の間隔は全て等しくするのが好ましい。
ここで、隣り合う突起１２の最小間隔は、斜め方向に並ぶ各突起１２の間隔Ｌとなっている。

突起１２は、主に、後掲の図６に示すように、その上に、蒸着法等の真空プロセスにより活物質を柱状に堆積させて、活物質の柱状体２０を形成するために設けられる。突起１２を、上記千鳥配列のような適宜の配列で設けることによって、集電体１０の表面に、多数の柱状体２０から構成された、活物質の薄膜を形成することができる。その薄膜が、すなわち活物質層２１を構成している。

突起１２を、長軸方向端部１２ａと短軸方向端部１２ｂとの中間部１２ｃが、丸みを帯びながら後退するように形成することにより、上記間隔Ｌをより大きくすることができる。

その結果、突起１２の上に形成される活物質の柱状体２０も、横断面の形状が、突起１２の中間部１２ｃと対応する部分が丸みを帯びながら窪むように形成される。
その結果、柱状体２０は、隣り合う柱状体２０同士の間隔が最も狭くなる箇所で、側面が窪むような形状となり、その間の空隙２３を大きくすることが可能となる。

これにより、非水電解質二次電池の充放電に伴う活物質の膨張及び収縮により、柱状体２０同士が接触して、その間に圧縮応力が発生するときに、その応力が最大となる箇所で、応力の発生を抑制することができる。その結果、柱状体２０の体積を減ずる量をできるだけ小さくしながら、すなわち集電体１０に担持させる活物質の量を最大限に多くしながら、集電体１０のしわの発生、及び活物質層の集電体１０からの脱落を抑制することができる。

また、突起１２の上面１２ｄは、中央部が高く、周縁部にいくにしたがって低くなるような、丸みを帯びた形状となっている。突起１２の上面１２ｄをそのような形状とすることによって、例えば蒸着法により活物質層２１を形成するときに、突起１２の上面１２ｄに最も多く活物質を担持させることができる。これにより、隣接する柱状体２０同士の間の空隙２３を大きくすることができる。したがって、充放電時の活物質の膨張及び収縮による柱状体２０同士の接触により発生する活物質層の内部応力を緩和することができる。

また、突起１２は、上面１２ｄの表面粗さが、その素材である金属箔１１の表面粗さを維持するように、金属箔１１を圧縮加工して、形成するのが好ましい。これにより、突起１２の上に形成される柱状体２０と上面１２ｄとの間の結着力をより大きくすることが可能となる。
また、突起１２の上面１２ｄが圧縮加工前の金属箔１１の表面粗さを維持していることから、集電体１０の耐久性が向上し、集電体１０の表面に突起１２を形成する工程や集電体１０に活物質を担持させる工程で集電体１０に局所的な変形や撓みが発生するのを防止することができる。

さらに、突起１２は、根本部分が太く、先端に向かって細くなるようなテーパ形状を有している。これにより、後掲のように、突起１２を圧縮加工により形成する際に、突起１２の型抜き（具体的には、ローラ１６または１８の表面に設けられた凹部２２からの突起１２の引き抜き）をスムーズに行うことが可能となる。
また、突起１２をそのような形状とすることにより、突起１２の上面１２ｄの幅が、突起１２の根本部分の横断面よりも小さくなり、柱状体２０の形状を先端に行くにしたがって幅が狭くなるテーパ形状とすることができる。これにより、隣接する柱状体２０同士の間の空隙を大きくすることができる。したがって、充放電時の活物質の膨張及び収縮に起因して発生する応力を緩和することができる。

また、突起１２の中間部１２ｃの側面も先端に近づくほどに内側に後退するように傾斜していることから、中間部１２ｃに対応する柱状体２０の側面をより確実に窪ませることができる。その結果、上述した効果をより確実に達成することができる。

次に、突起１２の形成方法を説明する。
図３に示すように、突起１２は、上下に配置された一対のローラ１６及び１８により金属箔１１を圧縮加工して、形成することができる。なお、視認性を考慮して、図４においては、突起１２の形状を簡略化している。
金属箔１１の両面に突起１２を形成する場合には、上下のローラ１６及び１８の両方に、図４に示すような、突起１２と対応する形状の凹部２２を、突起１２の配列と対応する配列で形成し、それらのローラ１６及び１８を使用して、金属箔１１を圧縮加工する。

一方、金属箔１１の一方の面にのみ突起１２を形成する場合には、例えば上ローラ１６のみに凹部２２を形成する一方、下ローラ１８は、表面を平坦なままとし、それらのローラ１６及び１８を使用して、金属箔１１を圧縮加工する。なお、突起１２は、ローラを使用する方法に限らず、例えば金型等を使用して、金属箔１１を上型と下型との間に挟んで圧縮加工することによっても形成し得る。

ここで、ローラ１６及び１８の素材には、金属製のローラの表面をＣｒＯ（酸化クロム）、ＷＣ（炭化タングステン）及びＴｉＮ（窒化チタン）等のセラミックスによりコーティングしたものを使用するのが好ましい。このとき、凹部２２は、コーティングの上から形成される。その形成方法は、レーザ加工によるのが好ましい。それ以外に、エッチング加工、ドライエッチング加工、及びブラスト加工等によっても凹部２２を形成することができる。

また、凹部２２の形状は、形成しようとする突起１２の形状に応じて、様々な形状とすることができる。例えば、凹部２２の形状は、略長方形、略正方形、及び略正六角形等とすることができる。

図５Ａ及び５Ｂに、ローラを使用した圧縮加工により突起を形成する場合の一連の過程を示す。ここでは、凹部２２が形成された上ローラ１６と、表面が平坦な下ローラ１８とを使用して、金属箔１１の一方の面にのみ突起１２を形成する場合を説明する。なお、視認性を考慮して、図５Ａ及び５Ｂにおいては、突起１２及び凹部２２の形状を簡略化している。

図５Ａに示すように、所定の間隙で配置された上ローラ１６と下ローラ１８との間に金属箔１１を通すと、金属箔１１は、厚みが薄くなる方向に圧縮される。これにより、図に矢印で示すように、凹部２２の側面に沿って凹部２２の内部に金属箔１１の構成金属が移動するような塑性変形が起こり始める。

図５Ｂに示すように、圧縮加工がさらに進むと、塑性変形により凹部２２の内部に移動した金属箔１１の構成金属により突起１２が形成される。このとき、突起１２の上面１２ｄは、塑性変形により、上述したような中央が少し盛り上がるような丸みを帯びた形状となる。
また、凹部２２の深さ等は、突起１２の上面１２ｄと、凹部２２の底面２２ａとの間が離れるように設定されている。その結果、突起１２の上面１２ｄの表面粗さは、金属箔１１の表面粗さがそのまま維持される。一方、上ローラ１６の凹部２２以外の部分で圧縮された金属箔１１の表面は、圧縮により均されて、表面粗さは小さくなる。このようにして、突起１２の上面１２ｄよりも表面粗さの小さいベース平面１０ａが形成される。

このように、集電体１０は、突起１２の上面１２ｄの表面粗さが、ベース平面１０ａの表面粗さよりも大きくなっていることから、突起１２の上面１２ｄにより、より大きな結着力で活物質を担持させることができる。

また、集電体１０の表面に多数の突起１２が形成されることから、集電体１０の伸びや局所的な応力の発生を抑えることができる。その結果、集電体１０に波打ち、しわ及び反り等の不具合が発生するのを抑えることができる。また、集電体１０の強度を向上させることもできる。

また、凹部２２は、突起１２の加工性を向上させると共に、突起１２の離型性を向上させるために、深さ方向に凹部２２の幅が狭くなるようなテーパ形状を有している。そのテーパ形状は、上述した突起１２のテーパ形状と対応している。

次に、集電体１０の上に正極活物質または負極活物質を担持させて作製される非水電解質二次電池用電極について説明する。
まず、塗布法により集電体１０の上に活物質層を形成して、非水電解質二次電池用電極を作製する場合を説明する。

電極が正極であれば、正極集電体の素材として、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の箔または不織布を用いることができる。その厚みは５μｍ〜３０μｍとすることができる。正極集電体の片面または両面に、ダイコーターを用いて、正極合剤塗料を塗布し、乾燥した後、プレスにより、全体の厚みが所定厚みとなるまで圧延して、正極が作製される。正極合剤塗料は、正極活物質、正極導電材、及び正極結着材を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて調製される。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウム及びその変性体（ニッケルの一部をコバルトと置換させたものなど）、マンガン酸リチウム及びその変性体などのリチウム含有遷移金属酸化物を使用することができる。

正極導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、並びに各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて使用することができる。

正極結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びアクリレート単位を有するゴム粒子を用いることができる。この際に、反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。

電極が負極であれば、負極集電体の素材として、圧延銅箔、及び電解銅箔等を用いることができる。その厚みは、５μｍ〜２５μｍとすることができる。負極集電体の片面または両面に、ダイコーターを用いて負極合剤塗料を塗布し、乾燥した後、プレスにより全体の厚みが所定厚みとなるように圧延して、負極が得られる。負極合剤塗料は、負極活物質、負極結着材、並びに必要に応じて負極導電材及び増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて調製される。

負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料、並びに合金系材料などが好ましく用いられる。合金系材料としては、ケイ素酸化物、ケイ素、ケイ素合金、スズ酸化物、スズ、スズ合金などを用いることができる。なかでも特に、ケイ素酸化物が好ましい。ケイ素酸化物は、一般式ＳｉＯ_xで表され、０＜ｘ＜２、好ましくは０．０１≦ｘ≦１を満たす組成を有することが望ましい。ケイ素合金中のケイ素以外の金属元素は、リチウムと合金を形成しない金属元素、例えばチタン、銅、ニッケルが望ましい。

負極結着材としては、ＰＶｄＦ及びその変性体をはじめとする各種バインダーを用いることができる。リチウムイオン受入れ性向上の観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）及びその変性体を用いることもできる。

増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶液としたときに粘性を有する材料を使用することができ、特に限定されない。しかしながら、合剤塗料の分散性及び増粘性の観点からは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂及びその変性体を使用するのが好ましい。

次に、真空プロセスにより、集電体１０に活物質を担持させる方法を説明する。真空プロセスによれば、集電体１０上の特定部位に選択的に活物質を担持させることが可能である。

この場合には、活物質を、突起１２の上面１２ｄに柱状に堆積させるのが好ましい。活物質層を活物質の柱状体２０から構成することで、活物質がリチウムを吸蔵したときの体積膨張による影響を緩和する効果が期待できるからである。
さらに、突起１２の上面１２ｄを圧縮加工しないことによって、加工歪などの影響を受けることなく、初期の平面精度を維持させることができる。その結果、突起１２の上面１２ｄに活物質を堆積させる場合に、含まれる活物質の量や層厚が精度良く制御された活物質層を形成することができる。

真空プロセスは、特に限定されないが、蒸着法、スッパッタリング法、及びＣＶＤ法等のドライプロセスを用いることができる。このとき、負極活物質であれば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、及びＡｌ（アルミニウム）の単体または合金、ＳｉＯ_x（酸化ケイ素）及びＳｎＯ_x（酸化スズ）等の酸化物、並びにＳｉＳ_x（硫化ケイ素）及びＳｎＳ（硫化スズ）等の硫化物を用いることができる。それらは、非晶質または低結晶性であることが好ましい。

活物質層の厚みは、作製すべき非水電解質二次電池の要求特性によっても異なるが、５〜３０μｍの範囲が好ましく、さらに１０〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。

図６に、負極活物質を突起の上に蒸着させる場合を示す。同図に示すように、集電体１０上の突起１２の近傍に図示しない酸素を供給しながら、図示しない電子ビームにより、Ｓｉを含む活物質材料を投入した蒸着源２４を加熱し、活物質材料を蒸発させて、突起１２の上に蒸着させる。このとき、蒸発した活物質材料が、図６の紙面と平行、かつ集電体１０の表面（またはベース平面１０ａ）に対して斜めの方向から到達するように蒸着源２４と集電体１０の位置関係を設定する。

その結果、図６に示すように、斜めに傾いた柱状体２０が形成される。そして、柱状体２０の集合体により活物質層２１が形成される。このとき、図１の上下方向（集電体１０の長手方向）と図６の左右方向とが一致している。

また、図６に示すように、活物質層を形成した後、リチウム蒸気を発生する、別の蒸着源２４Ａを所定位置に配設する。このとき、柱状体２０の中心軸の傾斜に合わせて蒸着源２４Ａの姿勢を設定する。これにより、リチウム蒸気の進む方向が柱状体２０の中心軸の方向と一致する。その結果、柱状体２０にリチウムを選択的に蒸着させることができるとともに、集電体１０のベース面１０ａ上にリチウム蒸気が蒸着するのを抑制することができる。

なお、活物質層の形成方法は、これに限定されず、例えば、中心軸がベース面１０ａに対して垂直となるように柱状体を形成することも可能である。また、図６に示すように何段（図示例では４段）かに分けて柱状体２０を形成することもできる。この場合には、１段目の中心軸を所定角度だけ傾斜させ、２段目の中心軸を異なった方向に傾斜させるようにして、つづら折れ状の柱状体を形成することも可能である。

（実施形態２）
次に、本発明の実施形態２を説明する。図７に本発明の実施形態２に係る集電体の一部を拡大して、斜視図により示す。
図７に示す集電体１０Ａにおいては、図２に示した集電体１０と同様に、突起２６は、長軸方向端部２６ａ及び短軸方向端部２６ｂが丸みを帯びながら外側に突出する一方で、長軸方向端部２６ａと短軸方向端部２６ｂとの中間部２６ｃは全て丸みを帯びながら内側に後退している。

図７の集電体１０Ａが、図２の集電体１０と異なるのは、突起２６の長軸方向端部２６ａの高さが短軸方向端部２６ｂの高さよりも高くなっていることである。

また、２つの長軸方向端部２６ａの間には、高さがそれらの端部２６ａと同じかそれよりも高い主上面部２６ｄが形成されている。主上面部２６ｄの両側には、２つの短軸方向端部２６ｂのそれぞれに対応する補助上面部２６ｅがそれぞれ形成されている。主上面部２６ｄは、中央部が最も高く、周縁部に行くにしたがって次第に低くなっている。

このように、長軸方向端部２６ａと短軸方向端部２６ｂとの間で高さが異なるように突起２６を形成することで、突起２６の上面の形状に変化を持たせることが可能となり、活物質の柱状体２０をより強固に突起２６に保持させることができる。これにより、活物質層の集電体１０からの脱落をより確実に抑制することができる。

（実施形態３）
次に、本発明の実施形態３を説明する。図８に本発明の実施形態３に係る集電体の一部を拡大して、斜視図により示す。
図８に示す集電体１０Ｂにおいては、図７に示した集電体１０Ａと同様に、突起２８は、長軸方向端部２８ａ及び短軸方向端部２８ｂが丸みを帯びながら外側に突出する一方で、長軸方向端部２８ａと短軸方向端部２８ｂとの中間部２８ｃは全て丸みを帯びながら内側に後退している。また、長軸方向端部２８ａの高さは短軸方向端部２８ｂの高さよりも高くなっており、２つの長軸方向端部２８ａの間には、高さがそれらの端部２８ａと同じかそれよりも高い主上面部２８ｄが形成されている。主上面部２６ｄの両側には、２つの短軸方向端部２６ｂのそれぞれに対応する補助上面部２６ｅがそれぞれ形成されている。

図８の集電体１０Ｂが、図７の集電体１０Ａと異なるのは、突起２８が、主上面部２８ｄの側面の補助上面部２６ｅと隣接する箇所に、少なくとも一部が球面である窪み部２８ｆがそれぞれ形成されていることである。

このように、窪み部２８ｆを主上面部２８ｄの側面に形成することにより、突起２８の上に形成される活物質の柱状体２０の側面の形状も、それに倣って窪む。その結果、隣り合う柱状体２０の間の空隙２３をより大きくすることが可能となる。したがって、非水電解質二次電池を充放電するときの電極活物質の膨張及び収縮により、活物質の柱状体同士が接触して発生する圧縮応力を緩和することができる。

（実施形態４）
次に、本発明の実施形態４を説明する。図９に本発明の実施形態４に係る集電体の一部を示す。
図９に示す集電体１０Ｃにおいては、突起３０は、基本的には、図７の集電体１０Ａの突起２６と同じ形状をしている。集電体１０Ｃが図７の集電体１０Ａと異なるのは、突起３０の短軸方向端部３０ｂの高さが互いに異なることである。

このように、短軸方向端部３０ｂの高さが互いに異なることにより、図に矢印で示すように、集電体１０Ｃの表面に対して斜め方向に活物質材料の蒸気を到達させて、活物質層２１を形成するときに、補助上面部３０ｅ１及び３０ｅ２の内、高い方の補助上面部３０ｅ１の陰になって、活物質材料の蒸気が、突起３０同士の間のベース面１０ａに届かなくなる。その結果、突起３０の上に形成される柱状体２０同士の間により確実に空隙２３を設けることが可能となる。
したがって、非水電解質二次電池を充放電するときの活物質の膨張及び収縮に起因して活物質層の内部に発生する圧縮応力をより確実に緩和することができる。

（実施形態５）
次に、本発明の実施形態５を説明する。図１０に本発明の実施形態５に係る集電体の一部を示す。
図１０に示す集電体１０Ｄにおいては、突起３２は、図７の集電体１０Ａの突起２６と同じ形状をしている。集電体１０Ｄが図７の集電体１０Ｂと異なるのは、突起３２同士の間のベース面１０ａが、１つの突起３２から隣り合う他の突起３２に向かって傾斜している点である。

このように突起３２同士の間のベース面１０ａを傾斜させることによって、図に矢印で示すように、集電体１０Ｄの表面に対して斜め方向に活物質を蒸着させるときに、突起３２同士の間のベース面１０ａに活物質が蒸着し難くなる。その結果、突起３２の上に形成される柱状体２０同士の間により確実に空隙を設けることが可能となる。
したがって、非水電解質二次電池を充放電するときの活物質の膨張及び収縮に起因して活物質層の内部に発生する圧縮応力をより確実に緩和することができる。

次に、上述した実施形態１〜５の非水電解質二次電池用集電体を使用して構成した非水電解質二次電池を説明する。
図１１に、そのような非水電解質二次電池の一例を示す。図示例の二次電池７０は、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極７５と、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極７６とを、セパレータ７７を間に介在させて、渦巻状に巻回した電極群８０を含んでいる。また、正極７５には正極リード７５ａが接合され、負極７６には負極リード７６ａが接合されている。

電極群８０は、上下に絶縁板７８Ａ及び７８Ｂを配した状態で、有底円筒形の電池ケース７１の内部に収納される。電極群８０の下部より導出した負極リード７６ａは、電池ケース７１の底部に接続される。一方、電極群８０の上部より導出した正極リード７５ａは、電池ケース７１の開口部を封口する封口体７２に接続される。また、電池ケース７１には、所定量の非水電解液（図示せず）が注液される。非水電解液は、電極群８０を電池ケース７１に収納した後に注液される。非水電解液の注液が終了すると、電池ケース７１の開口部に、封口ガスケット７３を周縁に取り付けた封口体７２を挿入し、電池ケース７１の開口部を内方向に折り曲げるようにかしめて、リチウムイオン二次電池７０が構成される。

ここで、セパレータ７７は、非水電解質二次電池用セパレータとしての使用に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。セパレータ７７の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

非水電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ₆及びＬＩＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独または組み合わせて用いることができる。また、正極７５または負極７６の表面に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）及びその変性体を非水電解液に添加することも好ましい。

次に、上記実施形態１〜５に関する実施例を説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下のようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極集電体の素材として、厚さみ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔を、表面に深さが４μｍの凹部を千鳥配列で形成した一対のローラを使用して圧縮加工し、その両面に、高さが３μｍの、図２に示したような形状の突起を千鳥配列で形成した。以上のようにして、総厚みが１８μｍの正極集電体を作製した。

突起の長軸方向の長さは１７μｍ、短軸方向の長さは１０μｍとした。圧縮加工用のローラには金属製、より具体的には、超鋼材料から構成されたローラを使用した。そして、その表面はセラミック、より具体的には、酸化クロムによりコーティングした。
正極活物質には、コバルトの一部をニッケル及びマンガンで置換したコバルト酸リチウムを使用した。その正極活物質の１００重量部と、導電材としてのアセチレンブラックの２重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンの２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を調製した。この正極合剤塗料を正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極集電体の両面にそれぞれ厚み８５μｍの活物質層を形成した。その正極集電体を、総厚みが１４６μｍとなるようにプレスすることで、両面に厚み６４．０μｍの活物質層がそれぞれ形成された正極の前駆体を得た。それを、規定の幅にスリッタ加工して、正極を作製した。

負極集電体の素材として、厚さが２６μｍの銅箔を準備した。この銅箔を、表面に深さが１０μｍの凹部を千鳥配列で形成した一対のローラを使用して圧縮加工し、その両面に、高さが８μｍの、図２に示したような形状の突起を千鳥配列で形成した。このようにして、総厚みが２６μｍの負極集電体を作製した。突起の長軸方向の長さは１７μｍ、短軸方向の長さは１０μｍとした。圧縮加工用のローラには、正極集電体の作製に使用したのと同じ素材及び同じコーティングのローラを使用した。

負極集電体への負極活物質層の形成は、以下のようにして行った。
純度９９．９９９９％のＳｉを電子ビームにより加熱し、負極集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら４回に分けて蒸着を行った。この４回とも、突起の上に同一方向に柱状体を成長させるように蒸着の方向を設定した。このようにして、厚みが２３μｍのＳｉＯ_0.5からなる活物質層を負極集電体の表面に形成した。
その後、蒸着材料としてリチウムを用い、蒸着源から飛散するリチウム蒸気の飛散方向を柱状体の成長方向と一致させるようにして、活物質層にリチウムを蒸着した。その後、規定の幅にスリッタ加工して負極を作製した。

次に、正極と負極とを、セパレータを間に介在させながら渦巻状に巻回して、電極群を作製した。作製された電極群を用いて、図１１に示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。

以上のようにして作製されたリチウムイオン二次電池においては、正極集電体及び負極集電体に所定配列で突起が形成されており、長手方向に加わる引張応力に対して集電体が十分な耐久応力を有していた。このため、正極集電体においては、正極集電体上に正極活物質層を形成して正極を製造する際、あるいは正極を所定の幅にスリット加工する際に正極集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止することができた。また、正極活物質層の脱落を抑制することができた。

また、負極においては、負極集電体の突起同士の間にリチウムが付着または析出しておらず、大気中の水分とも反応するリチウムが存在しないために、水素が発生することもなく、負極を安全に取り扱うことができた。また、負極集電体の突起同士の間に空隙が形成されているため、充電時のリチウムイオンの吸蔵により負極活物質が膨張したときにも、活物質層の内部で過大な圧縮応力が発生するのを防止することができた。その結果、充電時に負極集電体にかかる応力を低減することができた。

また、電極群を作製した後に、それを再び解体して観察したところ、正極及び負極ともに電極板の切れや活物質の脱落などの不具合は認められなかった。
さらに、上述のようにして作製されたリチウムイオン二次電池に対して３００サイクルの充放電を行った。このとき、２０℃の環境下において、０．７Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、終止電圧０．０５Ｃまで定電圧充電し、０．２Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を初回放電容量とした。その後、放電時の電流値を１Ｃとし充放電サイクルを繰り返す、という条件で充放電を行った。
しかしながら、著しい電池特性の劣化は生じなかった。その状態で電極群を解体したところ、リチウム金属の析出や活物質層の脱落等の不具合も認められなかった。

これは、活物質層、特に負極活物質層を、負極集電体の突起の上に形成された柱状体の集合体から構成したことで、充放電に伴う負極活物質の膨張及び収縮による応力の発生を緩和することができ、負極活物質層の脱落等を抑えることができたからであると考えられる。

なお、上記実施例１においては、正極及び負極の両方の集電体に、突起を有する集電体を使用した。しかしながら、例えば正極集電体には突起を有しない集電体を用い、負極集電体のみに突起を形成することも可能である。正極活物質の膨張及び収縮の割合は、負極活物質よりも遙かに小さいために、このようにしても、上述した効果を達成し得る。

（実施形態６）
図１２に、本発明の実施形態６に係る非水電解質二次電池用集電体の概略構成を斜視図により示す。

図示例の集電体１０Ｅは、少なくとも一方の面に、複数の突起３４が設けられており、さらに、突起３４の上面に、それぞれ微細な複数の凸部３６が設けられている。
突起３４の上面に、微細な複数の凸部３６が設けられていることから、活物質と集電体１０Ｅとの間の接触面積が拡大される。これにより、活物質に対してアンカー効果が働き、集電体１０Ｅと活物質層との界面における結着力をさらに高めることが可能となる。
また、集電体１０Ｅを使用した電極を巻回して電極群を作製するときの曲げ応力に対する強度を大きくすることができる。これにより、活物質の集電体１０Ｅからの脱落を抑制することができる。したがって、安全性が高く、品質の良好な非水電解質二次電池用電極を提供することができる。

ここで、集電体１０Ｅにおいては、突起３４は、長尺帯状の集電体１０Ｅの幅方向（図の左右方向）に等間隔のピッチＰ１で一列に並ぶように配設されている。この一列に並ぶ突起３４を行単位Ｌ１と称する。

さらに、集電体１０Ｅにおいては、行単位Ｌ１は、集電体１０Ｅの長手方向（図の上下方向）に等間隔のピッチＰ２で配設されている。また、隣り合う行単位Ｌ１に含まれる突起３４は、集電体１０Ｅの幅方向の位置が互いに、ピッチＰ１の２分の１だけずれている。なお、このずれる距離は任意に変更することが可能である。

突起３４の上面に設けられる凸部３６の高さは、１〜５μｍが好ましい。凸部３６の高さが１μｍよりも小さいと、活物質と集電体１０Ｅとの間の接触面積をあまり拡大できずに結着力の向上を図ることが困難となる。一方、凸部３６の高さが５μｍを超えると、例えば凸部３６を、ローラを使用した圧縮加工により形成する場合に、そのローラの表面に深さが５μｍよりも大きい凹部を形成する必要がある。このとき、凹部の径は、非常に小さなものであるために、例えばレーザ加工によりその凹部を形成すると、ビームを小さく集光させる必要があり、焦点深度は浅くなる。このため、ローラ表面の凹部を５μｍよりも深く加工することは困難となる。

また、凸部３６のピッチは、１〜５μｍとするのが好ましい。凸部３６のピッチを１μｍよりも小さくすると、凸部３６自体の径を非常に小さくする必要がある。その結果、凸部３６自身の強度が弱くなり形状維持が困難となる。一方、凸部３６のピッチが５μｍを超えると、凸部３６の存在密度が小さくなりすぎて、活物質と集電体１０Ｅとの接触面積をあまり拡大できずに結着力の向上を図ることが困難となる。

このように、突起３４の上面に微細な凸部３６を設けることにより、集電体１０Ｅを使用して作製される電極の、巻回して電極群を構成するときの曲げ応力に対する強度を高めることができる。また、集電体１０Ｅと活物質との結着力が大きくなることから、活物質層の脱落を抑制することができ、安全で品質の高い非水電解質二次電池用電極を提供することができる。

ここで、凸部３６の配列は、後掲の図１６に示すように、規則的なものとしたり、後掲の図１７に示すように、不規則なものとしたりすることができる。

図１３に、圧縮加工により規則的な配列で凸部３６を形成するために使用するのに好ましいローラの表面を、拡大して示す。このローラ３８の表面には、規則的な配列で凸部３６と対応する凹部４０が形成されている。凹部４０の配列は、図１２に示した突起３４の配列と同様のパターンとなっている。

図１４に、圧縮加工により不規則な配列で凸部３６を形成するために使用するのに好ましいローラの表面を、拡大して示す。このローラ４２の表面には、不規則な配列で凸部３６と対応する凹部４４が形成されている。

このように、ローラ４２の表面に不規則な配列で凹部４４を形成する場合は、エッチング加工、ドライエッチング加工及びブラスト加工等によるのが好ましい。

凸部３６の配列を規則的なものとすることによって、活物質と集電体１０Ｅとの間の結着力を均一にすることができる。したがって、品質の安定した非水電解質二次電池用電極を提供することができる。
一方、不規則な配列で突起３４に凸部３６を形成することによって、活物質層を剥離または脱落させるような力が加わったときにも、その力が伝播し難くくなり、活物質層の剥離または脱落を抑えることができる。したがって、安全性が高く、品質の良好な非水電解質二次電池用電極を提供することができる。

次に、ローラを使用した圧縮加工により集電体の表面に突起及び凸部を形成する手順を具体的に説明する。

図１５に示すように、片面または両面に突起３４及び凸部３６が形成された集電体１０Ｅを作製するためには、２組のローラ４６Ａ及び４６Ｂ、並びに４８Ａ及び４８Ｂを使用して、金属箔１１を圧縮加工するのが好ましい。

図示例では、図に矢印により示す金属箔１１の送りの方向の上流側に、少なくとも一方の表面に凸部３６に対応する凹部４０または４４が形成された一対のローラ４６Ａ及び４６Ｂを配している。これにより、金属箔１１の片面または両面に微細な凸部３６が先に形成される。

図１６に、少なくとも一方に規則的な配列により凹部４０が形成されたローラ４６Ａ及び４６Ｂを使用して圧縮加工を施した直後の金属箔１１の表面を示す。ここでは、金属箔１１の表面に、図１３における凹部４０の配列に対応した規則的な配列で凸部３６が並んでいる。

図１７に、少なくとも一方に不規則な配列により凹部４４が形成されたローラ４６Ａ及び４６Ｂを使用して圧縮加工を施した直後の金属箔１１の表面を示す。ここでは、金属箔１１の表面に、図１４における凹部４４の配列に対応した不規則な配列で凸部３６が並んでいる。

そして、図１５に、矢印により示す金属箔１１の送りの方向の下流側に、少なくとも一方の表面に突起３４に対応する凹部２２が形成された一対のローラ４８Ａ及び４８Ｂを配している。これにより、微細な凸部３６が先に形成された金属箔１１の片面または両面に突起３４が形成される。このとき、突起３４の上面に対応する領域の凸部３６は、潰されずに残るが、それ以外の領域の凸部３６は、ローラ４８Ａ及び４８Ｂにより圧縮されて消滅する。

以上のように、金属箔１１の表面に先に微細な凸部３６を圧縮加工により形成し、その後でより大きな突起３４を圧縮加工により形成するようにすることにより、任意の形状の突起３４の上面に微細な凸部３６を形成することが可能となる。

なお、図１２の集電体１０Ｅにおいても、ローラによる圧縮加工の代わりに金型等を用いて、突起３４及び凸部３６を形成できる。
また、集電体１０Ｅを使用して正極または負極、並びに非水電解質二次電池を作製する方法も上述した各実施形態１〜５と同様である。

なお、上記実施形態では、突起３４の上面に凸部３６を形成したが、突起３４の上面を、例えばエッチング加工、ドライエッチング加工、及びブラスト加工等の表面処理を施すことにより粗面化して、活物質と集電体との結着力をある程度高めることは可能である。
しかしながら、突起３４の上面に凸部３６を設けることによって、集電体１０Ｅと活物質層との結着力を精密に制御し得るので、より確実に活物質層が集電体から脱落するのを防止することができる。

次に、本発明の実施形態６に係る実施例を説明する。本発明は、この実施例に限定されない。

（実施例２）
以下に説明するようにして、リチウムイオン二次電池の負極を作製した。
集電体の素材の金属箔として、厚さ２０μｍの銅箔を使用した。その金属箔の両面に、図１２に示したような突起及び凸部を形成した。このとき、図１５に示したような２組の一対のローラを使用して、圧縮加工により突起及び凸部を形成した。

先ず高さ３μｍの凸部を金属箔の両面に形成した。このとき、図１３に示したような、規則的な配列で、図の横方向のピッチ（Ｐ３）及び縦方向のピッチ（Ｐ４）はともに３μｍとして凸部を形成した。凸部を形成するために使用した一対のローラ（図１５のローラ４６Ａ及び４６Ｂ）には、レーザ加工により凹部を形成した。その凹部の開口部及び横断面の形状は、略円形とした。

その後、両面に凸部が形成された金属箔を、一対のローラ（図１５のローラ４８Ａ及び４８Ｂ）により圧縮加工して、図１２に示したような配列で突起を形成した。このとき、集電体の幅方向（図の横方向）のピッチ（Ｐ１）及び集電体の長手方向（図の縦方向）のピッチ（Ｐ２）は、ともに２０μｍとした。ローラの表面に形成された凹部の開口部及び横断面の形状は略楕円形とし、その長軸方向を集電体の幅方向と一致させた。
以上のようにして、総厚が２８μｍである負極集電体を作製した。

次いで、ターゲットとして純度９９．９９９９％の珪素を用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記負極集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら、蒸着を行った。これにより、負極集電体の両面に、それぞれ、厚みが１０μｍのＳｉＯ_0.5からなる負極活物質層を形成した。
その後、その負極集電体を規定の幅にスリッタ加工して、２００個のリチウムイオン二次電池用負極を得た。

（実施例３）
突起の上面に形成する凸部の高さ及びピッチを、１μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、２００個の負極を作製した。

（実施例４）
突起の上面に形成する凸部の高さ及びピッチを、５μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、２００個の負極を作製した。

（比較例１〜３）
突起の上面に形成する凸部の高さ及びピッチを、０．５μｍ（比較例１）、８μｍ（比較例２）、及び１０μｍ（比較例３）とした。それ以外は、実施例２と同様にして、それぞれ、２００個の負極を作製した。

以上の実施例２〜４及び比較例１〜３について、それぞれ１００個ずつの負極を取り出し、それらの負極活物質層の負極集電体からの剥離強度を測定し、その平均値を得た。その結果を表１に示す。ここで、その剥離強度は、以下のようにして測定した。

負極を５０×５０ｍｍのサイズに切断し、平坦な支持台に貼り付けた。先端部の形状が１０×１０ｍｍの正方形である測定子の先端部の全面に両面テープを貼り付け、測定子の先端部と、支持台に支持させた負極の上面の負極活物質層とを接着した。測定子を所定の荷重でその負極に押し付けた後、負極から引き離すように測定子を後退させた。そのとき、負極活物質層が剥がれるまでの最大の応力を剥離強度として測定した。

また、実施例２〜４及び比較例１〜３について、それぞれ１００個ずつの負極を取り出し、それらを使用して１００個ずつのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。それらの電池に対して、実施例１と同じ条件で、１００サイクルの充放電を行い、その後、全てのセルを分解して、負極活物質層の負極集電体からのはがれの有無を調査した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、凸部の高さ及びピッチが１〜５μｍである実施例２〜４の電極は、２４５Ｎ／ｃｍ²以上の活物質層の剥離強度を有している。また、それらの電極を使用して作製されたコイン型セルは、１００サイクルの充放電の後にも活物質層のはがれが発生しておらず、優れたサイクル特性を有している。

これに対して、凸部の高さ及びピッチがそれぞれ０．５、８または１０μｍである比較例１〜３は、活物質層の剥離強度が２０５．８または１８６．２Ｎ／ｃｍ²であり、実施例２〜４よりも小さかった。その結果、それらの電極を使用して作製されたコイン型リチウムイオン二次電池には、１００サイクルの充放電の後に活物質層のはがれが発生したものがあり、サイクル特性に劣っていた。

なお、実施例２〜４及び比較例１〜３においては、凸部を規則的な配列で形成する場合を示したが、不規則な配列で凸部を形成した場合にも同様の結果が得られるものと推測される。
また、実施例２〜４及び比較例１〜３においては、いずれも略楕円形である突起の長軸方向を集電体の幅方向と一致させたために、負極集電体の長手方向と平行な方向から斜めに負極活物質を蒸着することで、突起の上に効率良く活物質を付着させることができた。

また、突起の上面に、高さ３μｍの凸部を３μｍのピッチで規則的に形成した実施例２において、活物質層の負極集電体からの剥離強度は最大となった。結着力を高くするためには、微細な凸部を所定の間隔を保つように規則的な配列で多数個形成することが必要であり、凸部の高さを３μｍとし、そのピッチを３μｍとすることにより、非常に良い結果を得た。

（実施例５）
以下のようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極集電体の素材として、厚さみ１５μｍのアルミニウム箔を使用した。また、正極活物質には、コバルトの一部をニッケル及びマンガンで置換したコバルト酸リチウムを使用した。その正極活物質の１００重量部と、導電材としてのアセチレンブラックの２重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンの２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を調製した。

この正極合剤塗料を正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極集電体の両面にそれぞれ厚み８２μｍの活物質層を形成した。その正極集電体を、総厚みが１２６μｍとなるようにプレスすることで、両面に厚み５５．５μｍの活物質層がそれぞれ形成された正極の前駆体を得た。それを、規定の幅にスリッタ加工して、正極を作製した。以上のようにして、２００個の正極を作製した。

実施例２と同様にして、負極を２００個作製した。
上記正極の１００個と、負極の１００個とを使用し、実施例１と同様にして、１００個のリチウムイオン二次電池を作製した。
以上のようにして、作製した１００個のリチウムイオン二次電池、並びに１００個ずつの残りの正極及び負極を、以下のようにして評価した。

まず、残りの１００個ずつの正極及び負極を解体し、観察した。その結果、正極及び負極ともに、集電体の切れや活物質層の脱落等の不具合は認められなかった。

また、上記作製した１００個のリチウムイオン二次電池に対して、実施例１と同じ条件で、３００サイクルの充放電を行った。その結果、電池特性の劣化はほとんど認められなかった。また、上記３００サイクルの充放電を行った１００個のリチウムイオン二次電池を解体し、正極及び負極を観察したところ、リチウム析出や活物質層の脱落等の不具合は認められなかった。

これは、充放電に伴う膨張及び収縮が、正極と比較すると遙かに大きい負極において、集電体の上面に所定の配列で突起を形成し、さらに凸部の上面に規則的な配列で高さ３μｍの凸部を３μｍのピッチで形成したためであると考えられる。これにより、蒸着法により負極活物質の柱状体を形成して、活物質層を形成するときに、活物質層と負極集電体との間の接触面積が増大し、活物質層と負極集電体との結着力が増大したからである。

なお、上記突起の上面の凸部を不規則な配列で設けた場合にも、凸部の高さ及び存在密度を上記実施例と同程度とすることにより、同様の結果が得られるものと推測される。

（実施形態７）
次に、本発明の実施形態７を説明する。
図１８に、本発明の実施形態７に係る非水電解質二次電池用電極の概略構成を、断面図により示す。
図示例の電極は、リチウムイオン二次電池の負極５０であり、両面に所定の配列で突起５２が形成された集電体１０Ｆと、その両面に形成された負極活物質層５４及び５６と、を含んでいる。集電体１０Ｆの素材としての金属箔には、例えば銅箔を使用することができる。

負極活物質層５４及び５６は、それぞれ、突起５２の上面に形成された負極活物質の柱状体２０Ａ及び２０Ｂから構成される。そして、負極活物質層５４及び５６に対しては、上述したリチウム補填処理がなされている。負極活物質としては、ケイ素と酸素とを含む化合物またはスズと酸素とを含む化合物等を使用することができる。

柱状体２０Ａ及び２０Ｂは、集電体１０Ｆの表面に対して斜め方向に形成されるとともに、相互の間に適度の空隙５３Ａ及び５３Ｂが設けられている。これにより、リチウム補填処理を行うときに、負極活物質が膨張し、柱状体２０Ａ及び２０Ｂ同士が接触して、活物質層５４及び５６に割れが発生するのを抑制することができる。

また、集電体１０Ｆの一方の面（図の上側の面）に形成される活物質層５４の厚みＬ１は、集電体１０Ｆの他方の面（図の下側の面）に形成される活物質層５６の厚みＬ２よりも大きくなっている。その結果、負極活物質層５４及び５６に含まれる負極活物質の量のばらつきにより、リチウム補填処理の際に負極活物質層５４及び５６の内部で不規則な応力が発生し、負極５０が大きく波打つのを防止することができる。つまり、負極５０においては、常に、負極活物質層５４の内部応力が負極活物質層５６の内部応力よりも大きくなるために、負極５０は小さくカールするだけだからである。

このとき、負極５０の大きな波打を抑える一方で、負極５０のカールをできるだけ小さくするように、負極活物質層５６の厚みＬ２を負極活物質層５４の厚みＬ１に対して小さくする割合は、５〜１０％の範囲とするのが好ましい。

また、活物質の柱状体２０Ａ及び２０Ｂの形成方法は、特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、及びＣＶＤ法などのドライプロセスによるのが好ましい。特に蒸着法は生産性に優れているために、大量生産が求められる非水電解質二次電池用電極の製造方法に適用するのに好ましい。

次に、図１９を参照して、活物質層５４及び５６の形成方法を説明する。
図１９は、蒸着法により集電体上に活物質層を形成するための蒸着装置の概略構成を示す一部断面図である。
図示例の蒸着装置５８は、真空槽６０、及び真空槽６０内の空気を排気する排気ポンプ６２を備えている。真空槽６０内には、集電体１０Ｆを巻出すための巻き出しロール６４、キャンロール６６、及び巻き取りロール６８が所定の配置で設置されるとともに、蒸着源８０、酸素供給ノズル８２、及びマスク８４が所定の配置で設置されている。蒸着源８０は、坩堝からなり、その内部には、負極の製造であれば、ケイ素またはスズ等の活物質材料が収容される。これらの活物質材料は、抵抗加熱法や電子ビームの照射により加熱されて蒸気となる。

活物質材料としてケイ素またはスズを使用する場合には、その純度は高いほど望ましい。酸素供給ノズル８２は、図示しない酸素ガスボンベから供給される酸素を、オリフィスバルブやマスフローコントローラを経由して真空槽６０内に供給するためのものである。酸素供給ノズル８２を介して一定量の酸素ガスをキャンロール６６の周囲に供給することにより、所定濃度の酸素雰囲気下での蒸着が行われる。また、酸素供給ノズル８２は、蒸着源８０からの活物質材料の蒸気に万遍なく酸素が行き渡るように配置するのが好ましい。

また、酸素の供給量は、真空槽６０の形状、排気ポンプの排気能力、活物質材料の蒸発速度、及び集電体上に形成される活物質層の幅等の製造条件によって適宜変更することができる。例えば、真空槽６０の容積を０．４ｍ³とし、排気ポンプ６２として排気速度が２．２ｍ³／ｓである油拡散ポンプを使用すると、酸素供給ノズル８２により供給すべき酸素ガスの量は、２５℃、１気圧において、概ね０．０００５〜０．００５ｍ³／ｓとするのがよい。

巻き出しロール６４から巻出された集電体１０Ｆは、テンションローラ８６及び８８により所定の張力が与えられて、キャンロール６６の周面と接触した状態で長手方向に送られる。蒸着源８０からの活物質材料の蒸気は、マスク８４を通過したものだけが集電体１０Ｆの表面に到達する。その結果、酸素雰囲気中で、ケイ素の酸化物またはスズの酸化物からなる負極活物質層が集電体１０Ｆの表面に形成される。負極活物質層が表面に形成された集電体１０Ｆは巻き取りロール６８により巻き取られる。

以上のようにして、集電体１０Ｆの一方の面に負極活物質層が形成されると、集電体１０Ｆを裏返しにして、巻き出しロール６４にセットし、他方の面に再度活物質材料の蒸着を行って、負極活物質層を形成する。

このとき、負極活物質層５４及び５６のうち、負極活物質層５６を先に形成するのが好ましい。その理由は、蒸着源８０からの活物質材料の蒸気は非常に高温であるために、蒸着した負極活物質を含む負極５０をいかに冷却するかが負極５０のしわ及び波打ちを抑制するためには重要となる。このとき、最初に冷却効率の高い、厚みの薄い負極活物質層５６を形成することで、負極板のしわ及び波打ちを抑制することができるからである。

集電体１０Ｆの両面における負極活物質層の形成が終了すると、他の真空蒸着装置を使用して、所定量のリチウムを集電体１０Ｆの両面の負極活物質層に蒸着する。その後、集電体１０Ｆを規定の幅及び長さにスリッタ加工して負極５０が得られる。

ここで、集電体１０Ｆの両面の負極活物質層の厚みは、蒸着源８０の加熱量及び集電体１０Ｆの送りの速度の少なくとも一方を調節することにより制御し得る。蒸着源８０の加熱量を大きくすれば負極活物質層の厚みは大きくなり、加熱量を小さくすれば負極活物質層の厚みは小さくなる。また、集電体１０Ｆの送りの速度を小さくすれば負極活物質層の厚みは大きくなり、送りの速度を大きくすれば負極活物質層の厚みは小さくなる。

また、集電体１０Ｆの素材には、銅及びニッケル等の箔を用いるのが好ましい。強度、電池としての体積効率、並びに取り扱いの容易性等の観点から、箔の厚みは４〜３０μｍが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。
箔の表面には負極活物質層の結着力を高めるために、表面粗さ（算術平均粗さＲａ（日本工業規格：ＪＩＳ Ｂ０６０１―１９９４）。以下同じ）が０．１〜４μｍ程度である突起５２を設けるのが好ましい。より好ましい表面粗さは、０．４〜２．５μｍである。そのような表面粗さは、例えば表面粗さ計等により測定することができる。

次に、本実施形態の電極を使用して構成した非水電解質二次電池を説明する。
図２０に、本実施形態の非水電解質二次電池を一部断面図により示す。図示例の電池８９においては、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として使用した正極９０と、図１８に示した負極５０とを、間にセパレータ９４を介在させて、渦巻状に巻回して電極群９６が構成されている。

このとき、負極５０は、厚みの大きい負極活物質層５４が外周側となり、厚みの小さい負極活物質層５６が内周側となるように巻回される。これにより、リチウム補填処理時または充電時に、曲率の差に起因して、より大きな圧縮応力を受ける内周側の他方負極活物質層５６の内部応力を緩和することが可能となる。その結果、負極５０の破断及び座屈を抑制することができる。

（実施形態８）
図２１に、本発明の実施形態８に係る非水電解質二次電池の概略構成を一部断面図により示す。図示例の電池９２においては、負極５０は、図２０の電池８９と同様の構成である。一方、正極９５は、集電体１０Ｇの両面に形成された各正極活物質層９８及び１００の間で、内周側の正極活物質層９８に含まれる正極活物質の量が、外周側の正極活物質層１００に含まれる正極活物質の量よりも多くなっている。つまり、負極５０の内周側の負極活物質層５６は厚みが小さいので、これと対向する正極９５の外周側の正極活物質層１００は、正極活物質の量が少なくなっている。一方、負極５０の外周側の負極活物質層５６は厚みが大きいので、これと対向する正極９５の内周側の正極活物質層９８は、正極活物質の量が多くなっている。

以上のような構成とすることで、正極９５と負極５０との間の電気容量のバランスをとることが可能となる。これにより、充放電サイクルに伴う正極９５及び負極５０の劣化を緩和することができる。したがって、より効果的に電極の破断及び座屈を抑制することができる。

次に、実施形態７及び８に関する実施例を説明する。本発明は、これらの実施例に限定されない。

（実施例６）
以下のようにして、負極を作製した。
負極集電体として、図１８に示した集電体１０Ｆと同様構成の負極集電体を準備した。負極集電体の素材としての金属箔には銅箔を使用した。表面粗さ（算術平均粗さＲａ。以下同じ）は、０．８μｍとした。表面の突起を含む、負極集電体の厚みは１０μｍとした。
その負極集電体をセットした巻き出しロールを、一方の面（図１８の集電体１０Ｆの上側の面）に負極活物質層を先に形成するように、図１９に示した蒸着装置５８と同様構成の蒸着装置にセットした。

その蒸着装置の真空槽は、容積が０．４ｍ³であり、排気速度２．２ｍ³／ｓの排気ポンプにより真空度５×１０^-5Ｐａに到達するまで排気した。その後、真空槽中において、巻き出しロールから巻出された負極集電体を、キャンロールの周面と接触させながら、速度１ｃｍ／ｍｉｎで長手方向に送った。

負極活物質材料としての純度９９．９９８％のケイ素を投入した炭素材からなる坩堝を蒸着源として使用した。これを、電子ビームにより１８００℃に加熱し、同時に酸素供給ノズルを介して２５℃、１気圧換算で０．００１ｍ³／ｓの酸素を真空槽内に導入した。負極活物質材料の蒸気が、負極集電体の表面に、同じ側の斜めの方向から到達するように、マスクの開口位置を設定して、負極集電体の他方の面に厚みが１０μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。
以上のようにして、一方の面に活物質層が形成された負極集電体を巻き取りロールに巻き取った。

次に、真空槽を大気圧に戻し、負極集電体の他方の面（図１８の集電体１０Ｆの下側の面）に負極活物質層を形成するように、上記巻き取られた負極集電体を真空槽内にセットし、再び真空度５×１０^-5Ｐａに到達するまで排気した。その後、速度１．０５ｃｍ／ｍｉｎで負極集電体を長手方向に送りながら上記と同様にして負極集電体の他方の面に厚み９．５μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。

以上のようにして、両面に負極活物質層が形成された負極を、蒸着源にリチウムを投入した、別の蒸着装置にセットした。その蒸着源を抵抗加熱により４００℃に加熱し、上記負極の両面にリチウムを蒸着した。その負極を蒸着装置から取り出した後、規定の幅にスリッタ加工して、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

（実施例７）
負極集電体の送りの速度を、１．０７ｃｍ／ｍｉｎに設定して、負極集電体の他方の面（図１８の集電体１０Ｆの下側の面）に厚み９．３μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

（実施例８）
負極集電体の送りの速度を、１．０９ｃｍ／ｍｉｎに設定して、負極集電体の他方の面（図１８の集電体１０Ｆの下側の面）に厚み９．１μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

（実施例９）
負極集電体の送りの速度を、１．１ｃｍ／ｍｉｎに設定して、負極集電体の他方の面（図１８の集電体１０Ｆの下側の面）に厚み９μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

（比較例４）
負極集電体の送りの速度を、１．０ｃｍ／ｍｉｎに設定して、負極集電体の他方の面（図１８の集電体１０Ｆの下側の面）に厚み１０μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

（比較例５）
負極集電体の送りの速度を、１．０１ｃｍ／ｍｉｎに設定して、負極集電体の他方の面（図１８の集電体１０Ｆの下側の面）に厚み９．９μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

（比較例６）
負極集電体の送りの速度を、１．０２ｃｍ／ｍｉｎに設定して、負極集電体の他方の面（図１８の集電体１０Ｆの下側の面）に厚み９．８μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

（比較例７）
負極集電体の送りの速度を、１．１１ｃｍ／ｍｉｎに設定して、負極集電体の他方の面（図１８の集電体１０Ｆの下側の面）に厚み８．９μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

（比較例８）
負極集電体の送りの速度を、１．１２ｃｍ／ｍｉｎに設定して、負極集電体の一方の面に厚み８．８μｍ（理論値）の負極活物質層を形成した。それ以外は、実施例６と同様にして、長さ１ｍの非水電解質二次電池用負極を１０個作製した。

以上の実施例６〜９、及び比較例４〜８の各１０枚の非水電解質二次電池用負極について、波打の有無、及びカール量を調べた。その結果を、表２に示す。

また、実施例６〜９、及び比較例４〜８のそれぞれについて、負極集電体の他方の面の負極活物質層の厚み（Ｌ２）が、一方の面の負極活物質層の厚み（Ｌ１）に対して小さくなっている割合（Ｄ）を算出した。その結果を、表２に示す。
ここで、上記割合（Ｄ）は、下記式（１）により算出した。
Ｄ＝１００×（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１ （１）

また、波打の有無は、図２２〜２４に示すような定盤１０２の上に電極を載置した状態で観察することにより行った。
カール量は、一様な方向にカールした負極５０については、図２２及び図２３に示すように、定盤１０２の上に電極を載置したときの最高点の高さｈ１またはｈ２を測定することにより求めた。波打状にカールした負極５０についても、図２４に示すように、定盤１０２の上に負極５０を載置したときの最高点の高さｈ３を測定することにより求めた。

また、実施例６〜９、及び比較例４〜８の各１０個の非水電解質二次電池用負極について、１個あたり任意の１０点の活物質層の厚みを実際に測定した結果を表３に示す。

表２から明らかなように、割合Ｄが５％よりも小さい比較例４〜６においては、波打の発生している電極が存在した。その発生確率は、上記割合Ｄが大きくなるほどに減少している。そして、上記割合Ｄが５％以上である実施例６〜９、並びに比較例７及び８においては、波打ちの発生している負極は存在しなかった。

電極に波打が生じるのは、表３に示すように、電極上の各位置において活物質層の厚みが不均一なものとなっているからである。その結果、電極上の各位置において、一方の面の活物質層の膨張量と他方の面の活物質層の膨張量との大小関係が不規則に変動するために、波打が生じる。
上記割合Ｄが５％以上になると、常に一方の面の活物質層の膨張量が他方の面の活物質層の膨張量よりも大きくなるために、変形方向が一定となり、波打のない電極を構成することができる。

また、上記割合Ｄが０〜５％の範囲においては、その差が大きくなるにしたがって、カール量は減少した。これは、波打ちの減少に伴ってカール量が減少したことによるものである。

これに対して、上記割合Ｄが５％を超える実施例７〜９、並びに比較例７及び８においては、上記割合Ｄが大きくなるにしたがって、カール量も増加している。これは、上記割合Ｄが大きくなるにしたがって、両方の活物質層の間の膨張量の差も大きくなるからである。

以上のことから、電極に波打が発生するのを防止しながら、カール量を抑えるためには、上記割合Ｄを５〜１０％の範囲とするのが好ましいことが分かる。

（実施例１０）
以下のようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例７と同様にして、一方の面に厚み１０μｍの負極活物質層が形成され、他方の面に厚み９．１μｍの負極活物質層が形成された負極を作製した。

正極活物質としてのコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電剤としてのアセチレンブラックを２重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を調製した。
次に、この正極合剤塗料を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、正極集電体の両面にそれぞれ厚み８５μｍの活物質層を形成した。

その正極集電体を、総厚みが１４３μｍとなるようにプレスすることで、両面に厚み６４．０μｍの活物質層がそれぞれ形成された正極の前駆体を得た。それを、規定の幅にスリッタ加工して、正極を作製した。

以上のようにして作製した負極と正極とを用いて、図１１に示したようなリチウムイオン二次電池を作製した。より具体的には、正極と負極とを、間に厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータを介在させて渦巻き状に巻回し、電極群を構成した。このとき、負極は、厚み１０．０μｍの負極活物質層が外周側となり、厚み９．１μｍの負極活物質層が内周側となるように巻回した。
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、１００個のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
実施例１０と同様にして、負極及び正極を作製した。ここで、正極は、一方の面の正極活物質層は厚みが７０μｍ、他方の面の活物質層は厚みが１００μｍとなるように正極合剤塗料を塗布した。その正極集電体を、総厚みが１４３μｍとなるようにプレスすることで、一方の面の正極活物質層の厚みは６０．７μｍとなり、他方の面の厚みは６７．４μｍとなった。

以上のようにして作製した負極と正極とを用いて、図１１に示すようなリチウムイオン二次電池を作製した。より具体的には、正極と負極とを、間に厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムからなるセパレータを介在させて渦巻き状に巻回した。このとき、負極は、厚み１０．０μｍの負極活物質層が外周側となり、厚み９．１μｍの負極活物質層が内周側となるように巻回した。正極は、厚み６７．４μｍの正極活物質層が内周側となり、厚み６０．６μｍの正極活物質層が外周側となるように巻回した。
以上のこと以外は、実施例１と同様にして、１００個のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１０）
実施例６と同様にして、負極を作製した。このとき、一方の面の負極活物質層の厚みは９．５μｍとし、他方の面の負極活物質層の厚みも９．５μｍとした。
また、実施例１０と同様にして、正極を作製した。このとき、正極集電体の両面の厚みは、それぞれ、６４μｍとした。
これらのこと以外は実施例１０と同様にして、１００個のリチウムイオン二次電池を作製した。

以上の実施例１０及び１１、並びに比較例１０について、初期容量を測定した後、充放電を５００サイクル繰り返した。充放電を実施例１と同様の条件で５００サイクル繰り返したときの容量と初期容量とを比較するようにして、容量維持率を算出し、その平均値を算出した。
さらに、充放電を５００サイクル繰り返した後のリチウムイオン二次電池を解体し、負極に、破断、座屈、リチウム析出、及び活物質層の脱落等の不具合が発生しているか否かを調べた。
以上の結果を表４に示す。

表４から明らかなように、実施例１０及び１１はいずれも、良好な５００サイクル後の容量維持率を達成した。また、実施例１０及び１１においては、負極に、破断、座屈、リチウム析出、及び活物質層の脱落等の不具合の発生は認められなかった。また、充放電を５００サイクル繰り返した後にも、負極に、破断、座屈、リチウム析出、及び負極活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。

これは、内周側の負極活物質層の厚みが小さくなるように電極群を構成したために、電極の巻き内側と巻き外側の曲率の差に起因した応力差を緩和できたためであると考えられる。また、充電時に、より大きな圧縮応力を受ける内周側にある負極活物質層の厚みを薄くすることで応力を緩和したことにより、電極の破断または座屈を抑制することができ、その結果、５００サイクル後の容量を維持することができたためであると考えられる。

また、実施例１１は特に、充放電の５００サイクル後の容量維持率が優れている。これは、正極活物質層の厚みを、対向する負極活物質層の厚みに合わせて増減させたことにより、正極と負極との電気容量のバランスが向上し、かつ正極と負極の膨張収縮のバランスが取れているためであると考えられる。

一方、負極及び正極のそれぞれの両面の活物質層の厚みを等しくした比較例１０においては、表４に示すように、充放電の５００サイクル後の容量維持率が実施例１０及び１１に比べて劣っている。また、負極に、破断、座屈、リチウム析出、及び活物質層の脱落などの不具合が観察された。

以上のことから、充放電における膨張収縮の応力を緩和するために、負極の両面の間に活物質層の厚みに差を持たせることは、非水電解質二次電池のサイクル特性、及び負極の破断等の不具合を防止する効果が大きいと言える。

本発明に係る非水電解質二次電池用集電体は、ハンドリングの際に安全に取り扱うことができると共に、この集電体を使用して、充放電に伴う電極内部の応力による影響が緩和された、安全性の高い非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池が得られる。したがって、本発明は、電子機器及び通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等に適用するのに好適である。

１０ 集電体
１２、３４ 突起
２０ 柱状体
３６ 凸部
７０ 電池
７２ 封口体
７５ 正極
７６ 負極
７７ セパレータ

Claims (25)

1. 金属箔と、
   前記金属箔の少なくとも一方の面に形成された複数の突起と、を備え、
   前記突起が、前記金属箔の表面と垂直な方向から見たときに、直交する２つの軸方向のそれぞれの両方の端部が外側に突出し、周方向に隣り合う前記端部の中間部が内側に後退するように形成されている非水電解質二次電池用集電体。
2. 前記突起が、前記金属箔の表面に千鳥配列に設けられている請求項１記載の非水電解質二次電池用集電体。
3. 前記突起は、２つの軸方向のそれぞれの両方の端部の高さが互いに等しいとともに、一方の軸方向の両方の端部の高さが、他方の軸方向の両方の端部の高さよりも高くなっている請求項１または２記載の非水電解質二次電池用集電体。
4. 前記突起は、前記一方の軸方向の両方の端部の間に、高さがそれらの端部と同じかそれよりも高い主上面部を有しており、前記主上面部の両側に、前記他方の軸方向の両方の端部がそれぞれ配設されている請求項３記載の非水電解質二次電池用集電体。
5. 前記主上面部は、前記他方の軸方向の両方の端部と対応する箇所に、それぞれ、少なくとも一部が球面状である窪み部が形成されている請求項３記載の非水電解質二次電池用集電体。
6. 前記突起は、少なくとも前記中間部の側面が、先端に近づくほどに内側に後退するように傾斜している請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用集電体。
7. 前記突起は、前記金属箔を圧縮加工して形成されており、前記突起の上面が、前記圧縮加工を施す前の前記金属箔の表面粗さを保持している請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用集電体。
8. 金属箔と、
   前記金属箔の少なくとも一方の面に形成された複数の突起と、を備え、
   前記突起が、上面に複数の凸部を有している非水電解質二次電池用集電体。
9. 前記凸部が、前記突起の上面に規則的に配列されている請求項８記載の非水電解質二次電池用集電体。
10. 前記凸部が、前記突起の上面に不規則に配列されている請求項８記載の非水電解質二次電池用集電体。
11. 前記凸部の高さが１〜５μｍである請求項８〜１０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用集電体。
12. 隣り合う前記突部相互の間隔が１〜５μｍである請求項８〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池用集電体。
13. リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質、またはリチウムを保持し得る材料を含む負極活物質を、請求項１〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用集電体に担持させて構成された非水電解質二次電池用電極。
14. 正極、負極及び両電極の間に介在されるセパレータを積層または巻回して構成された電極群と、
    非水電解質と、
    前記電極群及び非水電解質を収納する、開口部を有する電池ケースと、
    前記開口部を封口する封口体と、を備え、
    前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１３に記載の非水電解質二次電池用電極から構成される非水電解質二次電池。
15. （ａ）少なくとも一方に複数の凹部が形成された一対のローラにより金属箔を圧縮して、前記金属箔の少なくとも一方の面に複数の凸部を形成する工程、並びに
    （ｂ）少なくとも一方に複数の凹部が形成された一対のローラにより金属箔を圧縮して、前記金属箔の、前記凸部が形成された面に、前記凸部よりも径の大きい突起を形成する工程、を含む非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
16. 前記ローラに、前記凹部を、レーザ加工、エッチング加工、ドライエッチング加工、及びブラスト加工よりなる群から選択される少なくとも１種により形成する請求項１５記載の非水電解質二次電池用集電体の製造方法。
17. 金属箔並びにその金属箔の両面に所定の配列で形成された複数の突起を有する集電体と、
    前記集電体の両面に形成された活物質層と、を備え、
    前記活物質層は、前記突起の上に形成される活物質の柱状体の集合体からなり、
    前記集電体の一方の面の前記活物質層の厚みが、他方の面の前記活物質層の厚みよりも大きい非水電解質二次電池用電極。
18. 前記活物質層が、ケイ素及び酸素を含む化合物、またはスズ及び酸素を含む化合物を含む請求項１７記載の非水電解質二次電池用電極。
19. 前記柱状体が、前記突起の上面から前記金属箔の表面に垂直な方向に対して斜め方向に延びている請求項１７または１８記載の非水電解質二次電池用電極。
20. 前記集電体の一方の面の前記活物質層の厚みが、他方の面の前記活物質層に含まれる活物質層の厚みよりも５〜１０％だけ小さい請求項１７〜１９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極。
21. 正極、負極及び両電極の間に介在されるセパレータを巻回して構成された電極群と、
    非水電解質と、
    前記電極群及び非水電解質を収納する、開口部を有する電池ケースと、
    前記開口部を封口する封口体と、を備え、
    前記負極が、請求項１７〜２０のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極から構成されるとともに、
    前記電極群は、前記負極を、前記一方の面の活物質層が内周側となり、前記他方の面の活物質層が外周側となるように巻回して、構成される非水電解質二次電池。
22. 前記正極が、両方の面に活物質層が形成されるとともに、その一方の面の活物質層に含まれる活物質の量が、他方の面の活物質層に含まれる活物質の量よりも少なくなっており、
    前記電極群は、前記正極を、前記一方の面の活物質層が外周側となり、前記他方の面の活物質層が内周側となるように巻回して、構成される請求項２１記載の非水電解質二次電池。
23. （ａ）長尺帯状の金属箔の両面に所定の配列で複数の突起が形成された集電体を準備する工程、
    （ｂ）ケイ素またはスズを含む活物質材料を準備する工程、
    （ｃ）真空蒸着槽内で、前記活物質材料を蒸着源により蒸発させる工程、
    （ｄ）前記真空蒸着槽内で、前記集電体を長手方向に送る工程、
    （ｅ）前記真空蒸着槽内で、前記集電体の近傍に酸素を供給する工程、並びに
    （ｆ）前記集電体の表面に前記活物質材料を蒸着させて、活物質層を形成する工程、を含む非水電解質二次電池用電極の製造方法であって、
    前記集電体の両面に活物質層を形成するときに、
    前記集電体の一方の面に形成される前記活物質層の厚みが、前記集電体の他方の面に形成される前記活物質層の厚みよりも小さくなるように、前記活物質材料を前記集電体に蒸着する非水電解質二次電池用電極の製造方法。
24. 前記集電体の一方の面に前記活物質層を形成するときに、前記集電体の他方の面に前記活物質層を形成するときよりも大きい速度で前記集電体を送る工程を含む請求項２３記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。
25. 前記集電体の一方の面に前記活物質層を形成するときに、前記集電体の他方の面に前記活物質層を形成するときよりも小さい加熱量で前記蒸着源を加熱する請求項２３または２４記載の非水電解質二次電池用電極の製造方法。

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