JP2008258137A - 非水系二次電池用集電体、並びにそれを使用した非水系二次電池用電極板および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極板を作製するときの集電体の強度を確保するとともに、集電体の突起の上に活物質を効率良く担持させることができる非水系二次電池用集電体、並びにそれを使用した非水系二次電池用電極板および非水系二次電池を提供する。
【解決手段】集電体１０は、金属箔１の少なくとも一方の面に所定の配列パターンで少なくとも頂部が圧縮されていない突起２を形成して構成されている。上記配列パターンは、突起２が等しいピッチで直線状に並ぶ行方向Ｘと、行方向Ｘに並ぶ一群の突起２からなる行単位４が互いに平行に所定間隔で配置される列方向Ｙとにより構成されている。行単位４を構成する一群の突起２のそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位４の突起２と行方向Ｘの位置が相違している。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池用集電体、並びにそれを使用した非水系二次電池用電極板および非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源としての利用が広がっているリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池という）は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質として用いている。これによって、高電位かつ高放電容量の二次電池が実現されている。

しかしながら、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、リチウム二次電池には、更なる性能の向上が望まれており、特に充放電サイクルに伴う特性劣化の改善が望まれている。

一般的に、リチウム二次電池の発電要素である電極板は、集電体の片面もしくは両面に、正極活物質または負極活物質、結着材としてのバインダー、並びに必要に応じて導電材を分散媒に混錬分散した合剤塗料を塗布し、乾燥したものをプレスして、正極合剤層または負極合剤層を形成するようにして構成されている。
ここで、充放電サイクルに伴う特性劣化の要因の一つとして、集電体上に塗布された正極合剤層または負極合剤層と集電体との結着力の低下が挙げられる。これは、充放電に伴う電極板の膨張および収縮により集電体の界面での結着力が弱まり、正極合剤層または負極合剤層が脱落するためである。

そこで、正極合剤層または負極合剤層と集電体との結着力を高めるために、集電体の界面の接触面積を増大させることが行われている。この場合、一般的には電解により集電体の表面をエッチングする方法、あるいは電着により表面に構成金属を析出させる方法により集電体の表面を粗面化している。
また、集電体の表面を粗面化する別の方法として、例えば被処理材である圧延銅箔の表面に微粒子を高速で衝突させ表面に微小な凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、金属箔にレーザ光を照射して表面粗さが１０点平均粗さで０．５から１０μｍの凹凸を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、図２７に示すように、出力密度を向上させるために電極合剤層の塗布厚を薄くするとエネルギ密度が低下するというジレンマがあり、これを避けるために、集電体の表面積を増やして電極合剤層と集電体との接触面積を増大させることが提案されている。図示例では、金属箔からなる集電体６１を一対のガイドローラ６２，６３に挟み込んでその表面を凹凸状としている（例えば、特許文献３参照）。

また、活物質の担持性と電気伝導性とに優れたリチウム二次電池用の集電体を得るために、図２８に示すように、金属箔の片側の面が窪んでいるとき反対側の面が突出した形状とするように、例えば金属箔を山部および谷部を有する波板状とすることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、容量、出力等のばらつきが少なく出力特性に優れしかも低価格で長寿命なリチウム二次電池を得るために、図２９に示すように、エンボス加工によって凹突起を形成し、この凹部に活物質を充填し突起は表面が露出した状態または活物質が付着した状態とする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。

一方、リチウム二次電池の電極板を作製する別の方法として、集電体の上に電解メッキ法や真空蒸着法等により活物質の薄膜を形成する方法が知られている。この方法においても、集電体と活物質との結着力が安定した電池を得るために重要である。例えば放電容量が大きくかつ充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極板を得ることを目的として、リチウムと合金化しない金属からなる集電体上に（活物質薄膜の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値を０．１μｍ以下とする方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。

特開２００２−７９４６６号公報 特開２００３−２５８１８２号公報 特開平８−１９５２０２号公報 特開２００２−２７０１８６号公報 特開２００５−３２６４２号公報 特開２００２−２７９９７２号公報

特許文献１記載の表面粗化方法では、局所的にはランダムな凹突起を有する集電体は形成できるものの、ノズルから噴射させる微粒子に速度分布が生じるため、集電体の幅方向、長手方向に均一に凹突起を形成することは難しい。
特許文献２記載の金属箔粗化方法によれば、金属箔にレーザを照射することで局部的に加熱し金属を蒸発させることで凹部を形成し、照射を連続的に行うことで金属箔の全面に凹突起を形成することは可能である。しかしながら、レーザを線上に走査するため局所的に金属融点以上の熱がかかることによる金属箔への波打ち、シワ、ソリ発生を防止することは困難である。さらに、リチウム二次電池の集電体のような２０μｍ以下の厚みの金属箔にレーザ加工する際には、レーザの出力バラツキにより金属箔に穴が開く不具合を引き起こす場合がある。

特許文献３および特許文献４の集電体の製造方法は、金属箔の表面が凹部とすると対向する裏面は必ず突起となるために、凹凸形成時に金属箔に波打ち、シワ、ソリ等が発生するのを防止することが困難である。
特許文献５記載の電極の製造方法では、開口率２０％以下のパンチングメタルにエンボス加工により凹突起を形成するため、集電体の強度が低下し、電極板が切れる不具合を引き起こす場合がある。

特許文献６記載の二次電池用電極では、リチウムと合金化しない金属からなる集電体上において、（活物質薄膜の表面粗さＲａ）−（集電体の表面粗さＲａ）の値を０．１μｍ以下とすることにより、集電体と活物質薄膜との結着力は安定する。しかしながら、リチウムがインターカレーションすると活物質薄膜の膨張率が大きくなる金属においては、集電体と活物質薄膜との結着力が弱くなり、電極板にシワが発生し、充放電サイクル特性が劣化する不具合を引き起こす場合がある。

また、上記特許文献１〜６は、突起を形成した集電体を使用して電極板（正極板、負極板）を作製した後、セパレータを介してこれらの電極板を巻回して電極群を作製する際の課題に関しては何ら言及していない。しかしながら、図３０に示すように、正極板７０および負極板７２は、セパレータ７４，７５を介して渦巻状に巻回されて電極群を構成している。この電極群の内周側と外周側とでは、正極板７０および負極板７２の曲率が異なる。このため、正極の集電体６９または負極の集電体７１の表面に突起を等ピッチで形成すると、突起先端のピッチが内周側では広くなり、外周側では狭くなる。

さらに、上掲のようにして電極群を構成すると、正極板および負極板は湾曲するが、図３１に示すように、集電体７５表面の突起７６先端のピッチは外側面で広く、内側面で狭くなる。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電極板を作製するときの集電体の強度を確保するとともに、集電体の突起の上に活物質を効率良く担持させることができる非水系二次電池用集電体、並びにそれを使用した非水系二次電池用電極板および非水系二次電池を提供することを目的としている。

また、本発明は、正極および負極の電極板を渦巻状に巻回して電極群を作製するときに、その外周側と内周側との曲率の違い、並びに電極板の外側面と内側面との曲率の違いによる集電体強度への悪影響を抑制するとともに、集電体上に活物質を効率良く担持させることができる非水系二次電池用集電体、並びにそれを使用した非水系二次電池用電極板および非水系二次電池を提供することを目的としている。

また、本発明は、金属箔からなる集電体の両面に突起が形成される場合に、対応する位置における突起の配置を調整できるようにして、集電体に突起を形成するときに、波打ち、シワ、ソリ等の発生を防止することにより信頼性の高い非水系二次電池用集電体、並びにそれを使用した非水系二次電池用電極板および非水系二次電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の非水系二次電池用集電体は、少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる金属箔からなる非水系二次電池用集電体であって、
少なくとも一方の面に突起が所定の配列パターンで形成されており、
前記突起は、少なくとも頂部は圧縮されずに形成され、
前記配列パターンは、前記突起が等しいピッチで直線状に並ぶ行方向と、前記行方向に並ぶ一群の突起からなる行単位が互いに平行に所定間隔で配置される列方向とにより構成され、
前記行単位を構成する一群の突起のそれぞれは、前記列方向において隣り合う他の行単位の突起と行方向の位置が相違していることを特徴とする。

また、本発明の非水系二次電池用集電体は、少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる金属箔からなる非水系二次電池用集電体であって、
少なくとも一方の面に突起が所定の配列パターンで形成されており、
前記突起は、少なくとも頂部は圧縮されずに形成され、
前記配列パターンは、前記突起が等しいピッチで千鳥状に並ぶ行方向と、前記行方向に並ぶ一群の突起からなる行単位が互いに平行に所定間隔で配置される列方向とにより構成され、
前記突起のそれぞれは、当該突起と隣り合う他の突起の全てとの間隔が等しくなっていることを特徴とする。

ここで、前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
前記集電体の長手方向の一端側から他端側に向かって、前記行単位の配置される間隔が順次短くなっているのが好ましい。

また、前記突起が前記金属箔の両面に形成され、
前記金属箔の一方の面の前記突起は、前記金属箔の他方の面の前記突起と、設けられる位相が行方向で相違しているのも好ましい。
前記突起が前記金属箔の両面に形成され、
前記金属箔の一方の面で前記列方向に前記行単位が配置される間隔は、前記金属箔の他方の面で前記行単位が配置される間隔よりも大きくなっているのも好ましい。

前記金属箔は、一方の面に前記突起が前記配列パターンで形成され且つ他方の面は平滑面とされ、
２枚以上の前記金属箔の前記平滑面同士を接合して構成されているのも好ましい。

前記金属箔は、一方の面に前記突起が前記配列パターンで形成され且つ他方の面は平滑面とされ、
前記金属箔を所定箇所で折り曲げるとともに、その折り曲げられた金属箔の前記平滑面同士を接合して構成されているのも好ましい。

本発明の非水系二次電池用集電体によれば、少なくとも頂部は圧縮されずに形成された突起が所定の配列パターンで形成されているために、耐久性に富み、集電体の表面に突起を形成する工程、並びにこの突起の上に活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリッタ加工する等の後工程においても活物質の脱落を抑止することができる。このため、これを使用して信頼性の高い非水系二次電池を作製することができる。

また、本発明の非水系二次電池によれば、非水系二次電池の電極群を作製するときの内周側と外周側との電極板の曲率の相違に起因した、電極板にかかる曲げ応力の差を緩和することができる。また、電極板の外側面および内側面における電極板の曲率の相違に起因した、電極板にかかる曲げ応力の差を緩和することができる。これにより、電極板を渦巻状に巻回して電極群を作製する工程での巻きズレや活物質の脱落を抑止することができる。したがって、その電極板を使用して信頼性の高い非水系二次電池を作製することができる。

また、本発明の非水系二次電池用電極板によれば、電極板の構成要素である集電体で、一方の面に未圧縮加工の突起を多数形成し、かつ他方の面は平滑面とし、その平滑面同士を接合して集電体を作製するものとすることによって、集電体の一方の面と他方の面の突起の位相を任意に調整することができる。これにより、電極板の強度特性を活物質の特性と適合させることができる。また、集電体の一方の面と他方の面の突起の位相を相違させることで、大きな耐久応力を得ることができるために、集電体の表面側に突起を形成する工程、並びに集電体の突起に活物質を担持させる工程での集電体の局所的な波打ち、シワ、ソリ等を防止することができる。また、集電体の一方の面と他方の面の突起の位相を一致させることで、電極板の柔軟性を高めることができ、電極板を巻回して作製される電池群において、活物質の剥離を防止することができる。

本発明は、少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる金属箔からなる非水系二次電池用集電体であって、少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる金属箔からなる非水系二次電池用集電体であって、少なくとも一方の面に突起が所定の配列パターンで形成されており、突起は、少なくとも頂部は圧縮されずに形成され、配列パターンは、突起が等しいピッチで直線状に並ぶ行方向と、行方向に並ぶ一群の突起からなる行単位が互いに平行に所定間隔で配置される列方向とにより構成され、行単位を構成する一群の突起のそれぞれは、列方向において隣り合う他の行単位の突起と行方向の位置が相違している非水系二次電池用集電体に関する。ここで、突起の形状は少なくとも頂部を略円形とすることができる。
また、後述するように、上記突起は、それに対応する凹部が設けられたローラまたは金型により金属箔を圧縮加工して形成される。このとき、凹部が形成されていない部分と対向する金属箔の領域が圧縮されて、凹部が設けられた部分と対向する金属箔の領域が上に盛り上がるようにして塑性変形を起こす。これにより、突起が形成される。ここで、突起は、その先端部（頂部）が凹部の底面にも触れないように形成されるので、少なくとも頂部は圧縮されない状態となっている。

上掲した突起の配列パターンにより、大きな耐久応力が発揮され、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

ここで、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略楕円形であり、その楕円形の長軸が集電体の幅方向と一致しているものとすることができる。この結果、その突起の配列パターンによって発揮される大きな耐久応力により、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。また、楕円形の長軸を集電体の幅方向と一致させたことにより、集電体の長手方向に向かって集電体の突起の上に電極活物質を担持させる際に効率良く担持させることができる。さらには、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略長方形であり、その長方形の長手方向が集電体の幅方向と一致しているものとすることができる。この結果、その突起の配列パターンによって発揮される大きな耐久応力により、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、長方形の長手方向を集電体の幅方向と一致させたことにより、集電体の長手方向に向かって集電体の突起の上に電極活物質を担持させる際に効率良く担持させることができる。さらには、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略菱形であり、その菱形の長い方の対角線が集電体の幅方向と一致しているものとすることができる。この結果、その突起の配列パターンによって発揮される大きな耐久応力により、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、菱形の長軸を集電体の幅方向と一致させたことにより、集電体の長手方向に向かって集電体の突起の上に電極活物質を担持させる際に効率良く担持させることができる。さらには、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略正方形であり、その正方形の１つの対角線が集電体の幅方向と一致しているものとすることができる。この結果、その突起の配列パターンによって発揮される大きな耐久応力により、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、正方形の１つの対角線を集電体の幅方向と一致させたことにより、集電体の長手方向に向かって集電体の突起の上に電極活物質を担持させる際に効率良く担持させることができる。さらには、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略正六角形であり、その正六角形の１組の対辺が集電体の幅方向と垂直であるものとすることができる。この結果、突起の配列パターンは略正六角形が最密充填したハニカム形状の配列となるために、集電体の強度が向上するとともに、集電体の変形に対する大きな耐久応力を発揮させることができる。これにより、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に活物質薄膜を堆積形成する工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、正方形の１つの対角線を集電体の幅方向と一致させたことにより、集電体の長手方向に向かって集電体の突起の上に電極活物質を担持させる際に効率良く担持させることができる。さらには、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、本発明は、上記いずれかの非水系二次電池用集電体の上に、少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させてなる非水系二次電池用電極板に関する。この構成により、上記突起の配列パターンにより発揮される大きな耐久応力により、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、本発明は、上記非水系二次電池用電極板による正極板と負極板とを、間にセパレータを介在させて巻回または積層して電極群を構成し、その電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成した非水系二次電池に関する。この構成より、非水系二次電池の充放電に伴う、リチウムを吸蔵したときの電極活物質の膨張、並びにリチウムを放出したときの電極活物質の収縮による体積変化を緩和することができる。これにより、充放電による電極板切れ、並びに電極活物質層の脱落などの不具合が発生しない高容量で信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

また、本発明は、少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる金属箔からなる非水系二次電池用集電体であって、少なくとも一方の面に突起が所定の配列パターンで形成されており、突起は、少なくとも頂部は圧縮されずに形成され、配列パターンは、突起が等しいピッチで千鳥状に並ぶ行方向と、前記行方向に並ぶ一群の突起からなる行単位が互いに平行に所定間隔で配置される列方向とにより構成され、突起のそれぞれは、当該突起と隣り合う他の突起の全てとの間隔が等しくなっている非水系二次電池用集電体に関する。ここで、突起の形状は少なくとも頂部を略円形とすることができる。

上掲した突起の配列パターンにより、列方向に引張応力が加わった場合、その応力は千鳥状に並ぶ各突起に加わり、かつ突起のそれぞれとこれと隣り合う全ての突起の距離が等しいために各突起にかかる応力が均等になる。このため、例えば集電体が長尺帯状であり、その長手方向と上記列方向とを一致させて集電体を構成した場合に、集電体を切断する力が低下され、集電体の強度を向上させることが可能となる。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略正方形であり、その正方形の１組の対辺が集電体の幅方向と垂直であるものとすることができる。この結果、集電体の長手方向に引張応力が加わった場合、その応力は千鳥状に並ぶ各突起に加わり、突起の配列が集電体の幅方向に一列の場合に比べて、各突起にかかる応力が分散される。このため、集電体を切断する力が低下され、集電体の強度を向上させることが可能となる。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略正方形であり、その正方形の１つの対角線が集電体の幅方向と一致しているものとすることができる。この結果、集電体の長手方向に引張応力が加わった場合、その応力は千鳥状に並ぶ各突起に加わり、突起の配列が集電体の幅方向に一列の場合に比べて、各突起にかかる応力が分散される。このため、集電体を切断する力が低下され、集電体の強度を向上させることが可能となる。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略正六角形であり、その正六角形の最長の対角線の１つが集電体の幅方向と一致しているものとすることができる。また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が８以上のいずれかの偶数の角を有する略正多角形であり、その正多角形の最長の対角線の１つが集電体の幅方向と一致しているものとすることができる。
この構成により、集電体に長手方向に引張応力が加わった場合、その応力は千鳥状に並ぶ各突起に加わり、かつ突起のそれぞれとこれと隣り合う全ての突起の距離が等しいために各突起にかかる応力が均等になる。このため、集電体を切断する力が低下され、集電体の強度を向上させることが可能となる。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が略正六角形であり、その正六角形の１組の対辺が集電体の幅方向と垂直であるものとすることができる。また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は行方向と一致し、突起は、少なくとも頂部が８以上のいずれかの偶数の角を有する略正多角形であり、その正多角形の１組の対辺が集電体の幅方向と垂直であるものとすることができる。
この構成により、集電体に長手方向に引張応力が加わった場合、その応力は千鳥状に並ぶ各突起に加わり、かつ突起のそれぞれとこれと隣り合う全ての突起の距離が等しいために各突起にかかる応力が均等になる。このため、集電体を切断する力が低下され、集電体の強度を向上させることが可能となる。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、本発明は、上記いずれかの非水系二次電池用集電体の上に、少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させてなる非水系二次電池用電極板に関する。この構成により、上記突起の配列パターンにより発揮される大きな耐久応力により、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程、並びにその後に所定の幅にスリット加工する等の後工程においても電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、本発明は、上記非水系二次電池用電極板による正極板と負極板とを、間にセパレータを介在させて巻回または積層して電極群を構成し、その電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成した非水系二次電池に関する。この構成より、非水系二次電池の充放電に伴う、リチウムを吸蔵したときの電極活物質の膨張、並びにリチウムを放出したときの電極活物質の収縮による体積変化を緩和することができる。これにより、充放電による電極板切れ、並びに電極活物質層の脱落などの不具合が発生しない高容量で信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

また、集電体は長尺帯状であり、集電体の長手方向は列方向と一致するとともに集電体の幅方向は前記行方向と一致し、集電体の長手方向の一端側から他端側に向かって、行単位の配置される間隔が順次短くなっているものとすることができる。この結果、上記集電体を使用した電極板を渦巻状に巻回するときに、行単位の間隔が大きくなっている方を内周側とすることで、内周側と外周側とで曲率が相違することによる悪影響を緩和することができる。すなわち、突起の頂部のピッチが内周側では狭く、外周側では広くなることで生じる電極板にかかる曲げ応力の差を緩和することができる。これにより、上記集電体を使用した電極板から電極群を作製する工程での巻きズレや電極活物質の脱落を抑止することができる。

また、突起が金属箔の両面に形成されており、金属箔の一方の面の突起は、金属箔の他方の面の突起と、設けられる位相が一致しているものとすることができる。この結果、同じ総厚みを有する両面に突起を形成した集電体で比較すると、集電体をより柔軟性の高いものとすることができる。このため、これを使用した電極板を巻回して電極群を作製する際に、巻きズレ等の不具合を発生せず均一な電極群を作製することができる。

また、突起が金属箔の両面に形成されており、金属箔の一方の面の突起は、金属箔の他方の面の突起と、設けられる位相が行方向において相違しているものとすることができる。この結果、同じ総厚みを有する両面に突起を形成した集電体で比較すると、突起の位相が一致している場合よりも集電体の強度を向上させることができる。集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止する効果をより発揮することができる。

また、突起が前記金属箔の両面に形成されており、金属箔の一方の面で列方向に行単位が配置される間隔は、金属箔の他方の面で行単位が配置される間隔よりも大きくなっているものとすることができる。この結果、上記集電体を使用した電極板を渦巻状に巻回して電極群を作製するときに、電極板の外側面と内側面とでは曲率が異なることによる悪影響を緩和することができる。すなわち、突起頂部のピッチが外側面では広く、内側面では狭いことで生じる、電極板にかかる曲げ応力の差を緩和することができる。このため、電極板を巻回して電極群を作製するときの巻きズレや電極活物質の脱落をより確実に抑止することができる。

また、金属箔は、一方の面に突起が上記配列パターンで形成され且つ他方の面は平滑面とされ、集電体は２枚以上の金属箔の平滑面同士を接合して構成されているものとすることができる。この結果、集電体の一方の面の突起と他方の面の突起とを任意の位相差で設けることが可能となる。これにより、上記集電体を使用した電極板を他の電池構成要素と巻回して電極群を作製するときに様々な曲率で曲げられることによる応力に容易に対応させることができる。すなわち、上記曲率に応じて上記位相を調整することで、集電体としての強度特性と柔軟性とを備えつつ、求められた極板の機能に対応させることができる。また、１つの電極群の中でも部分的に上記位相を調整することができ、曲率が大きく大きな応力がかかる集電体の局部的な領域を補強することができる。さらに、金属箔の片面のみに突起を形成するので、金属箔の両面に突起を形成する場合と比較して、より高い突起をより薄い金属箔に形成することができる。また、上記集電体を使用した非水系二次電池用電極板は、正極活物質または負極活物質の体積比率を自由に変えることができ、電極板を巻回してなる電極群の内周側および外周側の電気化学的反応の効率を良くし、電池容量を大きくすることができる。

また、集電体の一方の面の突起と他方の面の突起の位相が相違するように上記２枚以上の金属箔を接合すると、突起の幅の一部が両面で重なっている領域では電極板の巻回によって発生する応力を緩和しながら受けることができる。一方、両面に突起が形成されていない領域は応力を受けると柔軟に曲がる。これにより、対久応力と柔軟性のバランスを任意の状態に変えることができる。したがって、電極板および集電体の亀裂を防止することができる。

また、集電体の一方の面の突起と他方の面の突起の位相が一致するように上記２枚以上の金属箔を接合すると、両面に突起が形成されている領域では巻回によって発生する応力を受けることができる。一方、両面に突起が形成されていない領域は応力を受けると柔軟に曲がる。これにより、角形電池等の、電極板の曲率が部分的に大きくなるような電極群を有する電池において、優れた電極板の柔軟性により活物質の剥離を防止することができる。

また、上記集電体は２枚以上の上記金属箔の平滑面同士を接合して構成されるため、一方の面の突起と他方の面の突起の位相を自在に調整することができる。また、製造工程も簡素化できる。

また、金属箔は、一方の面に突起が上記配列パターンで形成され且つ他方の面は平滑面とされ、集電体は、金属箔を所定箇所で折り曲げるとともに、その折り曲げられた金属箔の平滑面同士を接合して構成されているものとすることができる。この結果、集電体を切断する必要がなく、切断によるバリの発生を抑止できる。また、１枚の金属箔の折り曲げ箇所を任意に変えることで金属箔の両面の突起の位相を調整することができるので、２枚以上の金属箔による場合に必要とされる切断してから接合の位置合わせを行う工程が簡素化できる。これにより、位置合わせ工程の製造コストを削減できるとともに、集電体の歩留まりを向上させることができ、生産能力を向上させることができる。

また、上記正極板と負極板とを、間にセパレータを介在させて巻回または積層して電極群を構成し、その電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して非水系二次電池を構成することにより、上記突起の配列パターンによって発揮される大きな耐久応力により、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に電極活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。
なお、以下の各実施の形態および各実施例では、本発明が非水系二次電池用集電体、並びにそれを使用した二次電池用電極板および二次電池に適用される場合を説明するが、本発明はこれに限られるものではない。例えば、非水系および非水系以外の一次電池用集電体、並びにそれを使用した一次電池用電極板および一次電池に本発明を適用することも可能であるし、非水系以外の二次電池用集電体、並びにそれを使用した二次電池用電極板および二次電池に適用することも可能である。

〈実施の形態１〉
以下、本発明の実施の形態１について図１〜図４を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態１に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図１の集電体１０は、非水系二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池ともいう）の電極板に使用される集電体である。この集電体１０は、金属箔１の少なくとも一方の表面に、頂部および横断面が略円形である柱状の多数の突起２を所定の配列パターンで形成して構成されている。ここで、突起２は、少なくとも頂部は圧縮されずに形成されている。

図１の配列パターンにおいては、突起２は行方向Ｘに等しいピッチＰ１で、破線３により示す１つの直線上に各突起２の中心が位置するように並んでおり、この行方向Ｘに並ぶ一群の突起２が行単位４を構成している。行単位４は、行方向Ｘと垂直な方向である列方向Ｙに互いに平行に等しいピッチＰ２で並んでいる。また、行単位４を構成する一群の突起２のそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位４の突起２と行方向Ｘにおける位置が、ピッチＰ１の２分の１に相当するピッチＰ３だけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ１の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。

図２に、集電体１０に突起２を形成するために用いられるローラの斜視図（ａ）、および同ローラの表面を拡大した斜視図（ｂ）を示す。
図２のローラ２０は、金属製のローラ素材５の表面６にＣｒＯ，ＷＣ，ＴｉＮ等のセラミックをコーティングした後、レーザ加工等により、突起２と対応する凹部７を上記配列パターンと対応する配列パターンで形成したものである。

すなわち、凹部７はローラ２０の軸方向にピッチＰ１と等しいピッチＰ１’で直線状に並んで行単位を構成するとともに、その行単位がローラ２０の周方向にピッチＰ２と等しいピッチＰ２’で互いに平行に並んでいる。
また、ローラ２０の周方向において隣り合う各行単位の凹部７は、それぞれローラ２０の軸方向の位置がピッチＰ３と等しいピッチＰ３’だけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ１’の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。

図３に、ローラ２０を使用して集電体１０の表面に突起２を形成するときの加工法の一例を示す。
図示例では、一対のローラ２０を、所定の間隙をおいて上下に配置し、両ローラ２０により金属箔１の両面を押圧するように、長尺の金属箔１を上記間隙に通すことで、金属箔１の両面に上記配列パターンで多数の突起２を形成している。これにより、ローラ２０表面の凹部７が形成されていない部分と対向する金属箔１の領域が圧縮されて、凹部７が設けられた部分と対向する金属箔１の領域が上に盛り上がるようにして塑性変形を起こす。これにより、突起２が形成される。ここで、後述の各実施例で示すように、突起２は、その先端部（頂部）が凹部７の底面にも触れないように形成されるので、少なくとも頂部は圧縮されない状態となっている。
なお、金属箔１の表面に突起２を形成する方法は、上述の方法に限定されるものではない。例えば、ローラ２０の代わりに金型等を用いて金属箔１を上型と下型との間に挟んで圧縮加工するようにして、金属箔１の両面に突起２を形成することも可能である。

以下、集電体１０を使用した電極板（正極板および負極板の総称である）について説明する。正極板および負極板は、突起２が形成された集電体１０の表面に電極活物質（正極活物質および負極活物質の総称である。以下、単に活物質という）を担持させて構成される。
集電体１０の表面に活物質を担持させる１つの方法として、活物質を含有した塗料（正極合剤塗料または負極合剤塗料）を集電体に塗着させる方法がある。

正極合剤塗料は、正極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、集電体１０への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って作製する。
ここで、正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、並びにマンガン酸リチウムおよびその変性体等の複合酸化物を用いることができる。

正極用の導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、およびサーマルブラック等のカーボンブラック、または各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

正極用の結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride, PVDF）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（Poly Tetra Fluoro Ethylene, PTFE）、およびアクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、これに反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
上記のようにして作製した正極合剤塗料を例えばアルミニウム箔からなる金属箔１の上にダイコーターを用いて塗布した後に乾燥し、所定厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板が得られる。このとき、上記列方向Ｙが長尺帯状の正極板の長手方向と一致するようにスリッタ加工される。

また、負極合剤塗料は、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、集電体１０への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って作製する。
ここで、負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。

負極用の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（carboxymethylcellulose, CMC）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。
上記のようにして作製した負極合剤塗料を例えば銅箔からなる金属箔１の上にダイコーターを用いて塗布した後乾燥し、所定厚みまで圧縮するようにプレスした後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板が得られる。このとき、上記列方向Ｙが長尺帯状の正極板の長手方向と一致するようにスリッタ加工される。

また、集電体１０の上に正極活物質または負極活物質を担持させる別の方法として、正極活物質または負極活物質を集電体の特定部位に選択的に担持させることを可能とする真空プロセスを用いることができる。真空プロセスによる場合は、正極活物質または負極活物質は主として突起２の圧縮されていない頂部に柱状に形成するのが好ましい。
これは、突起２の頂部は、圧縮されていない状態であるが故に加工歪などの影響を受けることなく初期の平面精度を維持しているために、精度良く活物質の薄膜を形成することができるからである。しかも、活物質を各突起２の頂部に柱状に形成し、柱状の各活物質を横方向に連続させるようにして薄膜を形成することで、リチウムを吸蔵した際における活物質の薄膜の体積膨張を緩和する効果も期待できるからである。このとき、活物質の薄膜の厚みとしては、作製する非水系二次電池の要求特性によっても異なるが、概ね５〜３０μｍの範囲が好ましく、さらに１０〜２５μｍの範囲であることが、上記体積膨張を緩和する効果を最大限に発揮する上でより好ましい。

ここで、上記真空プロセスとして、蒸着法、スッパッタリング法、およびＣＶＤ法（CVD: Chemical Vapor Deposition（化学気相蒸着））等のドライプロセスを用いることができる。ドライプロセスによる場合、負極活物質として、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌおよびこれらの合金、ＳｉＯｘおよびＳｎＯｘ等の酸化物、並びにＳｉＳｘおよびＳｎＳ等を用いることができる。また、ドライプロセスによる場合、負極活物質は、非晶質または低結晶性であることが好ましい。

以下、上記正極板および負極板を使用した非水系二次電池について説明する。図４に、非水系二次電池の一例としてのリチウム二次電池を縦に切断した斜視図により示す。
図４のリチウム二次電池３０においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板３１とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板３２とをセパレータ３３を介して渦巻状に巻回して電極群３４が作製される。

電極群３４は、有底円筒形の電池ケース３５の内部に、絶縁板３６により電池ケース３５とは絶縁されて収容される一方、電極群３４の下部より導出した負極リード３７が電池ケース３５の底部に接続されるとともに、電極群３４の上部より導出した正極リード３８が封口板３９に接続される。
また、電池ケース３５は、所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）が注液された後、開口部に封口ガスケット４０を周縁に取り付けた封口板３９を挿入し、電池ケース３５の開口部を内方向に折り曲げ、かしめ封口される。

ここで、セパレータ３３は、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。セパレータの厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。

電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ₆およびＬＩＢＦ₄などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板または負極板上に良好な皮膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。

〈実施の形態２〉
以下、本発明の実施の形態２について図５を参照して説明する。図５は、本発明の実施の形態２に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図５に示すように、実施の形態２の集電体１０Ａは、金属箔１に形成される突起２Ａの形状が上記実施の形態１とは異なっており、その頂部および横断面が略楕円形となっている。突起２Ａが金属箔１の表面に形成される配列パターンは実施の形態１と同様である。

すなわち、突起２Ａは行方向Ｘに等しいピッチＰ４で直線状に並んでおり、この行方向Ｘに並ぶ一群の突起２Ａにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等しいピッチＰ５で並んでいる。また、上記行単位を構成する一群の突起２Ａのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ａと行方向Ｘにおける位置が、ピッチＰ１の２分の１に相当するピッチＰ６だけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ４の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略楕円形である突起２Ａは、その楕円形の長軸が行方向Ｘと一致するように配設されている。

集電体１０Ａの表面に突起２Ａを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ａを形成できることも同様である。集電体１０Ａを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態３〉
以下、本発明の実施の形態３について図６を参照して説明する。図６は、本発明の実施の形態３に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図６に示すように、実施の形態３の集電体１０Ｂは、金属箔１に形成される突起２Ｂの形状が、上記実施の形態１とは異なっており、その頂部および横断面が略長方形となっている。突起２Ｂが金属箔１の表面に形成される配列パターンは実施の形態１と同様である。

すなわち、突起２Ｂは行方向Ｘに等しいピッチＰ７で直線状に並んでおり、この行方向Ｘに並ぶ一群の突起２Ｂにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等しいピッチＰ８で並んでいる。また、上記行単位を構成する一群の突起２Ｂのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｂと行方向Ｘにおける位置が、ピッチＰ７の２分の１に相当するピッチＰ９だけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ７の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略長方形である突起２Ｂは、その長方形の長手方向が行方向Ｘと一致するように配設されている。

集電体１０Ｂの表面に突起２Ｂを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｂを形成できることも同様である。集電体１０Ｂを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態４〉
以下、本発明の実施の形態４について図７を参照して説明する。図７は、本発明の実施の形態４に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図７に示すように、実施の形態４の集電体１０Ｃは、金属箔１に形成される突起２Ｃの形状が、上記実施の形態１とは異なっており、その頂部および横断面が略菱形となっている。突起２Ｃが金属箔１の表面に形成される配列パターンは実施の形態１と同様である。

すなわち、突起２Ｃは行方向Ｘに等しいピッチＰ１０で直線状に並んでおり、この行方向Ｘに並ぶ一群の突起２Ｃにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等しいピッチＰ１１で並んでいる。また、上記行単位を構成する一群の突起２Ｃのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｃと行方向Ｘにおける位置が、ピッチＰ１０の２分の１に相当するピッチＰ１２だけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ１０の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略菱形である突起２Ｃは、その菱形の長い方の対角線が行方向Ｘと一致するように配設されている。

集電体１０Ｃの表面に突起２Ｃを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｃを形成できることも同様である。集電体１０Ｃを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態５〉
以下、本発明の実施の形態５について図８を参照して説明する。図８は、本発明の実施の形態５に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図８に示すように、実施の形態５の集電体１０Ｄは、金属箔１に形成される突起２Ｄの形状が、上記実施の形態１とは異なっており、その頂部および横断面が略正方形となっている。突起２Ｄが金属箔１の表面に形成される配列パターンは実施の形態１と同様である。

すなわち、突起２Ｄは行方向Ｘに等しいピッチＰ１３で直線状に並んでおり、この行方向Ｘに並ぶ一群の突起２Ｄにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等しいピッチＰ１４で並んでいる。また、上記行単位を構成する一群の突起２Ｄのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｄと行方向Ｘにおける位置が、ピッチＰ１３の２分の１に相当するピッチＰ１５だけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ１３の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略正方形である突起２Ｄは、その正方形の１つの対角線が行方向Ｘと一致するように配設されている。

集電体１０Ｄの表面に突起２Ｄを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｄを形成できることも同様である。集電体１０Ｄを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態６〉
以下、本発明の実施の形態６について図９を参照して説明する。図９は、本発明の実施の形態６に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図９に示すように、実施の形態６の集電体１０Ｅは、金属箔１に形成される突起２Ｅの形状が、上記実施の形態１とは異なっており、その頂部および横断面が略正六角形となっている。突起２Ｅが金属箔１の表面に形成される配列パターンは実施の形態１と同様である。

すなわち、突起２Ｅは行方向Ｘに等しいピッチＰ１６で直線状に並んでおり、この行方向Ｘに並ぶ一群の突起２Ｅにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等しいピッチＰ１７で並んでいる。また、上記行単位を構成する一群の突起２Ｅのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｅと行方向Ｘにおける位置が、ピッチＰ１６の２分の１に相当するピッチＰ１８だけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ１６の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略正六角形である突起２Ｅは、その正六角形の１つの対辺に垂直な直線が行方向Ｘと一致するように配設されている。
また、突起の形状は略正六角形に限らず、８以上の任意の偶数の角を有する略正多角形の突起を、本実施の形態と同様の配列パターンで集電体上に形成することが可能である。

集電体１０Ｅの表面に突起２Ｅを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｅを形成できることも同様である。集電体１０Ｅを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

以下に、本発明の実施例を説明する。実施例１〜６に本発明の電極板の実施例を示し、実施例７に本発明の非水系二次電池の実施例を示す。
本発明の正極板の集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔の表面に、上記実施の形態１の図１に対応する、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ４μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。ここで、上記ピッチＰ３は上記ピッチＰ１の２分の１に相当するピッチとした。そして、上記アルミニウム箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ３μｍの突起を有する総厚１８μｍの正極板用の集電体を作製した。

次いで、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略円形の突起が最密充填される配列パターンで形成されるために、集電体および正極板の製造時に集電体ないしは正極板の長手方向（上記列方向Ｙ）に加わる引張応力に対して大きな耐久応力が発揮される。このため、集電体上に正極合剤層を形成して正極板を製造するとき、あるいは正極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に正極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の負極板の集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態２の図５に対応する、頂部および横断面の形状が略楕円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ１３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。ここで、上記ピッチＰ６は上記ピッチＰ４の２分の１に相当するピッチとした。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ９μｍの突起を有する総厚２９μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起上に膜厚２３μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、実施の形態２に記載したように、略楕円形の突起の長軸が集電体の幅方向（行方向Ｘ）と一致するように形成されるために、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、活物質を突起の上に効率良く付着させることができ、しかも集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体の上に負極合剤層を蒸着して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の負極板の集電体として厚さ１５μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態３の図６に対応する、頂部および横断面の形状が略長方形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ７μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。ここで、上記ピッチＰ９は上記ピッチＰ７の２分の１に相当するピッチとした。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ５μｍの突起を有する総厚２０μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起上に膜厚１５μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、実施の形態３に記載したように、略長方形の突起の長手方向が集電体の幅方向（行方向Ｘ）と一致するように形成されるために、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、活物質を突起の上に効率良く付着させることができ、しかも集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体の上に負極合剤層を蒸着して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の負極板の集電体として厚さ１８μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態４の図７に対応する、頂部および横断面の形状が略菱形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ１０μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。ここで、上記ピッチＰ１２は上記ピッチＰ１０の２分の１に相当するピッチとした。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ８μｍの突起を有する総厚２６μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起上に膜厚２０μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、実施の形態４に記載したように、略菱形の突起の長い方の対角線が集電体の幅方向（行方向Ｘ）と一致するように形成されるために、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、活物質を突起の上に効率良く付着させることができ、しかも集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体の上に負極合剤層を蒸着して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の負極板の集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態５の図８に対応する、頂部および横断面の形状が略正方形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。ここで、上記ピッチＰ１５は上記ピッチＰ１３の２分の１に相当するピッチとした。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ２μｍの突起を有する総厚１２μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部とを、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌して、負極合剤塗料を作製した。この負極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略正方形の突起が最密充填される配列パターンで形成されるために、集電体および負極板の製造時に集電体ないしは負極板の長手方向（上記列方向Ｙ）に加わる引張応力に対して大きな耐久応力が発揮される。このため、集電体上に負極合剤層を形成して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の正極板の集電体として厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔の表面に、上記実施の形態６の図９に対応する、頂部および横断面の形状が略正六角形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。ここで、上記ピッチＰ１８は上記ピッチＰ１６の２分の１に相当するピッチとした。そして、上記アルミニウム箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ２μｍの突起を有する総厚１４μｍの正極板用の集電体を作製した。

次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略正六角形の突起がハニカム状に最密充填される配列パターンで形成されるために、集電体および正極板の製造時に集電体ないしは正極板の長手方向（上記列方向Ｙ）に加わる引張応力に対して大きな耐久応力が発揮される。このため、集電体上に正極合剤層を形成して正極板を製造するとき、あるいは正極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に正極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の非水系二次電池を作製するために、実施例１と同様にして、両面に高さ３μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚１８μｍの正極集電体を作製した。
次いで、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。このようにして、片面の厚みが５７μｍである正極合剤層を上記正極集電体の両面に形成して、総厚が１２６μｍである正極板を作製した。

また、実施例４と同様にして、両面に高さ８μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚２６μｍの負極集電体を作製した。
次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、ここでは突起の頂部に柱状に負極活物質を積層し、これを横方向に連続させて２５μｍ厚のＳｉＯ_0.5の薄膜を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

以上のようにして作製した正極板と負極板とを用いて、図４に示すようなリチウムイオン二次電池を作製した。より具体的には、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回した電極群を作製した。この電極群を有底円筒形の電池ケースの内部に絶縁板と共に収容し、電極群の下部より導出した負極リードを電池ケースの底部に接続した。次いで、電極群の上部より導出した正極リードを封口板に接続し、電池ケースに所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケースの開口部に封口ガスケットを周縁に取り付けた封口板を挿入し、電池ケースの開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することによりリチウムイオン二次電池を作製した。

上記リチウムイオン二次電池において、渦巻状に巻回した電極群を作製後に、この電極群を解体して観察したところ正極板、負極板ともに電極板切れや活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、このリチウムイオン二次電池の充放電を３００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を３００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池および電極群を解体したところ、リチウム析出や活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。これは圧縮されていない突起の頂部に活物質の柱状に形成して薄膜を形成することで、リチウムを吸蔵した際における活物質の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における活物質の薄膜の収縮による体積変化を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。

以上、実施例１〜６により示したように、本発明の非水系二次電池用電極板は集電体の表面に少なくとも頂部が圧縮されていない突起を上記配列パターンで形成したことにより、この突起の配列パターンによって大きな耐久応力が発揮される。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に活物質を担持する工程、並びにその後に所定の幅および長さにスリッタ加工する等の後工程においても活物質の脱落を抑止することができる。

さらに、集電体における突起の頂部は圧縮されていない状態であるが故に加工を施したことによる加工歪が残留せず、突起の平面の表面精度が良好であるために、均一な薄膜形成が可能である。また、圧縮加工が施されることで表面粗さが小さくなることもなく、初期の表面粗さを維持しているために、薄膜に形成された活物質との密着力を高めることができる。この観点からすれば、突起の平面と活物質との密着力をさらに高めるためには、加工前の集電体の表面をあらかじめ粗くしておくことは非常に有効である。なお、実施例１〜６における突起の配列パターンは、列方向に隣接する行単位の突起のそれぞれの位置が、行単位のピッチの２分の１だけずれたものとしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、突起の位置をずらす間隔は任意に設定することが可能である。

また実施例７により示したように、活物質は主として突起における圧縮されていない頂部に柱状に形成するのが好ましい。これにより、非水系二次電池の充放電に伴ったリチウムを吸蔵した際における活物質の膨張およびリチウムを放出した際における活物質の収縮による体積変化を緩和することで充放電による電極板切れや活物質層の脱落などの不具合が発生しない高容量で信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

〈実施の形態７〉
以下、本発明の実施の形態７について図１０および図１１を参照して説明する。図１０は、本発明の実施の形態７に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図１０の集電体１０Ｆは、非水系二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池ともいう）の電極板に使用される集電体である。この集電体１０Ｆは、金属箔１の少なくとも一方の表面に、頂部および横断面が略円形である柱状の多数の突起２Ｆを所定の配列パターンで形成して構成されている。ここで、突起２Ｆは、少なくとも頂部は圧縮されずに形成されている。

図１０の配列パターンにおいては、突起２Ｆは行方向Ｘに、破線の折れ線９により示すように、等ピッチで千鳥状に配設されており、この行方向Ｘに千鳥状に配設された一群の突起２Ｆが行単位４Ａを構成している。行単位４Ａは、行方向Ｘと垂直な方向である列方向Ｙに互いに平行に等ピッチで並んでいる。また、行単位４Ａを構成する一群の突起２Ｆのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位４Ａの突起２Ｆと行方向Ｘにおける位置が一致している。また、任意の突起２Ｆは、これと隣接する他の全ての突起２Ｆとの間隔Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６が等しくなるように配設されている。

図１１に、集電体に突起を形成するために用いられるローラの表面を拡大した斜視図を示す。
図１１のローラは、金属製のローラ素材の表面にＣｒＯ，ＷＣ，ＴｉＮ等のセラミックをコーティングした後、レーザ加工等により、突起２Ｆと対応する凹部７Ａを上記配列パターンと対応する配列パターンで形成したものである。

すなわち、凹部７Ａはローラの軸方向に、破線の折れ線９Ａにより示すように、等ピッチで千鳥状に並んで行単位を構成するとともに、その行単位がローラの周方向に等ピッチで互いに平行に並んでいる。
また、ローラの周方向において隣り合う各行単位の凹部７Ａは、それぞれローラの軸方向の位置が一致している。また、任意の凹部７Ａは、これと隣接する他の全ての凹部７Ａとの間隔が等しくなるように配設されている。

図１１のローラを使用して集電体１０Ｆの表面に突起２Ｆを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｆを形成できることも同様である。また、集電体１０Ｆを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態８〉
以下、本発明の実施の形態８について図１２を参照して説明する。図１２は、本発明の実施の形態８に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図１２に示すように、実施の形態８の集電体１０Ｇは、金属箔１に形成される突起２Ｇの配列パターンは実施の形態７と同様であるが、突起２Ｇの形状が上記実施の形態７とは異なり、その頂部および横断面が略正方形となっている。

すなわち、突起２Ｇは行方向Ｘに等ピッチで折れ線９Ｂにより示すように千鳥状に並んでおり、この行方向Ｘに千鳥状に並ぶ一群の突起２Ｇにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等ピッチで並んでいる。また、行単位を構成する一群の突起２Ｇのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｇと行方向Ｘにおける位置が一致し、且つ任意の突起２Ｇは、これと隣接する他の全ての突起２Ｇとの間隔が等しくなっている。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略正方形である突起２Ｇは、その正方形の１組の対辺に垂直な直線が行方向Ｘと一致するように配設されている。

集電体１０Ｇの表面に突起２Ｇを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｇを形成できることも同様である。集電体１０Ｇを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態９〉
以下、本発明の実施の形態９について図１３を参照して説明する。図１３は、本発明の実施の形態９に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図１３に示すように、実施の形態９の集電体１０Ｈは、金属箔１に形成される突起２Ｈの配列パターンは実施の形態７と同様であり、且つ突起２Ｈの形状は実施の形態８と同様の略正方形であるが、突起２Ｈの姿勢が実施形態８とは異なっている。

すなわち、突起２Ｈは行方向Ｘに等ピッチで折れ線９Ｃにより示すように千鳥状に並んでおり、この行方向Ｘに千鳥状に並ぶ一群の突起２Ｈにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等ピッチで並んでいる。また、行単位を構成する一群の突起２Ｈのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｈと行方向Ｘにおける位置が一致し、且つ任意の突起２Ｈは、これと隣接する他の全ての突起２Ｈとの間隔が等しくなっている。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略正方形である突起２Ｇは、その正方形の１つの対角線が行方向Ｘと一致するように配設されている。

集電体１０Ｈの表面に突起２Ｈを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｈを形成できることも同様である。集電体１０Ｈを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態１０〉
以下、本発明の実施の形態１０について図１４を参照して説明する。図１４は、本発明の実施の形態１０に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図１４に示すように、実施の形態１０の集電体１０Ｉは、金属箔１に形成される突起２Ｉの配列パターンは実施の形態７と同様であるが、突起２Ｉの形状が上記実施の形態７とは異なり、その頂部および横断面が略正六角形となっている。

すなわち、突起２Ｉは行方向Ｘに等ピッチで折れ線９Ｄにより示すように千鳥状に並んでおり、この行方向Ｘに千鳥状に並ぶ一群の突起２Ｉにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等ピッチで並んでいる。また、行単位を構成する一群の突起２Ｉのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｉと行方向Ｘにおける位置が一致し、且つ任意の突起２Ｉは、これと隣り合う他の全ての突起２Ｉとの間隔が等しくなっている。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略正六角形である突起２Ｉは、その正六角形の１つの対角線が行方向Ｘと一致するように配設されている。

集電体１０Ｉの表面に突起２Ｉを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｉを形成できることも同様である。集電体１０Ｉを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

なお、図１４では、突起２Ｉの形状は略正六角形となっているが、これに限らず、突起の形状を略正Ｎ角形（ただし、Ｎ：Ｎは６以上の偶数）とすることも可能である。この場合にも、正Ｎ角形の最長の対角線の１つが行方向Ｘと一致し、且つ任意の突起と、これと隣り合う他の突起との間隔が全て等しくなるように各突起は形成される。

〈実施の形態１１〉
以下、本発明の実施の形態１１について図１５を参照して説明する。図１５は、本発明の実施の形態１１に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図である。

図１５に示すように、実施の形態１１の集電体１０Ｊは、金属箔１に形成される突起２Ｊの配列パターンは実施の形態７と同様であり、且つ突起２Ｊの形状は実施の形態１０と同様の正六角形であるが、突起２Ｊの姿勢が実施形態１０とは異なっている。

すなわち、突起２Ｊは行方向Ｘに等ピッチで折れ線９Ｅにより示すように千鳥状に並んでおり、この行方向Ｘに千鳥状に並ぶ一群の突起２Ｊにより構成される行単位が、列方向Ｙに互いに平行に等ピッチで並んでいる。また、行単位を構成する一群の突起２Ｊのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｊと行方向Ｘにおける位置が一致し、且つ任意の突起２Ｊは、これと隣接する他の全ての突起２Ｊとの間隔が等しくなっている。
加えて、本実施の形態の配列パターンにおいては、頂部および横断面が略正六角形である突起２Ｊは、その正六角形の１組の対辺に垂直な直線が行方向Ｘと一致するように配設されている。

集電体１０Ｊの表面に突起２Ｊを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｊを形成できることも同様である。集電体１０Ｊを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

なお、図１５では、突起２Ｊの形状は略正六角形となっているが、これに限らず、突起の形状を略正Ｎ角形（ただし、Ｎ：Ｎは６以上の偶数）とすることも可能である。この場合にも、正Ｎ角形の１組の対辺と垂直な直線が行方向Ｘと一致し、且つ任意の突起と、これと隣り合う他の突起との間隔が全て等しくなるように各突起は形成される。

負極板の集電体として厚さ２０μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態７の図１０に対応する、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ１３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ９μｍの突起を有する総厚２９μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起の上に膜厚２３μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板ないしは集電体の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、突起が、幅方向（行方向Ｘ）に等ピッチで千鳥状に並べられて行単位を構成するとともに、任意の突起と、これに隣り合う他のすべての突起との間隔が等しくなるように配設されている。これにより、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、負極活物質を突起の上に効率良く付着させることができ、しかも集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体上に負極合剤層を蒸着して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

負極板の集電体として厚さ１５μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態８の図１２に対応する、頂部および横断面の形状が略正方形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ７μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ５μｍの突起を有する総厚２０μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起の上に膜厚１５μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板ないしは集電体の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、突起が、幅方向（行方向Ｘ）に等ピッチで千鳥状に並べられて行単位を構成するとともに、任意の突起と、これに隣り合う他のすべての突起との間隔が等しくなるように配設されている。これにより、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、負極活物質を突起の上に効率良く付着させることができ、しかも集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体上に負極合剤層を蒸着して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

負極板の集電体として厚さ１８μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態９の図１３に対応する、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ１０μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ８μｍの突起を有する総厚２６μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起の上に膜厚２０μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板ないしは集電体の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略正方形の突起が対角線を集電体の幅方向（行方向Ｘ）と一致させるようにして設けられている。このため、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、活物質を突起の上に効率良く付着させることができ、しかも集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体上に負極合剤層を蒸着して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

負極板の集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態１０の図１４に対応する、頂部および横断面の形状が略正六角形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ２μｍの突起を有する総厚１２μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部とを、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌して、負極合剤塗料を作製した。この負極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略正六角形の突起が最長の対角線の１つを集電体の幅方向（行方向Ｘ）と一致させるようにして設けられている。このため、集電体および負極板の製造時に集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体上に負極合剤層を形成して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

正極板の集電体として厚さ１２μｍのアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔の表面に、上記実施の形態１１の図１５に対応する、頂部および横断面の形状が略正六角形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記アルミニウム箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ２μｍの突起を有する総厚１４μｍの正極板用の集電体を作製した。

次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略正六角形の１組の対辺に垂直な直線が集電体の幅方向（行方向Ｘ）と一致させるようにして設けられている。このため、集電体および正極板の製造時に集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体上に正極合剤層を形成して正極板を製造するとき、あるいは正極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に正極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の非水系二次電池を作製するために、実施例１と同様にして、両面に高さ３μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚１８μｍの正極集電体を作製した。
次いで、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。このようにして、片面の厚みが５７μｍである正極合剤層を上記正極集電体の両面に形成して、総厚が１２６μｍである正極板を作製した。

また、実施例４と同様にして、両面に高さ８μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚２６μｍの負極集電体を作製した。
次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、ここでは突起の頂部に柱状に活物質を積層し、これを横方向に連続させて２５μｍ厚のＳｉＯ_0.5の薄膜を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

以上のようにして作製した正極板と負極板とを用いて、図４に示すようなリチウムイオン二次電池を作製した。より具体的には、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回した電極群を作製した。この電極群を有底円筒形の電池ケースの内部に絶縁板と共に収容し、電極群の下部より導出した負極リードを電池ケースの底部に接続した。次いで、電極群の上部より導出した正極リードを封口板に接続し、電池ケースに所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケースの開口部に封口ガスケットを周縁に取り付けた封口板を挿入し、電池ケースの開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することによりリチウムイオン二次電池を作製した。

上記リチウムイオン二次電池において、渦巻状に巻回した電極群を作製後に、この電極群を解体して観察したところ正極板、負極板ともに電極板切れや活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、このリチウムイオン二次電池の充放電を３００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を３００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池および電極群を解体したところ、リチウム析出や活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、突起の圧縮されていない頂部に活物質を柱状に形成して薄膜を形成することで、リチウムを吸蔵した際における活物質の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における活物質の薄膜の収縮による体積変化を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。

以上、実施例８〜１２により示したように、本発明の非水系二次電池用電極板は集電体の表面に少なくとも頂部が圧縮されていない突起を上記配列パターンで形成したことにより、この突起の配列パターンによって大きな耐久応力が発揮される。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起に活物質を担持する工程、並びにその後に所定の幅および長さにスリッタ加工する等の後工程においても活物質の脱落を抑止することができる。

さらに、集電体における突起の頂部は圧縮されていない状態であるが故に加工を施したことによる加工歪が残留せず、突起の平面の表面精度が良好であるために、均一な薄膜形成が可能である。また、圧縮加工が施されることで表面粗さが小さくなることもなく、初期の表面粗さを維持しているために、薄膜に形成された活物質との密着力を高めることができる。この観点からすれば、突起の平面と活物質との密着力をさらに高めるためには、加工前の集電体の表面をあらかじめ粗くしておくことは非常に有効である。

また、実施例１３により示したように、活物質は主として突起における圧縮されていない頂部に柱状に形成するのが好ましい。これにより、非水系二次電池の充放電に伴ったリチウムを吸蔵した際における活物質の膨張およびリチウムを放出した際における活物質の収縮による体積変化を緩和することで充放電による電極板切れや活物質層の脱落などの不具合が発生しない高容量で信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

〈実施の形態１２〉
以下、本発明の実施の形態１２について図１６および図１７を参照して説明する。図１６は、本発明の実施の形態１２に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図（ａ）およびそのＺ−Ｚ断面図（ｂ）である。

図１６の集電体１０Ｋは、非水系二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池ともいう）の電極板に使用される集電体である。この集電体１０Ｋは、金属箔１の少なくとも一方の表面に、頂部および横断面が略円形である柱状の多数の突起２Ｋを所定の配列パターンで形成して構成されている。ここで、突起２Ｋは少なくとも頂部が圧縮されずに形成されている。また、突起２Ｋの形状は略円形である必要はなく、例えば略楕円形、略長方形、略菱形、略正方形および略正Ｎ角形（ただし、Ｎ：Ｎは６以上の偶数）としてもよい。

図１６の配列パターンにおいては、突起２Ｋは行方向Ｘに等しいピッチＰ１９で直線状に並んでおり、この行方向Ｘに並ぶ一群の突起２Ｋが行単位を構成している。その行単位は、行方向Ｘと垂直な方向である列方向Ｙに、互いに平行に所定のピッチＰ２０、Ｐ２１、Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、・・・で並んでいる。また、上記行単位を構成する一群の突起２Ｋのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｋと行方向Ｘにおける位置が、ピッチＰ１９の２分の１に相当するピッチだけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ１９の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減できる。
また、図１６（ｂ）に示すように、集電体１０Ｋの一方の面と他方の面とで、行方向Ｘにおいて突起２Ｋが設けられる位相は一致している。

ここで、上記行単位が列方向Ｙに並ぶピッチＰ２０、Ｐ２１、・・・は、例えば下記不等式１を満たすように設定される。つまり、集電体１０Ｋにおける突起２Ｋの配列パターンにおいては、図４に示したように渦巻状に巻回されて電極群３４を構成する長尺帯状の正極板３１および負極板３２について、その長手方向に相当する列方向Ｙのピッチが変えられている。このとき、最大のピッチＰ２０が電極群３４の最内に位置し、それから順次ピッチが小さくなり、電極群３４の最外でピッチが最小となるように、正極板３１、負極板３２および電極群３４は作製される。
Ｐ２０＞Ｐ２１＞Ｐ２２＞Ｐ２３＞Ｐ２４＞・・・ （１）

図１７に、集電体１０Ｋに突起２Ｋを形成するために用いられるローラ表面を拡大した斜視図を示す。
図１７のローラは、金属製のローラ素材の表面にＣｒＯ，ＷＣ，ＴｉＮ等のセラミックをコーティングした後、レーザ加工等により、突起２Ｋと対応する凹部７Ｂを上記配列パターンと対応する配列パターンで形成したものである。

すなわち、凹部７Ｂは上記ローラの軸方向にピッチＰ１９と等しいピッチＰ１９’で直線状に並んで行単位を構成するとともに、その行単位が上記ローラの周方向に上記所定のピッチＰ２０、Ｐ２１、・・・と等しいピッチＰ２０’、Ｐ２１’、・・・で互いに平行に並んでいる。
また、上記ローラの周方向において隣り合う各行単位の凹部７Ｂは、それぞれ上記ローラの軸方向の位置がＰ１９’の２分の１に相当するピッチだけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ１９’の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。

図１７のローラを使用して集電体１０Ｋの表面に突起２Ｋを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｋを形成できることも同様である。また、集電体１０Ｋを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけるものと同様である。

〈実施の形態１３〉
以下、本発明の実施の形態１３について図１８を参照して説明する。図１８は、本発明の実施の形態１３に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図（ａ）およびそのＺ１−Ｚ１断面図である。

図１８に示すように、実施の形態１３の集電体１０Ｌは、実施の形態１２と同様の配列パターンで両面に突起２Ｌが形成されたものであるが、集電体１０Ｌの一方の面と他方の面とで突起２Ｌの設けられる位相が一致していない点で実施の形態１２とは異なっている。

すなわち、図１８の集電体１０Ｌにおいては、略円形である突起２Ｌが行方向Ｘに等しいピッチＰ２５で直線状に並んで行単位を構成するとともに、その行単位が列方向Ｙに順次小さくなる所定のピッチＰ２６、Ｐ２７、・・・で互いに平行に並んでいる。また、列方向Ｙにおいて隣り合う各行単位の突起２Ｌは、それぞれ行方向Ｘの位置がピッチＰ２５の２分の１に相当するピッチだけ相違している。ここで、突起２Ｌの形状は略円形である必要はなく、例えば略楕円形、略長方形、略菱形、略正方形および略正Ｎ角形（ただし、Ｎ：Ｎは６以上の偶数）としてもよい。また、突起２Ｌの行方向Ｘの位置が相違するピッチは、ピッチＰ２５の２分の１に相当するピッチでなくてもよく、適宜増減することが可能である。

そして、集電体１０Ｌにおいては、一方の面と他方の面とに突起２Ｌの設けられる行方向Ｘの位相が１８０°相違している。ここで、位相の相違は１８０°である必要はなく、適宜増減することが可能である。

なお、集電体１０Ｌの表面に突起２Ｌを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｌを形成できることも同様である。集電体１０Ｌを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけるものと同様である。

〈実施の形態１４〉
以下、本発明の実施の形態１４について図１９を参照して説明する。図１９は、本発明の実施の形態１４に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図（ａ）およびそのＺ２−Ｚ２断面図である。

図１９に示すように、実施の形態１４の集電体１０Ｍは、実施の形態１２と同様の配列パターンで両面に突起２Ｍが形成されたものであるが、集電体１０Ｍの一方の面と他方の面とで突起２Ｍの設けられるピッチが異なる点で実施の形態１２とは異なっている。

すなわち、図１９の集電体１０Ｍの各面においては、略円形である突起２Ｍが行方向Ｘに等しいピッチＰ６１で直線状に並んで行単位を構成するとともに、その行単位が列方向Ｙに順次小さくなる所定のピッチＰ６２、Ｐ６３、・・・で互いに平行に並んでいる。また、列方向Ｙにおいて隣り合う各行単位の突起２Ｍは、それぞれ行方向Ｘの位置がピッチＰ６１の２分の１に相当するピッチだけ相違している。ここで、突起２Ｍの形状は略円形である必要はなく、例えば略楕円形、略長方形、略菱形、略正方形および略正Ｎ角形（ただし、Ｎ：Ｎは６以上の偶数）としてもよい。また、突起２Ｍの行方向Ｘの位置が相違するピッチは、ピッチＰ６１の２分の１に相当するピッチでなくてもよく、適宜増減することが可能である。

そして、集電体１０Ｍにおいては、一方の面（図の上側の面）における列方向Ｙの上記行単位のピッチＰ３２、Ｐ３３、Ｐ３４、Ｐ３５、Ｐ３６と、他方の面（図の下側の面）における列方向Ｙの上記行単位のピッチＰ３７、Ｐ３８、Ｐ３９、Ｐ４０、Ｐ４１とが相違している。すなわち、下記不等式２に示すように、他方の面のピッチが一方の面のピッチよりも大きくなっている。ここで、上記一方の面は、図４の電極群３４の外周側の面に相当し、上記他方の面は電極群３４の内周側の面に相当する。これにより、電極群３４の外周側の面と内周側の面との曲率の差による影響を緩和することができる。
Ｐ４１＞Ｐ３６，Ｐ４０＞Ｐ３５，Ｐ３９＞Ｐ３４，Ｐ３８＞Ｐ３３，Ｐ３７＞Ｐ３２
（２）

ここで、集電体１０Ｍの表面に突起２Ｍを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｍを形成できることも同様である。集電体１０Ｍを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態１５〉
以下、本発明の実施の形態１５について図２０を参照して説明する。図２０は、本発明の実施の形態１５に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す平面図（ａ）およびそのＺ３−Ｚ３断面図である。

図２０に示すように、実施の形態１５の集電体１０Ｎは、実施の形態１４と同様の配列パターンで両面に突起２Ｎが形成されたものであるが、突起の形状が実施の形態１４とは異なっている。

すなわち、図２０の集電体１０Ｎの各面においては、略菱形である突起２Ｎが行方向Ｘに等しいピッチＰ４２で直線状に並んで行単位を構成するとともに、その行単位が列方向Ｙに順次小さくなる所定のピッチＰ４３、Ｐ４４、・・・で互いに平行に並んでいる。また、列方向Ｙにおいて隣り合う各行単位の突起２Ｎは、それぞれ行方向Ｘの位置がピッチＰ４２の２分の１に相当するピッチだけ相違している。ここで、突起２Ｎの行方向Ｘの位置が相違するピッチは、ピッチＰ４２の２分の１に相当するピッチでなくてもよく、適宜増減することが可能である。

そして、集電体１０Ｎにおいては、一方の面（図の上側の面）における列方向Ｙの上記行単位のピッチＰ４８、Ｐ４９、Ｐ５０、Ｐ５１、Ｐ５２と、他方の面（図の下側の面）における列方向Ｙの上記行単位のピッチＰ５３、Ｐ５４、Ｐ５５、Ｐ５６、Ｐ５７とが相違している。すなわち、下記不等式３に示すように、他方の面のピッチが一方の面のピッチよりも大きくなっている。ここで、上記一方の面は、図４の電極群３４の外周側の面に相当し、上記他方の面は電極群３４の内周側の面に相当する。これにより、電極群３４の外周側の面と内周側の面との曲率の差による影響を緩和することができる。
Ｐ５７＞Ｐ５２，Ｐ５６＞Ｐ５１，Ｐ５５＞Ｐ５０，Ｐ５４＞Ｐ４９，Ｐ５３＞Ｐ４８
（３）

ここで、集電体１０Ｎの表面に突起２Ｎを形成するときの加工法は、実施の形態１の図３におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｎを形成できることも同様である。集電体１０Ｎを使用して電極板を作製する方法も実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

正極板の集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔の表面に、上記実施の形態１２の図１６に対応する、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ４μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記アルミニウム箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ３μｍの突起を有する総厚１８μｍの正極板用の集電体を作製した。

次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略円形の突起が最密充填される配列パターンで形成されるために、集電体および正極板の製造時に集電体ないしは正極板の長手方向（上記列方向Ｙ）に加わる引張応力に対して大きな耐久応力が発揮される。このため、集電体上に正極合剤層を形成して正極板を製造するとき、あるいは正極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に正極合剤層の脱落を抑止することができた。

負極板の集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、上記実施の形態１３の図１８に対応する、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ２μｍの突起を有する総厚１２μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部とを、適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌して、負極合剤塗料を作製した。この負極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略円形の突起が最密充填される配列パターンで形成されるために、集電体および負極板の製造時に集電体ないしは負極板の長手方向（上記列方向Ｙ）に加わる引張応力に対して大きな耐久応力が発揮される。このため、集電体上に負極合剤層を形成して正極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

負極板の集電体として厚さ１５μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、実施の形態１４の図１９に対応する、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ８μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ６μｍの突起を有する総厚２１μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起上に膜厚１８μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板ないしは集電体の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略円形の突起が最密充填される配列パターンで形成されるために、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、活物質を突起の上に効率良く付着させることができ、しかも集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体上に負極合剤層を蒸着して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の非水系二次電池を作製するために、図１６の実施例１４と同様にして、両面に高さ３μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚１８μｍの正極集電体を作製した。
次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

また、図１９の実施例１６と同様にして、両面に高さ６μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚２１μｍの負極集電体を作製した。
次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、ここでは突起の頂部に柱状に負極活物質を積層し、これを横方向に連続させて２５μｍ厚のＳｉＯ_0.5の薄膜を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

以上のようにして作製した正極板と負極板とを用いて、図４に示す電極群３４を作製した（また、図２８参照）。より具体的には、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回して円筒形の電極群を作製した。このとき、集電体の長手方向（列方向Ｙ）のピッチの広い側（図の上側）が電極群の内周側となり、ピッチの狭い側（図の下側）が電極群の外周側となるように両極板を巻回した。

上掲のようにして作製された電極群においては、電極群の巻きズレおよび電極群を巻回している間の正極活物質および負極活物質の脱落は認められなかった。また電極群を作製した後に、この電極群を解体して正極板および負極板を観察したところ正極合剤層および負極合剤層の脱落等の不具合はなかった。
さらに、図４に示すように、この電極群を有底円筒形の電池ケースの内部に絶縁板とともに収容し、電極群の下部より導出した負極リードを電池ケースの底部に接続した。次いで、電極群の上部より導出した正極リードを封口板に接続し、電池ケースに所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース８０の開口部に封口ガスケットを周縁に取り付けた封口板を挿入し、電池ケースの開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して、非水系二次電池としてのリチウム二次電池を作製した。
このリチウム二次電池の充放電を５００サイクル繰り返した後に、電極群を取り出して解体したところ、リチウム析出、並びに正極合剤層および負極合剤層の脱落等の不具合は認められなかった。

負極板の集電体として厚さ１８μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、図２０の実施の形態１５に対応する、頂部および横断面の形状が略菱形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ１０μｍ）が上記配列パターンで表面に形成された一対のローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記一対のローラの間を加圧しながら通過させた。このようにして、両面に高さ８μｍの突起を有する総厚２６μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起上に膜厚２５μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板ないしは集電体の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略円形の突起が最密充填される配列パターンで形成されるために、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、活物質を突起の上に効率良く付着させることができ、しかも集電体の長手方向に加わる引張応力に対して大きな耐久応力を発揮させることができる。このため、集電体上に負極合剤層を蒸着して負極板を製造するとき、あるいは負極板を上記スリッタ加工するときに、集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

本発明の非水系二次電池を作製するために、図１６の実施例１４と同様にして、両面に高さ３μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚１８μｍの正極集電体を作製した。
次いで、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

また、図２０の実施例１８と同様にして、両面に高さ８μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚２６μｍの負極集電体を作製した。
次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、ここでは突起の頂部に柱状に活物質を積層し、これを横方向に連続させて２５μｍ厚のＳｉＯ_0.5の薄膜を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

以上のようにして作製した正極板と負極板とを用いて、図４に示す電極群３４を作製した（また、図２８参照）。より具体的には、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回して円筒形の電極群を作製した。このとき、集電体の長手方向（列方向Ｙ）のピッチの広い側（図の上側）が電極群の内周側となり、ピッチの狭い側（図の下側）が電極群の外周側となるように両極板を巻回した。

上掲のようにして作製された電極群においては、電極群の巻きズレおよび電極群を巻回している間の正極合剤層および負極合剤層の脱落は認められなかった。また電極群を作製した後に、この電極群を解体して正極板および負極板を観察したところ正極合剤層および負極合剤層の脱落等の不具合はなかった。
さらに、図４に示すように、この電極群を有底円筒形の電池ケースの内部に絶縁板とともに収容し、電極群の下部より導出した負極リードを電池ケースの底部に接続した。次いで、電極群の上部より導出した正極リードを封口板に接続し、電池ケースに所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース８０の開口部に封口ガスケットを周縁に取り付けた封口板を挿入し、電池ケースの開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して、非水系二次電池としてのリチウム二次電池を作製した。
このリチウム二次電池の充放電を５００サイクル繰り返した後に、電極群を取り出して解体したところ、リチウム析出、並びに正極合剤層および負極合剤層の脱落等の不具合は認められなかった。

以上、実施例１４〜１６、１８により示したように、本発明の非水系二次電池用電極板は集電体の表面に少なくとも頂部が圧縮されていない突起を上記配列パターンで形成したことにより、この突起の配列パターンによって大きな耐久応力が発揮される。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起の上に活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起の上に活物質を担持する工程、並びにその後に所定の幅および長さにスリッタ加工する等の後工程においても活物質の脱落を抑止することができる。

また、実施例１７、１９により示したように、電極群を作製する際の内外周の曲率の違い、および内周側の面と外周側の面の曲率の違いに起因した電極板に加わる曲げ応力の違いを緩和することができる。また、非水系二次電池の充放電に伴ったリチウムを吸蔵した際における活物質の膨張およびリチウムを放出した際における活物質の収縮による体積変化を緩和することで充放電による電極板切れや活物質層の脱落などの不具合が発生しない高容量で信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

〈実施の形態１６〉
以下、本発明の実施の形態１６について図２１および図２２を参照して説明する。図２１は、本発明の実施の形態１６に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す、３通りの断面図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および平面図（ｄ）である。

図２１の集電体１０Ｐは、非水系二次電池の一例であるリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池ともいう）の電極板に使用される集電体である。この集電体１０Ｐは、金属箔１の一方の表面に、頂部および横断面が略円形である柱状の多数の少なくとも頂部が圧縮されていない突起２Ｐを所定の配列パターンで形成し、金属箔１の他方の表面を平滑面とするとともに、２枚の金属箔１の平滑面同士を接合して構成されている。

図２１（ｄ）の配列パターンにおいては、突起２Ｐは行方向Ｘに等ピッチで直線状に並んでおり、この行方向Ｘに並ぶ一群の突起２Ｐが行単位を構成している。行単位は、行方向Ｘと垂直な方向である列方向Ｙに互いに平行に等ピッチで並んでいる。また、行単位を構成する一群の突起２Ｐのそれぞれは、列方向Ｙにおいて隣り合う他の行単位の突起２Ｐと行方向Ｘにおける位置が相違している。

そして、図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、集電体１０Ｐは、突起２Ｐの位相を様々にずらすように２枚の金属箔１の平滑面同士を接合して構成されている。すなわち、図２１（ａ）では、突起２Ｐの径の２分の１に相当する長さＬ１だけ行方向Ｘまたは列方向Ｙに突起２Ｐの位相がずらされている。図２１（ｂ）では、突起２Ｐの径の３分の１に相当する長さＬ２だけ位相がずらされている。図２１（ｃ）では、突起２Ｐの径の４分の１に相当する長さＬ３だけ位相がずらされている。

図２２に、集電体に突起を形成するために用いられるローラの表面を拡大した斜視図を示す。
図２２のローラは、金属製のローラ素材の表面にＣｒＯ，ＷＣ，ＴｉＮ等のセラミックをコーティングした後、レーザ加工等により、突起２Ｐと対応する凹部７Ｄを上記配列パターンと対応する配列パターンで形成したものである。

すなわち、凹部７Ｄはローラの軸方向に等ピッチＰ５８で直線状に並んで行単位を構成するとともに、その行単位がローラの周方向に等ピッチＰ５９で互いに平行に並んでいる。
また、ローラの周方向において隣り合う各行単位の凹部７は、それぞれローラの軸方向の位置がピッチＰ５８の２分の１に相当するピッチＰ６０だけ相違している。なお、その相違するピッチは、ピッチＰ５８の２分の１に相当するものに限られるものではなく、適宜増減することが可能である。

そして、図２２の配列パターンで表面に凹部７Ｄを形成したローラと、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が２５μｍ以下である平滑なローラとを、所定の間隙をおいて上下に配置し、両ローラにより金属箔１の両面を押圧するようにして、長尺の金属箔１を上記間隙に通す。これにより、金属箔１の一方の面に上記配列パターンで多数の突起２Ｐを形成するとともに、金属箔１の他方の面を平滑面として、集電体１０Ｐを作製している。

ここで、集電体１０Ｐを作製する方法は、上述の方法に限定されるものではない。例えば、ローラの代わりに金型等を用いて金属箔１を上記配列パターンで凹部７Ｄが形成された上型と平滑面である下型との間に挟んで圧縮加工するようにして、集電体１０Ｐを作製することも可能である。また、２枚の金属箔１の平滑面同士の接合は、高温ロール圧接、超音波溶接、拡散接合、ろう付け、および導電性接着などで行うことが可能である。このとき、金属箔１の温度を３５０℃とし、４００ＭＰａ以上の面圧をかけて接合を行う。

ここで、集電体１０Ｐを使用して電極板を作製する方法は実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態１７〉
以下、本発明の実施の形態１７について図２３を参照して説明する。図２３は、本発明の実施の形態１７に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す断面図（ａ）および平面図（ｂ）である。

図２３に示すように、実施の形態１７の集電体１０Ｑは、実施の形態１６の集電体１０Ｐと同様にして作製されたものであるが、集電体１０Ｑの両面に設けられた突起２Ｑの位相が一致している点で実施の形態１６とは異なっている。

ここで、金属箔１の平滑面同士の接合方法は、実施の形態１６と同様である。集電体１０Ｑの表面に突起２Ｑを形成するときの加工法も、実施の形態１６におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｑを形成できることも同様である。集電体１０Ｑを使用して電極板を作製する方法は実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

〈実施の形態１８〉
以下、本発明の実施の形態１８について図２４を参照して説明する。図２４は、本発明の実施の形態１８に係る非水系二次電池用集電体の概略構成を示す、作製途中の断面図（ａ）および作製終了時の断面図（ｂ）である。

図２４に示すように、実施の形態１８の集電体１０Ｒは、突起が形成された一方の面と、平滑面とされた他方の面とを有する金属箔１により構成されている点で実施の形態１６と同様であるが、１枚の金属箔１を折り曲げ、その平滑面同士を接合して構成されている点で実施の形態１６とは異なっている。
図示例では、集電体１０Ｒの両面の突起２Ｒの位相は一致しているが、金属箔１の折り曲げ位置を調整することで、実施の形態１６の図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と同様に、集電体１０Ｒの両面の突起２Ｒの位相を異ならせることが可能である。

しかしながら、図２４に示すように、金属箔１の折り目端部に突起２Ｒを位置させることにより、折り目端部に亀裂が生じるのを防止して、集電体１０Ｒの強度を向上させることができる。

ここで、金属箔１の平滑面同士の接合方法は、実施の形態１６と同様である。集電体１０Ｑの表面に突起２Ｑを形成するときの加工法も、実施の形態１６におけると同様である。また、ローラの代わりに金型等を用いて突起２Ｑを形成できることも同様である。集電体１０Ｑを使用して電極板を作製する方法は実施の形態１と同様である。また、上記作製された電極板を使用して非水系二次電池を作製する方法も実施の形態１の図４におけると同様である。

正極板集電体として厚さ７．５μｍのアルミニウム箔を用いた。このアルミニウム箔の表面に、実施の形態１６の図２１（ｄ）に示す、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ４μｍ）が上記配列パターンで表面に形成されたローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記アルミニウム箔を、上記表面に突起が形成されたローラと、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が２５μｍ以下である平滑なローラとの間を加圧しながら通過させた。このようにして、金属箔１の一方の面に高さ３μｍの突起を形成し、その金属箔１を所定箇所で折り曲げて金属箔１の平滑面同士を接合して、図２１（ａ），（ｂ），（ｃ）に対応する３種類の、両面に高さ３μｍの突起を有する総厚１８μｍの正極板用の集電体を作製した。

次いで、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

実施例２０により作製された集電体を使用して電極群を作製した結果、一方の面および他方の面の突起が重なって断面積の大きい領域では電極板の巻回によって発生する応力を受け、それ以外の領域では柔軟に曲がり、集電体の浪打ち、シワ、ソリを防止することができた。
上記集電体を使用した正極板を評価するために、図２５（ａ）に示すように、正極板３１Ａが蛇行するようにローラ２０Ａを配置して、正極板の製造工程におけるローラの巻き付けを想定した走行テストを行った。ここで、正極板３１Ａはローラ２０Ａに８箇所巻きかけ、２０ｍ／分の速度で走行させた。そして、図２５（ｂ）に示すように、集電体１０Ｐに担持された正極合剤層７９から脱落した正極合剤層８０の重量で、正極合剤層の集電体からの脱落状態を比較した。

その結果、実施例２０により作製された集電体を使用した正極板は、両面の表面粗さが１００μｍ以下である平滑な集電体に正極合剤層を担持させた正極板と比較すると、正極合剤層の脱落量が５％以下であり、集電体と正極合剤層の密着力が優れていることがわかった。
また、十分な耐久応力により集電体の表面に突起１１を形成する工程やこの集電体の突起１１に活物質を担持する工程やその後に所定の幅にスリッタ加工する等の後工程においても、突起の表面２〜４μｍで再結晶を伴う加工硬化が表面に生じるため、集電体の表面の結晶粒径は微細化され局所的な変形や撓みを３０％以上軽減することができ、正極合剤層の脱落を低減し、上記従来の正極板より正極合剤層の脱落量は８％以下に抑止することができた。

また、集電体の両面に菱形形状の突起を３０μｍのピッチで形成した後、突起の頂部に活物質層を蒸着にて形成して極板を製造する方法では、集電体の表面とある角度をつけて部分的に蒸着する場合、突起の影によって蒸着されない表面を故意に作り出し、隣り合う活物質層との接触をさけることができた。充放電を繰り返すなかで活物質が膨張収縮しても、隣り合う活物質同士の接触を防止し、集電体の変形や撓み亀裂を防止することができ、これにより正極合剤層の脱落量を１２％以下に抑止することができた。

さらに、上記集電体を用いた電極板とこれを巻回するサイズとの関係を調査した。径が１８ｍｍ以下である円筒形の二次電池で上記電極板を使用する場合、図２１（ａ）に示す位相のずれが２分の１の集電体を用いた電極板が正極合剤層の脱落量を最も抑止することができた。径が１８ｍｍ〜３２ｍｍの円筒形の二次電池では図２１（ｂ）の位相のずれが３分の１の集電体を用いた電極板が正極合剤層の脱落量を最も抑止することができた。径が３２ｍｍ以上である円筒形の二次電池で上記電極板を使用する場合、図２１（ｃ）に示す位相のずれが４分の１の集電体を用いた電極板が正極合剤層の脱落量を最も抑止することができた。

また、図２６に示すように、角形電池の電極群３４Ｂは電極板の曲率が大きい２つの端部８１、８２を有する構造となっており、全てのサイズの角形電池において各端部８１、８２の正極合剤層の脱落量が最も大きい。そこで、図２３に示す両面の突起の位相が一致していることにより、柔軟性に優れた集電体４３を使用することで正極合剤層の脱落量を抑制することができ、図２１（ａ）の位相が２分の１ずれた集電体の場合と比較して約２６％正極合剤層の脱落量を減らすことができた。

負極板の集電体として厚さ１０μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、実施の形態１６の図２１（ｄ）に示す、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ１３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成されたローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記表面に突起が形成されたローラと表面が平滑なローラとの間を加圧しながら通過させた。このようにして、金属箔１の一方の面に高さ９μｍの突起を形成し、その金属箔１を所定箇所で折り曲げて金属箔１の平滑面同士を接合して、図２３に対応する突起の位相のずれがない高さ９μｍの突起を両面に有する総厚２９μｍの正極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起上に膜厚２３μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板ないしは集電体の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

上掲のようにして作製された集電体は、略円形の突起が最密充填される配列パターンで形成されるために、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に向かって負極活物質を蒸着する際に、活物質を突起の上に効率良く付着させることができた。

また、圧縮加工した金属箔１のベース面１ａおよび突起１１の表面２〜４μｍで加工硬化が表面側と裏面側の対称位置で生じるため、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に加わる引張応力に対して、金属箔１の両面に均等な耐久応力を発揮させることができた。そのため、集電体上に負極合剤層を蒸着し負極板を製造するとき、あるいは負極板を所定の幅にスリッタ加工するときに集電体に局部的な変形や撓みが生じるのを防止すると同時に負極合剤層の脱落を抑止することができた。

また、図２６に示すように、電極群３４Ｂがストレート部８３を有する角形電池において、充放電を５００回繰り返した後、電極群３４Ｂを電池ケースから取り出し、電極板の巻回を開放し電極板を伸ばした。

その結果、負極板のストレート部８３では長手方向（列方向Ｙ）に加わる引張応力を受けても、負極板を構成する集電体の伸びは、厚みの薄い圧縮加工したベース面１ａ同士のエリアに集中する。このため、集電体の伸びによる集電体と負極合剤層との界面のせん断応力を圧縮加工したベース面１ａのみに集中させることができた。そのため、集電体の突起と負極合剤層との界面でせん断応力を緩和させる作用があり、負極板の全面積の約半分のせん断応力を緩和でき、集電体と負極合剤層との界面剥離を抑制することができた。

また、集電体の長手方向（列方向Ｙ）に加わる引張応力に対して十分な耐久応力を発揮させることができ、集電体の表面に突起１１を形成する工程やこの集電体の突起１１に負極活物質を担持する工程やその後に所定の幅にスリッタ加工する等の後工程においても局所的な波打ち、シワ、ソリ等の変形や撓みを防止することができた。

本発明の非水系二次電池を作製するために、負極板の集電体として厚さ８μｍの銅箔を用いた。この銅箔の表面に、図２１（ｄ）に示す、頂部および横断面の形状が略円形である多数の突起を上記配列パターンで形成するために、上記突起に対応する形状の凹部（深さ１３μｍ）が上記配列パターンで表面に形成されたローラ（セラミックローラ）を作製した。そして、上記銅箔を、上記表面に突起が形成されたローラと、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が２５μｍ以下である平滑なローラとの間を加圧しながら通過させた。このようにして、金属箔１の一方の面に高さ４μｍの突起を形成するとともに、他方の面は表面粗さＲａを６．３μｍとした。その金属箔１を所定箇所で折り曲げて金属箔１の平滑面同士を接合して、図２１（ａ）に対応する突起の位相のずれが２分の１である高さ４μｍの突起を両面に有する総厚１８μｍの負極板用の集電体を作製した。

次いで、負極活物質としての純度９９．９９９９％の珪素をスパッタリングターゲットとして用い、電子ビーム加熱手段を具備した蒸着装置により上記作製された集電体の両面に純度９９．７％の酸素を導入しながら蒸着を行い、突起上に膜厚２３μｍのＳｉＯ_0.5を形成した後、規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の負極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが負極板ないしは集電体の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが負極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。

また、正極板集電体として、実施例１と同様にして、両面に高さ３μｍの突起が上記配列パターンで形成された総厚１８μｍの正極集電体を作製した。
次いで、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとともに双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。この正極合剤塗料を上記作成された集電体の両面に塗布して乾燥し、プレスした後、その集電体を規定の幅および長さにスリッタ加工して長尺帯状の正極板を作製した。このとき、上記列方向Ｙが正極板の長手方向と一致し、上記行方向Ｘが正極板の幅方向と一致するようにスリッタ加工した。このようにして、片面の厚みが５７μｍである正極合剤層を上記正極集電体の両面に形成して、総厚が１２６μｍである正極板を作製した。

以上のようにして作製した正極板と負極板とを用いて、図４に示すようなリチウムイオン二次電池を作製した。より具体的には、正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回した電極群を作製した。この電極群を有底円筒形の電池ケースの内部に絶縁板と共に収容し、電極群の下部より導出した負極リードを電池ケースの底部に接続した。次いで、電極群の上部より導出した正極リードを封口板に接続し、電池ケースに所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケースの開口部に封口ガスケットを周縁に取り付けた封口板を挿入し、電池ケースの開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することによりリチウムイオン二次電池を作製した。

上記リチウムイオン二次電池において、渦巻状に巻回した電極群を作製後に、この電極群を解体して観察したところ正極板、負極板ともに電極板切れや活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。さらに、このリチウムイオン二次電池の充放電を３００サイクル繰り返したが、サイクル劣化は生じなかった。また、充放電を３００サイクル繰り返した後にリチウムイオン二次電池および電極群を解体したところ、リチウム析出や活物質層の脱落などの不具合は認められなかった。これは、少なくとも頂部が圧縮されていない突起の上面に活物質の柱状に形成して薄膜を形成することで、リチウムを吸蔵した際における活物質の薄膜の膨張およびリチウムを放出した際における活物質の薄膜の収縮による体積変化を緩和することができたために、良好な電池特性を維持できたものと考えられる。

以上、実施例２２〜２３により示したように、本発明の非水系二次電池用電極板は集電体の表面に少なくとも頂部が圧縮されていない突起を上記配列パターンで形成したことにより、この突起の配列パターンによって大きな耐久応力が発揮される。したがって、集電体の表面に突起を形成する工程、並びに集電体の突起に活物質を担持させる工程での集電体の局所的な変形や撓みを防止することができる。同時に、集電体の突起に活物質を担持する工程、並びにその後に所定の幅および長さにスリッタ加工する等の後工程においても活物質の脱落を抑止することができる。

さらに、集電体における突起の頂部は圧縮されていない状態であるが故に加工を施したことによる加工歪が残留せず、突起の平面の表面精度が良好であるために、均一な薄膜形成が可能である。また、圧縮加工が施されることで表面粗さが小さくなることもなく、初期の表面粗さを維持しているために、薄膜に形成された活物質との密着力を高めることができる。この観点からすれば、突起の平面と活物質との密着力をさらに高めるためには、加工前の集電体の表面をあらかじめ粗くしておくことは非常に有効である。なお、実施例１〜６における突起の配列パターンは、列方向に隣接する行単位の突起のそれぞれの位置が、行単位のピッチの２分の１だけずれたものとしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、突起の位置をずらす間隔は任意に設定することが可能である。

また実施例２３により示したように、活物質は主として突起における圧縮されていない頂部に柱状に形成するのが好ましい。これにより、非水系二次電池の充放電に伴ったリチウムを吸蔵した際における活物質の膨張およびリチウムを放出した際における活物質の収縮による体積変化を緩和することで充放電による電極板の切れや活物質層の脱落などの不具合が発生しない高容量で信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

本発明に係る非水系二次電池用集電体、並びには並びにそれを使用した非水系二次電池用電極板および非水系二次電池は、電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。

本発明の実施の形態１に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 図１の集電体を作製するために用いられるローラの斜視図（ａ）およびその表面を拡大した斜視図（ｂ）である。 図２のローラにより集電体を加工する加工方法の一例を示す斜視図である。 図１の集電体を使用して作製された非水系二次電池の構造を示す一部切断図である。 本発明の実施の形態２に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態３に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態４に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態５に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態６に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態７に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 図１０の集電体を作製するために用いられるローラの表面を拡大した斜視図である。 本発明の実施の形態８に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態９に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態１０に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態１１に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態１２に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 図１６の集電体を作製するために用いられるローラの表面を拡大した斜視図である。 本発明の実施の形態１３に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態１４に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態１５に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態１６に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 図２１の集電体を作製するために用いられるローラの表面を拡大した斜視図である。 本発明の実施の形態１７に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施の形態１８に係る集電体の概略構成を示す平面図である。 本発明の実施例２０に係る集電体を使用した正極板を評価するための装置の概略図（ａ）およびその評価結果の斜視図（ｂ）である。 本発明の非水系二次電池の一例である角形電池の電極群の概略構成を示す正面図である。 特許文献３による従来の集電体の製造装置の模式図である。 特許文献４による従来の集電体の概略構成を示す斜視図である。 特許文献５による従来の集電体の概略構成を示す断面図である。 従来の集電体の問題点を説明するために参照する電極群の横断面図である。 従来の集電体の別の問題点を説明するために参照する集電体の断面図である。

符号の説明

１ 金属箔
２ 突起
４ 行単位
７ 凹部
１０ 集電体
２０ ローラ
３０ 非水系二次電池
３１ 正極板
３２ 負極板
３３ セパレータ
３４ 電極群

Claims (20)

1. 少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる金属箔からなる非水系二次電池用集電体であって、
   少なくとも一方の面に突起が所定の配列パターンで形成されており、
   前記突起は、少なくとも頂部は圧縮されずに形成され、
   前記配列パターンは、前記突起が等しいピッチで直線状に並ぶ行方向と、前記行方向に並ぶ一群の突起からなる行単位が互いに平行に所定間隔で配置される列方向とにより構成され、
   前記行単位を構成する一群の突起のそれぞれは、前記列方向において隣り合う他の行単位の突起と行方向の位置が相違している非水系二次電池用集電体。
2. 少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させる金属箔からなる非水系二次電池用集電体であって、
   少なくとも一方の面に突起が所定の配列パターンで形成されており、
   前記突起は、少なくとも頂部は圧縮されずに形成され、
   前記配列パターンは、前記突起が等しいピッチで千鳥状に並ぶ行方向と、前記行方向に並ぶ一群の突起からなる行単位が互いに平行に所定間隔で配置される列方向とにより構成され、
   前記突起のそれぞれは、当該突起と隣り合う他の突起の全てとの間隔が等しくなっている非水系二次電池用集電体。
3. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
   前記集電体の長手方向の一端側から他端側に向かって、前記行単位の配置される間隔が順次短くなっている請求項１記載の非水系二次電池用集電体。
4. 前記突起が前記金属箔の両面に形成されており、
   前記金属箔の一方の面の前記突起は、前記金属箔の他方の面の前記突起と、設けられる位相が一致している請求項３記載の非水系二次電池用集電体。
5. 前記突起が前記金属箔の両面に形成されており、
   前記金属箔の一方の面の前記突起は、前記金属箔の他方の面の前記突起と、設けられる位相が行方向で相違している請求項３記載の非水系二次電池用集電体。
6. 前記突起が前記金属箔の両面に形成されており、
   前記金属箔の一方の面で前記列方向に前記行単位が配置される間隔は、前記金属箔の他方の面で前記行単位が配置される間隔よりも大きくなっている請求項３〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
7. 前記金属箔は、一方の面に前記突起が前記配列パターンで形成され且つ他方の面は平滑面とされ、
   ２枚以上の前記金属箔の前記平滑面同士を接合して構成されている請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
8. 前記金属箔は、一方の面に前記突起が前記配列パターンで形成され且つ他方の面は平滑面とされ、
   前記金属箔を所定箇所で折り曲げるとともに、その折り曲げられた金属箔の前記平滑面同士を接合して構成されている請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
9. 前記突起は、少なくとも頂部が略円形である請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
10. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が略楕円形であり、その楕円形の長軸が前記集電体の幅方向と一致している請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
11. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が略長方形であり、その長方形の長手方向が前記集電体の幅方向と致している請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
12. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が略菱形であり、その菱形の長い方の対角線が前記集電体の幅方向と一致している請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
13. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が略正方形であり、その正方形の１つの対角線が前記集電体の幅方向と一致している請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
14. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が略正方形であり、その正方形の１組の対辺が前記集電体の幅方向と垂直である請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
15. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が略正六角形であり、その正六角形の最長の対角線の１つが前記集電体の幅方向と一致している請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
16. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が略正六角形であり、その正六角形の１組の対辺が前記集電体の幅方向と垂直である請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
17. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が８以上のいずれかの偶数の角を有する略正多角形であり、その正多角形の最長の対角線の１つが前記集電体の幅方向と一致している請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
18. 前記集電体は長尺帯状であり、前記集電体の長手方向は前記列方向と一致するとともに前記集電体の幅方向は前記行方向と一致し、
    前記突起は、少なくとも頂部が８以上のいずれかの偶数の角を有する略正多角形であり、その正多角形の１組の対辺が前記集電体の幅方向と垂直である請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の非水系二次電池用集電体の上に、少なくとも正極活物質または負極活物質を担持させてなる非水系二次電池用電極板。
20. 請求項１９記載の非水系二次電池用電極板による正極板と負極板とを、間にセパレータを介在させて巻回または積層して電極群を構成し、その電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入して構成した非水系二次電池。