CN103155230A - 二次电池用多孔电极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种充放电循环特性良好、能够提高二次电池的容量的电极。使用如下的电极(1)：其以相互分隔的多个多孔域结构(2)的集合的形式形成于集电体(3)的表面，多孔域结构(2)为俯视时不具有锐角的多边形形状，并且所述多边形形状的最大直径为120μm以下。

Description

二次电池用多孔电极
技术领域
本发明涉及一种可以优选用于二次电池的电极。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑或者照相机一体型VTR等便携式设备形成了很大的市场。作为这样的便携式设备中使用的电源，强烈要求开发出一种轻便、小型且具有高能量密度的二次电池。在这些所要求的特性方面，锂离子二次电池与其它二次电池相比尤其具有优势，开始被广泛应用于便携式设备中。就锂离子二次电池而言，在放电时，存在于负极的锂被氧化成锂离子而释放出来，另一方面，在正极，锂离子被还原成锂化合物而吸藏于正极中。另外，在充电时，在负极，锂离子被还原成锂而吸藏于负极中，存在于正极的锂化合物被氧化成锂离子而释放出来。如上所述，就锂离子二次电池而言，在充放电时，锂离子在正极和负极之间移动，在任一电极中以锂或锂化合物的形式被吸藏。
作为这样的锂离子二次电池的负极材料，使用石墨等碳材料。例如，使用石墨作为负极材料时，锂被吸藏于石墨层间，从而进行充放电。但是，由于石墨的充放电原理是锂离子向石墨晶体中的嵌入(intercalation)，因此，存在由作为最大锂导入化合物的LiC6计算时不能得到372mAh/g以上的充放电容量的缺点。
另一方面，也深入地进行了负极使用与锂合金化的金属材料的研究。据报道，将这样的金属材料作为负极时得到比石墨的充放电容量即372mAh/g更大的容量。但是，使用这些材料的负极在与锂形成合金时产生很大的体积膨胀，在内部产生应力，因此存在以下问题：因反复进行充电和放电而导致合金微粉化，无法得到良好的充放电循环特性(即电极的寿命)。
针对上述情况，在专利文献1中提出了一种由能与锂合金化的金属形成的、具有多孔结构的锂二次电池用负极。通过使用这样的负极，从而使伴随负极材料与锂形成合金时的体积变化而产生的内部应力得到缓和，可以提高充放电循环特性。另外，在非专利文献1中提出了如下的方案：将专利文献1中记载的多孔电极分割形成为在集电体的表面相互分隔的多个圆柱结构。利用这样的负极，充放电时的负极的内部应力得到进一步缓和，因而可以进一步提高充放电循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-260886号公报
非专利文献
非专利文献1：Woo、冈田、栋方、金村、“具有锂离子二次电池用域结构的多孔性Sn-Ni合金负极的制作及特性评价”(「リチウ厶イオン二次電池用ドメイン構造を有すゐ多孔性S n-N i合金負極の作製および特性評価」)、第50次电池讨论会公演要旨集3A01、(社)电气化学电池技术委员会(2009年)
发明内容
发明要解决的问题
通过将专利文献1中记载的多孔性负极用于锂离子二次电池，从而与迄今的合金型负极相比使寿命得到改善。但是，即使是这样的多孔性负极，也依然存在由负极的内部应力产生的影响，在确认到伴随反复充放电而导致负极产生裂纹这一点上，仍然具有改善的余地。有关这一点，利用非专利文献1中记载的负极时，负极产生裂纹的情况得到很大程度地抑制，寿命也大幅提高。但是，非专利文献1中记载的负极以相互分隔的圆柱结构的集合的形式形成在集电体的表面，因此，在集电体的表面还有很多未形成负极的未使用的部位，在提高电池容量方面还有改善的余地。
本发明是鉴于以上的情况而作出的，其目的在于，提供一种充放电循环特性良好、能够提高二次电池的容量的电极。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过在集电体的表面以相互分隔的多个多孔域结构(porous domain structure)的集合的形式形成电极、使该多孔域结构为不具有锐角的多边形形状、并使该多边形形状的最大直径为120μm以下，从而能够改善充放电循环特性和电池容量这两者，以至完成了本发明。
本发明提供一种电极，其以相互分隔的多个多孔域结构的集合的形式形成于集电体的表面，所述多孔域结构为俯视时不具有锐角的多边形形状，并且所述多边形形状的最大直径为120μm以下。
发明效果
根据本发明，能够提供充放电循环特性良好、能够提高二次电池的容量的电极。
附图说明
图1是表示本发明的电极的第1实施方式的立体图。
图2是表示本发明的电极的第1实施方式的俯视图。
图3是表示本发明的电极的第1实施方式的域结构的放大立体图。
图4的(A)～(D)是制作具有各种俯视形状的域结构时的各域结构配置状态的说明图。
图5是表示本发明的电极的第2实施方式的俯视图。
图6的(A)～(F)是依次表示本发明的第1实施方式的电极的制作顺序的一个例子的立体图。
图7是表示设置于柔性基板上的实施例1及2以及比较例1的电极的、与循环次数对应的放电容量的图表。
图8是表示设置于柔性基板上的实施例1及2以及比较例1的电极的、与循环次数对应的容量维持率的图表。
图9是表示实施例1的负极的、与循环次数对应的放电容量的变化的图表。
图10是表示使用实施例1的负极的锂离子二次电池的充放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的第1实施方式进行说明。图1是表示本发明的电极的第1实施方式的立体图。图2是表示本发明的电极的第1实施方式的俯视图。图3是表示本发明的电极的第1实施方式的域结构的放大立体图。
如图1或图2所示，电极1以相互分隔的多个域结构2的集合的形式形成于集电体3的表面。在这些域结构2的每一个中发生正极反应或负极反应，这些反应中产生的电流被聚集于集电体3。
作为使用本发明的电极1的电池，可列举出能进行充放电的二次电池。作为这样的二次电池，没有特别限定，可列举出锂离子二次电池。以下，对作为本发明的实施方式的锂离子二次电池的电极进行说明，但本发明并不限定于此，其可以优选应用于伴随充放电而发生离子从电极的释放或离子向电极的吸藏的二次电池中。
本实施方式的锂离子二次电池用的电极1可以是负极或正极的任一种。本实施方式的电极1为负极时，该电极1由与锂合金化的金属或合金构成。作为这样的金属或合金，可例示出锡、铅、银、包含这些金属的合金等。其中，考虑材料成本时，锡或Si-Ni等锡合金是较实用的。使用锡合金作为负极时，只要使用使该负极中的锡的含量在5质量％～99.995质量％的范围的锡合金即可。
本实施方式的电极1为正极时，作为该电极1，优选使用在充放电时能吸藏及释放锂离子的金属硫族化合物等。作为这样的金属硫族化合物，可列举出：钒的氧化物、钒的硫化物、钼的氧化物、钼的硫化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钛的硫化物及它们的复合氧化物、复合硫化物。优选为Cr3O8、V2O5、V5O18、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2V2S5MoS2、MoS3VS2、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等。另外，还优选使用LiMY2(M为Co、Ni等过渡金属，Y为O、S等硫族原子)，LiM2Y4(M为Mn、Y为O)，WO3等氧化物，CuS、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等硫化物，NiPS8、FePS8等磷、硫化合物，VSe2、NbSe3等硒化合物等。
电极1形成于集电体3的表面。作为集电体3，只要是具有导电性的材料，就可以使用所有的公知的材料。作为这样的材料，可列举出铜、镍、不锈钢等，优选使用铜。需要说明的是，没有特别限定，作为集电体3，使用例如通过加热等处理与电极1合金化的金属时，可以在构成电极1的域结构2和集电体3的界面附近形成构成域结构2的金属和构成集电体3的金属的合金层(未图示)。形成这样的合金层时，域结构2与集电体3的密合性提高，能够抑制因充放电时域结构2的膨胀或收缩而导致的域结构2从集电体3的脱离，因此优选。板状或箔状的集电体3是较实用的。
需要说明的是，本实施方式中，设置在集电体3的表面上的各域结构2的极性相同。因此，域结构2的集合体可以作为一个电极来处理。即，作为域结构2的集合体的电极1为正极或负极中的任一者。电极1为负极时，隔着隔膜等设置未图示的正极，形成电池。另外，电极2为正极时，隔着隔膜等设置未图示的负极，形成电池。
构成电极1的域结构2以从集电体3的上方俯视时为不具有锐角的多边形形状的形式形成。本实施方式的域结构2如下来形成：将具有贯通至集电体3的表面、且俯视时形状与域结构2相同的贯通孔的抗蚀膜作为铸模，在该贯通孔中填充用于构成域结构2的金属，从而形成该域结构2，这将在后面叙述。此时，如果在作为铸模的贯通孔中包含呈锐角的部位，则存在如下的可能性：向贯通孔中填充金属时，铸模中产生的应力集中在该锐角的部位，铸模产生裂纹，无法将域结构2形成为想要的形状。从这样的观点出发，本发明中，使域结构2以从集电体3的上方俯视时为不具有锐角的多边形形状的形式形成。
作为域结构2的形状，可列举出具有没有锐角的多边形形状的截面的多角柱形状，例如可列举出四角柱、五角柱、六角柱、七角柱、八角柱等。其中，优选从集电体3的上方俯视时为长方形、正方形或正六边形的多角柱形状，其理由将在后面叙述。需要说明的是，为了使本发明容易理解，对本实施方式中域结构2从集电体3的上方俯视时为正六边形、且各域结构2的分隔宽度相同的电极1进行说明。此时，电极1由从集电体3的上方俯视配置成蜂窝形状的多个域结构2构成。域结构2的高度根据电极1要求的尺寸、充放电容量等适当决定即可，作为其中一个例子，可列举出18μm～50μm。
本实施方式的电极1中，构成电极1的多个域结构2如图1所示那样相互分隔地进行配置，并且，如图3所示那样分别形成为多孔体。这是本发明的要点之一。
以往，在像例如锂离子二次电池那样伴随离子从电极的释放或离子向电极的吸藏的二次电池中，由合金等金属材料形成电极时，该电极在进行充放电时，由于伴随合金化及脱合金化的体积变化，而产生很大的内部应力，因该内部应力而微粉化，导致其后的充放电容量减少。本发明人等发现，这样的伴随体积变化而产生的内部应力是因现有的二次电池的电极形成为箔状、板状等没有间隙的一块的结构而产生的，从而得出以下见解：如果使电极1以相互分隔的多个多孔域结构2的集合的形式形成，则可以解决这些问题。
因此，如图3所示，本实施方式的域结构2以具有多个空孔21的多孔体的形式形成。本实施方式中，这些空孔被设计成大致球状，并且以使该大致球状的空孔最密集地填充的方式进行设计，但本发明并不限定于此。通过使本实施方式的域结构2为这样的多孔体，即使随着充放电而使构成域结构2的金属材料22产生体积变化，域结构2的内部中包含的空孔21也会吸收金属材料22的体积变化，使内部应力的产生得到缓和。也就是说，构成域结构2的金属材料22因充电而膨胀时，域结构2中包含的空孔21提供用于使金属材料22膨胀的空间，使得金属材料22填埋该空孔21，使内部应力的产生得到缓和。相反，构成域结构2的金属材料22因放电而收缩时，以填埋域结构2中包含的空孔21的方式膨胀的金属材料22发生收缩，空孔21基本恢复到初始的大小。像这样，域结构2中包含的空孔21在金属材料22膨胀或收缩时表现出缓冲作用，使域结构2的内部产生的内部应力得到缓和。作为空孔21的孔径，可例示出0.05～5μm左右，没有特别限定。
空孔21在域结构2中所占的体积、即空孔率，考虑域结构2的机械强度及所需的内部应力缓和效果的程度来适当决定即可。作为空孔率，优选例示出10～98％，更优选例示出50～80％。
如图1所示，域结构2以多个域结构2相互分隔的方式进行配置。如上所述，域结构2通过在其内部具有空孔21从而使内部产生的应力得到缓和。但是，各域结构2相互连接地设置时，即，电极不具有域结构而以一块板状的多孔体的形式设置时，可能无法完全吸收与电极的高度方向垂直的方向(以下，在该段落中称为横向。)上产生的内部应力。此时，有可能因横向的应力而导致电极产生裂纹或产生电极和集电体之间的剥离。因此，本实施方式的域结构2以多个域结构2相互分隔的方式进行配置。由此，能够缓和充放电时域结构2的横向上的应力、抑制上述问题的产生。
如上所述，域结构2为从集电体上方俯视时不具有锐角的多边形形状，其以该多边形形状的最大直径为120μm以下的方式来形成。即，域结构2以俯视时的最大直径为120μm以下的方式形成。本发明人等在研究电极的形状时，制作一体形成且不具有域结构的多孔电极，并对其充放电时的裂纹产生情况进行了研究。其结果，本发明人等发现，由于反复充放电，一体的多孔电极因裂纹而分割成50～60μm左右的大小，从而得出以下见解：如果使俯视时电极的最大直径为120μm以下，则能够抑制电极产生裂纹。基于这样的见解，本发明中，将电极分割形成为多个域结构2，且使该域结构2俯视时的最大直径为120μm以下。俯视域结构2时的最大直径更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。需要说明的是，“俯视域结构2时的最大直径”是指，在俯视域结构2时观察到的多边形形状中，通过该多边形形状的中心，将该多边形形状分割成两段的分割线的长度中最大的长度。作为这样的分割线的长度，可列举出图2所示的长度y。另外，各域结构2的分隔宽度x优选为10～100μm，更优选为10～50μm，进一步优选为10～20μm。需要说明的是，从后面的理由出发，各域结构2的分隔宽度优选全部相同，但未必需要完全相同。
以下，对域结构2的形状进行说明。如上所述，本实施方式的电极1中，在集电体3的表面相互分隔地配置各域结构2。此时，从在集电体3的表面形成足够面积的电极、使二次电池的容量最大化的观点出发，在集电体的表面无间隙地铺满域结构来制作电极即可。但是，如果在集电体的表面无间隙地铺满电极，则有可能如上所述那样地导致电极产生裂纹或者产生电极和集电体之间的剥离。为了抑制这样的问题的发生、并且确保充分的充放电容量，需要使各域结构2相互分隔、并且使集电体3的表面上不设置电极的部位的面积尽可能小。
从以上的观点考虑，域结构2的俯视形状优选为长方形、正方形或正六边形。参照图4对其进行说明。图4的(A)～(D)是制作具有各种俯视形状的域结构时的各域结构配置状态的说明图。
图4中，(A)是俯视时为圆形的域结构的俯视图，(B)是俯视时为正八边形的域结构的俯视图，(C)是俯视时为正方形的域结构的俯视图，(D)是俯视时为正六边形的域结构的俯视图。如图4的(C)及(D)所示，域结构的俯视形状为正方形或正六边形时，可以以各域结构的分隔宽度全部为均等的c或d的方式配置各域结构。此时，通过使c或d接近0，从而可以使集电体表面的所有域结构的面积占有率接近100％。这在域结构的俯视形状为长方形时也同样适用。由此，只要域结构的俯视形状为长方形、正方形或正六边形，就能够确保所需的分隔宽度、并且自由地设计集电体表面的域结构的面积占有率，因此，能够设计电容量大的电极。
相对于此，如图4的(A)所示，域结构的俯视形状为圆形时，作为各域结构的分隔宽度，必然会存在为不同宽度的a1及a2，即使其中任一方接近0，也不能使另一方接近0。因此，必然存在所需的分隔宽度以外的无效区(dead space)，集电体表面的所有域结构的面积占有率存在上限。事实上，在俯视形状为圆形的域结构中，无法使集电体表面的所有域结构的面积占有率为超过74％的数值。这样的问题在存在b1及b2这样的分隔宽度的俯视形状为正八边形的域结构中也会产生，在俯视时为其以外的多边形形状(长方形、正方形及正六边形除外)的域结构中也同样会产生。
以下，对使用本实施方式的电极1而成的锂离子二次电池(未图示)进行说明。
该锂离子二次电池适当组合以上说明的电极1、以及以下说明的电解液、与电极1为相反极性的电极、作为其它电池构成要件的隔膜、密封垫(gasket)、集电体、封口板、电池外壳等而构成。锂离子二次电池的形状没有特别限定，为筒形、方形、硬币形等。另外，作为制作的锂离子二次电池的结构，没有特别限定，作为基本的结构，可以列举出：在电池底板上装上负极，在其上装上电解液及隔膜，进而以与负极对置的方式装上正极，与密封垫、封口板一起卷取，形成二次电池的结构。
作为电解液中使用的溶剂，可列举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1，3-二氧戊环等有机溶剂单独或两种以上混合而成的溶剂。使0.5～2.0M左右的LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等电解质溶解在这些溶剂中形成电解液即可。
关于与电极1为相反极性的电极，可以使用以上已经说明了的、能用作正极或负极的材料。将这些材料涂布在集电体上等来使用即可。需要说明的是，可以使用本实施方式的电极1作为锂离子二次电池的正极或负极的一方，也可以使用本实施方式的电极1作为正极及负极。
用于保持电解液的隔膜通常使用保液性优异的材料即可。例如使用聚烯烃系树脂的无纺布、多孔性膜等即可。这些材料可以通过含浸上述的电解液而发挥作用。
以下，参照附图对本实施方式的电极1的制造方法的一个实施方式进行说明。图5的(A)～(F)是依次表示本实施方式的电极的制作顺序的一个例子的立体图。需要说明的是，为了容易理解，图5的(A)～(F)是着眼于作为多个域结构2的集合的电极1中的一个域结构2并将其放大而表示的图。另外，以下所述的制造方法的一个实施方式是对域结构2的俯视形状为正六边形的电极的说明，但本发明的电极1的俯视形状并不限定于此。进而，对于与上述电极1中所述的内容重复的事项，标记相同的符号并省略其说明。
本实施方式的制造方法具备：抗蚀层形成工序、图案化工序、模板(template)导入工序、金属材料埋入工序及模板(template)除去工序。以下对各工序进行说明。
[抗蚀层形成工序]
在本实施方式的制造方法中，为了将域结构2制作成所希望的形状，使用用抗蚀剂组合物制作的铸模。如图5的(A)～(B)所示，该工序是在集电体3的表面涂布抗蚀剂组合物并形成抗蚀层5的工序。
所使用的抗蚀剂组合物可以为负型也可以为正型。负型的抗蚀剂组合物具有如下的性质：原本可溶于显影液，但被紫外线、电子射线等活性能量射线照射后，变得不溶于显影液。另一方面，正型的抗蚀剂组合物具有如下的性质：原本不溶于显影液，但被紫外线、电子射线等活性能量射线照射后，变得可溶于显影液。
作为抗蚀剂组合物，没有特别限定，可以使用公知的物质。作为这样的抗蚀剂组合物，可以例示：(1)包含具有环氧基的化合物及阳离子聚合引发剂的阳离子聚合系抗蚀剂组合物；(2)包含酚醛清漆树脂及感光剂的酚醛清漆系抗蚀剂组合物；(3)包含具有酸离解性的离去基团且该离去基团在通过曝光由光产酸剂产生的酸的作用下脱离从而使碱可溶性增大的树脂、及光产酸剂的化学增幅系抗蚀剂组合物；(4)包含具有烯键式不饱和键的单体和/或树脂、以及自由基聚合引发剂的自由基聚合系抗蚀剂组合物等。上述例示中，(1)及(4)为负型的抗蚀剂组合物，(2)及(3)为正型的抗蚀剂组合物。
作为在集电体3的表面涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀层5的方法，可以没有特别限制地使用公知的方法。如后面所说明那样，在抗蚀层5上形成作为用于形成域结构2的铸模的引导孔51。该引导孔51需要以具有足以形成所希望高度的域结构2的深度的方式形成。由于抗蚀层5的厚度将来会成为引导孔51的深度，因此考虑所需的引导孔51的深度来适当决定。作为抗蚀层5的厚度，可例示18～50μm，没有特别限定。
[图案化工序]
接着，对图案化工序进行说明。图案化工序是在上述抗蚀层形成工序之后进行的工序，是图5的(C)所示的工序。该工序中，在通过上述抗蚀层形成工序形成的抗蚀层5上，形成俯视时形状与要制作的域结构2相同的引导孔51。引导孔51以贯通抗蚀层5直至集电体3的表面的贯通孔的形式形成。
该工序中，首先，隔着俯视时形状与要制作的域结构2相同的掩模，使通过上述抗蚀层形成工序形成的抗蚀层5选择性曝光。由此，在抗蚀层5由负型的抗蚀剂组合物形成时，将来不会成为引导孔51的部位发生固化而不溶于显影液，将来成为引导孔51的部分处于可溶于显影液的状态。另外，在抗蚀层5由正型的抗蚀剂组合物形成时，将来成为引导孔51的部分可溶于显影液，将来不会成为引导孔51的部位处于不溶于显影液的状态。
受到选择性曝光的抗蚀层5被显影。显影可以使用公知的显影液按照公知的方法来进行。作为这样的显影液，可例示例如碱性的水溶液。另外，作为显影方法，可例示浸渍法、喷雾法等。
在被显影的抗蚀层5上，形成俯视时形状与要制作的域结构2相同、且贯通至集电体3的表面的引导孔51。形成有引导孔51的抗蚀层5可根据需要实施照射紫外线等活性能量射线的后固化、作为追加的热处理的后烘焙。
[模板导入工序]
接着，对模板导入工序进行说明。模板导入工序是在上述图案化工序之后进行的工序，是图5的(D)所示的工序。该工序中，在存在于通过上述图案化工序形成的引导孔51的底部的集电体3的表面上，堆积聚苯乙烯、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等高分子微粒6。这些高分子微粒6是为了形成域结构2中的空孔21而使用的。即，在本工序中堆积高分子微粒6后，通过后述的金属材料埋入工序，在引导孔51中埋入作为电极材料的金属材料22，进而，通过后述的模板除去工序除去高分子微粒6，形成空孔21。即，高分子微粒6是用于形成域结构2中的空孔21的铸模。
高分子微粒6的材质只要是能够在后述的模板除去工序中通过溶剂、加热处理等除去的材质就没有特别限定，可例示聚苯乙烯、PMMA等。高分子微粒6的形状没有特别限定，优选为球形。通过使高分子微粒6为球形，能够在引导孔51的内部最密集地填充高分子微粒6，故优选。
作为高分子微粒6的粒径，例如可列举出0.05～5μm。通过所使用的高分子微粒6的粒径，可以调节域结构2中的空孔21的孔径。
作为使高分子微粒6堆积在引导孔51的内部的方法，可以使用电泳。此时，将在引导孔51的底部露出的集电体3作为用于电泳的电极，使该集电体3和与集电体3相对的对电极浸渍在悬浮有高分子微粒6的液体中，对它们施加用于使高分子微粒6堆积在集电体3表面的电场即可。另外，也可以采用将悬浮有高分子微粒6的液体供给到引导孔51的内部、然后使供给的悬浮液中所含的液体干燥从而使高分子微粒6堆积的方法；通过离心分离法使高分子微粒6堆积到引导孔51的内部的方法。高分子微粒6在引导孔51的内部的堆积厚度考虑形成的域结构2的高度来适当决定即可。通常，引导孔51的深度、即抗蚀层5的高度考虑要制作的域结构2的高度来决定，因此，使高分子微粒6的堆积厚度与引导孔51的深度一致即可，没有特别限定。
需要说明的是，在使用电泳作为使高分子微粒6堆积在引导孔51的内部的方法时，优选预先在该电泳使用的液体中添加脒化合物、硫酸酯化合物这样的对高分子微粒6的表面赋予电荷的化合物。
使高分子微粒6堆积在引导孔51的内部后，优选通过在80～120℃左右的温度下进行热处理，使高分子微粒6的粒子相互熔合。通过进行该热处理，在后述的金属材料埋入工序中可以使高分子微粒6维持在被固定的状态。在金属材料埋入工序中，通过使高分子微粒6在引导孔51的内部维持规则的排列，最终得到的域结构2中的空孔21也规则地排列。
[金属材料埋入工序]
接着，对金属材料埋入工序进行说明。金属材料埋入工序是在上述模板导入工序之后进行的工序，是图5的(E)所示的工序。该工序中，在堆积有高分子微粒6的引导孔51的内部填充用于形成正极或负极的金属材料22。
填充在引导孔51的内部的金属材料22根据所制作的域结构2构成正极或负极中的哪一个来适当选择。对于用于构成正极的金属材料及用于构成负极的金属材料，和之前所述的一样，在这里省略其说明。
作为在引导孔51的内部填充金属材料22的方法，可例示：使用公知的镀敷液在集电板3的表面上电析出金属材料22的镀敷法；通过使用悬浮有金属材料22的微粒的液体的电泳，使金属材料22堆积在集电板3的表面的电泳法；将悬浮有金属材料22的微粒的液体通过毛细管直接注入引导孔51的内部，然后使其干燥的注入法。可以根据填充在引导孔51的内部的金属材料22的种类的不同适当选择这些方法。
在上述模板导入工序中，堆积在引导孔51的内部的高分子微粒6经过金属材料埋入工序而被埋入金属材料22中。由此，在引导孔51的内部，在存在高分子微粒6的部位不存在金属材料22，仅在不存在高分子微粒6的部位存在金属材料22。
[模板除去工序]
以下，对模板除去工序进行说明。模板除去工序是在上述金属材料埋入工序之后进行的工序，是图5的(F)所示的工序。在该工序中，将埋在金属材料22中的高分子微粒6除去。由此，存在高分子微粒6的部位成为空隙，形成空孔21。
为了除去高分子微粒6，将形成中的域结构2浸渍在能溶解高分子微粒6的溶剂中即可。这样的溶剂根据高分子微粒6的种类来适当选择。作为其中一个例子，可列举出：甲苯、丙酮、醋酸乙酯、柠檬萜、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈等。形成中的域结构6在溶剂中的浸渍时间根据高分子微粒6的溶解状况适当决定即可，作为其中一个例子可列举出24小时左右。
使高分子微粒6溶解后，将形成中的域结构2从溶剂中取出，利用丙酮等溶剂冲洗干净，其后，进行真空干燥，完成构成电极1的域结构2。
需要说明的是，作为将埋在金属材料22中的高分子微粒6除去的方法，也可以使用在高温下加热的灰化(ashing)法。
通过经过以上的各工序，形成域结构2。需要说明的是，在上述中，为了容易理解，着眼于一个域结构2对制造方法进行说明，但由于电极1为多个域结构2的集合体，因此，实际上在集电体3的表面形成有多个域结构2。多个域结构2可以同时形成于集电体3的表面，也可以反复进行上述各工序从而每次1个或多个地依次形成于集电体3的表面。在集电体3的表面同时形成多个域结构2时，使用在上述图案形成工序中隔着规定的分隔距离形成有多个形状与域结构2的俯视形状相同的图形的掩模，使抗蚀层5选择性曝光即可。
经过这些工序而形成的域结构2成为其周围被抗蚀层5包围的状态。域结构2可以以该状态直接作为电极使用，也可以根据需要除去周围存在的抗蚀层5后作为电极使用。作为将域结构2的周围存在的抗蚀层5除去的方法，可列举出公知的方法，例如可列举出：通过高温加热使抗蚀层5分解的灰化法、蚀刻法等。如果抗蚀层5被除去，则如图3所示，在集电体3的表面露出形成为多角柱形状的域结构2。
以下，参照附图对本发明的第2实施方式进行说明。图5是表示本发明的电极的第2实施方式的俯视图。上述第1实施方式的电极1以相同极性的域结构2的集合体的形式形成在一个集电体3的表面。即，第1实施方式的电极1作为正极或负极中的任一者形成在同一平面上。相对于此，在第2实施方式中，在一个基材4的表面交替设置带状的正极集电体3a及负极集电体3b，在正极集电体3a的表面形成作为正极的电极1a，在负极集电体3b的表面形成作为负极的电极1b。即，在本实施方式中，在同一平面上交替形成正极1a及负极1b两者。正极1a和负极1b交替重复的次数为1次以上，没有特别限定。另外，形成于基材4的表面的正极1a和负极1b也未必需要为相同的数目。
正极1a在正极集电体3a的表面以排列成一列的正极域结构2a的集合的形式形成。另外，负极2b在负极集电体3b的表面以排列成一列的负极域结构2b的集合的形式形成。正极域结构2a及负极域结构2b的结构及形成方法与以上说明的域结构2相同。需要说明的是，在图5中，为了容易理解，以正六边形表示正极域结构2a及负极域结构2b的俯视形状，但正极域结构2a及负极域结构2b的俯视形状并不限定于正六边形。
正极集电体3a及负极集电体3b为带状，交替设置于基板4的表面。这样的正极集电体3a及负极集电体3b，例如如下进行配置即可：以对置的梳形形状的金属箔的形式形成各集电体3a及3b，将它们按照各自的梳形形状的齿的部分相互组合的方式进行配置即可。此时，在梳形形状的齿的部分设置电极3a及3b，从梳形形状的峰的部分取出正电流及负电流。需要说明的是，为了避免电池短路，将正极集电体3a和负极集电体3b相互分隔地配置。需要说明的是，作为构成正极集电体3a及负极集电体3b的材质，可以使用与以上说明的集电体3相同的材质。另外，作为形成正极集电体3a及负极集电体3b的方法，可例示在基板4的表面层叠金属箔并利用公知的手法将该金属箔加工成所希望的形状的方法。
本实施方式中的正极域结构2a及负极域结构2b(以下也称为“域结构2a及2b”。)的形状没有特别限定，优选与上述第1实施方式同样以俯视形状为长方形、正方形或正六边形的方式进行设计。作为其理由，除上述第1实施方式中所述的理由之外，可列举出以下说明的理由。
如以上所说明，域结构2a及2b的俯视形状为长方形、正方形或正六边形，由此，可以使各域结构2a及2b的分隔距离均一。在本实施方式中，如上所述，正极域结构2a和负极域结构2b在与集电体3a及3b的长度方向垂直的方向(即图5中的横向)上交替配置，因此，如果各域结构2a及2b的分隔距离均一，则正极域结构2a和负极域结构2b相互以均一的分隔距离配置。通过像这样来配置域结构2a及2b，可以赋予电池高速充放电适应性，因此是优选的。为了使各域结构2a及2b的分隔距离相同，优选使各集电体3a、3b的分隔距离也相同。
对于基板4而言，由于在其表面设置有正极集电体3a及负极集电体3b，因此，从防止它们短路的观点出发，理想的是具有显示出绝缘性的表面。作为这样的基材4，没有特别限定，可例示在表面具有氧化膜的硅基板。
虽然未图示，但作为上述第2实施方式的变形例，可以以在一个正极域结构2a的周围只存在负极域结构2b、且在一个负极域结构2b的周围只存在正极域结构2a的方式进行域结构2a及2b的配置。即，在上述第2实施方式中，在图5中的横向(与集电体3a及3b的长度方向垂直的方向)上相邻的各域结构的极性相反，而在图5中的纵向(集电体3a及3b的长度方向)上相邻的各域结构的极性相同，但在该变形例中，不仅在图5中的横向上相邻的各域结构的极性相反，而且纵向上相邻的各域结构的极性也相反。此时，正极集电体及负极集电体以相互不会短路的方式适当配置。
以上列举本发明的具体实施方式进行了具体说明，但本发明不限定于以上的实施方式，可以在本发明的构成范围内适当加以变更来实施。
例如，在上述实施方式中，各域结构2、2a、2b在俯视时为正六边形的形状，但并不限定于此，只要是在俯视时不具有锐角的多边形形状即可。
另外，在上述实施方式中，电极1、1a、1b为锂离子二次电池用的电极，但并不限定于此，其可以优选用于在充放电时伴随有电极的膨胀、收缩的二次电池中。作为这样的二次电池，除伴随有金属离子从构成电极的材料释放出来及金属吸藏于构成电极的材料上的二次电池以外，还可列举出铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池等一般的二次电池。
实施例
以下列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[抗蚀剂组合物]
对于甲酚型酚醛清漆树脂(间甲酚∶对甲酚＝6∶4(质量比)、质均分子量30000)70质量份、作为感光剂的1，4-双(4-羟苯基异丙叉基)苯的萘醌-1，2-二叠氮-5-磺酸二酯15质量份、和作为增塑剂的聚甲基乙烯基醚(质均分子量100000)15质量份，添加作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)使固体成分浓度达到40质量％后，混合使其溶解，制备抗蚀剂组合物。该抗蚀剂组合物为酚醛清漆系，为正型。
[实施例1]
对Cu箔即柔性基板(厚度50μm)、及表面具有Cu膜的硬基板(在厚度750μm的硅片的表面形成有
Figure BDA00002946237400161
的Cu溅射膜的基板)，分别在设置有Cu箔或膜的表面涂布上述抗蚀剂组合物，使抗蚀剂组合物中所含的溶剂蒸发，形成厚度20μm的抗蚀层。对该抗蚀层，通过光掩模照射紫外线(ghi混合射线、3000mJ/cm2)，然后，用碱显影液显影，用纯水清洗。由此，在Cu箔或膜的表面以蜂窝状形成1边为50μm的正六边形、贯通至Cu箔或膜的表面的多个贯通孔(引导孔)。需要说明的是，邻接的贯通孔之间的所有的分隔宽度为15μm。
接着，使聚苯乙烯的单分散球状粒子(直径1μm、以下称为“聚苯乙烯粒子”。)以0.43质量％的浓度分散在2-丙醇(80mL)中，制备悬浮液，在该悬浮液中，以因贯通孔而部分露出的Cu箔或膜为工作电极(阴极)、以Ni板(3cm×4cm、厚度0.3mm)为对电极(阳极)，使电极间距离为1cm，施加600V的电压，进行1分钟电泳。通过该操作，在多个贯通孔上分别堆积聚苯乙烯粒子。其后，与基板一同在110℃的温度下进行15分钟加热，由此使堆积在贯通孔中的聚苯乙烯粒子之间热熔合。
然后，在蒸馏水中，以浓度为0.075mol/L的方式添加NiCl2·6H2O，以浓度为0.175mol/L的方式添加SnCl2·2H2O，以浓度为0.50mol/L的方式添加K2P2O7，以浓度为0.125mol/L的方式添加NH2CH2COOH，进而，添加28％氨水，使该水溶液的pH达到8.5。使用所得的水溶液作为Sn-Ni镀敷浴，以因贯通孔而部分露出的Cu箔或膜作为工作电极(阴极)、以Sn板作为对电极(阳极)，进行电镀处理。通电1.75mA的恒定电流1.5小时来进行电镀处理。
将经过了电镀处理的基板在甲苯中浸渍24小时，然后，用丙酮清洗，由此将堆积在贯通孔的聚苯乙烯粒子除去，再进行真空干燥。经过这些顺序，分别对柔性基板及硬基板形成具有多个多孔的由Sn-Ni合金形成的域结构的电极。将该电极作为实施例1的电极。需要说明的是，在柔性基板及硬基板的任一种情况下，形成的电极的厚度均为10μm。
[实施例2]
使形成于抗蚀层的贯通孔的形状为边长50μm的正方形，以邻接的贯通孔之间的分隔宽度均为15μm的方式将该贯通孔配置成构成不遮挡所有接缝的直线的瓦(tile)状，并且，使电镀处理的通电时间为1小时，除此以外，按照与实施例1同样的顺序形成实施例2的电极。需要说明的是，本实施例的电极的域结构是俯视时如图4的(C)所示的配置。另外，在柔性基板及硬基板的任一种情况下，形成的电极的厚度均为20μm。
[比较例1]
使形成于抗蚀层的贯通孔的形状为直径18μm的圆，以贯通孔之间的横向及纵向的分隔宽度均为17μm的方式将该贯通孔配置成锯齿状，并且使电镀处理的恒定电流为1.37mA，使通电时间为0.9小时，除此以外，按照与实施例1同样的顺序形成比较例1的电极。需要说明的是，在柔性基板及硬基板的任一种情况下，形成的电极的厚度均为20μm。
分别对实施例1及2以及比较例1的电极测定电极形成部的单位面积的电极的质量，结果：实施例1的电极为4.5～5.0mg/cm2、实施例2的电极为4.0～4.5mg/cm2、比较例1的电极为2.2～2.6mg/cm2。由此可知，本发明的电极的质量比具有俯视时为圆形形状的域结构的电极大，保有更多的电极材料。
对设置于柔性基板的实施例1及2以及比较例1的电极，分别隔着隔膜使其与金属锂对置，在电极及金属锂之间充满电解液(溶解有1mol/L的LiClO4的碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(v/v)混合液)，制作电化学测定电池。此时，金属锂成为对电极及参比电极，评价作为工作电极的实施例1、实施例2或比较例1的电极的负极特性。对制作的电化学测定电池，分别基于双电极式电化学测定，测定反复进行1～4次循环充放电时的放电容量。需要说明的是，放电特性的测定中，使用北斗电工株式会社制造的HSV-100型测定器，将电位范围设为0～2.5V，以电流密度0.1mAcm-2恒定电流充电至0V后，以0V恒定电位充电至电流密度为0.01mAcm-2以下。之后，以电流密度0.1mAcm-2恒定电流放电至2.5V。用得到的放电容量除以该电极的厚度，算出单位厚度的放电容量，将结果示于表1。另外，将表示设置于柔性基板的实施例1及2以及比较例1的电极的、与循环次数对应的放电容量的图表示于图7。进而，将表示设置于柔性基板的实施例1及2以及比较例1的电极的、以第1次循环的放电容量维持率为100％时的与循环次数对应的放电容量维持率(％)的图表示于图8。
表1
Figure BDA00002946237400181
由表1可知，实施例1及2的电极表现出比比较例1的电极更大的放电容量。由此可知本发明的有效性。
另外，由图8可知，本发明的电极中，实施例1的电极在反复充放电时的放电容量的降低比实施例2的电极小。由此可知，从得到良好的充放电循环特性的观点出发，优选使构成电极的域结构的俯视形状为正六边形。
对于如上所述从得到良好的充放电循环特性的观点出发而优选的实施例1的电极，基于双电极式电化学测定，测定反复进行1～100次循环充放电时的放电容量。首先，隔着隔膜使实施例1的电极与金属锂对置，在电极及金属锂之间充满电解液(溶解有1mol/L的LiClO4的碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝1∶1(v/v)混合液)，制作电化学测定电池。此时，金属锂成为对电极及参比电极，评价作为工作电极的实施例1的电极的负极特性。对制作的电化学测定电极，基于双电极式电化学测定，测定反复进行1～100次循环充放电时的放电容量。需要说明的是，放电特性的测定中，使用北斗电工株式会社制造的HSV-100型测定器，将电位范围设为0～2.5V，以电流密度0.1mAcm-2恒定电流充电至0V后，以0V恒定电位充电至电流密度为0.01mAcm-2以下。之后，以电流密度0.1mAcm-2恒定电流放电至2.5V。关于该循环试验的结果，将表示与循环次数对应的放电容量的变化的图表示于图9。另外，作为参比，将以一般的石墨电极作为负极时的放电容量(360mAhg-1)示于图9。
由图9可知，即使充放电循环达到100次循环，实施例1的电极仍然维持较高的放电容量。由此可知，通过应用本发明，能够大幅提高以往的高容量但难以实现长寿命的合金系负极的寿命。
然后，使用实施例1的电极作为负极，在该负极上组合作为锂离子二次电池的正极的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2电极，制作锂离子二次电池。首先，将实施例1的电极切断为28mm×68mm的尺寸，制作成负极。然后，以作为正极活物质的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为94质量％、作为导电剂的导电碳(乙炔黑)为3质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯为3质量％的比例进行混合，向其中添加N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，进行混合后，将其涂布在作为集电体的铝箔(厚度16μm)的表面，进行干燥、加热处理，制作成正极。对其进行调节，使得制作的正极和负极的电容量(30mAh)大致相同。
然后，将上述正负极电极隔着聚烯烃系微多孔性膜的隔膜进行层叠，之后，卷绕成螺旋状，制作发电要件，将其收纳在层压膜壳体中，之后，注入电解液(溶解有1mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯∶碳酸二甲酯＝3∶7(v/v)混合液)，通过层压加工进行密封，制作锂离子二次电池(50mm×90mm)。需要说明的是，层压加工使用工业用台式密封包装机(夏普株式会社制造、ASAHIKASEI PAX CORPORATION销售、商品名SQ-303)，以接合部温度约180℃、吸气性能66.7kPa、吸气时间10秒的条件来实施。
使用制作的锂离子二次电池，在室温(25℃)下进行充电及放电各1次。将此时观察到的充放电特性的图表示于图10。需要说明的是，充电条件为：将电位范围设为2～4.3V，以电流密度4mAcm-2恒定电流充电至4.3V后，以4.3V恒定电位充电至电流密度为0.5mAcm-2以下。其后，以电流密度4mAcm-2恒定电流放电至2V。
由图10可知，制作的锂离子二次电池具备充放电特性，表明本发明的电极对二次电池的制作是有用的。
符号说明
1    电极
2    域结构(多孔域结构)
3    集电体

Claims (6)

1.一种电极，其以相互分隔的多个多孔域结构的集合的形式形成于集电体的表面，
所述多孔域结构为俯视时不具有锐角的多边形形状，并且所述多边形形状的最大直径为120μm以下。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述域结构的形状在俯视时为长方形、正方形或正六边形。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，以使各域结构的分隔宽度恒定的方式配置所述域结构。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其用于二次电池。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，所述二次电池为锂离子二次电池。
6.一种锂离子二次电池，其是使用权利要求5所述的电极而得到的。
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