CN1773766A - 电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种能改善能量密度和循环特性的电池。正极活性材料层含有包含锂和钴的复合氧化物作为正极活性材料。负极活性材料层含有包含锡、钴和碳作为元素的含CoSnC材料作为负极活性材料，其中C的含量为16.8重量％到24.8重量％，且钴与锡和钴总量的比例为30重量％到45重量％。正极活性材料层与负极活性材料层的表面密度比(正极活性材料层的表面密度/负极活性材料层的表面密度)为2.77到3.90。

Description

电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及2004年11月8日在日本专利局提交的日本专利申请JP2004-324400的主题，其全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种使用含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为元素的负极活性材料的电池。
背景技术
近年来，已经引进许多便携式电子设备如组合照相机(磁带录像机)、移动电话和笔记本个人计算机。随着使这种设备小型化和重量减轻，强烈需要改善用作这种电子设备的便携式电源，特别是二次电池的电池能量密度。
作为满足这种需求的二次电池，使用石墨材料利用锂离子的插层反应的锂离子二次电池，或使用碳料应用锂离子在负极活性材料的小孔隙的插入和脱出作用的锂离子二次电池，已常规地实际使用。
然而，近年来，随着便携式设备的技术进步，对二次电池容量的需求越来越强烈。作为符合这种要求的二次电池，已建议按照原状使用轻金属如锂金属作为负极活性材料。在这种电池中，在充电过程中，轻金属容易地以树枝状晶体淀积在负极上，而且在树枝状晶体末端电流密度变得非常高。因此，存在的缺陷是由于非水电解溶液等的分解造成的循环寿命劣化，或树枝状晶体过度生长引起电池的内部短路。
同时，已建议使用各种合金材料等作为负极活性材料。例如，在日本未审专利申请公开No.H07-302588、H10-199524，H07-326342、H10-255768和H10-302770中描述了硅合金。此外，在日本未审专利公开No.H04-12586、日本未审专利申请公开No.H10-16823、S10-308207、S61-66369、S62-145650、H10-125317、JH1O-223221、S10-308207和H11-86854中，描述了锡-镍合金、锂-铝-锡合金、锡-锌合金、含有1重量％到55重量％的磷(P)的锡合金、Cu2NiSn、Mg2Sn、锡-铜合金或插入锂的含锡相和包含锰(Mn)、铁(Fe)、钴、镍(Ni)或铜(Cu)的不插入锂(Li)的相的混合物。
然而，即使在使用这种合金材料的情况下，事实是也不能获得足够的循环特性，不能充分地利用合金材料中高容量负极的优点。
发明内容
因此，作为能充分地改善循环特性的负极活性材料，已经开发了一种包含锡、钴和碳作为元素的材料。然而，有这样的缺点：当实际制造电池时，不优化对正极活性材料层的表面密度比例，就不能改善电池特性。
由于上述问题，在本发明中，希望提供能供给高能量密度和优良循环特性的电池。
根据本发明的实施方案，提供一种包括具有正极活性材料层的正极和具有负极活性材料层的负极的电池，其中该正极活性材料层包括含锂和钴作为元素的复合氧化物，该负极活性材料层包含锡、钴和碳作为元素的含CoSnC材料，其中碳含量为16.8重量％到24.8重量％，钴与锡和钴的总量的比例为30重量％到45重量％，且该正极活性材料层与该负极活性材料层的表面密度比例(正极活性材料层的表面密度/负极活性材料层的表面密度)范围为2.77到3.90。
根据本发明实施方案的电池，含有CoSnC的材料用于负极活性材料层，且正极活性材料层与负极活性材料层的表面密度比例在给定的范围内。因此，可以获得高能量密度，并且可以获得优良循环特性。
本发明的其它和进一步的目的、特征和优点，将从下面的描述中更充分地体现。
附图说明
图1是展示根据本发明的实施方案的二次电池结构的横截面；
图2是展示图1所示二次电池的螺旋卷绕电极体的放大部分的横截面；和
图3是展示在实施例中形成的含CoSnC材料通过X射线光电子能谱法获得的峰的例子。
具体实施方式
下面将参考附图详细描述本发明的实施方案。
图1是展示根据本发明实施方案的二次电池的横截面结构。该二次电池是具有螺旋卷绕电极体20的所谓的圆柱型二次电池，其中在近似空心圆筒形状的电池壳11内部条状正极21和条状负极22与在其中间的隔膜23一起卷绕。例如，电池壳11由镀镍的铁制成。电池壳11的一端封闭，和另一端敞开。在电池壳11内部，一对绝缘板12和13分别垂直于卷绕的边缘面排列，以便螺旋卷绕的电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池壳11的开口端，电池盖14和在电池盖14的内部提供的安全阀机构15以及PTC(正温度系数)器件16通过衬垫17填隙附上。由此密封电池壳11内部。例如，电池盖14是由与电池壳11类似的材料制成。安全阀机构15通过PTC器件16电连接到电池盖14。当电池的内部压力通过内部短路、外部加热等达到一定水平或以上时，圆盘板15A回挠(flp)切断电池盖14和螺旋卷绕的电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC器件16通过增加电阻值限制电流以防止通过大电流的异常热量的产生。例如，衬垫17由绝缘材料制成，且它的表面涂有沥青。
例如，中心销24插入螺旋卷绕的电极体20的中心。由铝(Al)等制成的正极引线25连接到螺旋卷绕的电极体20的正极21上。由镍等制成的负极引线26连接到负极22上。正极引线25通过焊接至安全阀机构15上电连接到电池盖14。负极引线26焊接并电连接到电池壳11。
图2展示了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。例如，正极21具有其中例如在具有一对相对面的正极集流体21A的两面提供正极活性材料层21B的结构。例如，正极集流体21A由金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔制成。
为了获得高电压和高能量密度，正极活性材料层21B含有含锂和钴作为元素的复合氧化物作为能够插入和脱出锂的正极活性材料。例如，作为这种复合氧化物，可列举锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1-y-zCoyMnzO2(0＜y，0＜z，y+z＜1))。可以使用含有除了镍和锰之外其他元素的复合氧化物。对于正极活性材料层21B来说，可以单独使用这样一种复合氧化物，或通过混合使用其两种或多种。此外，如果必要的话，正极活性材料层21B可以含有其它材料如导电体和粘结剂。
例如，负极22具有其中在具有一对相对面的负极集流体22A的两面提供负极活性材料层22B的结构。例如，负极集流体22A由金属箔如铝箔、镍箔和不锈钢箔制成。
负极活性材料层22B含有包含锡、钴和碳作为元素的含CoSnC材料，作为能够插入和脱出锂的负极活性材料，其中碳含量为16.8重量％到24.8重量％，且钴与锡和钴总量的比例为30重量％到45重量％。因此，可以获得高能量密度，和优良循环特性。对于负极活性材料层22B来说，可以单独使用一种含CoSnC的材料，或通过混合使用其两种或多种。
如果必要的话，含CoSnC材料还可以含有其它元素。作为其它元素，例如优选硅(Si)、铁、镍、铬(Cr)、铟(In)、铌(Nb)、锗(Ge)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝、磷、镓(Ga)或铋(Bi)。可以含有其两种或多种，因为可由此进一步改善容量或改善循环特性。
含CoSnC的材料具有含有锡、钴和碳的相。该相优选具有低结晶度结构或无定形结构。此外，优选的是在含有CoSnC的材料中，作为元素的至少部分碳与作为其它元素的金属元素或准金属元素键合。这是因为据信循环特性降低是由锡的凝聚或结晶等造成的；然而，可以通过碳与其它元素的键合抑制这种凝聚或结晶。
作为检查元素键合状态的测量方法，例如可以列举X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在仪器中在284.5eV处显示碳的1s轨道(C1s)的峰，其中进行能量校准以使在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在表面污染碳的情况下，在284.8eV处显示峰。同时，在碳元素较高的电荷密度的情况下，例如，当碳与金属元素或准金属元素键合时，在低于284.5eV的区域内显示C1s的峰。即，当在低于284.5eV的区域内显示含CoSnC材料获得的Cls的复合波的峰时，包含在含CoSnC材料中的至少部分碳与为其他元素的金属元素或准金属元素键合。
在XPS测量中，例如，C1s的峰用来校正谱的能量轴。因为表面污染碳通常存在该表面上，所以表面污染碳的C1s的峰设置在284.8eV，其用作能量基准值。在XPS测量中，获得的C1s的峰波形作为包括表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰的形状。因此，通过使用市购的软件等进行分析，分离表面污染碳的峰和含CoSnC材料中的碳的峰。在波形的分析中，存在于最低的结合能侧上的主峰的位置设为能量基准值(284.8eV)。
如果必要的话，负极活性材料层22B也可以含有其它材料如负极活性材料、导电体和粘结剂。
正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比例(正极活性材料层的表面密度/负极活性材料层的表面密度)在2.77到3.90的范围之内，因为由此可以获得高能量密度和优良的循环特性。
隔膜23将正极21与负极22分开，防止由于两个电极接触造成的电流短路，并让锂离子通过。例如，隔膜23由合成树脂多孔薄膜或陶瓷多孔薄膜制成，该合成树脂多孔薄膜由聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等制成。隔膜23可以具有其中两种或多种上述多孔薄膜层压的结构。
例如，作为液体电解质的电解溶液浸透在隔膜23中。例如，电解溶液含有溶剂和溶于溶剂中的电解质盐。
例如，作为溶剂，可以列举非水溶剂如碳酯亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(1，3-dioxole-2-one)、4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯、氟苯和亚硫酸亚乙酯。可以单独使用这些溶剂，或可以通过混合使用其两种或多种。
例如，作为电解质盐，可以列举锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(C6H5)4、LiB(C2O4)2、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiCl和LiBr。可以单独使用该电解质盐，或可以通过混合使用其两种或多种。
例如，可以按照如下方法制造二次电池。
首先，例如，在正极集流体21A上形成正极活性材料层21B从而形成正极21。例如，如下形成正极活性材料层21B。例如，通过将正极活性材料粉末、导电体和粘结剂混合，然后分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中获得糊状正极混合物浆料，来制备正极混合物。接着，将正极混合物浆料涂于正极集流体21A上，干燥并压缩模塑。此外，例如，如同正极21一样，在负极集流体22A上形成负极活性材料层22B从而形成负极22。此时，如上所述调整正极活性材料层21B和负极活性材料层22B之间的表面密度比例。
接着，将正极引线25通过焊接等连接到正极集流体21A上，并将负极引线26通过焊接等连到负极集流体22A上。随后，正极21和负极22与在其中间的隔膜23一起卷绕。将正极引线25的一端焊接在安全阀机构15上，并将负极引线26的一端焊接在电池壳11上。将卷绕的正极21和卷绕的负极22夹在一对绝缘板12和13之间，并装在电池壳11内。在正极21和负极22装在电池壳11内后，将电解溶液注入到电池壳11中，并浸透在隔膜23内。然后，在电池壳11的开口端，通过衬垫17填隙固定电池盖14、安全阀机构15和PTC器件16。从而完成图1所示的二次电池。
如上所述，根据这种实施方案，含CoSnC的材料用作负极活性材料，正极活性材料层21B和负极活性材料层22B之间的表面密度比例在给定的范围内。因此，可以得到高能量密度，并且可以改善优良循环特性。
[实施例]
进一步详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1到1-7)
制造如图1所示的圆柱形二次电池。
首先，如下制造含CoSnC的材料粉末。准备钴粉、锡粉、碳粉作为原材料。将钴粉和锡粉合金化形成钴锡合金粉末，向其加入碳粉并干式混合。接着，将混合物和400克直径为9毫米的钢珠放入Ito Seisakusho的行星式球磨机的反应容器中。接着，用氩气氛代替反应容器内部气氛。然后，重复以250rpm运行10分钟并间隔10分钟的操作，直到总运行时间达到30小时，以通过利用机械化学反应合成含CoSnC的材料。然后，使反应容器冷却到室温，并取出合成的含CoSnC的材料粉末。通过280目的筛子除去粗颗粒。
对于得到的含CoSnC的材料，分析其组成。通过碳硫分析器测量碳含量。通过ICP(感应耦合等离子体)光学发射光谱测量钴和锡的含量。结果，钴含量是29.3重量％，锡含量是49.9重量％，碳含量是19.8重量％。钴与锡和钴的总量的比例(以下简称Co/(Sn+Co)比)是37重量％。此外，对得到的含CoSnC的材料进行X射线衍射。结果，在衍射角2θ＝20到50度的范围内观察到具有衍射角2θ为1.0度或更大的宽的半值宽度的衍射峰。此外，当对含CoSnC的材料进行XPS时，得到峰P1，如图3所示。当分析峰P1时，得到表面污染碳的峰P2和在低于峰P2的能量侧的含CoSnC材料中C1s的峰P3。在低于284.5eV的区域中时得到峰P3。即，证实含CoSnC材料中的碳与其它元素键合。
将含CoSnC材料；作为导电体和负极活性材料的石墨；作为粘结剂的聚偏二氟乙烯；和作为增稠剂的羧甲基纤维素以含CoSnC材料∶石墨∶聚偏二氟乙烯∶羧甲基纤维素＝100∶20∶4∶1的重量比混合制备负极混合物。将负极混合物分散在作为溶剂的水中形成负极混合物浆料。接着，用该负极混合物浆料涂覆由厚度为15μm的铜箔制成的负极集流体22A的两面，然后干燥。将生成物压缩模塑形成厚度为75μm的条状负极22。然后，负极活性材料层22B两面的表面密度是16.5g/cm2。
此外，将作为正极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCoO2)粉末：作为导电体的石墨；和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以LiCoO2∶石墨∶聚偏二氟乙烯＝100∶1∶3的重量比混合，制备正极混合物。将正极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成正极混合物浆料。接着，用正极混合物浆料涂覆由厚度为15μm的铝箔制成的正极集流体21A的两面，然后干燥。将生成物压缩模塑形成正极活性材料层21B，从而形成条状正极21。然后，如表1所示改变正极活性材料层21B两面的表面密度，并改变正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比。
表1
  正极表面密度(g/cm2)   负极表面密度(g/cm2)   表面密度比      初始放电电能   第100次循环时的放电电能     放电电能保持率
  (Wh)   评价   (Wh)   评价   (％)   评价
  实施例1-1   45.9   16.5   2.78   2.76   △   2.48   ○   89.9   ◎
  实施例1-2   48.4   16.5   2.93   2.84   ○   2.54   ○   89.4   ◎
  实施例1-3   50.8   16.5   3.08   2.91   ○   2.60   ◎   89.3   ◎
  实施例1-4   53.3   16.5   3.23   2.98   ◎   2.64   ◎   88.6   ◎
  实施例1-5   56.8   16.5   3.44   3.01   ◎   2.64   ◎   87.7   ◎
  实施例1-6   60.1   16.5   3.64   3.05   ◎   2.49   ○   81.6   ○
  实施例1-7   62.7   16.5   3.80   3.11   ◎   2.32   △   74.6   ○
负极活性材料：29.3Co-49.9Sn-19.8C，Co/(Sn+Co)＝37重量％
在使负极22、隔膜23、正极21、和隔膜23以此顺序成层后，将正极21和负极22与在其中间的由多微孔聚乙烯薄膜制成的厚度为25μm的隔膜23一起卷绕数次。从而，形成螺旋卷绕的电极体20。此外，通过未示出的胶带固定螺旋卷绕的电极体20。
将螺旋卷绕的电极体20装入由镀镍的铁制成的电池壳11内。然后，在螺旋卷绕的电极体20的顶面和底面提供绝缘板12和13。由铝制成的正极引线25从正极集流体21A引出并焊接在电池盖14上。同时，由镍制成的负极引线26从负极集流体22A引出并焊接在电池壳11上。
接着，将电解溶液注入电池壳11内。至于电解溶液，使用通过将作为电解质盐的LiPF6溶解在碳酯亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中得到的物质。然后，通过带有用沥青涂覆表面的衬垫17将电池壳11填隙，固定安全阀机构15、PTC器件16和电池盖14，制造如图1所示的圆柱形二次电池。
对制造的二次电池进行放电电能和循环特性的评价。结果示于表1中。然后，如下测量电能和循环特性。
首先，在以0.9A电流值和4.2V的上限电压进行恒流和恒压充电3小时后，以0.5W的电功率重复充电和放电直到电池电压达到2.5V为止。对于电能，获得第100次循环时的放电电能和初始放电电能。此外，对于循环特性，获得第100次循环与初始放电电能的放电电能保持率。
此外，如下评价电能和循环特性。评价初始电能以◎表示2.92Wh或更多，○表示2.79Wh或更多但小于2.92Wh，△表示2.75Wh或更多但小于2.79Wh，且×表示小于2.75Wh。评价第100次循环时的放电电能以◎表示2.59Wh或更多，○表示2.46Wh或更多但小于2.59Wh，△表示小于2.46Wh。评价放电电能保持率以◎表示85％或更多，○表示72％或更多但小于85％，△表示小于72％。其中在所有测评项目中×的数目是0而△的数目是1或更少的样品被评价为中等品质。
如表1所证明的，根据其中表面密度比为2.77到3.90的实施例1-1到1-7，对于放电电能和电能保持率获得高的值。
即，发现当正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.77到 3.90时，可以改善电能和循环特性。
(实施例2-1到2-6)
如实施例l-1到1-7一样制造含CoSnC的材料和二次电池，除了改变碳粉的原料比。然后，负极活性材料层22B两面的表面密度是16.9g/cm2，如表2所示改变正极活性材料层21B两面的表面密度，并改变正极活性材料层2lB与负极活性材料层22B的表面密度比。
表2
  正极表面密度(g/cm2)   负极表面密度(g/cm2)   表面密度比     初始放电电能     第100次循环时的放电电能     放电电能保持率
  (Wh)   评价   (Wh)   评价   (％)   评价
  实施例2-1   49.1   16.9   2.91   2.86   ○   2.51   ○   87.8   ◎
  实施例2-2   51.5   16.9   3.05   2.93   ◎   2.57   ○   87.7   ◎
  实施例2-3   54.0   16.9   3.20   3.00   ◎   2.61   ◎   87.0   ◎
  实施例2-4   57.6   16.9   3.41   3.03   ◎   2.61   ◎   86.1   ◎
  实施例2-5   60.9   16.9   3.61   3.07   ◎   2.46   ○   80.1   ○
  实施例2-6   63.5   16.9   3.76   3.12   ◎   2.28   △   73.1   ○
  比较例2-1   46.5   16.9   2.76   2.78   △   2.45   △   88.1   ◎
负极活性材料：30.4Co-51.8Sn-16.8C
作为相对于实施例2-1到2-6的比较例2-1，如实施例2-1到2-6一样制造二次电池，除了正极活性材料层21B两面的表面密度为46.5g/cm2以及正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.76之外。
对获得的含CoSnC的材料，如实施例1-1至1-7一样进行组成分析。钴含量为30.4重量％，锡含量为51.8重量％，碳含量为16.8重量％。Co/(Sn+Co)比为37重量％。此外，进行XPS，并分析得到的峰。结果，与实施例1-1到1-7一样，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料的C1s的峰P3。对所有的实施例，在低于284.5eV的区域中得到峰P3。即，证实包含在负极活性材料中的至少部分碳与其它元素键合。此外，对于该二次电池，与实施例1-1到1-7一样测量电能和循环特性。结果示于表2中。
如表2所证明的，根据其中表面密度比为2.77到3.90的实施例2-1到2-6，对于放电电能和电能保持率两者来说，都获得比比较例2-1更好的值，在比较例2-1中表面密度比在上述范围外。
换句话说，也发现在含CoSnC材料中的碳含量为16.8重量％的情况下，只要正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.77到3.90，就可以改善电能和循环特性。
(实施例3-1到3-7)
与实施例1-1到1-7一样制造含CoSnC的材料和二次电池，除了改变碳粉的原料比之外。然后，负极活性材料层22B两面的表面密度是16.6克/cm2，如表3所示改变正极活性材料层21B两面的表面密度，并改变正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比。
表3
  正极表面密度(g/cm2)   负极表面密度(g/cm2)   表面密度比      初始放电电能     第100次循环时的放电电能      放电电能保持率
  (Wh)   评价   (Wh)   评价   (％)   评价
  实施例3-1  46.2  16.6   2.79   2.77   △   2.46   ○   88.8   ◎
  实施例3-2  48.7  16.6   2.94   2.85   ○   2.53   ○   88.8   ◎
  实施例3-3  51.1  16.6   3.09   2.92   ◎   2.58   ○   88.4   ◎
  实施例3-4  53.6  16.6   3.24   2.98   ◎   2.62   ◎   87.9   ◎
  实施例3-5  57.2  16.6   3.45   3.02   ◎   2.62   ◎   86.8   ◎
  实施例3-6  60.4  16.6   3.65   3.06   ◎   2.47   ○   80.7   ○
  实施例3-7  63.0  16.6   3.81   3.11   ◎   2.30   △   74.0   ○
负极活性材料：27.5Co-46.8Sn-24.8C
与实施例1-1到1-7一样对获得的含CoSnC的材料进行组成分析。钴含量为27.5重量％，锡含量为46.8重量％，碳含量为24.8重量％。Co/(Sn+Co)比为37重量％。此外，进行XPS，并分析得到的峰。结果，与实施例1-1到1-7一样，得到表面污染的碳的峰P2和负极活性材料的C1s的峰P3。对所有的实施例，在低于284.5eV的区域中得到峰P3。即，证实包含在负极活性材料中的至少部分碳与其它元素键合。此外，与实施例1-1到1-7一样对该二次电池进行电能和循环特性的测量。结果示于表3中。
如表3所证明的，得到类似于实施例1-1到1-7的结果。即，也发现在含CoSnC材料中的碳含量为24.8重量％的情况下，只要正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.77到3.90，就可改善电能和循环特性。
(实施例4-1到4-6)
与实施例1-1到1-7一样制造含CoSnC的材料和二次电池，除了Co/(Sn+Co)比为30重量％外。然后，负极活性材料层22B两面的表面密度是16.9g/cm2，如表4所示改变正极活性材料层21B两面的表面密度，并改变正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比。
表4
  正极表面密度(g/cm2)   负极表面密度(g/cm2)   表面密度比     初始放电电能     第100次循环时的放电电能      放电电能保持率
  (Wh)   评价   (Wh)   评价   (％)   评价
  实施例4-1   50.1   16.9   2.97   2.89   ○   2.48   ○   85.8   ◎
  实施例4-2   52.8   16.9   3.13   2.96   ◎   2.54   ○   85.8   ◎
  实施例4-3   55.5   16.9   3.29   3.03   ◎   2.59   ◎   85.5   ◎
  实施例4-4   58.1   16.9   3.45   3.10   ◎   2.63   ◎   84.8   ○
  实施例4-5   62.0   16.9   3.68   3.13   ◎   2.62   ◎   83.7   ○
  实施例4-6   65.6   16.9   3.89   3.17   ◎   2.46   ◎   77.6   ○
  比较例4-1   68.3   16.9   4.05   3.22   ◎   2.28   △   70.8   △
负极活性材料：23.8Co-55.4Sn-19.8C，Co/(Sn+Co)＝30重量％
作为相对于实施例4-1到4-6的比较例4-1，与实施例4-1到4-6一样制造二次电池，除了正极活性材料层21B两面的表面密度为68.3g/cm2和正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为4.05之外。
与实施例1-1到1-7一样对获得的含CoSnC的材料进行组成分析。钴含量为23.8重量％，锡含量为55.4重量％，碳含量为19.8重量％。此外，进行XPS，并分析得到的峰。结果，与实施例1-1到1-7一样，得到表面污染碳的峰P2和负极活性材料的C1s的峰P3。对所有的实施例，在低于284.5eV的区域中得到峰P3。即，证实包含在负极活性材料中的至少部分碳与其它元素键合。此外，与实施例1-1到1-7一样对该二次电池进行电能和循环特性的测量。结果示于表4中。
如表4所证明的，根据其中表面密度比为2.77到3.90的实施例4-1到4-6，对于放电电能和电能保持率两者来说，都获得比比较例4-1更好的值，在比较例4-1中表面密度比在上述范围外。
即，也发现在含CoSnC的材料中的Co/(Sn+Co)比为30重量％的情况下，只要正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.77到3.90，就可以改善电能和循环特性。
(实施例5-1到5-5)
与实施例1-1到1-7一样制造含CoSnC的材料和二次电池，除了Co/(Sn+Co)比为45重量％外。然后，负极活性材料层22B两面的表面密度是16.5g/cm2，如表5所示改变正极活性材料层21B两面的表面密度，并改变正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比。
表5
  正极表面密度(g/cm2)   负极表面密度(g/cm2)   表面密度比      初始放电电能    第100次循环时的放电电能      放电电能保持率
  (Wh)   评价   (Wh)   评价   (％)   评价
  实施例5-1   46.4   16.5   2.81   2.78   △   2.54   ○   91.4   ◎
  实施例5-2   48.7   16.5   2.95   2.85   ○   2.59   ◎   90.9   ◎
  实施例5-3   51.9   16.5   3.15   2.88   ○   2.59   ◎   98.9   ◎
  实施例5-4   54.9   16.5   3.33   2.92   ◎   2.45   △   83.9   ○
  实施例5-5   57.2   16.5   3.47   2.98   ◎   2.29   △   76.8   ○
  比较例5-1   44.2   16.5   2.68   2.71   ×   2.48   ○   91.5   ◎
  比较例5-2   42.0   16.5   2.54   2.63   ×   2.42   △   92.0   ◎
负极活性材料：35.6Co-43.6Sn-19.8C，Co/(Sn+Co)＝45重量％
作为相对于实施例5-1到5-5的比较例5-1和5-2，与实施例5-1至5-5一样制造二次电池，除了正极活性材料层21B两面的表面密度为44.2g/cm2或44.0g/cm2，且正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.71或2.63之外。
与实施例1-1到1-7一样对获得的含CoSnC的材料进行组成分析。钴含量为35.6重量％，锡含量为43.6重量％，碳含量为19.8重量％。此外，进行XPS，并分析得到的峰。结果，与实施例1-1到1-7一样，得到表面污染的碳的峰P2和负极活性材料的C1s的峰P3。对所有的实施例，在低于284.5eV的区域中得到峰P3。即，证实包含在负极活性材料中的至少部分碳与其它元素键合。此外，与实施例1-1到1-7一样对该二次电池进行电能和循环特性的测量。结果示于表5中。
如表5所证明的，根据其中表面密度比为2.77到3.90的实施例5-1到5-5，对于放电电能和电能保持率两者来说，都获得比比较例5-1和5-2更好的值，在比较例5-1和5-2中表面密度比在上述范围外。
即，也发现在含CoSnC的材料中的Co/(Sn+Co)比为45重量％的情况下，只要正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.77到3.90，就可以改善电能和循环特性。
(实施例6-1到6-7)
与实施例1-1到1-7一样制造含CoSnC的材料和二次电池，除了加入铟粉作为原料之外。然后，通过将钴粉和锡粉合金化形成钴-锡合金粉末，将碳粉和铟粉混合到该合金粉末中，合成含CoSnC的材料。此外，负极活性材料层22B两面的表面密度是17.1g/cm2，如表6所示改变正极活性材料层21B两面的表面密度，并改变正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比。
表6
  正极表面密度(g/cm2)   负极表面密度(g/cm2)   表面密度比     初始放电电能          第100次循放电电能环时的放保持率电电能
  (Wh)   评价   (Wh)   评价   (％)   评价
  实施例6-1   48.9   17.1   2.86   2.85   ○   2.70   ◎   94.7   ◎
  实施例6-2   51.5   17.1   3.02   2.93   ◎   2.77   ◎   94.5   ◎
  实施例6-3   54.2   17.1   3.17   3.00   ◎   2.82   ◎   94.0   ◎
  实施例6-4   56.8   17.1   3.32   3.07   ◎   2.87   ◎   93.5   ◎
  实施例6-5   60.6   17.1   3.54   3.10   ◎   2.87   ◎   92.6   ◎
  实施例6-6   64.1   17.1   3.75   3.14   ◎   2.72   ◎   86.6   ◎
  实施例6-7   66.8   17.1   3.90   3.19   ◎   2.54   ○   79.6   ○
正极活性材料：LiCoO2
负极活性材料：27.4Co-50.8Sn-17.8C-3.0In，Co/(Sn+Co)＝35重量％
与实施例1-1到1-7一样对获得的含CoSnC的材料进行组成分析。钴含量为27.4重量％，锡含量为50.8重量％，碳含量为17.8重量％和铟含量为3.0重量％。通过ICP发射光谱测量铟含量。Co/(Sn+Co)比为35重量％。此外，进行XPS，并分析得到的峰。结果，与实施例1-1到1-7一样，得到表面污染的碳的峰P2和负极活性材料的C1s的峰P3。对所有的实施例，在低于284.5eV的区域中得到峰P3。即，证实包含在负极活性材料中的至少部分碳与其它元素键合。此外，与实施例1-1到1-7一样对该二次电池进行电能和循环特性的测量。结果示于表6中。
如表6所证明的，根据其中表面密度比为2.77到3.90的实施例6-1到6-7，对于放电电能和电能保持率两者来说，都获得良好的值。
即，也发现在含有硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋中的至少一种的情况下，只要正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.77到3.90，可以改善电能和循环特性。
(实施例7-1到7-7)
与实施例1-1到1-7一样制造二次电池，除了LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn03O2用作正极活性材料，和含铟的材料用作CoSnC材料之外。然后，对于LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，使用以LiCoO2∶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2＝80∶20的重量比得到的混合物。此外，对于含CoSnC的材料，使用类似于实施例6-1到6-7的材料。此外，负极活性材料层22B两面的表面密度是17.1g/cm2，如表7所示改变正极活性材料层21B两面的表面密度，并改变正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比。
表7
  正极表面密度(g/cm2)   负极表面密度(g/cm2)   表面密度比     初始放电电能     第100次循环时的放电电能      放电电能保持率
  (Wh)   评价   (Wh)   评价   (％)   评价
  实施例7-1   47.4   17.1   2.77   2.89   ○   2.73   ◎   94.5   ◎
  实施例7-2   50.0   17.1   2.92   2.96   ◎   2.80   ◎   94.6   ◎
  实施例7-3   52.5   17.1   3.07   3.04   ◎   2.86   ◎   94.1   ◎
  实施例7-4   55.0   17.1   3.22   3.11   ◎   2.91   ◎   93.6   ◎
  实施例7-5   58.6   17.1   3.43   3.14   ◎   2.91   ◎   92.7   ◎
  实施例7-6   62.0   17.1   3.63   3.18   ◎   2.75   ◎   86.5   ◎
  实施例7-7   64.6   17.1   3.78   3.24   ◎   2.58   ○   79.6   ○
正极活性材料：LiCoO2+LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2负极活性材料：27.4Co-50.8Sn-17.8C-3.0In，Co/(Sn+Co)＝35重量％与实施例1-1到1-7一样对得到的二次电池进行电能和循环特性的测量。结果示于表7中。
如表7所证明的，根据其中LiCoO2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2用作正极活性材料和表面密度比为2.77到3.90的实施例7-1到7-7，对于放电电能和电能保持率两者来说，都获得良好的值。
即，发现当含锂和钴作为元素的复合氧化物用于正极活性材料，且正极活性材料层21B与负极活性材料层22B的表面密度比为2.77到3.90时，可以改善电能和循环特性。
已经参考实施方案和实施例对本发明进行了描述。但是，本发明不局限于实施方案和实施例，并可以进行各种修改。例如，在上述具体方案和实施例中，参考具有卷绕结构的圆柱形二次电池已经进行了说明。然而，本发明同样可以应用于具有其它形状和使用包装元件的二次电池，如硬币型电池、片型电池、钮扣型电池和正方型电池，或具有层压结构的二次电池，其中正极和负极层压多次。
此外，在上述具体方案和实施例中，已经对使用电解溶液的情况进行了说明。然而，可以使用凝胶状电解质或固体电解质代替电解溶液。例如，凝胶状电解质是电解溶液保持在高分子量化合物中的电解质。电解溶液如上所述。可使用任何高分子量化合物，只要高分子量化合物吸收电解溶液和使电解溶液凝胶化。作为这种高分子量化合物，例如，可以列举氟化的高分子量化合物如聚偏二氟乙烯以及聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联体；或聚丙烯腈。特别是，考虑到氧化还原稳定性，氟化的高分子量化合物是期望的。
作为固体电解质，例如，可使用任何无机固体电解质或任何高分子量固体电解质，只要这种电解质是具有锂离子传导性的材料。作为无机固体电解质，可以列举含氮化锂或碘化锂的电解质。高分子量固体电解质主要由电解质盐和溶解该电解质盐的高分子量化合物制成。作为高分子量固体电解质的高分子量化合物，例如，醚高分子量化合物如聚环氧乙烷和含聚环氧乙烷的交联体；酯高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯；和丙烯酸酯高分子量化合物，可以单独使用或通过将其混合来使用或通过将其共聚来使用。当使用这种固体电解质时，可以除去隔膜。
本领域的技术人员应该明白，在所附的权利要求或其等价物的范围内，取决于设计要求和其他因素，可以出现各种修改、组合、再组合和变换。

Claims (1)

1.一种电池，包括：
具有正极活性材料层的正极；和
具有负极活性材料层的负极，
其中该正极活性材料层含有包含锂(Li)和钴(Co)作为元素的复合氧化物，
该负极活性材料层含有包含锡(Sn)、钴(Co)和碳(C)作为元素的含CoSnC材料，其中碳含量为16.8重量％到24.8重量％，且钴对锡和钴的总量的比例为30重量％到45重量％，和
正极活性材料层与负极活性材料层表面密度比，即正极活性材料层的表面密度/负极活性材料层的表面密度，为2.77到3.90。
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