CN110556541A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种锂二次电池,在充电时,能够抑制在锂金属析出于负极上时发生的电极的膨胀。锂二次电池具备正极、负极、隔板和非水电解质,所述正极包含含锂的正极活性物质,所述负极与所述正极相对,并且具备负极集电体,所述隔板配置于所述正极与所述负极之间,所述非水电解质具有锂离子传导性。所述负极集电体具备:包含第1表面和位于所述第1表面的相反侧的第2表面的层;从所述第1表面突出的多个第1凸部;以及从所述第2表面突出的多个第2凸部。所述第1表面和所述第2表面上,在充电时析出锂金属。从所述第1表面的法线方向观察时,所述多个第1凸部与所述多个第2凸部重叠的部分的合计面积为所述多个第1凸部的合计面积的1/2以下。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及具备具有锂离子传导性的非水电解质的锂二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被用于个人电脑和智能手机等ICT、车载以及蓄电等用途。在这样的用途上,非水电解质二次电池需求进一步的高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池已知锂离子电池。锂离子电池的高容量化可以通过例如并用石墨和硅化合物等合金活性物质作为负极活性物质来达成。但是,锂离子电池的高容量化已经到达极限。
作为超过锂离子电池的高容量的非水电解质二次电池,寄希望于锂二次电池(锂金属二次电池)。锂二次电池在充电时,锂金属析出于负极,该锂金属在放电时溶解于非水电解质中。
关于锂二次电池,从抑制由于锂金属呈枝晶状析出导致电池特性降低的观点出发,对改良负极集电体的形状等进行了研究。例如,专利文献1提出将负极集电体的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下。专利文献2提出将具备多孔性金属集电体和插入到集电体的气孔中的锂金属的负极用于锂二次电池。
在先技术文献
专利文献1:日本特开2001-243957号公报
专利文献2:日本特表2016-527680号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的实施方式提供一种能够抑制由于在充电时锂金属析出于负极上而发生的电极的膨胀的锂二次电池。
用于解决课题的手段
本公开的一方案涉及的锂二次电池,具备正极、负极、隔板和非水电解质,所述正极包含含锂的正极活性物质,所述负极与所述正极相对,并且具备负极集电体,所述隔板配置于所述正极与所述负极之间,所述非水电解质具有锂离子传导性。所述负极集电体具备:包含第1表面和位于所述第1表面的相反侧的第2表面的层;从所述第1表面突出的多个第1凸部;以及从所述第2表面突出的多个第2凸部。所述第1表面和所述第2表面上,在充电时析出锂金属。从所述第1表面的法线方向观察时,所述多个第1凸部与所述多个第2凸部重叠的部分的合计面积为所述多个第1凸部的合计面积的1/2以下。
发明的效果
根据本公开的实施方式,能够抑制由于在充电时锂金属析出于负极上而发生的电极的膨胀。由此,本公开的锂二次电池的放电容量和安全性优异。
附图说明
图1A是示意性表示本公开的一实施方式涉及的负极集电体的一部分的截面图。
图1B是示意性表示图1A中示出的凸部的俯视图。
图2是示意性表示本公开的另一实施方式涉及的负极集电体的一部分的截面图。
图3是示意性表示本公开另一实施方式涉及的负极集电体的一部分的俯视图。
图4是示意性表示本公开另一实施方式涉及的负极集电体的俯视图。
图5是示意性表示本公开的实施方式涉及的锂二次电池的纵截面图。
图6是示意性表示本公开的一实施方式涉及的正极的结构的截面图。
图7是示意性表示本公开的一实施方式涉及的负极的结构的截面图。
附图标记说明
10 锂二次电池
11 正极
12 负极
13 隔板
14 电极组
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 阶梯部
22 过滤器
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
34 负极集电体
341 凸部
3411、3411A、3411B 第1凸部
3412 第2凸部
342 导电性片
342a 带状区域
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
本公开的实施方式涉及使用锂金属作为负极活性物质的锂二次电池。更详细而言,本公开的实施方式涉及负极集电体的改良。再者,锂二次电池有时被称为锂金属二次电池。锂二次电池在充电时,锂金属有时会呈枝晶状析出于负极。另外,伴随枝晶的生成,负极的比表面积增大,有时副反应会增加。因此,放电容量和循环特性容易降低。对此,专利文献1教导了通过将负极的锂金属析出面的十点平均粗糙度Rz设为10μm以下,能够抑制枝晶的生成,得到高的充放电效率。
另外,锂二次电池充电时会在负极析出锂金属,因此是负极的膨胀量特别容易增大的电池。在此,“负极的膨胀”是指负极的体积和析出的锂金属的体积的合计体积增加。尤其是在锂金属呈枝晶状析出的情况下,膨胀量进一步增大。为了吸收充放电时的负极的膨胀,专利文献2提出例如使用孔隙率为50%~99%、孔隙的大小为5μm~500μm的铜或镍的多孔性负极集电体。但是,难以充分抑制负极的体积变化。
为了解决上述课题,本发明人进行了认真研究,结果想到了本公开涉及的锂二次电池。本公开的一方案涉及的锂二次电池,具备正极、负极、隔板和非水电解质,正极包含含锂的正极活性物质,负极与正极相对,并且具备负极集电体,隔板配置于正极与负极之间,非水电解质具有锂离子传导性。负极集电体具备:第1表面;从第1表面突出的多个第1凸部;位于第1表面的相反侧的第2表面;以及从第2表面突出的多个第2凸部。第1凸部和第2凸部分别为线形。第1凸部具有沿着其长度方向并且配置在负极集电体的第1端部侧的第1侧面和位于该第1侧面的相反侧的第2侧面。第1表面和第2表面上,在充电时析出锂金属。从第1表面的法线方向观察第1表面时,至少从第1侧面起向第2侧面扩展到第1侧面与第2侧面之间的长度的1/2为止的区域不与第2凸部重叠。
根据本公开的上述方案,通过从负极集电体的两侧的表面分别突出的线形的凸部,能够在该表面的附近确保供锂金属析出的空间。由此,能够减少与锂金属的析出相伴的负极的体积变化。另外,即使锂金属呈枝晶状生成,也能够收纳于上述表面附近的空间。再者,本公开中,在电极为卷绕型的情况下,“从表面的法线方向观察时”是指将该表面伸展为平面状的状态下从法线方向观察时。由此,“凸部与凸部重叠”不包括由于卷绕而使凸部与凸部重叠的情况。另外,“凸部与凸部最接近”不包括由于卷绕而使凸部与凸部最接近的情况。
另外,本公开中,以从一侧的表面突出的凸部的至少一部分的区域不与从另一侧的表面突出的凸部重叠的方式配置凸部。具体而言,从第1表面的法线方向观察第1表面时,以从负极集电体的第1表面突出的第1凸部的、从第1侧面起向第2侧面扩展到第1侧面与第2侧面之间的长度(以下称为第1宽度)的1/2为止的区域不与第2凸部重叠的方式,配置第1凸部和第2凸部。第1凸部的第1侧面是沿着第1凸部的长度方向并且配置在负极集电体的第1端部侧的侧面。
锂金属也会析出在凸部的表面以及凸部与隔板之间的区域。因此,由于锂金属的析出,与其它部分相比,凸部处的负极的厚度容易局部增大。
锂金属尤其是容易析出在凸部的侧面的周缘以及与隔板相对的凸部的非接触面的周缘。从第1表面的法线方向观察时,通过以第1凸部的至少一部分区域(以下称为第1凸部区域)与第2凸部不重叠的方式配置第1凸部和第2凸部,在负极集电体的各个表面中,由于锂金属的析出而变厚的位置会错开。由此,负极的局部膨胀得到抑制,从而能够抑制负极整体的膨胀。
由于以第1凸部的至少一部分不与第2凸部重叠的方式配置,因此隔着负极而相对的两个隔板之间的距离容易变得均匀。由此,锂金属在被隔板均匀按压的状态下析出。从而能够抑制锂金属在局部过多地析出,进一步抑制负极的局部膨胀。此外,也容易使析出的锂金属被隔板均匀按压,从而提高锂金属与负极集电体之间的导电性,提高充放电效率。
锂二次电池具备将正极、隔板和负极的组合层叠多个而得到的层叠型、或将正极、隔板和负极呈螺旋状卷绕而得到的卷绕型的电极的情况下,本公开的作用尤为明显。在层叠型和卷绕型的电极中,锂金属会析出于负极集电体的两侧的表面。因此,如果多个凸部从负极集电体的两侧的表面上彼此错开的位置突出,则能够有效抑制由于锂金属的析出导致的负极的局部膨胀。
从第1表面的法线方向观察的情况下,设定包围凸部的最小矩形时,线形的凸部具有该矩形的长边的长度LL与短边的长度SL之比LL/SL为2以上的形状。
凸部的侧面是不与隔板相对、并且不与负极集电体接触的面。第1宽度是第1侧面与第2侧面之间的长度。具体而言,第1宽度是将第1凸部沿着与其长度方向垂直的方向切断而得到的切断面中的、第1凸部的与负极集电体接触的面(接触面)的长度。同样地,第1凸部区域能够以将第1凸部沿着与长度方向垂直的方向切断的任意的切断面中的上述接触面为基准而确定。
从第1表面的法线方向观察的情况下,设定包围凸部的最小矩形时,凸部的长度方向是将一侧的短边的中心与另一侧的短边的中心连结的直线的方向。凸部的沿着长度方向的侧面是指从负极集电体的表面的法线方向观察时,与凸部的长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下的侧面。
锂金属会析出于凸部的侧面以及非接触面的周缘,并且从凸部的侧面以及非接触面伸出,也会析出于包围凸部的侧面的区域。因此,从抑制膨胀的观点出发,在从第1表面的法线方向观察的情况下,可以以第1凸部与第2凸部分离的方式配置第1凸部和第2凸部。
具体而言,第2凸部可以具有沿着长度方向并且配置在负极集电体的第1端部侧的第3侧面和位于该第3侧面的相反侧的第4侧面。该情况下,从第1表面的法线方向观察时,第1凸部的第2侧面与最接近该第1凸部的第2凸部的第3侧面之间的间隔距离可以为相邻的两个第1凸部之间的间隔距离P1的1/4以上,也可以为1/2以上。
间隔距离P1可以大于第2凸部的第3侧面与第4侧面之间的长度(以下称为第2宽度)和第1凸部的第2侧面与第2凸部的第3侧面之间的间隔距离之和。该情况下,从第1表面的法线方向观察时,一个第2凸部位于相邻的两个第1凸部之间,因此容易进一步抑制负极的局部膨胀。间隔距离P1可以是第2宽度的3倍以上,可以是5倍以上,也可以是10倍以上。从同样的观点出发,相邻的两个第2凸部之间的间隔距离P2可以是第1宽度的3倍以上,可以是5倍以上,也可以是10倍以上。
第2宽度是第3侧面与第4侧面之间的长度。具体而言,第2宽度是第2凸部的沿着与长度方向垂直的方向切断的切断面中的、第2凸部的与负极集电体的面(即接触面)的长度。同样地,第2侧面与第3侧面之间的间隔距离以及间隔距离P1、P2,能够以将第2凸部沿着与长度方向垂直的方向切断的任意的切断面中的上述接触面为基准分别确定。
[实施方式1]
图1A是示意性表示本公开一实施方式涉及的负极集电体的截面图。图1B是示意性表示从第1表面侧观察的图1A中示出的凸部的俯视图。在图1B中省略了导电性片342。另外,对第1凸部区域R1附加了阴影。
第1凸部3411从负极集电体34的第1表面S1突出,第2凸部3412从第2表面S2突出。第1凸部3411与第2凸部3412彼此平行,都具有相同的长度方向A。第1凸部3411具备第1侧面T1和位于第1侧面T1的相反侧的第2侧面T2。第1侧面T1和第2侧面T2是沿着长度方向A延伸的第1凸部3411的侧面。第2凸部3412具备第3侧面T3和位于第3侧面T3的相反侧的第4侧面T4。第3侧面T3和第4侧面T4是沿着长度方向A延伸的第2凸部3412的侧面。第1凸部3411的第1侧面T1和第2凸部3412的第3侧面T3都位于负极集电体34的第1端部(未图示)侧。
第1凸部3411的长度方向A的长度L1充分大于第1凸部3411的第1宽度W1。例如L1/W1≥5。第2凸部3412的长度方向A的长度L2充分大于第2凸部3412的第2宽度W2。例如L2/W2≥5。
从第1表面S1的法线方向观察第1表面S1时,第1凸部3411具备不与第2凸部3412重叠的第1凸部区域R1。第1凸部3411的第1侧面T1与第2凸部3412的第3侧面T3的间隔距离(以下称为偏移量G1)为第1宽度W1的1/2。偏移量G1为第1宽度W1的1/2以上。在第1宽度W1和第2宽度W2相同的情况下,偏移量G1是将第1凸部3411的第1宽度W1二等分的中心线与将第2凸部3412的第2宽度W2二等分的中心线的间隔距离。换言之,在第1宽度W1和第2宽度W2相同的情况下,偏移量G1可以根据上述间隔距离求出。
图示例中,第1凸部3411和第2凸部3412以相同的形状表示,但并不限定于此。第1凸部3411和第2凸部3412的形状可以相同也可以不同。
本实施方式的负极集电体可以具备包含第1凸部3411的多个第1凸部和包含第2凸部3412的多个第2凸部。例如,本实施方式的负极集电体具备:包含第1表面和位于第1表面的相反侧的第2表面的导电性片(层的一例)342;从第1表面突出的多个第1凸部;以及从第2表面突出的多个第2凸部。第1表面和第2表面上,在充电时析出锂金属。从第1表面的法线方向观察时,多个第1凸部与多个第2凸部重叠的部分的合计面积(参照图1B的R1)可以为多个第1凸部的合计面积的1/2以下。即、多个第1凸部之中与多个第2凸部的任一个都不重叠的部分的面积可以为多个第1凸部的合计面积的1/2以上。
从第1表面的法线方向观察时,多个第1凸部可以分别为线形,并具有沿着该线形的长度方向延伸的第1边和位于第1边的相反侧的第2边(参照图1B的T1和T2)。多个第1凸部的至少一个中,从第1边起向第2边扩展到第1边与第2边之间的长度的1/2为止的区域,可以与多个第2凸部的任一个都不重叠(参照图1B的R1)。多个第1凸部的每一个中,从第1边起向第2边扩展到第1边与第2边之间的长度的1/2为止的区域,可以与多个第2凸部的任一个都不重叠。从第1表面的法线方向观察时,多个第2凸部可以分别为线形。
多个第1凸部的材质可以与导电性片342的材质不同。多个第2凸部的材质可以与导电性片342的材质不同。多个第1凸部和多个第2凸部可以由树脂材料构成。导电性片342、多个第1凸部和多个第2凸部可以由相同材料一体构成。
[实施方式2]
图2是示意性地表示本公开的另一实施方式涉及的负极的截面图。本实施方式中,从第1表面S1的法线方向观察第1表面S1时,第1凸部3411与第2凸部3412分离,第1凸部3411不与第2凸部3412重叠。除此之外,具有与实施方式1相同的结构。
本实施方式的负极集电体可以具备包含相邻的两个第1凸部3411的多个第1凸部和包含相邻的两个第2凸部3412的多个第2凸部。该情况下,从第1表面的法线方向观察时,多个第1凸部的至少一个可以与多个第2凸部的任一个都不重叠。另外,从第1表面的法线方向观察时,多个第1凸部的每一个可以与多个第2凸部的任一个都不重叠。
从第1表面的法线方向观察时,第1凸部3411的第2侧面T2与具有最接近该第1凸部3411的第2侧面的第3侧面T3的第2凸部3412的该第3侧面T3之间的距离(以下称为偏移量G2),可以为相邻的两个第1凸部3411之间的间隔距离P1的1/4以上,也可以为间隔距离P1的1/2以上。间隔距离P1可以大于第2凸部3412的第2宽度W2与偏移量G2之和。
换言之,从第1表面的法线方向观察时,第1凸部3411(第3凸部的一例)的第2边与具有最接近该第2边的第3边的第2凸部3412(第5凸部的一例)的该第3边之间的间隔距离,可以为彼此相邻的两个第1凸部3411(第3凸部和第4凸部的一例)的间隔距离P1的1/4以上,也可以为1/2以上。在此,负极集电体可以包含第1端部。另外,多个第1凸部的每一个中,第1边可以比第2边更靠近第1端部。多个第2凸部的每一个可以是线形,具有沿着线形的长度方向延伸的第3边和位于第3边的相反侧的第4边。多个第2凸部的每一个中,第3边可以比第4边更靠近第1端部。
另外,从第1表面的法线方向观察时,彼此相邻的两个第1凸部3411在第1方向上排列,间隔距离P1可以大于第2边和第3边之间的间隔距离与第2凸部3412在第1方向上的宽度之和。
图示例中,第1凸部3411和第2凸部3412以相同形状表示,但并不限定于此。第1凸部3411和第2凸部3412的形状既可以相同也可以不同。
以下,对上述方案涉及的锂二次电池的结构进行更具体的说明。
(负极)
负极具备负极集电体。作为该负极集电体,可以使用上述实施方式1或2的负极集电体。负极集电体具备:第1表面;从第1表面突出的第1凸部;位于第1表面相反侧的第2表面;以及从第2表面突出的第2凸部。锂二次电池中,通过充电而在第1表面和第2表面上析出锂金属。更具体而言,非水电解质中所含的锂离子通过充电而负极集电体上接收电子成为锂金属,在负极集电体的表面析出。析出于负极集电体的表面的锂金属通过放电而成为锂离子溶解于非水电解质中。再者,非水电解质中所含的锂离子可以来自于添加到非水电解质中的锂盐,可以通过充电由正极活性物质供给,也可以是这两者。
负极集电体在第1表面和第2表面具有凸部。另外,从第1表面的法线方向观察时,以第1凸部的至少一部分不与第2凸部重叠的方式,将第1凸部和第2凸部分别配置于第1表面和第2表面。由此,在负极集电体的各个表面,由于锂金属的析出而变厚的位置会错开。由此,负极的局部膨胀得到抑制,从而能够抑制负极整体的膨胀。
负极集电体的第1表面可以具有两个以上第1凸部。另外,负极集电体的第2表面可以具有两个以上第2凸部。但是,关于以第1凸部的至少一部分不与第2凸部重叠的方式将第1凸部和第2凸部分别配置于第1表面和第2表面这一条件,不需要使多个第1凸部的每一个和多个第2凸部的每一个全都满足,只要至少一个第1凸部或至少一个第2凸部满足该条件即可。从进一步提高负极的膨胀抑制效果的观点出发,例如可以使从第1表面或第2表面的法线方向观察时的多个第1凸部或多个第2凸部的合计面积的80%以上满足上述条件,也可以使多个凸部全部满足上述条件。
凸部的面积可以由制作电极组之前的负极集电体求出。在使用从电极组取出的负极集电体计算凸部的面积的情况下,可以对预定区域进行部分计算,将基于算出的值求出的面积的比例作为上述比例。
以下,只要不特别说明,凸部就是指第1凸部和第2凸部的至少一者。凸部从负极集电体的一侧的表面向与该表面相对的隔板的表面突出。在配置有多个凸部的情况下,多个凸部之中至少一部分可以与隔板接触。通过凸部的存在,能够在负极集电体与隔板之间确保空间。该空间中通过充电会析出锂金属。也就是说,容易抑制锂金属在凸部与隔板之间析出,进而容易抑制负极的局部膨胀。
从进一步提高负极的膨胀抑制效果的观点出发,例如可以设为从第1表面或第2表面的法线方向观察时的第1凸部或第2凸部的面积(具有多个第1凸部或多个第2凸部的情况下,从第1表面或第2表面的法线方向观察时的多个第1凸部或多个第2凸部的合计面积)的80%以上与隔板接触,也可以设为多个凸部全部与隔板接触。以下,有时会将从第1表面或第2表面的法线方向观察时的第1凸部或第2凸部的面积(具有多个第1凸部或多个第2凸部的情况下,是从第1表面或第2表面的法线方向观察时的多个第1凸部或多个第2凸部的合计面积)称为“凸部的面积”。
各凸部的形状为线形。通过凸部容易支持隔板,并且容易抑制非水电解质在第1表面上不均匀。
线形的凸部的长度方向可以沿着负极集电体的长度方向。该情况下,负极集电体的第1端部是在负极集电体的长度方向上延伸的端部。凸部的长度方向沿着负极集电体的长度方向是指凸部的长度方向与负极集电体的长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下。
线形的凸部可以是将负极集电体的任一外缘与相对侧的外缘连接的形状(以下有时称为条纹状凸部),也可以是不将负极集电体的任一外缘与相反侧的外缘连接的形状(以下有时称为长条型凸部)。线形可以是直线,可以是曲线,也可以是直线与曲线的组合。凸部可以不是包围负极集电体的表面的整体或一部分区域的框状。
负极集电体可以还具备点形的凸部。点形是指在设定包围凸部的最小矩形时,该矩形的长边的长度LL与短边的长度SL之比LL/SL小于2、或该矩形为正方形的形状。对于具体的形状没有特别限定,例如可举出圆形、椭圆形、多边形等。
配置于第1表面或第2表面的多个线形的凸部可以彼此大致平行排列。由此,容易支持隔板,容易在相邻的两个凸部之间确保适度容积的空间。多个线形的凸部大致平行排列是指多个凸部的长度方向彼此平行、或多个凸部的长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下。
配置于第1表面或第2表面的多个线形的凸部可以在交叉的方向上配置。多个线形的凸部在交叉的方向上配置是指多个凸部的长度方向形成的锐角侧的角度大于30°。多个第1凸部具备线形的第1a凸部和线形的第1b凸部的情况下,第1a凸部与第1b凸部可以在第1表面上交叉。将第1a凸部在其长度方向上延长而得到的假想的第1va凸部与将第1b凸部在其长度方向上延长而得到的假想的第1vb凸部可以在第1表面上交叉。假想的第1va凸部与假想的第1vb凸部可以在第1表面以外交叉。第1a凸部与假想的第1vb凸部可以在第1表面上交叉。
图3是示意性地表示本公开的另一实施方式涉及的负极集电体的一部分的俯视图。再者,作为本实施方式的负极集电体,可以使用上述任一负极集电体。图示例中,第1凸部3411A和第1凸部3411B都是长条型,在彼此交叉的方向上配置。第1凸部3411A的长度方向A与第1凸部3411B的长度方向B形成的角度为90°。
图3中,将第1凸部3411A在长度方向A上延长而得到的假想的第1va凸部(未图示)与第1凸部3411B在第1表面S1上交叉。或者,第1凸部3411A与将第1凸部3411B在长度方向B上延长而得到的假想的第1vb凸部(未图示)在第1表面S1上交叉。第2表面上的多个第2凸部(未图示)也与上述多个第1凸部同样地配置。第2表面上的多个第2凸部可以包含与多个第1凸部3411A平行的多个第2凸部、以及与多个第1凸部3411B平行的多个第2凸部。这些第2凸部的每一个,相对于所对应的第1凸部,可以在长度方向A上错开而配置,可以在长度方向B上错开而配置,也可以在长度方向A和长度方向B上都错开而配置。
该情况下,可以将平行配置的相邻的两个第1凸部3411A之间的距离和平行配置的相邻的两个第1凸部3411B之间的距离的平均值作为间隔距离P1使用。间隔距离P2也同样地求出。
第1表面中,将负极集电体的第2端部与位于第2端部的相反侧的第3端部连结的至少一个带状的区域(以下称为第1带状区域)可以不具备凸部。通过设置不具备凸部的第1带状区域,非水电解质能够在第1表面上没有偏向性地移动。在电极组为卷绕型的情况下,非水电解质容易从第1带状区域中通过而浸透到电极组的内部。由此,能够在电极组整体中进行充放电反应,因此容易确保高的容量。特别是负极集电体是具有两条长边和两条短边的矩形的情况下,第1带状区域可以沿着将两条短边连结的第2方向而设置。第2方向可以是沿着负极集电体的长度方向的方向。第1带状区域可以设置一个或两个以上。
在第1表面上,在绘制从负极集电体的第1端部的任意一点起连接到负极集电体的第2端部的任意一点的虚拟线(即、直线、曲线、或直线与曲线的组合)时,能够画出不从凸部上通过的线的情况下,可以说是设有第1带状区域。从非水电解质容易移动这一点出发,第1带状区域可以具有一定程度的宽度(即、与第2方向相交的方向的长度)。
第2方向是将负极集电体的第2端部的任意一点与第3端部的任意一点连接的直线的方向。第2方向沿着负极集电体的长度方向是指第2方向与负极集电体的长度方向形成的锐角侧的角度为30°以下。
图4是示意性地表示本公开的另一实施方式涉及的负极集电体的俯视图。再者,作为本实施方式的负极集电体,可以使用上述任一负极集电体。如图4所示,负极集电体34具备第2端部E2和位于其相反侧的第3端部E3的情况下,带状区域可以沿着将第2端部E2和第3端部E3连结的第2方向而形成。也就是说,在负极集电体34的表面可以设有沿着第2方向延伸的带状区域342a。如果凸部是条纹状,则容易形成带状区域342a。图4所示的负极集电体34的表面可以是第1表面S1,也可以是第2表面S2。在图4所示的负极集电体34的表面为第1表面的情况下,多个凸部341是多个第1凸部,在图4所示的负极集电体34的表面为第2表面的情况下,多个凸部341是多个第2凸部。
负极集电体可以根据需要设有不具备凸部的带状以外的区域。该区域例如通过焊接等连接有与负极电连接的负极引线。如图4所示,多个第1凸部可以平行排列。另外,多个第1凸部可以等间隔排列。另外,多个第2凸部可以平行排列。另外,多个第2凸部可以等间隔排列。另外,多个第1凸部可以与多个第2凸部平行排列。另外,相邻的两个第1凸部的间隔距离可以与相邻的两个第2凸部的间隔距离相同。
凸部的面积在第1表面或第2表面的面积中所占的比例可以为0.2%以上且70%以下。上述比例可以为1%以上,也可以为3%以上。在上述比例为这样的范围的情况下,容易通过凸部支持隔板,容易使该表面与隔板的间隔恒定。由此,能够提高抑制负极膨胀的效果。上述比例可以为50%以下。在上述比例为这样的范围的情况下,容易在该表面与隔板之间确保空间,因此能够抑制与锂金属的析出相伴的负极的膨胀,并且确保更高的放电容量。这些下限值和上限值可以任意组合。负极集电体的第1表面或第2表面的面积可以由制作电极组之前的负极集电体求出。
对于各凸部的大小没有特别限定。例如,可以以从第1表面的法线方向观察时的第1凸部的面积(具有多个第1凸部的情况下,是从第1表面的法线方向观察时的多个第1凸部的合计面积)在第1表面的面积中所占的比例成为0.2%以上且70%以下的方式,确定第1凸部的大小。另外,可以以从第2表面的法线方向观察时的第2凸部的面积(具有多个第2凸部的情况下,是从第2表面的法线方向观察时的多个第2凸部的合计面积)在第2表面的面积中所占的比例成为0.2%以上且70%以下的方式,确定第2凸部的大小。
再者,上述比例的计算中,可以不考虑不与正极活性物质相对的负极集电体的表面的区域。即、第1表面和第2表面不包含不与正极活性物质相对的负极集电体的表面的区域。由此,第1表面的面积、第2表面的面积以及凸部的面积都不包含不与正极活性物质相对的区域的面积。
例如卷绕式电极组中,有时在卷绕的最外周,负极集电体的向外的区域不与正极活性物质相对。该情况下,不与正极活性物质相对的向外的区域难以析出锂金属,因此在计算第1表面或第2表面的面积以及凸部的面积时不予考虑。另外,有时在卷绕的最内周,负极集电体的向内的区域不与正极活性物质相对。该情况下,不与正极活性物质相对的向内的区域难以析出锂金属,因此在计算第2表面或第1表面的面积以及凸部的面积时不予考虑。另外,负极集电体的与卷绕轴平行的方向上的宽度大于正极集电体的宽度的情况下,在电极组的上端部和/或下端部(即、与卷绕轴平行的方向上的一端的部分和/或另一端的部分),在与卷绕轴垂直的长度方向上延伸的带状的负极集电体的区域不与正极活性物质相对。该情况下,该带状的区域在上述面积的计算中不予考虑。
多个第1凸部从第1表面起算的平均高度(以下称为第1平均高度)和多个第2凸部从第2表面起算的平均高度(以下称为第2平均高度),可以根据锂金属的析出量来确定。第1平均高度和第2平均高度可以分别为15μm以上且120μm以下。第1平均高度和第2平均高度可以分别为20μm以上,也可以为30μm以上。另外,第1平均高度和第2平均高度分别可以为40μm以上,也可以为50μm以上。第1平均高度和第2平均高度为这些范围的情况下,能够进一步提高吸收与锂金属的析出相伴的负极的体积变化的效果。也能够提高保护电极的效果。第1平均高度和第2平均高度分别可以为110μm以下,可以为100μm以下,也可以为90μm以下。第1平均高度和第2平均高度为这些范围的情况下,在负极集电体的表面析出的锂金属被隔板适度按压,锂金属与负极集电体之间的导电性提高,因此能够提高充放电效率。另外,能够抑制隔板对多个凸部过度挤压,保护电极。这些下限值和上限值可以任意组合。
第1平均高度例如可以通过下述方式求出:在负极集电体的厚度方向的截面照片中,任意选择3个第1凸部,计测从第1表面到各凸部的顶端的距离作为凸部的高度,将这些第1凸部的高度平均化。另外,第1平均高度也可以通过下述方式求出:切取第1表面中的一定面积(例如5cm2等)或任意多个区域,将一定面积或多个区域内存在的任意多个第1凸部的高度平均化。该情况下,可以在一定面积或任意多个区域中取得多个截面照片,从这些截面照片中计测从第1表面到各第1凸部的顶端的距离作为第1凸部的高度,将这些第1凸部的高度平均化。作为计测对象的多个第1凸部可以遍及第1表面的整个面内配置,也可以仅配置在一小部分。
在第1凸部的顶端不平坦的情况下,将从第1表面起算的最大高度作为第1凸部的高度。可以基于能够观察负极集电体的厚度方向的截面的电极组的截面照片来求出高度。对于第2平均高度也可以同样地求出。
在第1表面粗糙的情况下,第1表面的表面粗糙度Rz可以为1μm以下。同样地,在第2表面粗糙的情况下,第2表面的表面粗糙度Rz可以为1μm以下。另外,各第1凸部的高度可以大于1μm,各第2凸部的高度可以大于1μm。电极为卷绕型的情况下,在解开电极组的卷绕而将第1表面和第2表面以平面状伸展开的状态下测定第1凸部和第2凸部的高度。在第1表面粗糙的情况下,以粗糙的顶部为基准测定第1凸部的高度。同样地,在第2表面粗糙的情况下,以粗糙的顶部为基准测定第2凸部的高度。
负极集电体具备导电性片(层的一例)和凸部。作为导电性片可利用箔、薄膜等。
导电性片的表面可以平滑。由此,充电时来自于正极的锂金属容易均匀析出在导电性片的表面上。平滑是指导电性片的最大高度粗糙度Rz为20μm以下。导电性片的最大高度粗糙度Rz可以为10μm以下。最大高度粗糙度Rz基于JIS B 0601:2013测定。
导电性片例如是锂金属和锂合金以外的导电性材料。导电性材料可以是金属以及合金等金属材料。导电性材料可以是不与锂反应的材料。这样的材料包括不与锂金属和/或锂离子反应的材料,更具体而言,可以是不与锂形成合金和金属间化合物的任一者的材料。这样的导电性材料例如可举出铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、以及包含这些金属元素的合金、或者基面优先露出的石墨。作为合金,可以是铜合金、不锈钢(SUS)等。从通过具有高的导电性,容易确保高容量和高的充放电效率的观点出发,导电性材料可以是铜和/或铜合金。导电性片可以包含一种这些导电性材料,也可以包含两种以上。
对于导电性片的厚度没有特别限制,例如为5μm以上且300μm以下。
作为构成凸部的材料没有特别限制。凸部的材质可以与导电性片的材质不同。或者,凸部和导电性片可以由相同材料一体构成。凸部可以由导电性材料和/或绝缘性材料构成。作为导电性材料,可以适当选择关于导电性片例示的材料。具有这样的凸部的负极集电体,例如可以通过进行压制加工等在导电性片的表面形成凸部而得到。另外,可以通过向导电性片的表面涂布导电性材料的涂料、或贴附导电性材料的胶带而形成负极集电体。
凸部可以由树脂材料构成。树脂材料可以具有绝缘性。如果由树脂材料等绝缘性材料构成凸部,则能够抑制由于充电而在凸部的顶端析出锂金属。析出的锂金属能够被收纳在形成于负极集电体、更具体而言是金属箔等导电性片的表面附近的空间内。因此,能够提高抑制负极膨胀的效果。
作为树脂材料,例如可举出选自烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和硅树脂之中的至少一者。作为树脂材料,可以使用环氧树脂等固化性树脂的固化物。凸部例如可以通过将树脂制的粘结胶带贴附于导电性片的表面而形成。另外,可以通过向导电性片的表面涂布包含树脂材料的溶液或分散液并使其干燥而形成凸部。凸部也可以通过将固化性树脂以期望的形状涂布于导电性片的表面并使其固化而形成。
导电性片的表面可以形成有负极合剂层(未图示)。该情况下,负极合剂和导电性片是层的一例。负极合剂层可以包含锂金属。负极合剂层可以形成在导电性片的整个表面。负极合剂层例如通过将锂金属在导电性片的表面的一部分或全部进行电沉积或气相沉积等而形成。或者,负极合剂层通过将包含石墨等负极活性物质的糊剂涂布于导电性片的表面的一部分或全部而形成。对于负极合剂层和多个凸部的形成顺序没有特别限定,可以在形成负极合剂层之后再形成多个凸部,也可以在形成多个凸部之后再形成负极合剂层。使负极合剂不覆盖多个凸部的表面整体。对于负极合剂层的厚度没有特别限定,例如为30~300μm。负极合剂层可以形成第1表面,也可以形成为具有第2表面。
[正极]
正极例如具备正极集电体和形成在正极集电体上的正极合剂层。正极合剂层例如包含正极活性物质、导电材料和粘结剂。正极合剂层可以形成于正极集电体的两面。正极例如通过向正极集电体的两面涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂浆液并使涂膜干燥之后进行压延而得到。
正极活性物质是能够吸藏和释放锂离子的材料。作为正极活性物质,例如可举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物等。从制造成本便宜、平均放电电压高这一点出发,正极活性物质可以是含锂的过渡金属氧化物。
作为含锂的过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素,可举出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、W等。含锂的过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元,也可以包含两种以上。过渡金属元素可以是选自Co、Ni和Mn之中的至少一者。含锂的过渡金属氧化物可以根据需要包含一种或两种以上典型金属元素。作为典型金属元素,可举出Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等。典型金属元素可以是Al等。
导电材料例如是碳材料。作为碳材料,可举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和石墨等。正极合剂层可以包含一种或两种以上导电材料。
作为粘结剂,例如可举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂,可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂层31可以包含一种粘结剂,也可以包含两种以上。
作为正极集电体的材质,例如可举出包含Al、Ti、Fe等的金属材料。金属材料可以是Al、Al合金、Ti、Ti合金和Fe合金等。Fe合金可以是SUS。
作为正极集电体的形态,例如可举出多孔质或无孔的片。金属材料的片例如是指金属箔(金属薄膜)、金属丝网等。正极集电体的表面可以涂布有作为导电材料例示的碳材料。由此,可期待电阻值的降低、催化效果的赋予、正极合剂层与正极集电体的粘结增强等。
[隔板]
隔板可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片,例如可举出具有微多孔的薄膜、纺布、无纺布等。对于隔板的材质没有特别限定,可以是高分子材料。作为高分子材料,可举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂,可举出聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物等。隔板可以根据需要包含添加剂。作为添加剂可举出无机填料等。
隔板可以包含形态和/或组成不同的多个层。这样的隔板例如可以是聚乙烯微多孔薄膜与聚丙烯微多孔薄膜的层叠体、包含纤维素纤维的无纺布与包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。也可以使用在微多孔薄膜、纺布、不纺布等的表面形成有聚酰胺树脂的涂膜的构件作为隔板。这样的隔板即使在与多个凸部接触的状态下受到压力,也具有高的耐久性。另外,从确保耐热性和/或强度的观点出发,隔板可以在与正极相对的面和/或与负极相对的面具备包含无机填料的层。
(非水电解质)
作为非水电解质,使用具有锂离子传导性的非水电解质。这样的非水电解质包含非水溶剂、以及溶解于非水溶剂中的锂离子和阴离子。非水电解质可以是液状,也可以是凝胶状。另外,非水电解质可以是固体电解质。
液状的非水电解质通过使锂盐溶解于非水溶剂中而调制。通过锂盐溶解于非水溶剂中,生成锂离子和阴离子,但非水电解质中可以包含不解离的锂盐。
凝胶状的非水电解质包含锂盐和基质聚合物,或者包含锂盐、非水溶剂和基质聚合物。作为基质聚合物,例如使用吸收非水溶剂而凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料,可举出选自氟树脂、丙烯酸树脂和聚醚树脂之中的至少一者。
作为锂盐或阴离子,可以使用锂二次电池的非水电解质中利用的公知的材料。作为阴离子,可举出BF4 -、ClO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、酰亚胺类的阴离子、草酸络合物的阴离子等。作为酰亚胺类的阴离子,可举出N(SO2CF3)2 -、N(CmF2m+1SO2)x(CnF2n+1SO2)y -(m和n分别独立地是0或1以上的整数,x和y分别独立地是0、1或2,满足x+y=2)等。草酸络合物的阴离子可以含有硼和/或磷。作为草酸络合物的阴离子,可举出双草酸硼酸阴离子、BF2(C2O4)-、PF4(C2O4)-、PF2(C2O4)2 -等。非水电解质可以包含一种这些阴离子,也可以包含两种以上。
从抑制锂金属呈枝晶状析出的观点出发,非水电解质可以包含选自PF6 -、酰亚胺类的阴离子和草酸络合物的阴离子之中的至少一种。酰亚胺类的阴离子可以是N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2F)2 -。特别是如果使用包含草酸络合物的阴离子的非水电解质,则通过草酸络合物的阴离子与锂的相互作用,使锂金属容易以细微的粒子状均匀析出。因此,能够抑制与锂金属的局部析出相伴的负极的不均匀膨胀。可以将草酸络合物的阴离子与其它阴离子组合。其它阴离子可以是PF6 -和/或酰亚胺类的阴离子。
作为非水溶剂,例如可举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素置换体。非水电解质可以包含一种这些非水溶剂,也可以包含两种以上。作为卤素置换体,可举出氟化物等。
作为酯,例如可举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯,可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯,可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯,可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为链状羧酸酯,可举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
作为上述醚,可举出环状醚和链状醚。作为环状醚,可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚,可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、乙基乙烯基醚、甲基苯基醚、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。在此,锂盐的浓度是解离了的锂盐的浓度与未解离的锂盐的浓度的合计。可以将非水电解质中的阴离子的浓度设为0.5mol/L以上且3.5mol/L以下。
非水电解质可以包含添加剂。添加剂可以用于在负极上形成被膜。通过在负极上形成来自添加剂的被膜,容易抑制枝晶的生成。作为这样的添加剂,例如可举出碳酸亚乙烯酯、FEC、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。添加剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
(锂二次电池)
以下,以具备卷绕型的电极组的圆筒形电池为例,参照附图对本公开涉及的锂二次电池的结构进行说明。但本公开并不限定于以下的结构。
图5是作为本实施方式的一例的锂二次电池10的纵截面图。图6是示意性表示作为本实施方式的一例的正极的结构的截面图。图7是示意性表示作为本实施方式的一例的负极的结构的截面图。锂二次电池10中,在充电时锂金属析出于负极12上,在放电时该锂金属溶解于非水电解质(未图示)中。
锂二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、被收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14、以及未图示的非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由壳体主体15和用于将壳体主体15的开口部密封的封口体16构成,该壳体主体15是有底圆筒形的金属制容器。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27,由此确保电池壳体的密闭性。壳体主体15内,在电极组14的卷绕轴方向的两端部分别配置有绝缘板17、18。
壳体主体15例如具有从外侧对壳体主体15的侧壁进行部分压制而形成的阶梯部21。阶梯部21可以在壳体主体15的侧壁上,沿着壳体主体15的外周方向呈环状形成。该情况下,由阶梯部21的开口部侧的面支持封口体16。
封口体16具备过滤器22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖26。封口体16中,这些构件以该顺序层叠。封口体16以盖26位于壳体主体15的外侧、且过滤器22位于壳体主体15的内侧的方式安装于壳体主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件例如是圆板形状或环形状。下阀体23和上阀体25在各自的中央部彼此连接,并且在各自的周缘部之间夹着绝缘构件24。过滤器22和下阀体23在各自的中央部彼此连接。上阀体25和盖26在各自的中央部彼此连接。也就是说,除了绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。
下阀体23形成有未图示的通气孔。因此,当由于异常发热等导致电池壳体的内压上升时,上阀体25向盖26侧膨胀,与下阀体23分离。由此,下阀体23与上阀体25的电连接被切断。当内压进一步上升时,上阀体25断裂,气体从形成于盖26的未图示的开口部排出。
电极组14具有正极11、包含负极集电体34的负极12、以及隔板13。作为正极11、负极12、负极集电体34和隔板13,可以使用上述任一正极、负极、负极集电体和隔板。正极11、负极12和隔板13都是带状。以带状的正极11和负极12的宽度方向与卷绕轴平行的方式,正极11和负极12以在这些电极之间夹着隔板13的状态呈螺旋状卷绕。在电极组14的与卷绕轴垂直的截面中,正极11和负极12以在这些电极之间夹着隔板13的状态,在电极组14的半径方向上交替层叠。也就是说,各电极的长度方向为卷绕方向,各电极的宽度方向为轴方向。
正极11经由正极引线19与兼作正极端子的盖26电连接。正极引线19的一端部例如连接到正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19,从形成于绝缘板17的未图示的贯通孔中穿过,延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极组14一侧的表面焊接。
负极12经由负极引线20与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端部例如连接到负极12的长度方向的端部,另一端部与壳体主体15的内底面焊接。
正极11具备正极集电体30和正极合剂层31(参照图6),并经由正极引线19与作为正极端子发挥作用的盖26电连接。正极引线19的一端例如连接到正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19,从形成于绝缘板17的未图示的贯通孔中穿过,延伸到过滤器22。正极引线19的另一端与过滤器22的电极组14一侧的表面焊接。
负极12具备负极集电体34(参照图7),并经由负极引线20与作为负极端子发挥作用的壳体主体15电连接。负极集电体34具备导电性片342和多个凸部341。负极引线20的一端例如连接到负极12的长度方向的端部,另一端与壳体主体15的底部内表面焊接。
第1表面S1和第2表面S2上分别形成多个凸部341。在相邻的两个凸部341之间,在第1表面S1与隔板13之间以及第2表面S2与隔板13之间分别形成空间35。锂二次电池10中,通过充电,在空间35内析出锂金属,析出的锂金属通过放电而溶解于非水电解质中。由于能够在空间35内将析出的锂金属收纳,因此能够减小与锂金属的析出相伴的负极12的表观体积变化。由此能够抑制负极的膨胀。另外,在电极组14中,也会对被收纳于空间35内的锂金属施加压力,因此锂金属的剥离得到抑制。由此,也能够抑制充放电效率的降低。
在此,负极12的表观体积是指,负极12的体积与析出的锂金属的体积与由多个凸部341确保的空间的容积的合计体积。
(其它)
图示例中,对具备卷绕型的电极组的圆筒形的锂二次电池进行了说明,但本实施方式不限于该情况。锂二次电池的形状可以根据其用途等,适当选择圆筒形以外的硬币型、方型、片型、扁平型等各种形状。对于电极组的形态也没有特别限定,可以是层叠型。另外,关于锂二次电池的电极组和非水电解质以外的构成,可以不特别限制地利用公知常识。
[实施例]
以下,基于实施例和比较例对本公开涉及的锂二次电池进行具体说明。本公开并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(1)正极的制作
将含有Li、Ni、Co和Al的含锂过渡金属氧化物(NCA;正极活性物质)、乙炔黑(AB;导电材料)以及聚偏二氟乙烯(PVdF;粘结剂)以NCA:AB:PVdF=95:2.5:2.5的质量比混合,进而添加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行搅拌,调制正极合剂浆液。接着,将所得到的正极合剂浆液涂布于作为正极集电体发挥作用的Al箔的两面之后进行干燥,使用辊对正极合剂的涂膜进行压延。最后,将所得到的正极集电体与正极合剂的层叠体切断为预定的电极尺寸,制作在正极集电体的两面具备正极合剂层的正极。
(2)负极的制作
制作在两侧的表面具备如图4所示的多个凸部的负极集电体。更具体而言,在矩形的电解铜箔(厚度10μm)的两侧的表面分别平行且等间隔地贴附厚度35μm、宽度1mm的聚乙烯制的多个粘结胶带,由此在第1表面和第2表面上分别形成多个条纹状凸部。即、使用粘结胶带作为凸部。在此,第1表面的多个粘结胶带以与第2表面的多个粘结胶带平行的方式形成。从第1表面的法线方向观察时,相对于第1表面的粘结胶带的沿长度方向延伸的中心线,以最接近该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的沿长度方向延伸的中心线在凸部的宽度方向上错开0.5mm的方式进行贴附。
第1凸部的最小宽度和第2凸部的最小宽度都是1mm。负极集电体的第1表面上的相邻的两个第1凸部之间的间隔距离P1和第2表面上的相邻的两个第2凸部之间的间隔距离P2都是5mm。多个第1凸部相对于第1表面的投影面积的合计在负极集电体的第1表面的面积中所占的比例为16.7%。另外,多个第2凸部相对于第2表面的投影面积的合计在负极集电体的第2表面的面积中所占的比例为16.7%。
第1表面的第1凸部与第2表面的第2凸部为图1A所示的位置关系。第1凸部的第1侧面T1与第2凸部的第3侧面T3的距离(即偏移量G1)为第1宽度W1的1/2。因此,从第1表面的法线方向观察时,第1表面的各第1凸部的仅一部分与多个第2凸部的任一分部重叠。
将所得到的材料切断为预定的电极尺寸,形成在两侧的表面各具备3个条纹状凸部的负极集电体。将镍制的负极引线的一端部通过焊接而安装于负极集电体。
(3)非水电解质的调制
将EC和DMC以EC:DMC=30:70的容积比混合。在所得到的混合溶剂中,分别溶解1mol/L的LiPF6和0.1mol/L的LiBF2(C2O4),调制液体的非水电解质。
(4)电池的制作
在上述得到的正极上安装Al制的接片。在上述得到的负极上安装Ni制的接片。在惰性气体气氛中,将正极和负极隔着作为隔板发挥作用的聚乙烯薄膜,以多个条纹状凸部的长度方向成为卷绕方向的方式呈螺旋状卷绕,制作卷绕型的电极组。此时,多个条纹状凸部几乎全部与隔板接触。将所得到的电极组收纳在由具备Al层的层压片形成的袋状的外装体中,向收纳有电极组的外装体注入上述非水电解质之后,将外装体密封,由此制作锂二次电池。
[实施例2]
在(2)负极的制作中,从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的粘结胶带的第2侧面与对应于该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的第3侧面的间隔距离成为1.25mm的方式进行贴附。即、从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的多个粘结胶带的每一个与第2表面的多个粘结胶带的任一个都不重叠的方式贴附粘结胶带。第1表面的多个第1凸部和第2表面的多个第2凸部为图2所示的位置关系。偏移量G2为间隔距离P1的1/4。除了负极的粘结胶带的偏移量以外,与实施例1同样地制作锂二次电池。
[实施例3]
在(2)负极的制作中,从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的粘结胶带的第2侧面与对应于该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的第3侧面的间隔距离成为2.5mm的方式进行贴附。即、从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的多个粘结胶带的每一个与第2表面的多个粘结胶带的任一个都不重叠的方式贴附粘结胶带。第1表面的多个第1凸部和第2表面的多个第2凸部为图2所示的位置关系。偏移量G2为间隔距离P1的1/2。除了负极的粘结胶带的偏移量以外,与实施例1同样地制作锂二次电池。
[比较例1]
在(2)负极的制作中,从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的多个粘结胶带与第2表面的多个粘结胶带完全重叠的方式贴附这些粘结胶带。除此以外与实施例1同样地制作负极和锂二次电池。
[比较例2]
在(2)负极的制作中,从第1表面的法线方向观察时,以相对于第1表面的粘结胶带的沿长度方向延伸的中心线,最接近该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的沿长度方向延伸的中心线在凸部的宽度方向上错开0.25mm的方式进行贴附。第1表面的第1凸部和第2表面的第2凸部为图1A所示的位置关系。偏移量G1为第1宽度W1的1/4。除了负极的粘结胶带的偏移量以外,与实施例1同样地制作锂二次电池。
[评价]
对所得到的电池进行充放电试验,评价充放电特性。
充放电试验中,在25℃的恒温槽内,在以下条件下进行电池的充电之后,暂停20分钟,再在以下条件下进行放电。
(充电)
以相对于电极的单位面积(平方厘米)为10mA的电流进行恒流充电直到电池电压成为4.3V为止,然后以4.3V的电压进行恒压充电直到电极的单位面积的电流值成为1mA为止。
(放电)
以相对于电极的单位面积为10mA的电流进行恒流放电直到电池电压成为2.5V为止。
将上述充电和放电设为1个循环,在进行第2次循环的充电之后,将电池分解,取出负极。分解在惰性气体气氛中进行。将取出的负极用DMC清洗之后进行干燥,测定负极的厚度。关于负极的厚度,通过使用孔雀数字测厚仪G2-205M对负极内的任意5个点进行计测并平均化而求出。将充放电前的负极的集电体的厚度设为100%,将第2次循环的负极的厚度相对于该集电体的厚度的比率(%)作为负极膨胀率。评价结果示于表1。
表1
凸部的位置关系 偏移量G1 偏移量G2 负极膨胀率(%)
实施例1 图1A 1/2×W1 - 120
实施例2 图2 - 1/4×P1 112
实施例3 图2 - 1/2×P1 107
比较例1 - 0 0 138
比较例2 图1A 1/4×W1 - 136
[实施例4]
在(2)负极的制作中,除了将间隔距离P1和P2分别设为10mm以外,与实施例1同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表2。第1表面的第1凸部和第2表面的第2凸部为图1A所示的位置关系。偏移量G1为第1宽度W1的1/2。
[实施例5]
在(2)负极的制作中,将间隔距离P1和P2分别设为10mm。另外,从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的粘结胶带的第2侧面与对应于该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的第3侧面的间隔距离成为2.5mm的方式进行贴附。除此以外与实施例2同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表2。第1表面的多个第1凸部和第2表面的多个第2凸部为图2所示的位置关系。偏移量G2为间隔距离P1的1/4。
[实施例6]
在(2)负极的制作中,将间隔距离P1和P2分别设为10mm。另外,从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的粘结胶带的第2侧面与对应于该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的第3侧面的间隔距离成为5mm的方式进行贴附。除此以外与实施例3同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表2。第1表面的多个第1凸部和第2表面的多个第2凸部为图2所示的位置关系。偏移量G2为间隔距离P1的1/2。
[比较例3]
在(2)负极的制作中,除了将间隔距离P1和P2分别设为10mm以外,与比较例1同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表2。
[比较例4]
在(2)负极的制作中,除了将间隔距离P1和P2分别设为10mm以外,与比较例2同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表2。第1表面的第1凸部和第2表面的第2凸部为图1A所示的位置关系。偏移量G1为第1宽度W1的1/4。
表2
凸部的位置关系 偏移量G1 偏移量G2 负极膨胀率(%)
实施例4 图1A 1/2×W1 - 122
实施例5 图2 - 1/4×P1 111
实施例6 图2 - 1/2×P1 110
比较例3 - 0 0 139
比较例4 图1A 1/4×W1 - 138
[实施例7]
在(2)负极的制作中,制作在两侧的表面具备图3所示的多个凸部341的负极集电体34。更具体而言,在矩形的电解铜箔(厚度10μm)的两侧的表面贴附厚度35μm、宽度1mm、长度11mm的聚乙烯制的多个粘结胶带。详细而言,以多个粘结胶带之中一部分粘结胶带的长度方向与其它粘结胶带的长度方向以90°交叉的方式进行贴附。由此,在第1表面和第2表面分别配置长条型的多个凸部341。间隔距离P1和P2分别约为6.4mm。从第1表面的法线方向观察时,以相对于第1表面的粘结胶带的沿长度方向延伸的中心线,最接近该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的沿长度方向延伸的中心线错开0.5mm的方式进行贴附。即、从第1表面的法线方向观察时,第1表面的各粘结胶带的凸部仅一部分与第2表面的多个凸部的任一个的一部分重叠。第1表面的第1凸部和第2表面的第2凸部为图1A所示的位置关系。偏移量G1为第1宽度W1的1/2。
除了使用上述得到的负极以外,与实施例1同样地制作锂二次电池并进行评价。评价结果示于表3。
[实施例8]
在(2)负极的制作中,从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的粘结胶带的第2侧面与平行对应于该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的第3侧面的间隔距离约为1.6mm的方式进行贴附。除此以外与实施例7同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表3。第1表面的多个第1凸部和第2表面的多个第2凸部为图2所示的位置关系。偏移量G2为间隔距离P1的1/4。
[实施例9]
在(2)负极的制作中,从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的粘结胶带的第2侧面与对应于该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的第3侧面的间隔距离约为3.2mm的方式进行贴附。除此以外与实施例7同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表3。第1表面的多个凸部和第2表面的多个凸部为图2所示的位置关系。偏移量G2为间隔距离P1的1/2。
[比较例5]
在(2)负极的制作中,从第1表面的法线方向观察时,以第1表面的多个粘结胶带与第2表面的多个粘结胶带完全重叠的方式贴附粘结胶带。除此以外与实施例7同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表3。
[比较例6]
在(2)负极的制作中,从第1表面的法线方向观察时,以相对于第1表面的粘结胶带的沿长度方向延伸的中心线,最接近该粘结胶带的第2表面的粘结胶带的沿长度方向延伸的中心线在凸部的宽度方向上错开0.25mm的方式进行贴附。除此以外与实施例7同样地制作负极和锂二次电池并进行评价。评价结果示于表3。第1表面的第1凸部和第2表面的第2凸部为图1A所示的位置关系。偏移量G1为第1宽度W1的1/4。
表3
凸部的位置关系 偏移量G1 偏移量G2 负极膨胀率(%)
实施例7 图1A 1/2×W1 - 119
实施例8 图2 - 1/4×P1 110
实施例9 图2 - 1/2×P1 106
比较例5 - 0 0 139
比较例6 图1A 1/4×W1 - 137
如表1~表3所示,实施例1~9的电池与比较例1~6所示的电池相比,负极的膨胀率小。在负极集电体的一侧的表面和另一侧的表面,随着凸部的偏移量G1和偏移量G2越大,电池的膨胀率越得到抑制。特别是实施例2~3、5~6、8~9的电池的膨胀率小。
产业可利用性
本公开的锂二次电池的电极膨胀率小且放电容量和安全性优异,因此能够用于手机、智能手机、平板终端之类的电子设备、包括混合动力车、插电式混合动力车在内的电动汽车、与太阳能电池组合的家庭用蓄电池等。

Claims (18)

1.一种锂二次电池,具备正极、负极、隔板和非水电解质,
所述正极包含含锂的正极活性物质,
所述负极与所述正极相对,并且具备负极集电体,
所述隔板配置于所述正极与所述负极之间,
所述非水电解质具有锂离子传导性,
所述负极集电体具备:
包含第1表面和位于所述第1表面的相反侧的第2表面的层;
从所述第1表面突出的多个第1凸部;以及
从所述第2表面突出的多个第2凸部,
所述第1表面和所述第2表面上,在充电时析出锂金属,
从所述第1表面的法线方向观察时,所述多个第1凸部与所述多个第2凸部重叠的部分的合计面积为所述多个第1凸部的合计面积的1/2以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池,
从所述第1表面的所述法线方向观察时,
所述多个第1凸部分别为线形,具有沿着所述线形的长度方向延伸的第1边和位于所述第1边的相反侧的第2边,
所述多个第1凸部的至少一个中,从所述第1边起向所述第2边扩展到所述第1边与所述第2边之间的长度的1/2为止的区域,与所述多个第2凸部的任一个都不重叠。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池,
从所述第1表面的所述法线方向观察时,
所述多个第1凸部分别为线形,具有沿着所述线形的长度方向延伸的第1边和位于所述第1边的相反侧的第2边,
所述多个第1凸部的每一个中,从所述第1边起向所述第2边扩展到所述第1边与所述第2边之间的长度的1/2为止的区域,与所述多个第2凸部的任一个都不重叠。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的锂二次电池,
从所述第1表面的所述法线方向观察时,
所述多个第2凸部分别为线形。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的锂二次电池,
所述多个第1凸部的材质与所述层的材质不同,
所述多个第2凸部的材质与所述层的所述材质不同。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的锂二次电池,
所述多个第1凸部和所述多个第2凸部由树脂材料构成。
7.根据权利要求1~4的任一项所述的锂二次电池,
所述层、所述多个第1凸部和所述多个第2凸部由相同材料一体构成。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的锂二次电池,
从所述第1表面的所述法线方向观察时,
所述多个第1凸部的至少一个与所述多个第2凸部的任一个都不重叠。
9.根据权利要求1~8的任一项所述的锂二次电池,
从所述第1表面的所述法线方向观察时,
所述多个第1凸部的每一个与所述多个第2凸部的任一个都不重叠。
10.根据权利要求2或3所述的锂二次电池,
从所述第1表面的所述法线方向观察时,
所述负极集电体包含第1端部,
所述多个第1凸部的每一个中,所述第1边比所述第2边更靠近所述第1端部,
所述多个第2凸部的每一个为线形,具有沿着所述线形的长度方向延伸的第3边和位于所述第3边的相反侧的第4边,
所述多个第2凸部的每一个中,所述第3边比所述第4边更靠近所述第1端部,
所述多个第1凸部包含彼此相邻的第3凸部和第4凸部,
所述多个第2凸部包含第5凸部,所述第5凸部具有最靠近所述第3凸部的所述第2边的所述第3边,
作为所述第3凸部的所述第2边与所述第5凸部的所述第3边之间的间隔距离的第1距离,是作为所述第3凸部与所述第4凸部之间的间隔距离的第2距离的1/4以上。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池,
所述第1距离为所述第2距离的1/2以上。
12.根据权利要求10或11所述的锂二次电池,
从所述第1表面的所述法线方向观察时,
所述第3凸部和所述第4凸部在第1方向上排列,
所述第2距离大于所述第5凸部在所述第1方向上的宽度与所述第1距离之和。
13.根据权利要求1~12的任一项所述的锂二次电池,
所述负极集电体具有第2端部和位于所述第2端部的相反侧的第3端部,
所述第1表面中设有将所述第2端部与所述第3端部连结的至少一个第1带状区域,
所述多个第1凸部的任一个都不存在于所述第1带状区域,
所述第2表面中设有将所述第2端部与所述第3端部连结的至少一个第2带状区域,
所述多个第2凸部的任一个都不存在于所述第2带状区域。
14.根据权利要求1~13的任一项所述的锂二次电池,
所述多个第1凸部的至少一个和所述多个第2凸部的至少一个与所述隔板接触。
15.根据权利要求1~14的任一项所述的锂二次电池,
从所述第1表面的所述法线方向观察时,
所述多个第1凸部的合计面积在所述第1表面的面积中所占的比例为0.2%以上且70%以下,
从所述第2表面的法线方向观察时,
所述多个第2凸部的合计面积在所述第2表面的面积中所占的比例为0.2%以上且70%以下。
16.根据权利要求1~15的任一项所述的锂二次电池,
所述多个第1凸部从所述第1表面起算的平均高度为15μm以上且120μm以下,
所述多个第2凸部从所述第2表面起算的平均高度为15μm以上且120μm以下。
17.根据权利要求1~16的任一项所述的锂二次电池,
所述非水电解质包含锂离子和阴离子,
所述阴离子包含选自PF6 -、酰亚胺类的阴离子和草酸络合物的阴离子之中的至少一种。
18.一种锂二次电池,具备正极、负极、隔板和非水电解质,
所述正极包含含锂的正极活性物质,
所述负极与所述正极相对,并且具备负极集电体,
所述隔板配置于所述正极与所述负极之间,
所述非水电解质具有锂离子传导性,
所述负极集电体具备:
包含第1表面和位于所述第1表面的相反侧的第2表面的层;
从所述第1表面突出的多个第1凸部;以及
从所述第2表面突出的多个第2凸部,
所述第1表面和所述第2表面上,在充电时析出锂金属,
从所述第1表面的法线方向观察时,所述多个第1凸部分别为线形,具有沿着所述线形的长度方向延伸的第1边和位于所述第1边的相反侧的第2边,
从所述第1表面的法线方向观察时,所述多个第1凸部的至少一个中,从所述第1边起向所述第2边扩展到所述第1边与所述第2边之间的长度的1/2为止的区域,与所述多个第2凸部的任一个都不重叠。
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