KR20080025023A - 리튬이온 이차전지용 음극 및 그것을 이용하는 리튬이온이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극 및 그것을 이용하는 리튬이온이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은, 시트형상의 집전체 및 그 위에 담지된 활물질층을 구비한다. 상기 집전체는, 기재부(基材部) 및 기재부보다도 소성변형하기 쉬운 표층부를 포함한다. 표층부는, 요철을 가지고 있으며, 활물질층은, 규소를 포함하는 복수의 기둥형상 입자를 포함하고, 상기 기둥형상 입자가 표층부에 담지되어 있다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극 및 그것을 이용하는 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은, 규소를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극, 및 그것을 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이며, 구체적으로는 음극에 이용되는 집전체의 개량에 관한 것이다.
근래, 퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 휴대용 기기의 개발에 따라서, 그 전원으로서 전지의 수요가 증대하고 있다. 상기와 같은 용도에 이용되는 전지에는, 상온에서의 사용이 요구되는 동시에, 높은 에너지 밀도와 뛰어난 사이클 특성이 요망되고 있다.
이러한 요망에 대해, 매우 높은 용량을 얻을 수 있는 규소(Si) 혹은 주석 (Sn)의 단체(單體), 산화물 또는 합금을 음극 활물질로서 이용하는 전지가 유망시되고 있다.
다만, 상기와 같은 음극 활물질은, 리튬을 흡장할 때 결정 구조가 변화하여, 그 체적이 증가한다. 충방전시의 활물질의 체적 변화가 크면 활물질과 집전체와의 접촉 불량 등이 발생하기 때문에, 충방전 사이클 수명이 짧아진다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 표면을 거칠게 한 집전체 상에, 규소의 박막을 형성하는 것이 제안되어 있다(일본특허 3733065호 공보(문헌 1 )).
그러나, 문헌 1의 음극에서는, Si 박막 내에 공간이 없기 때문에, 충전시에 활물질이 팽창했을 경우에, Si 박막에 큰 응력이 발생하여, Si 박막이 집전체로부터 벗겨지거나, 극판이 변형하거나 한다.
따라서, 본 발명은, 충방전시의 체적 변화가 큰 활물질을 이용했을 경우에도, 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 제공하는 음극 및 그 음극을 이용한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은, 시트형상의 집전체와 그 위에 담지된 활물질층을 구비한다. 집전체는, 기재부(基材部)와, 기재부보다도 소성변형(塑性變形)하기 쉬운 표층부를 포함하고, 표층부는, 요철을 가지고 있다. 활물질층은, 규소를 포함하는 복수의 기둥형상 입자를 포함하고, 기둥형상 입자는, 표층부에 담지되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 표층부의 경도는, 기재부의 경도보다 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재부 및 표층부가 구리를 포함하고, 표층부에 포함되는 구리의 농도를, 상기 기재부에 포함되는 구리의 농도보다 높게 함으로써, 표층부의 경도를, 기재부의 경도보다 낮게 할 수 있다.
이러한 표층부는, 기재부의 표면에 압착된 순도가 높은 구리박을 포함해도 좋고, 기재부의 표면에 구리를 도금하는 것에 의해 형성되어도 좋으며, 기재부의 표면에 구리를 증착하는 것에 의해 형성되어도 좋다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 표층부는, 다공질인 것이 바람직하다. 다공질의 표층부는, 기재부를 에칭하는 것에 의해 형성되어도 좋고, 기재부의 표면 에 구리를 전착하는 것에 의해 형성되어도 좋다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 표층부가 다공질인 동시에, 기재부 및 표층부가 구리를 포함하고, 표층부에 포함되는 구리의 농도가, 상기 기재부에 포함되는 구리의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
상기 기둥형상 입자는, 집전체 표면의 법선 방향에 대해서 경사져서 성장한 복수의 입층(粒層)의 적층체를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 적층체에 포함되는 복수의 입층의 성장 방향은, 집전체 표면의 법선 방향에 대해, 제1 방향과 제2 방향으로 교대로 경사져 있는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극, 상기 음극, 및 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극군과, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질과, 전극군 및 전해질을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에서는, 집전체의 표면에 소성변형하기 쉬운 층이 형성되어 있으며, 집전체의 표면에 용이하게 요철을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의해, 고용량으로, 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 용이하게 제공할 수 있다. 이러한 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 휴대형 전자기기의 전원으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은, 시트형상의 집전체 및 그 위에 담지 된 활물질층을 구비한다. 집전체는, 기재부와, 기재부보다도 소성변형하기 쉬운 표층부를 포함한다. 표층부는, 요철을 가지고 있다. 활물질층은, 규소를 포함하는 복수의 기둥형상 입자를 포함하고, 상기 기둥형상 입자는, 표층부에 담지되어 있다.
상기 리튬이온 이차전지용 음극에 있어서는, 집전체는, 기재부보다 소성변형하기 쉬운 표층부를 가진다. 이 표층부는, 응력을 가하면 용이하게 변형한다. 이 때문에, 집전체 표면에, 예를 들면, 기계적 응력을 가하는 것에 의해, 집전체의 표면에, 용이하게 임의의 사이즈의 요철을 형성할 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철을 규칙적으로 배열한 금형을 이용하여 집전체를 가압함으로써, 집전체 표면에 요철을 용이하게 형성하는 것이 가능해진다.
표층부가 소성변형하기 어려운 층이거나, 또는 경질인 층이면, 집전체 표면에 요철을 형성하기 위해서 막대한 응력이 필요하다. 그 결과, 그러한 응력을 가하기 위한 생산 장치의 비용이 증가하거나, 생산 효율이 저하하거나 한다. 또한, 집전체에 막대한 응력을 가하면, 집전체가 절단될 가능성도 있다.
예를 들면, 표층부의 경도를, 기재부의 경도보다 낮게 함으로써, 표층부를 기재부보다 소성변형하기 쉽게 할 수 있다. 표층부의 소성변형을 용이하게 하기 위해서, 표층부의 비커스 경도는, 200 이하인 것이 바람직하고, 160 이하인 것이 더 바람직하다.
한편, 비커스 경도는, JIS Z2244에 준거하여 측정할 수 있다.
비커스 경도가 200 이하인 표층부로서는, 예를 들면, 순도가 높은 구리로 이루어진 층을 들 수 있다. 순도가 높은 구리로 이루어진 층에 있어서, 구리의 비율 은 99.9wt%이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이, 표층부의 경도를 기재부의 경도보다 낮게 하는 경우, 즉, 기재부의 경도를 표층부의 경도보다 높게 하는 경우에는, 집전체 표면에 요철을 형성할 때, 집전체 전체가 뒤틀리거나, 굴곡이 발생하거나 하는 것을 방지할 수도 있다. 집전체의 뒤틀림이나 굴곡은, 집전체 양면에 동시에 요철을 형성하는 경우에 발생하기 쉽다.
집전체 전체가 뒤틀리거나 집전체에 굴곡이 발생하거나 하면, 음극, 세퍼레이터, 및 양극을 권회하여, 전극군을 구성하는 것이 곤란해진다. 또한, 불필요한 공간이 전극군 내에 형성되기 때문에, 리튬이온 이차전지의 용량이 저하한다.
표층부를 다공질로 함으로써, 표층부를 기재부보다 소성변형하기 쉽게 할 수도 있다. 이 경우에도, 표층부의 비커스 경도는, 200 이하인 것이 바람직하고, 160 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, 표층부를 구성하는 재료 자체의 경도가 높아도, 표층부를 다공질로 함으로써, 표층부의 경도를 낮게 할 수 있어 소성변형하기 쉽게 할 수 있다.
표층부의 다공도는, 비커스 경도가 저감하도록 조절된다.
또한, 표층부가 다공질인 경우, 요철을 형성하기 전의 표층부의 표면 거칠기 (Ra)는, 0.5㎛이상 10㎛이하인 것이 바람직하다. 한편, 표면 거칠기(Ra)는, JIS B0601-1994에 준거하여 측정할 수 있다.
다공질의 표층부는, 예를 들면, 기재부의 표면을 이방적으로 에칭함으로써 제작할 수 있다. 이와 같이, 에칭에 의해서, 기재부의 표면에 다수의 구멍을 형성 함으로써, 비커스 경도가 낮은 표층부를 형성할 수 있다.
또한, 다공질의 표층부는, 다수의 퇴적한 금속 입자로부터 구성할 수도 있다. 이러한 다공질의 표층부는, 전착(電着)에 의해 기재부의 표면에 다수의 금속 입자를 형성함으로써 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전착이란, 소정의 금속 이온을 포함하는 전해액을 이용하여, 통상의 도금의 경우보다 높은 전류 밀도(예를 들면, 한계 전류 밀도 이상)를 이용함으로써, 소정 사이즈의 다수의 금속 입자를 기재부의 표면에 성장시켜, 금속 입자를 고정시키는 것을 말한다. 금속 입자의 기재부 표면에의 고정은, 예를 들면, 금속 입자와 그 주위에, 소정의 금속으로 이루어진 박막이 형성되도록 도금을 실시함으로써 행할 수 있다.
상기 전착에 의해, 기재부의 표면에, 예를 들면, 순도가 높은 구리 입자(구리 비율이 99.9wt% 이상)를 형성할 수 있다.
형성되는 금속 입자의 메디안 입자지름은, 1㎛∼10㎛인 것이 바람직하다. 금속 입자의 메디안 입자지름이 1㎛미만인 경우, 표층부의 제조가 곤란해져, 제조 비용이 상승한다. 금속 입자의 메디안 입자지름이 10㎛보다 큰 경우에는, 표층부의 비커스 경도를 낮게 할 수 없다. 이 때문에, 표층부의 가공성을 높이는 효과를 충분히 얻을 수 없다.
표층부에 형성되는 요철의 평균 고저차(즉, 볼록부의 평균 높이)는, 1∼15㎛인 것이 바람직하고, 3∼10㎛인 것이 더 바람직하다. 요철의 평균 고저차를 1㎛이상으로 함으로써, 활물질층의 공극율이 높아지기 때문에, 활물질의 팽창 완화 효과 가 높아진다. 그 결과, 극판의 변형이나 활물질의 박리가 억제되므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 요철의 평균 고저차가 15㎛보다 커지면, 활물질층의 공극율이 너무 커져서, 음극의 에너지 밀도가 저하하는 경우가 있다.
요철의 평균 고저차는, 집전체를 절단하여, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의해, 예를 들면, 2∼10개의 요철의 고저차를 측정하여, 얻어진 값의 평균치로 표시된다. 즉, 요철의 평균 고저차는, 집전체의 표면의 법선 방향에 있어서, 오목부의 가장 낮은 위치로부터 볼록부의 가장 높은 위치까지의 높이의 평균치를 말한다.
표층부의 두께는, 형성되는 요철의 평균 고저차, 요철의 배치 등에 따라 달라진다. 예를 들면, 요철을 형성한 후의 표층부의 두께는, 1∼8㎛인 것이 바람직하다. 한편, 이 경우의 표층부의 두께는, 요철의 높이의 평균 위치와 표층부의 기재부측의 단(端) 사이의 최단 거리이다. 요철의 높이의 평균 위치란, 볼록부에 있어서 상기 요철의 평균 고저차의 반의 높이의 위치를 말한다.
표층부의 두께는, 상기와 마찬가지로, SEM을 이용하여 구할 수 있다.
기재부의 비커스 경도는, 200보다 높은 것이 바람직하고, 250이상인 것이 더 바람직하다. 기재부를 딱딱하게 함으로써, 표층부를 소성변형시켜 요철을 형성하는 경우에, 기재부의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 활물질이 팽창했을 경우에도, 극판의 변형을 억제할 수 있다.
한편, 표층부의 비커스 경도가 200보다 매우 낮은 경우에는, 기재부의 비커스 경도는, 200 정도라도 좋다.
비커스 경도가 200보다 높은 기재부의 예로서는, 구리에, 크롬, 주석, 아연, 규소, 니켈 등을 0.2wt%씩 첨가한 구리합금박을 들 수 있다. 또한, 구리에 주석을 0.05∼0.2wt% 첨가한 구리합금박, 구리에 지르코늄을 0.02∼0.2wt% 첨가한 구리합금박, 구리에 티탄을 1∼4wt% 첨가한 구리합금박, 및 니켈박을 들 수도 있다.
한편, 표층부의 비커스 경도가 낮은 경우에는, 스테인리스강박을, 기재부로서 이용할 수도 있다.
표층부의 비커스 경도와, 기재부의 비커스 경도의 차이는, 30이상인 것이 바람직하고, 50이상인 것이 더 바람직하다. 이것은, 표층부가 기재부의 경도에 대해서 상대적으로 낮으면, 표층부를 소성변형시키기 위한 응력에 대해서, 기재부는 변형을 저지할 수 있기 때문이다.
기재부의 두께는, 8∼30㎛인 것이 바람직하다. 기재부의 두께는, 활물질층의 두께, 그 공극율 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 기재부의 두께가 8㎛이상이면, 가공성을 유지하면서, 집전체의 변형을 억제할 수 있다. 기재부의 두께가 30㎛보다 커지면, 전지의 체적에 차지하는 기재부의 비율이 높기 때문에, 고용량의 전지를 설계할 수 없게 된다.
또한, 기재부의 두께에 대한 요철이 형성된 표층부의 두께의 비는, 기재부의 상기 두께의 범위에 따라, 3∼50%인 것이 바람직하다.
또한, 기재부는, 표층부보다 경도가 높으면, 다공질이어도 좋다. 기재부가 다공질인 경우, 기재부의 표면 거칠기(Ra)는, 0.5㎛이상 10㎛이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 집전체를 구성하는 기재부 및 표층부가 구리를 포함하고, 표층부에 포함되는 구리의 농도가, 기재부에 포함되는 구리의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 이러한 집전체는, 예를 들면, 상기와 같은 구리합금으로 이루어진 경질의 기재부와, 기재부를 구성하는 구리합금보다 구리 비율이 높은 구리 재료로 이루어진 표층부로 구성할 수 있다. 구리 비율이 높은 구리 재료로서는, 상기와 같게, 구리 비율이 99.9 wt%이상의 구리박을 이용할 수 있다.
이러한 집전체는, 예를 들면, 상기 구리합금으로 이루어진 경질의 구리박(기재부)과, 경질의 구리박보다 순도가 높은 구리박(표층부)을 서로 합치는 것에 의해 형성할 수 있다. 한편, 경질의 구리박과 순도가 높은 구리박은, 순도가 높은 구리박에 요철을 형성할 때에, 압착시킬 수 있다. 따라서, 이러한 구성의 집전체는, 접착제 등을 사용하지 않고 제작할 수 있다.
또한, 구리 비율이 높은 구리 재료로 이루어진 표층부는, 기재부의 표면에 구리를 도금함으로써 형성할 수 있다. 도금법으로서, 황산구리욕, 붕불화구리욕, 시안화구리욕, 피로린산구리욕 등을 이용하는 도금법을 사용할 수 있다. 특히 황산구리욕을 이용하는 도금법에서는, 전류 밀도를 높게 설정함으로써, 밀도가 낮고, 비커스 경도가 낮으며, 가공성이 뛰어난 구리층을 형성할 수 있다. 이 때문에, 도금법에 의해 순도가 높은 구리로 이루어진 표층부를 제작하는 경우에는, 황산구리욕을 이용하는 도금법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구리 비율이 높은 구리재료로 이루어진 표층부는, 기재부의 표면에 구리를 증착시킴으로써 형성할 수 있다. 증착법에서 이용되는 증착원으로서는, 구리 비율이 99.9wt% 이상의 구리 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 증착원은, 여러 가지 방법에 의해 가열할 수 있다. 가열 방법의 예로서는, 저항 가열, 유도 가열, 및 전자빔 가열을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 표층부를 다공질로 하는 동시에, 기재부 및 표층부가 구리를 포함하는 경우, 표층부에 포함되는 구리의 농도를 기재부에 포함되는 구리의 농도보다 높게 함으로써, 표층부를 기재부보다 더 소성변형하기 쉽게 할 수 있다.
구리 비율이 높은 구리재료로 구성되는 다공질의 표층부는, 예를 들면, 상기와 같이, 구리를 포함하는 기재부와, 기재부보다 순도가 높은 구리박에 서로 붙여, 그 순도가 높은 구리박을 에칭함으로써 제작할 수 있다. 기재부와 순도가 높은 구리박을 서로 붙이는 대신에, 도금법 또는 증착법에 의해, 기재부 위에, 기재부보다 순도가 높은 구리로 이루어진 층을 형성하고, 그 순도가 높은 구리로 이루어진 층을 에칭해도 좋다.
또는, 구리를 전착함으로써, 기재부의 표면에, 기재부보다도 순도가 높은 구리로 구성되는 다공질의 표층부를 제작할 수도 있다.
활물질층은, 요철을 가진 표층부 위에 형성된, 규소를 포함하는 복수의 기둥형상 입자를 함유한다.
집전체의 표면이 요철을 가진 경우, 집전체에 활물질을 퇴적시키면, 활물질은 집전체에 설치된 볼록부에 주로 담지되기 때문에, 집전체의 표면에는, 활물질로 이루어진 복수의 기둥형상 입자가 형성된다. 즉, 각 기둥형상 입자는 떨어져서 존 재하고, 기둥형상 입자간에는 틈이 존재한다. 이 때문에, 활물질인 기둥형상 입자의 충전시의 팽창 응력이 완화되고, 기둥형상 입자가 집전체로부터 벗겨지는 것이 억제되는 동시에, 극판의 변형도 억제된다. 따라서, 활물질의 집전성이 확보되어, 균일한 전극 반응을 유지할 수 있으므로, 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻는 것이 가능해진다.
상기와 같이, 음극 활물질입자는, 규소를 포함한다. 이러한 음극 활물질입자로서는, 예를 들면, 규소의 단체(單體), 규소 산화물(SiOx), 규소 합금, 및 규소 화합물을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질은, 고용량이다.
규소 합금으로서는, 예를 들면, Si-Ti계 합금, Si-Cu계 합금을 들 수 있다. 규소 화합물로서는, 예를 들면, 질화규소(SiNx)를 들 수 있다.
음극 활물질층의 공극율은, 10∼70%인 것이 바람직하고, 30∼60%인 것이 더 바람직하다. 활물질층의 공극율이 10%이상이면, 활물질층의 팽창 완화 효과를 얻을 수 있다. 한편, 공극율이 70%를 넘으면, 전지의 용도에 따라서는 문제없이 음극으로서 이용할 수 있지만, 음극의 에너지 밀도는 작아진다.
음극 활물질층의 공극율은, 일정 면적의 활물질층의 중량과 두께와, 활물질의 밀도로부터 계산할 수 있다. 일정 면적 S의 활물질층의 두께를 T로 하고, 그 활물질층의 중량을 W로 하며, 활물질의 밀도를 D로 하면, 공극율(%)은, 식: 100〔{ST-(W/D)}/ST〕에 의해 구할 수 있다.
음극 활물질층의 공극율은, 예를 들면, 음극집전체의 표면에 형성되는 요철 의 고저차, 볼록부간의 간격 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 활물질로 이루어진 기둥형상 입자의 성장 방향이, 집전체 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 경우에는, 기둥형상 입자의 성장 방향과 집전체의 표면의 법선 방향과 이루는 각도를 더 조절함으로써, 음극 활물질층의 공극율을 제어할 수 있다. 한편, 집전체의 표면은, 요철을 갖지만, 눈으로 보는 경우에 평탄하기 때문에, 집전체의 법선 방향은 일의적(一義的)으로 정해진다.
인접한 볼록부간의 간격은, 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 10∼40㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 인접한 볼록부간의 간격이란, 집전체의 표면의 법선 방향에서 보았을 때의 볼록부의 윤곽 형상의 중심과, 인접한 볼록부의 윤곽 형상의 중심 사이의 거리를 말한다. 집전체 표면의 법선 방향에서 보았을 때의 볼록부의 윤곽의 형상은, 예를 들면, 전자현미경에 의해 확인할 수 있다.
이하에서, 표층부에 요철을 형성하는 방법의 일례 및 표층부상에 활물질층을 제작하는 방법의 일례를 나타낸다. 이하에서는, 기재부의 양면에, 요철을 가진 표층부를 구비한 음극집전체를 제작하고, 이어서, 도 5에 도시한, 한쪽의 표층부상에만 규소 산화물을 포함하는 활물질층을 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
예를 들면, 표면에 요철을 규칙적으로 배열한 금형을 이용하여, 집전체 표면에 가압하면, 금형의 요철을 반전시킨 형상으로 집전체 표면을 가공할 수 있다. 또한, 표면에 요철을 형성한 경질의 롤을 회전시키면서, 집전체를 가압함으로써, 길이가 긴 집전체에 연속적으로 효율적으로 요철을 형성하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 도 1에 도시한 장치를 이용하여, 표층부에 요철을 형성할 수 있다.
도 1의 장치는, 2개의 요철 형성용의 가공 롤(1)과, 가공 롤을 지지하는 2개의 픽업 롤(2)을 구비한다. 요철 형성용의 가공 롤(1)의 표면은 경질 재료로 구성되어 있으며, 규칙적으로 요철이 형성되어 있다. 가공 롤(1)의 예로서는, 구멍을 규칙적으로 형성한 세라믹층을 표면에 구비한 철제 롤을 들 수 있다. 한편, 상기 세라믹층은, 철제 롤의 표면에, 산화크롬과 같은 세라믹을 용사(溶射)함으로써 형성할 수 있다. 구멍은, 레이저 가공에 의해 세라믹층에 형성할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같은, 기재부(10a)와 소성변형하기 쉬운 표층부(10b)를 구비한 집전체 전구체(10)를, 2개의 가공 롤(1)간에 배치한다. 소성변형하기 쉬운 표층부(10b)는, 기재부(10a)의 양쪽 모두의 면에 설치되어 있다.
집전체 전구체(10)를 2개의 가공 롤(1)로 가압하면서, 집전체 전구체(10)를 화살표 방향으로 이동시킨다. 본 발명에서는, 집전체의 표면에 소성변형하기 쉬운 표층부가 설치되어 있기 때문에, 도 3에 도시한, 요철을 가진 표층부(11b)를 포함하는 음극집전체(11)를 용이하게 형성할 수 있다.
규소 산화물을 포함하는 활물질층의 표층부상에의 형성은, 예를 들면, 도 4에 도시한 전자빔 가열 수단을 구비하는 증착 장치(40)를 이용하여 실시할 수 있다.
증착 장치(40)는, 산소 가스를 챔버(41)내에 도입하기 위한 배관(44)과 노즐 (43)을 구비한다. 노즐(43)은, 진공 챔버(41)내에 도입된 배관(44)에 접속되어 있다. 배관(44)은, 유량 제어 장치(㎃ss Flow Controller)(도시하지 않음)를 경유하 여, 산소 봄베(도시하지 않음)와 접속되고 있다.
노즐(43)의 위쪽에는, 음극집전체(11)를 고정하는 고정대(42)가 설치되어 있다. 고정대(42)의 연직 하부에는, 타겟(45)이 설치되어 있다. 음극집전체(11)와 타겟(45)의 사이에는, 산소 가스로 이루어진 산소 분위기가 존재하고 있다.
타겟(45)에는, 규소를 포함하는 재료, 예를 들면, 규소의 단체(單體)를 이용할 수 있다. 상기와 같은 표면에 요철을 가진 음극집전체를 고정대(42)에 고정하고, 고정대(42)를 수평면과 각 α를 이루도록 경사시킨다.
타겟(45)으로서 규소의 단체를 이용하는 경우, 타겟(45)에 전자빔을 조사하면, 타겟(45)으로부터, 규소 원자가 증발한다. 증발한 규소 원자는, 산소 분위기를 통과하여, 산소 원자와 함께, 집전체의 표층부(11b)상에 퇴적한다. 이렇게 해서, 규소 산화물을 포함하는 활물질층(12)이 집전체상에 형성된다. 이때, 집전체 표면의 볼록부에 집중하여, 산소 원자와 함께 규소 원자가 퇴적되고, 오목부에는 그들 원자는 거의 퇴적되지 않는다. 이 때문에, 활물질층(12)은, 표층부(11b)의 볼록부상에 담지된, 규소 산화물을 포함하는 복수의 기둥형상 입자(12a)로 구성되게 된다.
이렇게 해서, 도 5에 도시한, 한쪽의 표층부(11b)상에만 활물질층(12)이 형성된 음극(13)을 형성할 수 있다.
집전체의 표면에 담지되는 기둥형상 입자는, 도 5에 도시한 바와 같이, 단일 부분으로 구성되어도 좋고, 도 6 및 7에 도시한 바와 같이, 복수의 입층의 적층체로부터 구성되어도 좋다. 또한, 기둥형상 입자의 성장 방향은, 도 5에 도시된 바와 같이 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있어도 좋고, 도 6 및 7에 도시한 바와 같이 집전체의 표면의 법선 방향과 평행이어도 좋다.
도 6 및 7은, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지용 음극에 포함되는 활물질입자를 개략적으로 나타낸다. 도 6 및 7에 있어서, 도 5와 동일한 구성요소에는, 동일한 번호를 부여하고 있다. 또한, 도 6에 있어서, 볼록부의 표면은, 소정의 표면 거칠기를 가지고 있다.
도 6의 기둥형상 입자(60)는, 8개의 입층(60a, 60b, 60c, 60d, 60e, 60f, 60g, 및 60h)을 포함하는 적층체를 가진다. 도 6의 기둥형상 입자에 있어서, 입층 (60a)의 성장 방향은, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서 소정의 제1 방향으로 경사져 있다. 다른 입층(60b)의 성장 방향은, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서, 상기 제1 방향과는 다른 제2 방향으로 경사져 있다. 이하 마찬가지로, 기둥형상 입자(60)에 포함되는 입층은, 집전체의 표면의 법선 방향에 대해서, 제1 방향과 제2 방향으로 교대로 경사져 있다. 이와 같이, 복수의 입층을 적층할 경우에 입층의 성장 방향을 제1 방향과 제2 방향으로 교대로 변화시키는 것에 의해, 기둥형상 입자(60)의 입자 전체적으로의 평균적인 성장 방향을, 집전체의 표면의 법선 방향과 평행하게 할 수 있다.
혹은, 기둥형상 입자 전체적으로의 성장 방향이, 집전체의 표면의 법선 방향과 평행이 되면, 각 입층의 성장 방향은, 각각 다른 방향으로 경사하고 있어도 좋다.
도 6의 기둥형상 입자는, 예를 들면, 이하에서와 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 표층부(11b)의 볼록부의 정수리부 및 거기에 계속되는 측면의 일부를 피복하도록 입층(60a)을 형성한다. 다음으로, 볼록부의 나머지 측면 및 상기 입층(60a)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록, 다른 입층(60b)을 형성한다. 즉, 도 6에 있어서, 입층(60a)은 표층부(11b)의 볼록부의 정수리부를 포함하는 한쪽의 단부에 형성되고, 다른 입층(60b)은 부분적으로는 상기 입층(60a)과 겹치지만, 나머지 부분은 볼록부의 다른쪽의 단부에 형성된다. 또한, 입층(60a)의 정수리부 표면의 나머지 및 다른 입층(60b)의 정수리부 표면의 일부를 피복하도록, 또 다른 입층(60c)이 형성된다. 즉, 상기 입층(60c)은, 주로 입층(60a)에 접하도록 형성된다. 또한, 입층 (60d)은, 주로 입층(60b)에 접하도록 형성된다. 이하 마찬가지로 하여, 입층(60e, 60f,60g,60h)을 교대로 적층하는 것에 의해서, 도 6에 도시한 기둥형상 입자가 형성된다.
도 7의 기둥형상 입자(70)는, 복수의 제1 입층(71) 및 복수의 제2 입층(72)을 가진다. 도 7의 기둥형상 입자의 각 입층의 두께는, 도 6의 기둥형상 입자의 입층의 두께보다 얇다. 또한, 도 7의 기둥형상 입자는, 그 윤곽이, 도 6의 기둥형상 입자와 비교해서, 부드럽게 되어 있다.
도 7의 기둥형상 입자에서도, 기둥형상 입자 전체로서의 평균적인 성장 방향이 집전체 표면의 법선 방향과 평행하게 되면, 각 입층의 성장 방향은, 집전체 표면의 법선 방향에 대하여 경사져 있어도 좋다. 한편, 도 7의 기둥형상 입자에 있어서, 제1 입층(71)의 성장 방향은 A방향이고, 제2 입층(72)의 성장 방향은, B방향이다.
도 6에 도시한 바와 같은 기둥형상 입자를 포함하는 음극 활물질층은, 예를 들면, 도 8에 도시한 증착 장치(80)를 이용하여 제작할 수 있다. 도 8은, 증착 장치(80)의 구성을 모식적으로 나타내는 측면도이다. 도 8에 있어서, 도 4와 동일한 구성요소에는 동일한 번호를 부여하는 동시에, 그들 설명은 생략한다.
판형상 부재인 고정대(81)는, 각변위 또는 회전 자유롭게 챔버(41)내에 지지되어, 그 두께 방향의 한쪽의 면에 음극집전체(11)가 고정된다. 고정대(81)의 각변위는, 도 8에 있어서의 실선으로 나타나는 위치와 일점 파선으로 나타내는 위치의 사이에서 이루어진다. 실선으로 나타나는 위치는, 고정대(81)의 음극집전체(11)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 아래쪽의 타겟(45)을 향하고, 고정대(81)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가 β°인 위치(위치 A)이다. 일점 파선으로 나타내는 위치는, 고정대(81)의 음극집전체(11)를 고정하는 측의 면이 연직 방향 아래쪽의 타겟(45)을 향하고, 고정대(81)와 수평 방향의 직선이 이루는 각의 각도가 (180-β)°인 위치(위치 B)이다. 각도 β°는, 형성하고자 하는 음극 활물질층의 치수 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
증착 장치(80)를 이용하는 음극 활물질층의 제작 방법에 있어서는, 먼저, 음극집전체(11)를 고정대(81)에 고정하고, 챔버(41) 내부에 산소 가스를 도입한다. 이 상태로, 타겟(45)에 전자빔을 조사하고 가열하여, 그 증기를 발생시킨다. 예를 들면, 타겟으로서 규소를 이용했을 경우, 기화한 규소는, 산소 분위기를 통과하여, 규소 산화물이 집전체의 표면에 퇴적한다. 이때, 고정대(81)를 실선의 위치에 배치하는 것에 의해서, 볼록부에 도 6에 도시한 입층(60a)이 형성된다. 다음으로, 고정 대(81)를 일점 파선의 위치에 각변위시키는 것에 의해서, 도 6에 도시한 입층(60b)이 형성된다. 이와 같이 고정대(81)의 위치를 교대로 각변위시키는 것에 의해서, 도 6에 도시한 8개의 입층을 가진 기둥형상 입자(60)가 형성된다.
도 7에 도시한 기둥형상 입자도, 기본적으로는, 도 8의 증착 장치를 이용하고, 도 6의 기둥형상 입자와 동일하게 하여 제작할 수 있다. 도 7의 기둥형상 입자는, 예를 들면, 위치 A 및 위치 B에 있어서의 증착 시간을, 도 6의 기둥형상 입자의 경우보다 짧게 하고, 입층의 적층수를 많이 함으로써 제작할 수 있다.
한편, 상기 어느 제작 방법으로도, 집전체 표면에 요철을 규칙적으로 배열하고, 그 집전체 상에 규소를 포함하는 복수의 기둥형상 입자로 이루어진 활물질층을 형성하면, 기둥형상 입자간에 틈을 일정간격으로 형성할 수 있다.
집전체의 한 면에만 활물질층을 형성하는 경우에는, 기재부의 활물질층이 형성되는 측에만 소성변형하기 쉬운 표층부를 형성해도 좋다. 또한, 기재부의 양면에 소성변형하기 쉬운 표층부를 형성하고, 각 표층부 위에 활물질층을 형성해도 좋다.
규소 산화물을 포함하는 활물질층은, 상기 제작 방법에 있어서, 집전체와 타겟의 사이에 산소 분위기를 존재시키지 않고, 규소 산화물을 타겟으로서 이용하여, 그 규소 산화물을 집전체에 퇴적시킴으로써, 제작할 수도 있다.
또한, 산소 분위기 대신에 질소 분위기를 이용하고, 타겟으로서 규소의 단체를 이용함으로써, 집전체상에 질화 규소를 퇴적시킬 수도 있다.
또한, 예를 들면, 규소의 단체로 이루어진 활물질입자 또는 규소 합금으로 이루어진 활물질입자는, 상기 증착 장치에 있어서, 규소의 단체, 또는 규소 합금을 구성하는 원소를 포함하는 재료(혼합물을 포함한다)를 타겟으로서 이용하여, 진공하에서 증발시킴으로써, 제작할 수 있다.
한편, 전지에 포함되는 음극집전체는, 음극집전체로부터 음극 활물질층을 제거함으로써 관찰할 수 있다. 예를 들면, 충전 상태의 리튬이온 이차전지를 분해하여, 음극을 꺼낸다. 음극을 물에 담그면, 음극속에 존재하는 리튬이 물과 급격하게 반응하여, 음극 활물질이 집전체로부터 용이하게 박리된다. 즉, 충전 상태의 음극을 물에 담그는 것에 의해, 활물질을 집전체로부터 용이하게 제거할 수 있다.
상기와 같은 음극은, 리튬이온 이차전지의 음극으로서 이용된다. 도 9에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지를 나타낸다.
도 9의 전지(90)는, 전지 케이스(94)에 수용된 적층형의 전극군 및 전해질(도시하지 않음)을 포함한다. 전극군은, 양극(91), 음극(92) 및 양극(91)과 음극 (92)의 사이에 배치된 세퍼레이터(93)를 포함한다. 음극(92)은, 상기와 같이, 기재부와 요철을 가진 표층부를 포함하는 집전체(92a) 및 음극 활물질층(92b)을 구비한다. 음극 활물질층(92b)은, 상기 표층부 위에 형성된 복수의 기둥형상의 음극 활물질입자를 포함한다. 한편, 도 9의 전지에 있어서, 음극 활물질층은, 음극집전체의 한 면에만 형성되어 있다.
양극(91)은, 양극집전체(91a) 및 그 한 면에 담지된 양극 활물질층(91b)을 구비한다.
음극집전체(92a)의 음극 활물질층이 형성되어 있지 않은 면에는, 음극 리드 (96)의 일단이 접속되어 있고, 양극집전체(91a)의 양극 활물질층이 형성되어 있지 않은 면에는, 양극 리드(95)의 일단이 접속되어 있다.
전지 케이스(94)는, 서로 반대 방향의 위치에 개구부를 가지고 있으며, 전지 케이스(94)의 한쪽의 개구부로부터, 양극 리드(95)의 타단이 외부로 이어지고 있으며, 전지 케이스(94)의 다른쪽의 개구부로부터, 음극 리드(96)의 타단이 외부로 이어지고 있다. 전지 케이스(94)의 개구부는, 시일재(97)를 이용하여 밀봉되어 있다.
양극집전체를 구성하는 재료로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 들 수 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄을 들 수 있다.
양극 활물질층은, 예를 들면, 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함할 수 있다. 양극 활물질, 및 양극에 첨가되는 결착제 및 도전제로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 코발트산리튬과 같은 리튬함유 복합산화물을 들 수 있다.
양극에 첨가되는 결착제로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌 및 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
양극에 첨가되는 도전제로서는, 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
전해질로서는, 예를 들면, 비수용매 및 거기에 용해한 용질을 포함하는 비수 전해질을 들 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 비수용매는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
용질로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiC14, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF2SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 및 이미드류를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 해당 분야에서 공지의 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 또는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체를 들 수 있다.
상기 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 코인형, 시트형, 또는 각형이어도 좋다. 또, 상기 리튬이온 이차전지는, 전기자동차 등에 이용하는 대형의 전지라도 좋다. 본 발명의 리튬이온 이차전지에 포함되는 전극군은, 도 9에 도시한 적층형이어도 좋고, 권회형이어도 좋다.
≪실시예 1≫
도 9에 도시한 적층형의 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
(ⅰ) 양극의 제작
양극 활물질인 평균 입자지름 약 10㎛의 코발트산리튬(LiCoO2) 분말 10g와 도전제인 아세틸렌 블랙 0.3g과, 결착제인 폴리불화비닐리덴 분말 0.8g와, 적당량 의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 충분히 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제하였다.
얻어진 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 양극집전체의 한 면에 도포하고, 건조하고, 압연하여, 양극 활물질층을 형성하였다. 그 다음에, 얻어진 양극 시트를, 소정 형상으로 절단하여, 양극을 얻었다. 얻어진 양극에 있어서, 알루미늄박의 한 면에 담지된 양극 활물질층은, 두께 70㎛이며, 30㎜×30㎜의 사이즈였다.
양극집전체의 양극 활물질층을 갖지 않는 쪽의 면에는, 알루미늄제의 양극 리드의 일단을 접속하였다.
(ⅱ) 음극의 제작
도 1에 도시한 바와 같은, 요철 형성용의 가공 롤과, 가공 롤을 지지하는 픽업 롤을 구비한 장치를 이용하여, 기재부와, 요철을 가진 표층부를 포함하는 집전체를 제작하였다. 요철 형성용의 가공 롤로서는, 규칙적으로 형성된 구멍을 가진 산화크롬층을 구비한 철제 롤을 이용하였다. 산화크롬층은, 철제 롤에 산화크롬을 용사함으로써 형성하였다. 구멍은, 레이저 가공에 의해 형성하였다. 구멍의 직경은 10㎛로 하고, 구멍의 깊이는 11㎛로 하였다. 서로 인접한 구멍의 중심간 거리는 20㎛로 하였다.
기재부로서는, 구리에 크롬, 주석, 및 아연이 각각 0.2wt% 함유된 구리합금박(히타치 전선(주) 제품)(두께: 10㎛)를 이용하였다. 표층부로서는, 구리 비율이 99.9wt% 이상의 압연 구리박(히타치 전선(주) 제품)(두께: 10㎛)를 이용하였다.
구리합금박의 양면에, 압연 구리박을 중첩하였다. 얻어진 적층물을, 가공 롤 사이에 배치하고, 선압 2t/㎝로 가압 성형하였다. 구리합금박과 압연구리박이 가압에 의해서 밀착함과 동시에, 압연구리박에는, 요철이 형성되었다. 이렇게 해서, 집전체를 얻었다.
도 10에, 본 실시예에서 제작한 집전체를 모식적으로 나타낸 종단면도를 나타낸다. 본 실시예에서는, 직경이 10㎛의 원기둥형상의 볼록부를 형성하였다. 집전체 표면의 법선 방향에 평행한 방향에서 보았을 때의 볼록부의 형상은 원형이기 때문에, 그 중심과 중심은 일치한다. 따라서, 본 실시예에 있어서, 인접하는 볼록부 사이의 간격(P)은, 20㎛였다.
얻어진 집전체를 절단하여, 10개소의 볼록부를 전자현미경으로 관찰하고, 요철의 고저차를 측정하여, 평균치를 구하였다. 그 결과, 요철의 평균 고저차(H)는 8㎛였다.
집전체에 있어서 기재부의 두께(B)는, 10㎛이고, 요철을 형성한 후의 표층부의 두께(C)는, 8㎛였다. 상기와 같이, 표층부의 두께(C)는, 요철의 높이의 평균 위치와 표층부의 기재부측의 단(端) 사이의 길이이다. 표층부의 두께는, 집전체의 10개소의 위치에 대하여 측정을 행하여, 얻어진 값을 평균함으로써 구하였다. 이것은, 이하의 실시예에서도 동일하다.
얻어진 집전체의 두께(L)는 35㎛였다. 여기서, 집전체의 두께(L)란, 양면의 볼록부간의 거리, 즉, 집전체의 한쪽 면에 설치된 볼록부의 가장 높은 위치와, 다른쪽 면에 설치된 볼록부의 가장 높은 위치 사이의 거리의 평균치를 말한다. 집전체의 10개소의 두께를, 다이얼 게이지를 이용하여 측정하고, 얻어진 평균치를, 집 전체의 두께로 하였다.
구리합금박과 압연구리박의 비커스 경도를 비커스 경도계로 측정하였다. 그 결과, 구리합금박의 비커스 경도는 250이고, 압연구리박의 비커스 경도는 120이었다.
다음으로, 도 4에 도시한 바와 같은, 전자빔 가열 수단(도시하지 않음)을 구비한 증착 장치((주)아루박 제품)를 이용하여, 음극을 제작하였다.
증착 장치에 설치된 노즐로부터는, 순도 99.7%의 산소 가스(일본 산소(주) 제품)를, 유량 80sccm로 방출하였다. 타겟으로는, 순도 99.9999%의 규소 단체((주)고순도 화학 연구소 제품)를 이용하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 음극집전체를, 40㎜×40㎜의 사이즈로 절단하고, 두께 35㎛로 40㎜×40㎜ 사이즈로 재단한 집전체를, 고정대에 고정하였다. 고정대는 수평면과 60°의 각(α)를 이루도록 기울였다.
타겟에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 방출을 500㎃로 설정하였다. 규소 단체의 증기는, 산소 분위기를 통과한 후, 고정대에 고정된 음극집전체의 표층부상에 퇴적하였다. 증착 시간은 22분간으로 설정하였다. 이렇게 해서, 음극집전체 상에 기둥형상의 규소 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질층을 구비한 음극판을 얻었다. 한편, 얻어진 음극판에 있어서, 집전체의 한 면에만 활물질층을 형성하였다. 활물질층의 두께(T)는, 17㎛였다.
음극 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 규소 와 산소를 포함하는 음극 활물질의 조성은, SiO0 .5였다.
음극 활물질층의 공극율을, 이하와 같이 해서 구하였다. 한편, 얻어진 음극판에 있어서, 음극 활물질층이 형성되어 있는 영역의 면적(S)은 961㎜2(31㎜×31㎜)이었다.
얻어진 음극판의 중량으로부터 음극집전체의 중량을 빼어, 활물질층의 중량(W)을 구하였다. 그 활물질층의 중량(W)과 SiO0 .5의 밀도(D)(2.3g/㎤)로부터, 활물질층의 체적(W/D)을 구하였다. 활물질층의 두께(T)(17㎛)와, 활물질층을 담지하는 집전체의 영역의 면적(S)(961㎜2)로부터, 활물질층의 전체 공간 체적(S×T)을 구하였다. 얻어진 활물질층의 체적(W/D) 및 활물질층의 전체 공간 체적(S×T)을 이용하여, 활물질층의 공극율(P)(=100〔{ST-(W/D)}/ST〕를 구하였다. 그 결과, 활물질층의 공극율은, 40%였다.
한편, 상기의 계산에 있어서, Si의 진밀도(2.33g/㎤)와 SiO의 진밀도 (2.24g/㎤)의 평균치를, SiO0 .5의 밀도로 하였다.
다음으로, 저항 가열 증착 장치((주) 아루박 제품)를 이용하고, 이하와 같이 해서, 얻어진 음극판의 표면에 리튬 금속을 증착하였다.
증착 장치내에, 음극판 및 탄탈제 보트를 배치하고, 보트에 소정량의 리튬 금속을 장전하였다. 보트는, 음극판의 활물질층에 대향하도록 고정하였다.
보트에 흐르는 전류치를 50A로 설정하고, 10분간 증착을 실시하였다. 이와 같이 음극에 리튬 금속을 증착하는 것에 의해서, SiO0 .5로 이루어진 음극 활물질에, 첫회 충방전시에 축적되는 불가역용량의 리튬을 보충하였다. 이 후, 리튬 금속을 증착시킨 음극판을 31㎜×31㎜의 사이즈로 재단하였다. 이렇게 해서, 음극 1A를 얻었다.
음극집전체의 음극 활물질층을 갖지 않는 면에는, 니켈제의 음극 리드를 접속하였다.
(ⅲ) 전지의 조립
상기와 같이 해서 얻어진 양극과 음극의 사이에, 두께 20㎛의 폴리에틸렌미다공막으로 이루어진 세퍼레이터(아사히 가세이(주) 제품)를 배치하고, 적층형의 전극군을 제작하였다. 이때, 양극과 음극은, 양극 활물질층과 음극 활물질층이 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 배치하였다.
얻어진 전극군을, 전해질과 함께, 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 전지 케이스에 삽입하였다.
전해질은, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해함으로써 조제하였다.
소정 시간 방치하여, 전해질을, 양극 활물질층, 음극 활물질층 및 세퍼레이터에 함침시켰다. 그 후, 양극 리드와 음극 리드를, 전지 케이스의 서로 역방향에 위치하는 개구부로부터 각각 외부로 늘렸다. 이 상태로, 전지 케이스내를 진공 감압하면서, 전지 케이스의 양쪽 모두의 개구부를 각각 시일재를 이용하여 밀봉하였 다. 이렇게 해서, 전지를 완성시켰다. 얻어진 전지를 전지 1A라고 칭한다.
≪비교예 1≫
(음극 1B)
실시예 1에서 이용한 구리합금박만을 음극집전체로서 이용하였다. 구리합금박에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 요철을 형성하였다. 요철의 평균 고저차는 1㎛였다.
얻어진 음극집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 1B를 제작하였다. 음극 1B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교 전지 1B를 제작하였다.
≪비교예 2≫
(음극 1C)
실시예 1에서 이용한 압연구리박만을 음극집전체로서 이용하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 압연구리박에 요철의 형성을 시도하였다. 그러나, 압연구리박이 가공 롤을 통과하여 나온바, 압연구리박에 주름이 생겼다. 이 때문에, 압연구리박만을, 음극집전체로 하는 것은 부적절하다고 판단되었다.
음극 1A, 음극 1B 및 음극 1C의 음극집전체의 구성, 표층부의 형성 방법, 표층부의 비커스 경도, 요철의 평균 고저차, 및 활물질층의 공극율을, 표 1에 정리한다.
기재부 표층부 표층부의 형성방법 기재부의 비커스 경도 표층부의 비커스경도 요철의 평균고저차 (㎛) 활물질층의 공극율(%)
음극 1A 합금 구리박 압연 구리박 압착 250 120 8 40
음극 1B 합금 구리박 - - 250 - 1 5
음극 1C 압연 구리박 - - 120 - - (주름발생) -
[평가방법]
(ⅰ) 사이클 특성
먼저, 전지 1A 및 비교 전지 1B를, 각각 20℃의 항온조에 수용하고, 이하와 같은 정전류 정전압 방식으로, 전지를 충전하였다. 각 전지를, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 1C 레이트(1C는 1시간에 모든 전지용량을 다 사용할 수 있는 전류치)의 정전류로 충전하였다. 전지 전압이 4.2V에 도달한 다음에는, 전류치가 0.05C가 될 때까지, 각 전지를 4.2V의 정전압으로 충전하였다.
다음에, 20분간 휴지한 후, 충전후의 전지를, 1C레이트의 하이레이트의 정전류로, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지, 방전을 실시하였다.
이러한 충방전을 100사이클 반복하였다.
1사이클째의 전체 방전 용량에 대한, 100사이클째의 전체 방전 용량의 비율을, 백분율 값으로 구하였다. 얻어진 값을, 용량 유지율 표 2에 나타낸다.
또, 100사이클후의 음극 상태를 시각적으로 확인하였다. 결과를, 표 2에 나타낸다.
용량유지율(%) 100 사이클후의 음극의 상태
전지 1A 90 음극에 주름 발생 없음
비교전지 1B 60 음극에 주름 발생 활물질층의 박리 발생
표 1에 나타낸 바와 같이, 음극 1A는 요철의 고저차가 크고, 활물질층의 공극율은 40%로 높은 값을 얻을 수 있었다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전지 1A의 용량 유지율이 뛰어난 값을 나타내고, 전지 1A의 음극에 있어서, 100 사이클후에도, 주름은 발생하지 않았다.
음극 1A에 있어서는, 음극집전체의 표면에 소성변형하기 쉬운 압연구리박을 배치한 것으로, 음극집전체의 가공 롤에 의한 요철 형성이 가능해져, 요철의 고저차를 충분히 얻을 수 있었다. 이 때문에, 인접하는 기둥형상 입자간의 거리가 길어져, 공극율이 높아졌다고 생각할 수 있다. 그 결과, 활물질층이 팽창해도, 음극에 주름이 발생하지 않고, 활물질의 기둥형상 입자도 벗겨지는 경우가 없었다. 따라서, 이러한 음극 1A를 이용하는 전지 1A는, 양호한 사이클 특성을 가진다고 생각할 수 있다.
한편, 비교 전지 1B는, 요철의 고저차가 작고, 공극율도 작았다. 또한, 비교 전지 1B의 용량 유지율은 작았다. 100 사이클후에 있어서, 음극에는 주름이 발생하고, 또한 활물질층의 박리도 발생하고 있었다. 비교 전지 1B는, 집전체 표면이 딱딱하기 때문에, 가공 롤에 의한 요철의 고저차가 불충분하였다. 이 때문에, 인접한 기둥형상 입자간의 거리가 짧아져, 공극율이 저하하였다. 그 결과, 활물질층의 팽창을 완화하는 공간이 부족하여, 팽창 응력에 의해서 극판에 주름이 발생하거나 활물질층이 박리하였다고 생각된다.
≪실시예 2≫
표층부의 형성 방법을, 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 2A∼2E를 제작하였다. 음극 2A∼2E를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 2A∼2E를 제작하였다.
(ⅰ) 음극 2A
표층부를 구성하는 재료로서, 실시예 1에서 이용한 압연구리박을, 진공중에, 200℃에서 1시간 열처리한 구리박을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 2A를 제작하였다. 진공중에서의 열처리에 의해, 조성을 변화시키는 경우 없이, 비커스 경도를 저하시킬 수 있다.
표층부의 비커스 경도를 비커스 경도계로 측정한 결과, 비커스 경도는 70이었다. 집전체의 요철의 평균 고저차는 9㎛였다. 요철을 형성한 후의 표층부의 두께는, 8㎛였다.
(ⅱ) 음극 2B
실시예 1에서 이용한 기재부인 구리합금박의 표면상에, 구리를 도금함으로써 표층부를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체를 제작하였다.
도금법에 의한 표층부의 제작은, 이하와 같이 하여 행하였다.
황산구리5수화물을 270g/L의 농도로 포함하고, 황산을 100g/L의 농도로 포함하는 전해액중에, 음극으로서 구리합금박을 침지하고, 전류 밀도 5A/dm2, 액체의 온도 50℃의 조건으로, 구리합금박의 표면에 표층부인 구리층을 형성하였다. 표층부의 구리 비율은 99.9wt% 이상이었다.
도금법으로 형성한 표층부의 비커스 경도를 비커스 경도계로 측정한 결과, 비커스 경도는 160이었다.
집전체의 요철의 평균 고저차는 5㎛였다. 요철을 형성한 후의 표층부의 두께는, 8㎛였다.
이 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 2B를 제작하였다.
(ⅲ) 음극 2C
기재부인 구리합금박의 표면상에, 구리를 증착시키는 것에 의해, 표층부를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체를 제작하였다.
증착법에 의한 표층부의 형성에는, 도 4에 도시한, 전자빔 가열 수단(도시하지 않음)을 구비하는 증착 장치((주) 아루박 제품)을 이용하였다.
고정대에 구리합금박을 고정하였다. 고정대는 수평면이 되도록 고정하였다(α=0°). 고정대의 연직 하부에는, 구리합금박의 표면에 퇴적시키는 타겟을 설치하였다. 타겟에는, 순도 99.9wt%의 구리 단체((주) 고순도 화학 연구소 제품)를 이용하였다.
타겟에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 방출을 100㎃로 설정하였다.
타겟에 전자빔을 조사하면, 구리 원자가 증발하고, 증발한 구리 원자가, 고정대에 설치된 구리합금박상에 퇴적하여, 구리층이 형성된다. 증착 시간은 20분간으로 설정하였다.
표층부의 구리 비율은 99.9wt%이상이었다. 증착법으로 형성한 표층부의 비커스 경도를 비커스 경도계로 측정한 결과, 비커스 경도는 120이었다.
집전체의 요철의 평균 고저차는 8㎛였다. 요철을 형성한 후의 표층부의 두께는, 8㎛였다.
이 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 2C를 제작하였다.
(ⅳ) 음극 2D
기재부인 구리합금박의 표면을 에칭액으로 거칠게 하는 것으로, 다공질의 표층부를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체를 제작하였다.
에칭액으로서는, 부분 에칭액(맥크(주) 제품)을 이용하였다. 에칭액의 액체의 온도를 35℃로 하고, 에칭 시간을 30초로 하였다. 에칭후의 구리합금박의 표면 거칠기(Ra)는, 1.5㎛였다.
에칭법으로 형성한 표층부의 비커스 경도를 비커스 경도계로 측정한 결과, 비커스 경도는 200이었다. 집전체의 요철의 평균 고저차는 3㎛였다.
이 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 2D를 제작하였다.
(v) 음극 2E
기재부인 구리합금박의 표면에, 전착에 의해 다공질의 표층부를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극집전체를 제작하였다.
표층부를 이하와 같이 하여 형성하였다.
황산구리5수화물을 47g/L의 농도로 포함하고, 황산을 100g/L의 농도로 포함하는 전해액에, 음극으로서 구리합금박을 침지하였다. 전류 밀도 30A/dm2, 액체의 온도 50℃의 조건으로, 구리합금박상에, 다수의 구리 입자를 형성시켜, 다공질의 표층부를 형성하였다. 또한, 황산구리5수화물을 235g/L의 농도로 포함하고, 황산을 100g/L의 농도로 포함하는 용액에, 표층부가 형성된 집전체를 침지하여, 전류 밀도 3A/dm2 및 액체의 온도 50℃의 조건으로, 표층부에 구리도금을 실시하였다. 이 구리도금에 의해, 표층부의 구리합금박에의 밀착력을 향상시켰다. 구리도금 후의 표층부의 두께는 10㎛였다.
상기 전착에 의해 형성된 구리입자의 메디안지름은, 2㎛였다.
요철을 형성하기 전의 표층부의 표면 거칠기(Ra)는, 2㎛였다. 전착법으로 형성한 표층부의 비커스 경도를 비커스 경도계로 측정한 결과, 비커스 경도는 90이었다.
집전체에 요철을 형성한 후의, 요철의 평균 고저차는 9㎛였다. 요철을 형성한 후의 표층부의 두께는, 8㎛였다.
이 집전체를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 2E를 제작하였다.
음극 2A∼2E에 있어서, 표층부의 종류, 그 형성 방법, 그 비커스 경도, 요철의 평균 고저차, 및 활물질층의 공극율을, 표 3에 정리한다. 한편, 음극 2A, 2B, 2C, 및 2E에 있어서, 형성된 집전체에 있어서 기재부의 두께는 10㎛였다.
음극 2D에 있어서, 요철을 형성한 후의 집전체의 두께는 30㎛였다. 한편, 에칭을 실시하기 전의 구리합금박의 두께는 26㎛였다.
기재부 표층부의 종류 (형성방법) 표층부의 비커스경도 요철의 평균고저차 (㎛) 활물질층의 공극율 (%)
음극 2A 합금구리박 구리층 (열처리한 압연구리박의 압착) 70 9 45
음극 2B 합금구리박 구리층(도금법) 160 5 30
음극 2C 합금구리박 구리층(증착법) 120 8 40
음극 2D 합금구리박 다공질층(기재부의 에칭) 200 3 20
음극 2E 합금구리박 다공질층(전착법) 90 9 44
전지 2A∼2E에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
용량유지율(%)
전지 2A 93
전지 2B 80
전지 2C 90
전지 2D 75
전지 2E 92
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에서 행한 형성 방법으로 얻어진 표층부의 비커스 경도는, 200이하이며, 가공성이 뛰어나다. 이 때문에, 표층부에 형성되는 요철의 평균 고저차가 높은 것이 판명되었다. 이들 집전체 상에 형성된 음극 활물질층의 공극율은 20%이상이었다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 전지 2A∼2E에 있어서, 75%이상의 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 또한, 사이클 시험후의 전지를 분해하여, 음극 상태를 관찰하였다. 그 결과, 극판에 있어서의 주름의 발생 및 활물질의 벗겨짐이 억제되고 있었다.
상기와 같이, 활물질층의 공극율이 20%이상으로 크기 때문에, 활물질층의 팽창 응력이 충분히 완화되고, 극판에 있어서의 주름의 발생이나 활물질의 박리가 억제되는 것이, 양호한 용량 유지율을 얻을 수 있는 요인이라고 생각할 수 있다.
≪실시예 3≫
음극집전체의 기재부의 종류를, 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 하기 음극 3A∼3B를 제작하였다. 음극 3A∼3B를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 3A∼3B를 제작하였다.
(ⅰ) 음극 3A
두께 18㎛의 니켈박(비커스 경도:300)을 기재부로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 3A를 제작하였다. 음극 3A를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 3A를 제작하였다. 한편, 표층부는, 실시예 1과 동일하기 때문에, 표층부의 비커스 경도는 120이었다. 집전체의 요철의 평균 고저차는 7㎛였다. 요철을 형성한 후의 표층부의 두께는, 8㎛였다.
(ⅱ) 음극 3B
두께 18㎛의 스테인리스강박(비커스 경도: 200)을 기재부로서 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 3B를 제작하였다. 음극 3B를 이용하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 3B를 제작하였다. 한편, 표층부는, 실시예 1과 동일하기 때문에, 표층부의 비커스 경도는 120이었다. 집전체의 요철의 평균 고저차는 7㎛였다. 요철을 형성한 후의 표층부의 두께는, 8㎛였다.
음극 3A 및 3B에서 이용한 집전체에 있어서, 기재부의 두께는, 18㎛였다.
한편, 음극 3A 및 3B에서는, 각각 기재부를 구성하는 재료에 대해서, 알루미나(Al2O3) 입자를 이용하는 블러스트 처리를 실시하였다. 이 블러스트 처리에 의해, 기재부를 구성하는 재료의 표면을 거칠게 하여, 기재부를 구성하는 재료와 표층부를 구성하는 재료와의 밀착성을 향상시켰다.
음극 3A와 3B에 있어서의, 기재부의 종류, 표층부의 종류 및 형성 방법, 표층부의 비커스 경도, 요철의 평균 고저차, 및 활물질층의 공극율을, 표 5에 정리한다.
기재부 표층부의 종류 (형성방법) 표층부의 비커스경도 요철의 평균고저차(㎛) 활물질층의 공극율 (%)
음극 3A Ni박 구리층 (구리박의 압착) 120 7 38
음극 3B 스테인리스강박 구리층 (구리박의 압착) 120 7 38
전지 3A∼3B에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 용량 유지율을 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
용량유지율(%)
전지 3A 90
전지 3B 89
기재부가 니켈박인 경우에도, 스테인리스강박인 경우에도, 표층부에 있어서의 요철 가공시에, 집전체에 주름이 형성되는 경우가 없었다.
또한, 표 6의 결과로부터, 기재부가 니켈박이라 하더라도, 스테인리스강박이라 하더라도, 사이클 특성이 뛰어난 것이 판명되었다.
≪실시예 4≫
음극 활물질로서, 이하와 같이 제작한 규소 합금 또는 규소 화합물을 이용하여, 음극 4A∼4C를 제작하였다. 음극 4A∼4C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 4A∼4C를 제작하였다. 한편, 규소 합금에 포함되는 규소 이외의 금속 원소 M으로서는, 리튬과 합금을 형성하지 않는 Ti(음극 4A) 또는 Cu(음극 4B)를 이용하였다. 또한, 규소 화합물(음극 4C)은, 규소 이외의 원소로서 질소를 포함하였다.
(ⅰ) 음극 4A
음극 활물질층의 형성에 있어서, 타겟에, Si분말((주) 고순도 화학연구소 제품)과 TiSi2 분말((주) 고순도 화학연구소 제품)과의 혼합물(Si:TiSi2=3:1(몰비))을 이용하였다. 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 60°로 설정하고, 증착 시간을 25분으로 설정하였다. 산소 가스의 유량은 0sccm으로 설정하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 4A를 제작하였다.
얻어진 활물질층에 포함되는 원소를 형광 X선 분광법에 의해 정량하였다. 그 결과, 형성된 규소 합금의 조성은, SiTi0 .2이었다.
(ⅱ) 음극 4B
음극 활물질층의 형성에 있어서, 타겟에, Si분말((주) 고순도 화학연구소 제품)과 Cu분말((주) 고순도 화학연구소 제품)와의 혼합물(Si:Cu=5:1(몰비))을 이용하였다. 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 60°로 설정하고, 증착 시간을 25분으로 설정하였다. 산소 가스의 유량은 0sccm로 설정하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 4B를 제작하였다.
얻어진 활물질층에 포함되는 원소를 형광 X선 분광법에 의해 정량하였다. 그 결과, 규소 합금의 조성은, SiCu0 .2이었다.
(ⅲ) 음극 4C
음극 활물질층의 형성에 있어서, 타겟에, 규소 단결정((주) 고순도 화학연구소 제품)을 이용하였다. 챔버내에, 산소 가스 대신에 질소 가스를 도입하였다. 타겟에 조사되는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 방출을 300㎃로 설정하였다. 고정대와 수평면이 이루는 각 α를 60°로 설정하고, 증착 시간을 40분으로 설정하였다. 상기 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 4C를 제작하였다.
한편, 질소 가스에는, 순도 99.7%의 질소 가스(일본 산소(주) 제품)를 이용하고, 질소 가스의 유량은 20sccm으로 설정하였다. 또, 노즐 부근에는, 전자빔 조사 장치를 설치하여, 질소 가스를 플라즈마화하였다. 전자빔 조사 장치에 있어서, 가속 전압은 -4kV로 설정하고, 방출은 20㎃로 설정하였다.
얻어진 활물질층에 포함되는 원소를 형광 X선 분광법에 의해 정량하였다. 그 결과, 규소와 질소를 포함한 화합물의 조성은, SiN0 .2이었다.
음극 4A∼4C에 있어서의 음극 활물질층의 공극율은, 각각 40%였다.
전지 4A∼4C에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
용량유지율(%)
전지 4A 81
전지 4B 82
전지 4C 86
전지 4A의 결과로부터, 규소와 티탄을 포함한 합금을 활물질에 이용하여도, 뛰어난 용량 유지율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전지 4B의 결과로부터, 규소와 구리를 포함한 합금을 활물질에 이용하여도, 뛰어난 용량 유지율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
전지 4C의 결과로부터, 규소와 질소를 포함한 화합물을 활물질에 이용하여도, 뛰어난 용량 유지율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
≪실시예 5≫
음극 활물질층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 음극 5A를 제작하였다. 활물질층에는, 실시예 1과 마찬가지로 리튬을 증착하였다.
음극 5A를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 5A를 제작하였다.
(음극 활물질층의 형성)
실시예 2의 음극 2E에서 이용한 음극집전체를 이용하고, 도 8에 도시한 증착 장치를 이용하여, 도 6에 도시한 기둥형상 입자를 포함하는 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극집전체를 고정대(81)에 고정하였다. 고정대(81)는 수평면과 60°의 각도 β를 이루도록 기울였다(위치 A).
타겟(45)인 규소 단체에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -8kV로 하고, 방출을 500㎃로 설정하였다. 노즐로부터 방출되는 산소 가스의 유량을, 80sccm로 하였다. 고정대(81)에 설치된 집전체상에 규소와 산소를 퇴적시키고, 볼록부상에 제1 입층(60a)을 형성하였다. 증착 시간은 2분 30초로 설정하였다.
다음에, 고정대(81)를, 도 8에 도시한 바와 같이, 수평면에 대해서 120°의 각도(즉, (180-β)°)를 이루도록 기울였다(위치 B). 제1 입층의 경우와 동일한 조건으로, 제1 입층(60a)상에, 제2 입층(60b)을 형성하였다. 이와 같이, 고정대의 위치를, 교대로 위치 A와 위치 B로 변화시킴으로써, 8개의 입층의 적층체를 포함한 기둥형상 입자를 형성하였다. 이렇게 해서 얻어진 음극을 음극 5A로 한다.
음극 활물질층의 두께(T)는 16㎛였다. 음극 활물질층에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 정량하였다. 그 결과, 음극 활물질의 조성은 SiO0 .5이었다. 음극 활물질층의 공극율을, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 바, 46%였다.
전지 5A의 용량 유지율을, 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 100사이클 후의 음극 5A를, 시각적으로 관찰하였다. 결과를 표 8에 정리한다.
용량유지율(%) 100사이클 후의 음극의 상태
전지 5A 93 음극에 주름의 발생이 없음
음극 활물질층이, 경사 증착에 의해 형성된 복수의 부분으로 이루어진 기둥형상 입자를 포함하는 경우에도, 실시예 2의 전지 2E와 마찬가지로, 주름의 발생이 억제되고, 뛰어난 사이클 특성을 나타냈다. 이것은, 기둥형상 입자의 주위에 공간을 형성할 수 있기 때문에, 활물질의 팽창을, 그 공간으로 내보냄으로써 인접한 기둥형상 입자와의 충돌을 피할 수 있었던 것이 요인이라고 생각된다.
또한, 전지 5A의 용량 유지율은, 전지 2E의 용량 유지율과 비교하여 향상하고 있었다. 본 실시예에서 제작한 성장 방향이 집전체 표면의 법선 방향과 평행인 기둥형상 입자의 경우에는, 팽창시에 발생하는 계면의 스트레스가, 성장 방향이 집전체 표면의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 기둥형상 입자보다 낮게 억제된다. 이 때문에, 활물질층의 두께가 두꺼워도, 집전체의 주름의 발생이 억제되어 용량 유지율이 향상하였다고 생각된다.
본 발명에서는, 집전체의 표면에 소성변형하기 쉬운 층이 형성되어 있으며, 집전체의 표면에 용이하게 요철을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의해, 고용량으로, 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지를 용이하게 제공할 수 있다. 이러한 리튬이온 이차전지는, 예를 들면, 휴대형 전자기기의 전원으로서 이용할 수 있다.
도 1은, 표층부에 요철을 형성하기 위한 장치의 일례의 개략도이다.
도 2는, 표층부에 요철을 형성하기 전의 음극집전체 전구체의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 3은, 표층부에 요철이 형성된 음극집전체의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 4는, 음극 활물질층을 형성하기 위한 장치의 일례의 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지용 음극을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 6은, 본 발명의 또 다른 실시형태와 관련된 리튬이온 이차전지용 음극에 포함되는 기둥형상 입자를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 또 하나의 다른 실시형태에 관련된 리튬이온 이차전지용 음극에 포함되는 기둥형상 입자를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 8은, 음극 활물질층을 제작하기 위한 장치의 다른 예의 개략도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬이온 이차전지를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 10은, 실시예 1에서 제작한 집전체를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.

Claims (13)

  1. 시트형상의 집전체와 상기 집전체상에 담지된 활물질층을 구비하고,
    상기 집전체는, 기재부와, 상기 기재부보다도 소성변형하기 쉬운 표층부를 포함하며, 상기 표층부는, 요철을 가지고 있으며,
    상기 활물질층은, 규소를 포함하는 복수의 기둥형상 입자를 포함하고, 상기 기둥형상 입자는, 상기 표층부에 담지되어 있는 리튬이온 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 표층부의 경도가, 상기 기재부의 경도보다 낮은, 리튬이온 이차전지용 음극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 기재부 및 상기 표층부가, 구리를 포함하고, 상기 표층부에 포함되는 구리의 농도가, 상기 기재부에 포함되는 구리의 농도보다 높은, 리튬이온 이차전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 표층부가, 상기 기재부의 표면에 압착된 순도가 높은 구리박을 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 표층부가, 상기 기재부의 표면에 구리를 도금함으로써 형성되는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 표층부가, 상기 기재부의 표면에 구리를 증착함으로써 형성되는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 표층부가, 다공질인, 리튬이온 이차전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 표층부가, 상기 기재부를 에칭함으로써 형성되는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 표층부가, 상기 기재부의 표면에 구리를 전착함으로써 형성되는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 기재부 및 상기 표층부가, 구리를 포함하고, 상기 표층부에 포함되는 구리의 농도가, 상기 기재부에 포함되는 구리의 농도보다 높은, 리튬이온 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 기둥형상 입자가, 상기 집전체 표면의 법선 방향에 대해서 경사져서 성장한 복수의 입층(粒層)의 적층체를 포함하는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 적층체에 포함되는 복수의 입층의 성장 방향이, 상기 집전체의 표면의 법선 방향에 대해, 제1 방향과 제2 방향으로 교대로 경사져 있는, 리튬이온 이차전지용 음극.
  13. 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극, 제 1 항에 기재된 음극 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한 전극군과, 리튬 이온 전도성을 가진 전해질과, 상기 전극군 및 상기 전해질을 수용하는 전지 케이스를 구비하는 리튬이온 이차전지.
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