CN1599098A - 非水二次电池用电极及非水二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能构成充放电效率高、放电容量大、负荷特性及循环特性优良的非水二次电池的、含有能反复吸收储藏及脱离释放锂的金属间化合物的电极。把含有与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素的金属间化合物的、能反复吸收储藏及脱离释放锂的合金材料，在由与锂不进行合金化的材料构成的集电体上，形成以相互间隙相隔的若干个凸状部，上述凸状部在集电体上所占的面积是集电体面积的60～95％。
Description
技术领域
本发明是关于在集电体上，由含有与锂进行合金化的金属的合金形成的、以相互间隙相隔的若干个凸状所组成的非水二次电池用电极和该电极作负极的非水二次电池。
背景技术
过去，锂充电电池等非水二次电池所用的负极，是采用以石墨系材料为负极活性物质的石墨系电极。最近，为实现高容量化，有的提出在由与锂不进行合金化的材料所组成的集电体上，以与锂进行合金化的硅、锗、锡等金属或上述金属的合金所形成的薄膜取代石墨系电极，即所谓薄膜电极而引起人们注目的方案(如特开2001-68094号公报，特开2001-256968号公报)。
在这些率先提出的技术中，特开2001-68094号公报，是在集电体的铜板上以电解电镀法形成锡薄膜；特开2001-256968号公报，是采用电解电镀法在铜箔上形成锡、锌或锑的薄膜，或者是含有这些金属的合金为材料所形成的薄膜。
在这些金属中，特别是锡，因与石墨系电极材料相比具有更高的能密度(994mA h/g)，而有望作为下一代的电极材料。但在实际制作电极时，其组成式为LixSn，当以电化学方法融入锂至X＝4.4时，构成活性物质的薄膜的体积就会膨胀至原来的3～4倍。这样膨胀的体积会引起非水二次电池的循环特性降低，此外，因锡本身具有催化性能而产生分解电解液的问题。
为解决这些问题，有的提出了含有锡的金属间化合物的电极的方案(参照非特许文献1：J.power source，107(2002)，48-55)
据此非特许文献1的介绍，采用电解电镀法在由铜箔构成的集电体上形成锡薄膜，再以接近锡熔点的温度，对该锡薄膜进行热处理，在Cu-Sn界面互相扩散而得到倾斜性结构的锡体系金属薄膜。此时，所形成的Cu6Sn5可反复吸收贮藏/脱离释放锂，其体积变化也比锡小，且无催化性能，因而是一种可望能解决上述锡薄膜所特有的问题的负极材料。
另外，随着热处理，使铜、锡相互扩散的结果，使作为活性物质的Cu6Sn5合金薄膜和集电体更紧密地形成一体，即使随充放电循环而引起活性物质的膨胀、收缩，该活性物质也难于从集电体上脱落，与单独采用锡相比，具有能提高循环特性的优点。
发明内容
但是，通过电解电镀法所形成的锡薄膜是致密且连续的，再经热处理，薄膜会进一步提高密度。而活性物质的厚度越厚，包括集电体的电极本身，就越容易受到随着锂的渗入/脱离而引起的活性物质层的体积膨胀的影响，其结果，是在活性物质层的内部发生裂纹、电极发生的过分的膨胀及褶皱产生等，而引起容量、循环特性的降低等问题。
本发明解决了上述技术存在的问题，可提供既能提高非水二次电池的容量、循环特性，又能提高负荷特性的电极。另外，由该电极为负极所构成的电池，可以提供容量大、循环特性及负荷特性优良的、充电时引起电池厚度变化小的非水二次电池。
本发明者们，为解决上述问题，反复研究，结果发现了由含有上述Cu6Sn5等的金属间化合物的合金薄膜等所构成的活性物质层以相互间隙相隔的若干个凸状部的活性物质层，随着锂的渗入/脱离而产生的活性物质层的体积变化，可以被各个凸状部分开，因而电极的膨胀、集电体的褶皱及活性物质层内发生的裂纹都被抑制到最小限度，从而使本发明得以完成。
即，本发明是能提供非水二次电池用电极，和以此为负极的非水二次电池。该非水二次电池用电极，其特征在于，
在由与锂不进行合金化的材料构成的集电体上，具有与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素所形成的合金，
上述合金在上述集电极上，形成以相互间隙相隔的若干个凸状部、且是与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素的金属间化合物，其中含有能反复吸收贮藏及脱离释放上述锂的金属间化合物
上述凸状部在集电体上所占的面积是集电体面积的60～95％。
本发明的、具有形成凸状活性物质层的电极，与原有的、由连续的同一金属薄膜组成的活性物质层的电极相比，具有以下的特征，
1、其所形成的若干个凸状部的电极的活性物质层，因以相互间隙相隔，使伴随充放电所产生的活性物质层的应力得以缓和，从而减少了电极的膨胀、集电体的褶皱，而提高了循环特性。
2、因活性物质层的有效面积增大，而改善了电极的反应性，从而提高了充放电效率及负荷特性。
3、因在凸状部之间有空隙，电极变得柔软，适用于卷曲构造的电极体。
本发明的电极，是在与锂不进行合金化的材料构成的集电体上，形成由与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素的合金所形成的活性物质层。本发明中，可以采用的构成上述集电体的材料有：例如铜、镍、铁、铜合金、不锈钢等金属，具有镍包覆层的铜箔等，上述金属的层叠体。
与锂进行合金化的金属，可以采用：例如锡、硅、锗、锑、铟、铅、铅等，上述金属两种或两种以上并用也可以。
以下，以与锂进行合金化的金属锡、和构成集电体的材料及与锂不进行合金化的元素铜为例，说明本发明的凸状部活性物质层的制造方法及其发挥上述那样的效果的理由。
首先，就本发明的电极的制造方法进行说明。本发明的电极对其的制造方法无特别限定，例如可采用如下的制作方法。
为在由铜构成的集电体上设置无锡镀层的部分，予先以非导电性材料形成非导电部分，然后，采用电解电镀法，在集电体上，不形成非导电的部分，形成锡镀层。此后，一除去非导电部分，就在铜集电体上只留下了凸状锡镀层。再以接近锡熔点的温度，对具有锡镀层的铜集电体进行热处理。于是，各元素在Cu-Sn界面相互扩散，就在集电体上形成由Cu6Sn5等Cu-Sn合金组成的复若干个凸状活性物质层，凸状部以相互间隙相隔、从而制得本发明的非水二次电池用电极。
具有均一且致密的活性物质层的原有电极，因为向与集电体平行方向的体积膨胀受到抑制，所以向与集电体垂直方向，即电极的厚度方向的膨胀增大，除电池大大膨胀外，也使集电体产生褶皱而发生循环特性降低的问题。但本发明的上述电极，由于活性物质层是若干个凸状部，相互以间隙相隔开，当以此作负极的非水二次电池充放电时，活性物质层不仅向与集电体垂直的方向膨胀，也能向与集电体平行的方向体积膨胀，使伴随充放电所产生的内部应力得到缓解，可以抑制上述存在的问题。另外，因为各个凸状部之间有间隙存在而提高了电极本身的柔软性，成为更适合于构成卷曲构造的电极体的电极。再者，在凸状部的侧面，也能进行吸收储藏/脱离释放锂的反应，所以使电极的有效面积增大，从而提高了电池的充放电效率和速率特性。
本发明的电极上的凸状部的平面形状的一个例子如图1所示。六角形状的活性物质层2，在集电体1上形成若干个，该活性物质层2的相互间隙部分显示出来的是集电体1的露出部分。当充电时，活性物质层2吸收贮藏了锂，正好覆盖上述的间隙、六角形膨胀。此时，在与图面垂直的方向，即电极的厚度方向，也产生活性物质层2的膨胀，但与上述的具有均一且致密的活性物质层的电极相比，其膨胀程度要小，因而电池厚度的变化得到了抑制。当因放电锂脱离时，其体积收缩而恢复到原有的六角形状。
如上所述，上述活性物质层的形成，可采用在集电体上，以非导电性材料形成非导电部，然后再形成部分镀层的方法。作为该非导电部的形成方法，如采用具有耐水性且高耐药液性的非导电性材料，在集电体上形成图形的方法。作为图形的形成方法，例如可采用网板印刷法、喷墨印刷法和活版印刷法等。其中以喷墨印刷法形成颜料油墨或油性油墨等的非导电部的方法适合使用。
作为上述油墨中所含有的树脂，优选耐水性及耐药液性优异的树脂。这是因为在集电体上形成油墨图形后电镀工序，进行电镀处理的电镀浴液是酸性或碱性的溶液，为保持上述图形不变，树脂必须要有某种程度的耐水性及耐药液性。作为这样的树脂，可以列举，如酚醛树脂，醇酸树脂等，根据电镀液的确立条件及处理工序的要求进行适当选用。
当采用网版印刷法时，只要在集电体上形成的图形能维持目标的形状，对该图形的形成方式未作特别限定。作为形成图形的材料，和上述的油墨一样，优选采用耐水性及耐药液性优异的树脂。作为该类材料有：如UV固化型树脂、负片/正片光刻胶等。
对构成上述非导电部的绝缘材料，优选与集电体的粘接性优异，且易溶于溶剂。与集电体的粘接性一差，在集电体与图形的接触界面生长楔状镀层，使图形剥落而不能保持目标凸状镀层。作为这种材料，可以列举，如酚醛树脂与醇酸树脂的混合物，或添加微量的硝酸纤维素等粘接剂的材料。
本发明的电极，在形成活性物质层的凸状部分的集电体上所占的面积，优选占集电体面积的60～95％，上述面积如小于60％时，每单位面积的活性物质量变少，与现有的石墨系材料相比，在容量方面的优势就要降低。如上述比例大于95％时，伴随锂的吸收贮藏/脱离释放的体积变化所产生的应力，就不能得到充分的缓和，使抑制电极的膨胀及集电体的褶皱的效果就会变小。特别是从电极的容量方面考虑，上述比例优选大于等于80％，从上述效果角度考虑小于等于90％。
本发明的电极，凸状活性物质层可采用各种平面形状，如图1所示，平面形状既可是六角形状，也可是三角形、四边形或其他多边形，也可以是圆形。此外，如图2所示的格纹形状也可。再者，对这些平面形状立体观察时，其形状可为圆柱体、圆锥体、圆台体、三棱体、四棱体、六棱体等棱体、棱锥体、棱锥台体等，或采用近似于这些形状的也可。
另外，在形成上述活性物质层时，也可先形成均匀的镀层，只把想要留下的部分掩蔽上，用镀层剥离液等除去未掩蔽部分的镀层。
本发明中，集电体是采用与锂不进行合金化的材料构成的，作为该与锂不进行合金化的材料，可以使用如上述的铜、镍、铜合金等，但从电化学稳定性、制造成本低等考虑，优选铜或铜合金。此外，集电体的厚度优选是8～50μm。集电体厚度过薄，电极强度下降，过厚，活性物质的体积比减少，而导致电池容量降低。从电极强度出发，优选大于等于10μm，从电池溶量考虑，小于等于30μm。
作为上述集电体，如果是在本质上不与锂进行合金化的材料构成的，如电解箔，压延箔、网格、压花加工的金属箔、发泡金属箔等具有凹凸的金属多孔体等，不管其制作方法及形状如何都可采用。其中，具有凹凸的多孔体，因其比表面积大，当要求高容量及高速率充放电的场合，可以优选使用。
上述集电体上，含有与锂进行合金化的金属的镀层是经电解电镀形成的。作为其电解条件，为提高上述与锂进行合金化的金属的纯度，优选尽量慢速地形成镀层，具体的，优选以小于等于10A/dm2的电流进行电解电镀。此外，电解电镀慢速地形成的镀层厚度优选3～15μm。
作为上述与锂进行合金化的金属，锡是特别优选。但电镀所形成的镀层，不局限于上述与锂进行合金化的金属。例如除锡外，像含有从铋、铜、铁、镍、锌、银、锆、铅、铟及锡等一群中选择的、含有至少一种金属的锡合金那样地，含有与锂进行合金化的金属的合金也可以。
热处理是在真空雰围或还原雰围下，在以不超过上述与锂进行合金化的金属的融点的温度范围内进行的。在金属为锡时，应在不超过其融点231.9℃的温度下进行。因为一加热到上述融点以上，镀层中的锡在与铜形成合金之前就融出了。实际的热处理温度，优选在小于等于220℃进行。热处理时间，为使镀层中的锡与铜相互扩散，必须设定充足的时间，优选大于等于5小时，特别优选大于等于12小时。另一方面，时间过长会降低效率，所以，优选小于等于24小时。然后，与锂进行合金化的金属，使用锡以外的金属时，要在接近该金属的融点而不超过其融点的温度下进行热处理。其热处理的时间，也可以上述的范围为基准进行适当的调整。
当采用电解电镀法在集电体形成与锂进行合金化的金属或其合金的镀层时，不仅可形成其的单层镀层，例如还可锡、铜镀层交替地重叠形成一层以上的多层镀层，经过热处理，可形成含有与锂进行合金化的锡等金属和与锂不进行合金化的铜等元素的金属间化合物占高比例的活性物质层。此外，除直接在集电体上形成上述锡镀层或多层镀层外，还可先形成镍层后，再形成上述的镀层，进行热处理，形成Cu-Sn合金时，可抑制因消耗集电体上的铜而使集电体的劣化。作为这种集电体的保护层，除上述的镍外，还可利用钛、锆、银及锌等材料。
上述的多层镀层，可用如下的方法制作。例如，在本质上不与锂进行反应的集电体上，形成与锂进行合金化的金属或其合金的镀层，再形成与上述锂进行合金化的金属能形成金属间化合物，并且，将含有在实质上不和与锂进行反应的元素的镀层，交替地层叠形成层叠体。这里，各镀层是多层逐一形成的。另外，要控制各镀层的厚度均在10μm以下，这样在热处理时，合金化的反应才能良好地进行，而可以提高返复吸收贮藏及脱离释放作为目的锂的金属间化合物的含有比例。此外，厚度越薄，热处理的温度可越低，所以，镀层的厚度优选小于等于5μm，更优选小于等于3μm。
另一方面，一过薄，就会使制作工序变得复杂，在实用上，各层都优选大于等于0.5μm，更优选小于等于1μm。另外，以提高热处理的反应性、改善电极的循环特性等为目的，使金属间化合物内含有取代元素的情况下，优选在上述某个镀层内含有该取代元素，也可在上述镀层外，形成取代元素的镀层，通过热处理使它们完全化合。对取代元素，无特别限定，如金属间化合物为Cu6Sn5的场合，可从铋、铁、镍、锌、银、锆、铅、铟及锑一群中选择至少一种元素作为取代元素。取代元素所占的比例，只要在不破坏基础金属间化合物的特性的范围内就可以。一般，在合金中所含的比例为10％(质量)左右就可以。
本发明对构成电极的活性物质的金属化合物无特别限定，只要与锂能进行电化学反应、反复吸收贮藏/脱离释放锂则可，例如，可以例示Cu6Sn5、Sb3Co、SbNiMn、Sn7Ni3、Mg2Sn等，特别是属于Cu6Sn5等的空间群P63/mmc的NiAs型的金属间化合物，具有优良的可逆性、容量大、循环特性优良等，所以优选。
本发明从充放电效率、循环特性等考虑，在与锂进行合金化的金属和与锂不进行含金化的元素的合金中，含有上述金属间化合物的比例越高越好。例如，用上述含金的CuKα线进行X线衍射测定中，把上述金属间化合物及上述与锂进行合金化的金属所产生的衍射线的最强波峰的强度，分别作为1a及1b，其强度比1b/1a，优选小于等于0.1，更优选小于等于0.05。
本发明的电极，是作为非水二次电池的负极使用的。正极可用如下构成的物质。作为正极的活性物质，例如可采用LiCoO2等锂钴氧化物，LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、LiNiO2的Ni的一部分被Co取代的LiNixCo(1-x)O2，还可采用含有等量的Mn和Ni的LiMn(1-x)/2Ni(1-x)/2CoxO2，橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)、五氧化钒、铬的氧化物等含锂的金属氧化物，或二硫化钛，二硫化钼等金属硫化物。作为正极的制造方法，例如，向这些活性物质内适量添加碳系导电助剂、聚偏氟乙烯等粘合剂等而形成合剂，把该合剂涂布于铝箔等的集电材料上成形而制得正极。当然正极的制作不限于上述示例的方法。
作为电解质，可采用电解液、凝胶状电解质、聚合物电解质、LiPON等无机固体电解质、含有锂离子的常温溶融盐等。但一般多采用电解液。该电解液，是用溶剂溶解锂盐等溶质而调制成的。调制该电解液时，作为溶剂，常用的有：例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、四氧呋喃、间二氧丙酸、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。这些可分别单独使用，也可两种或两种以上并用。另外，根据需要也可添加其他成份。作为溶于上述溶剂的溶质，可采用的有：例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(在此，Rf为氟代烷基)、LiN(CF3SO3)(CF9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C2F5SO2)等。这些可分别单独使用，也可两种或两种以上并用。
采用隔板的场合，优选采用强度足够的、且能保持更多上述电解液的隔板，由此，优选采用厚度为10～50μm的、开孔率在30～70％的聚丙烯制、聚乙烯制或丙烯与乙烯共聚物制的微孔薄膜或无纺布等。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1的电极的平面形状的概念图
图2是表示本发明的实施例2的电极的平面形状的概念图
图3是表示本发明的实施例1及实施例4的电极的X射线衍射图
符号说明
1集电体(非导电材料印刷部分)
2活性物质层(未印刷部分)
3集电体(未覆盖部分)
4活性物质层(屏蔽胶带覆盖部分)
具体实施方式
[实施例]
以下，列举实施例、对本发明进行具体说明。但是，这些实施例仅仅是示例，本发明不受这些实施例的限制。另外，以下表示溶液浓度、组成的“％”，除特别标出的，都是质量％。
[实施例1]
切下厚度为10μm、大小为3cm×5cm的电解铜箔(古河サ-キットフオイル社製)一块，为除去其表面的氧化膜、油脂及污物，将其放入加热到40℃的10％的硫酸中，浸渍4分钟后取出，放入到由氢氧化纳5g/升、正硅酸钠20g/升、碳酸钠(无水)10g/升及正十二烷基三甲基胺氯化物1g/升组成的、加热到60℃的脱脂液浴槽中，以5A/dm2的电流密度、进行1分钟的阴极电解脱脂。
把该铜箔用蒸馏水水洗后，用以47.5质量份二丙二醇单甲基乙醚乙酸酯、47.5质量份丙二醇二甲醚和5质量份N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂的、含有氰基染料的颜料油墨，采用喷墨印刷法在铜箔表面印刷，留下如图1所示的六角形状的图形。此后，再次浸渍在10％的硫酸中，以中和铜箔表面的碱及除去表面活性剂。这样，得到不形成镀层而形成非导电部的电解电镀用的铜箔集电体。
把该铜箔浸渍在由硫酸亚锡：40g/升，硫酸：60g/升、甲酚磺酸40g/升、明胶：29g/升及β-萘酚：1g/升组成的锡镀浴槽内，边搅动，边以1A/dm2的电流密度，进行150分钟的电解电镀，形成厚度为5μm的锡镀层。再用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)洗净形成有若干个六角形状的锡镀层的上述铜箔，以除去构成非导电部的颜料油墨，水洗后，放入200℃的真空电炉中，进行17小时的热处理，使锡与集电体上的铜进行合金化反应而形成Cu6Sn5。热处理后，徐徐地冷却到室温，将其放入真空干燥机内，在60℃下干燥15小时后，移入氩气雰围的干燥箱内保管，裁切成直径16mm的圆形作为非水二次电池的负极。所得该电极的活性物质层的面积占集电体面积的80％。
[实例2]
与实施例1同样地洗净电解铜箔后，同实施例1一样，将该铜箔进行电解电镀，形成厚度5μm的锡镀层。然后，按图2所示的图形，用日东电工社制的屏蔽胶带，覆盖锡镀层的表面的80％，再把其投入到加热至40℃的电镀剥离液(メルストリップHN-844(商品名、メルテックス社製))中，浸渍5分钟，使未覆盖部分的锡镀层被剥落，再进行与实施例1同样的热处理、干燥后，裁切成直径16mm的圆形，作为非水二次电池的负极。该电极的活性物质层所占面积，是集电体面积的80％。
[实施例3]
在电解铜箔上涂布正片型光刻胶，对暴光后的铜箔实施电解电镀。除此以外，其余的按实施例1的同样地，制得具有图1所示的活性物质层的图形的非水二次电池用的负极。该电极的活性物质层所占的面积是集电体面积的65％。
[实施例4]
与实施例1的同样地形成的非导电部的铜箔上，在具有锌：10g/dm3、氰化钠：12g/dm3、氢氧化钠：80g/dm3的锌镀浴槽中，以1A/dm2的电流密度，进行150秒钟的电解电镀，形成厚度约0.5μm的锌镀层。接着，水洗铜箔，投入由硫酸铜：100g/dm3及硫酸：100g/dm3组成的铜镀浴槽内，以1A/dm2的电流密度，进行电解电镀15分钟，在上述锌镀层上形成厚约3μm的铜镀层。按上述条件实施，在其上再次形成厚约0.5μm的锌镀层，经水洗后，以与实施例1相同的条件，形成厚约5μm的锡镀层。得到的多层镀层的结构是具有锡层/锌层/铜层/锌层/集电体。再与实施例1相同的条件进行热处理，形成使铜、锌和锡合金化的活性物质层。另外，在该热处理中，夹于锡层和铜层之间的锌，固溶于所形成的金属间化合物中，而夹在铜层和集电体之间的锌，则仍然作为集电体的保护层残存在金属间化合物和集电体之间。该电极上的活性物质层的面积占集电体面积的80％。
[对照例]
采用未形成非导电部的铜箔，在该铜箔表面的上面形成锡镀层之外，与实施例1相同，制得非水二次电池用的负极。该电极上的活性物质层的面积与集电体面积的比例为100％。
为就上述实施例1～4及对照例的电极上的活性物质层进行调查所形成的化合物，采用X线衍射装置(理学电机制RINT2500V)，以CuKα线进行X线衍射测定。所得实施例1及实施例4的电极的X线衍射图形如图3所示。另外，关于由属于空间群P63/mmc的NiAs型金属间化合物(用锌取代Cu6Sn5或其中一部分后的化合物)所产生的衍射波峰、由锡产生的衍射波峰及由Cu3Sn产生的衍射波峰，各取其最强波峰的强度分别作为1a、1b和1c时，其强度比1b/1a及1c/1a如表1所示。
表1
| 1b/1a | 1c/1a | |
| 实施例1 | 0.05 | 0.16 |
| 实施例2 | 0.05 | 0.16 |
| 实施例3 | 0.08 | 0.18 |
| 实施例4 | 0 | 0 |
| 对照例 | 0.12 | 0.20 |
使锡与集电体发生了反应的实施例1～3和对照例的电极，除作为目标的金属间化合物外，还混存有锡相及Cu3Sn相被确认。而在集电体上设有保护层的，只使多层镀层发生反应的实施例4的电极，未发现异相波峰，只有可逆性的能吸收储藏及脱离释放锂的金属间化合物的单一相。
(电池的特性评价)
把上述实施例1～4及对照例的电极用作负极，和由以下的正极、电解液及隔板组合，制成非水二次电池，对其作特性评价。
把90质量份LiCoO2、6质量份碳黑、4质量份聚偏氟乙烯及40质量份N-甲基-2-吡咯烷酮混合均匀，调制成含有正极合剂的糊状物。把该糊状物，涂布于形成集电体的厚度为20μm的铝箔的单面，进行干燥、而形成单位面积质量为32mg/cm2的正极合剂层，经压延处理，调整该正极合剂层的厚度、使其正极合剂层的密度达到3.2g/cm3，而后裁切成直径15mm的电极作为正极用。
电解液采用的，是把1.2摩尔/升的LiPF6，溶解于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的体积比为1∶2的混合溶剂中而制得的电解液。隔板采用的是东燃化学社制的、厚度为25μm的多孔质聚乙烯薄膜(EMM25)。
采用上述正极、电解液和上述实施例1～4及对照例的负极分别组装成非水二次电池，在室温下进行充放电实验。
初次充放电效率
在设定电流密度为0.2mA/cm2的条件下，给电池充电至4.3V后，放电至3V，测定充电容量和放电容量，根据下式算出初次充放电效率。
负荷特性
以0.2mA/cm2的电流给电池充电至4.3V后，中间停10分钟，放电至2.5V，确认负极的容量。而后，对所得负极容量，通过计算，求得相当于0.2C及1C的电流密度。以0.2C的电流进行充电5小时，再分别以0.2C及1C的电流放电，分别测定放电至2.5V时的放电容量，求得其比值作为负荷特性。
循环特性
以0.2mA/cm2的电流密度，将电池充电至4.3V后，进行放电至3V，这样反复充放电循环20次，用下式算出循环特性。
另外，用以下所示的方法，对上述实施例1～4及对照例的电极的充放电循环所产生的变形情况进行了调查。
用下述方法组装成变形测定用的电池。即正极采的是用在集电体上具有由LiCoO2：92％(质量)、碳黑：4％(质量)、和聚偏氟乙烯：4％(质量)组份的正极合剂层的电极，介助于隔板把正极和上述实施例1～4及比较例的负极的容量比(正极容量/负极容量)调整到1.0以上，用铝压层薄膜的外封装材料把正负极及电解液一起封固成测定用的电池。组装电池前，先用千分尺测定负极的厚度，把其作为充电前负极的厚度以用于下述的计算。
以0.2mA/Cm2的电流密度充电上述测定用电池至4.3V，用于分尺测定充电前后的电池的厚度变化。假设充电前后的正极的厚度无变化，那么，所测得的电池厚度的变化全是由负极的变形而产生的，因而从下式可求得负极变形的大小。
上述初次充放电率、0.2C时的放电容量、负荷特性、循环特性及负极变形的测定值如表2所示。另外，放电容量是以活性物质层的单位重量的值来表示的。
表2
| 初次充放电效率(％) | 0.2C时放电容量(mAh/g) | 负荷特性 | 循环特性(％) | 负极的变形 | |
| 实施例1 | 90 | 900 | 91 | 92 | 4 |
| 实施例2 | 85 | 890 | 90 | 91 | 5 |
| 实施例3 | 80 | 860 | 85 | 88 | 7 |
| 实施例4 | 88 | 940 | 92 | 94 | 2.8 |
| 对照例 | 68 | 705 | 50 | 70 | 15 |
如表2所示，实施例1～4的电极与对照例的电极相比，充放电的效率高，放电容量大，负荷特性优良。另外，充放电循环的放电容量降低少、其循环特性也优良。再者，充电时，负极的变形小，即使用容易变形的铝压层薄膜外包装材料的包装体，也能抑制电池的膨胀。因而可认为，此点有助于提高上述的循环特性。特别是在集电体和活性物质层之间形成保护层的实施例4的电极，由于抑制了集电体与活性物质层的反应，其变形更小、循环特性更优。
Claims (11)
1.非水二次电池用电极，其特征在于
在由与金属锂不进行合金化的材料组成的集电体上，具有与锂进行合金化的金属和与锂不进行合金化的元素所形成的合金
所述合金在所述集电体上形成以相互间隙相隔的若干个凸状部、且是与所述锂进行合金化的金属和与所述锂不进行合金化的元素所形成的金属间化合物，该金属间化合物中还含有能反复吸收贮藏及脱离释放锂的金属间化合物，
所述凸状部在集电体上所占的面积是集电体面积的60～95％。
2.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，与所述锂进行合金化的金属，是从锡、硅、锗、锑、铟、铝及铅一群中选择的至少一种金属。
3.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，与所述锂不进行合金化的元素，是从铜、镍、铁、锰、钴、铬、钼、钨、锑及锆一群中选择的至少一种元素。
4.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，其特征在于，构成所述集电体的材料为铜、镍、铁、铜合金、不锈钢或这些金属的层叠体。
5.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，其特征在于，用所述合金的Cukα线进行X线衍射测定，把所述金属间化合物及与所述锂进行合金化的金属产生的衍射最强波峰的强度，分别作为la、lb时，其强度比lb/la小于等于0.1。
6.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，所述金属间化合物为属于空间群P63/mmc的NiAs型的金属间化合物。
7.如权利要求6所述的非水二次电池用电极，所述金属间化合物，是Cu6Sn5或其元素的一部分被从铋、铁、镍、锌、银、锆、铟及锑一群中所选择的至少一种元素所取代的化合物。
8.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，所述金属间化合物，是对所述集电体和与所述锂进行合金化的金属的镀层热处理，使其合金化而形成的化合物。
9.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，所述金属间化合物，是对在集电体上所形成的含有与锂不进行合金化的元素的镀层和含有与锂进行合金化的金属的镀层进行热处理，使其进行合金化而形成的化合物。
10.如权利要求1所述的非水二次电池用电极，其特征在于，在所述集电体和所述凸状部之间形成有保护层。
11.非水二次电池，其具有权利要求1～10的任一项所述的电极，正极和非水电解质。
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