KR20130130822A - 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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KR20130130822A
KR20130130822A KR1020137023444A KR20137023444A KR20130130822A KR 20130130822 A KR20130130822 A KR 20130130822A KR 1020137023444 A KR1020137023444 A KR 1020137023444A KR 20137023444 A KR20137023444 A KR 20137023444A KR 20130130822 A KR20130130822 A KR 20130130822A
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Abstract

본 발명은, 비수 전해액 이차 전지의 안전성 및 전지 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해액용 첨가제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물을 포함해서 이루어지는 비수 전해액용 첨가제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00005

[식 중, R은 각각 독립하여 불소 또는 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이고, 전체 R 중 적어도 1개는 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이고, n은 3 내지 14이다]

Description

비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE ADDITIVE, NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액용 첨가제, 그 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 그것을 구비한 비수 전해액 이차 전지에 관한 것으로, 특히, 안전성 및 전지 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
종래, 퍼스널 컴퓨터·VTR 등의 AV·정보 기기의 메모리 백업이나 이들의 구동 전원용 이차 전지로서, 니켈-카드뮴 전지가 주로 사용되어 왔다. 또한, 상기 니켈-카드뮴 전지의 대체로서, 전압·에너지 밀도가 높고, 자기 방전성이 우수한 비수 전해액 이차 전지가 특히 주목을 모으고, 다양한 개발이 행해진 결과, 일부는 이미 상품화되어 있다. 그리고, 현재, 노트북 컴퓨터나 휴대전화 등은, 그 반수 이상이 이 비수 전해액 이차 전지에 의해 구동하고 있고, 또한, 가까운 장래, 전기 자동차나 하이브리드차로 대표되는 환경 차량에의 활용이 크게 기대되고 있다.
상기 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 부극의 재료로서, 카본이 다용되고, 그 전해액에는, 상기 부극의 표면에 리튬이 생성한 경우의 위험성의 저감 및 높은 구동 전압화를 목적으로 해서, 각종 유기 용매가 사용되고 있다. 특히, 카메라용 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 부극의 재료로서, 알칼리 금속(특히, 리튬 금속이나 리튬 합금) 등이 사용되고 있고, 전해액으로서는, 통상 에스테르계 유기 용매 등의 비프로톤성 유기 용매가 사용되고 있다.
상술한 바와 같이, 비수 전해액 이차 전지는, 고성능이기는 하지만, 안전 성능은 충분하다고는 할 수 없다. 우선, 비수 전해액 이차 전지의 부극 재료로서 사용되는 알칼리 금속(특히 리튬 금속이나 리튬 합금 등)은, 수분에 대해 매우 고활성이다. 그 때문에, 예를 들어 불완전한 전지의 밀봉에 의해 수분이 침입했을 때 등에는, 상기 부극의 재료와 물이 반응하여 수소가 발생하고, 발화 등을 할 위험성이 있다. 또한, 리튬 금속은 저융점(약 170℃)이기 때문에, 단락 시 등에 대전류가 급격하게 흘러, 전지가 비정상으로 발열하면, 전지가 용융하는 등의 매우 위험한 상황이 될 수 있다. 또한, 그 전지의 발열에 의해, 전해액이 기화·분해하여 가스가 발생하면, 발생한 가스에 의해 전지의 파열·발화가 일어날 위험성이 있다. 또한, 전극 합성 시에 미소한 금속 부스러기가 혼입되어도 단락하여, 이상 발열이나 발화의 원인으로 되는 경우도 지적되고 있다.
이들 문제를 해결할 목적으로, 예를 들어 통형 전지에 있어서, 전지의 단락 시·과충전 시에 온도가 올라가서 전지 내부의 압력이 상승했을 때에, 안전 밸브가 작동함과 동시에 전극 단자를 파단시킴으로써, 상기 통형 전지에 소정량 이상의 과대 전류가 흐르는 것을 억제하는 기구를 전지에 설치한 기술이 제안되고 있다(비특허문헌 1 참조). 그러나, 반드시 상기 기구가 정상으로 작동하는 것은 아니고, 정상으로 작동하지 않을 경우에는, 과대 전류에 의한 발열이 커져서, 여전히 발화 등을 일으킬 위험성이 있다. 따라서, 안전 밸브 등에 의한 안전 기구에 의하지 않고, 전해액의 기화·분해나 발화 등의 위험성을 근본적으로 저감한 비수 전해액 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.
이에 비해, 비수 전해액에 포스파젠 화합물을 첨가하여, 비수 전해액에 불연성, 난연성 또는 자기 소화성을 부여하여, 단락 등의 비상 시에 전지가 발화·인화할 위험성을 대폭 저감시킨 비수 전해액 이차 전지가 개발되고 있다(특허문헌 1 참조).
국제 공개 제02/21629호 팸플릿
일간공업신문사, 「전자 기술」, 1997년, 제39권, 제9호
그러나, 요즘, 비수 전해액 이차 전지의 안전성 및 전지 특성을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있으며, 상기 특허문헌 1에 개시된 비수 전해액 이차 전지에 대해서도, 한층 더한 개선의 여지가 발생되어 왔다. 따라서, 본 발명의 목적은, 비수 전해액 이차 전지의 안전성 및 전지 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해액용 첨가제, 그 첨가제를 포함하는 비수 전해액 및 그것을 구비한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 분자 구조 중에 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기를 포함하는 포스파젠 화합물을 비수 전해액 이차 전지의 비수 전해액에 첨가함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 안전성 및 전지 특성이 대폭 향상되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는, 하기 화학식 1:
Figure pct00001
[식 중, R은 각각 독립하여 불소 또는 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이고, 전체 R 중 적어도 1개는 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이고, n은 3 내지 14이다]로 표시되는 포스파젠 화합물을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액용 첨가제의 적합예에 있어서는, 상기 화학식 1 중 전체 R 중 적어도 1개가 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이다. 여기서, 상기 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기가, 헥사플루오로이소프로폭시기, 퍼플루오로-t-부톡시기, 헵타플루오로이소부톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다. 특히 그 중에서도 헥사플루오로이소프로폭시기가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액은, 상술한 비수 전해액용 첨가제와, 지지염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액에 있어서는, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물의 함유량이 1체적% 이상 15체적% 미만의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액은, 또한 비프로톤성 유기 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 비프로톤성 유기 용매가 환상 또는 쇄상의 에스테르 화합물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액의 적합예는, 상기 지지염으로서 LiPF6를 포함하고, 상기 비프로톤성 유기 용매로서 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트를 포함하고, 상기 포스파젠 화합물을 1체적% 이상 15체적% 미만 포함한다.
본 발명의 비수 전해액의 다른 적합예는, 상기 지지염으로서 LiBF4를 포함하고, 상기 비프로톤성 유기 용매로서 프로필렌카르보네이트를 포함하고, 상기 포스파젠 화합물을 1체적% 이상 15체적% 미만 포함한다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 비수 전해액과, 정극과, 부극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 분자 구조 중에 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기를 포함하는 포스파젠 화합물을 포함해서 이루어지고, 비수 전해액 이차 전지의 안전성 및 전지 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 첨가제를 포함하여, 안전성이 높고, 이차 전지의 전지 특성을 대폭 향상시키는 것이 가능한 비수 전해액을 제공할 수 있다. 또한, 상기 비수 전해액을 구비하고, 안전성 및 전지 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
<비수 전해액용 첨가제>
이하에, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제를 상세하게 설명한다. 본 발명의 비수 전해액용 첨가제는, 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물을 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
종래, 비수 전해액 이차 전지에 사용되고 있는 비프로톤성 유기 용매를 베이스로 한 비수 전해액은 인화성 액체이며, 단락 시 등에 대전류가 급격하게 흘러, 전지가 비정상으로 발열했을 때, 기화·분해하여 가스가 발생하거나, 발생한 가스나 단락에 의해 발생한 불꽃 등에 의해 인화하여, 전지의 파열·발화가 일어나는 경우가 있기 때문에, 위험성이 높다. 이들 종래의 비수 전해액에, 상기 포스파젠 화합물을 포함해서 이루어지는 본 발명의 비수 전해액용 첨가제를 첨가함으로써, 포스파젠 화합물로부터 유도되는 질소 가스 및 불소 가스 등의 작용에 의해 비수 전해액에 자기 소화성, 난연성, 또는 불연성이 부여된다. 그 때문에, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수 전해액을 사용한 전지는, 안전성이 대폭 향상되었다. 또한, 상기 포스파젠 화합물에 포함되는 인에는 전지를 구성하는 고분자 재료의 연쇄 분해를 억제하는 작용이 있기 때문에, 더욱 효과적으로 난연화(자기 소화성, 난연성, 불연성)가 발현된다. 또한, 상기 「안전성」에 대해서는, 하기 안전성의 평가 방법에 의해 평가할 수 있다.
<<안전성의 평가 방법>>
안전성은, UL(언더라이팅 래버러토리) 규격의 UL94HB법을 어레인지한 방법에 따라, 대기 환경 하에서 착화한 불꽃(시험 불꽃:800℃, 30초간)의 연소 거동을 측정함으로써, 구체적으로는 UL 시험 기준에 기초하여, 불연성 석영 파이버에 1.0mL의 전해액을 스며들게 해서, 127㎜×12.7㎜의 시험편을 제작하고, 그 착화성(연소 길이 등), 연소성, 탄화물의 생성, 2차 착화 시의 현상 등을 관찰함으로써 평가할 수 있다.
또한, 종래의 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 비수 전해액 중 용매 혹은 지지염의 분해 또는 반응에 의해 생성하는 화합물이, 전극 및 그 주변 부재를 부식시키고, 또한 그 지지염 자체의 감소가, 전지의 성능을 더욱 악화시킨다고 생각된다. 예를 들어, 비수 전해액 이차 전지의 전해액으로서 사용되고 있는 에스테르계의 전해액에 있어서는, 지지염인 LiPF6염 등의 리튬 이온원 등이, 경시와 함께 LiF와 PF5로 분해하고, 발생하는 PF5 가스나, 상기 PF5 가스가 물 등과 더 반응하여 발생하는 불화 수소 가스 등에 의해, 부식이 진행되어 열화되는 것이라고 생각된다. 이에 의해, 비수 전해액의 도전성이 저하함과 함께, 발생하는 불화 수소 가스로 극재가 열화되는 현상이 일어난다. 한편, 상기 포스파젠 화합물은, 용매 혹은 지지염, 예를 들어 LiPF6 등의 리튬 이온원의 분해를 억제하여 안정화에 기여한다(특히, PF6에 대해 유효하게 작용한다). 따라서, 종래의 비수 전해액에 상기 포스파젠 화합물을 첨가함으로써, 비수 전해액의 분해 반응이 억제되어, 부식, 열화를 방지하는 것이 가능해진다.
상기 포스파젠 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되고, 그 화학식 1 중 R은 각각 독립하여 불소 또는 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이고, 전체 R 중 적어도 1개는 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이고, n은 3 내지 14이다. 본 발명에서 사용하는 포스파젠 화합물이, 상기 화학식 1로 표시되는 이유는, 이하와 같다.
즉, 포스파젠 화합물을 함유하면, 비수 전해액이 우수한 자기 소화성 내지 난연성을 부여할 수 있지만, 또한, 상기 화학식 1로 표시되고 전체 R 중 적어도 1개가 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이면, 비수 전해액이 우수한 불연성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 전체 R 중 적어도 1개가 불소이면, 더 우수한 불연성을 부여하는 것이 가능해진다. 여기서, 「불연성」이란, 상술한 「안전성의 평가 방법」에 있어서, 비수 전해액에 시험 불꽃을 점화해도 전혀 착화하지 않는 성질, 즉, 시험 불꽃이 시험편에 착화하지 않는(연소 길이:0㎜) 성질을 말한다. 또한, 「자기 소화성」이란, 상기 「안전성의 평가 방법」에 있어서, 착화한 불꽃이 25 내지 100㎜ 라인으로 소화되고, 또한 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태로 되는 성질을 말하며, 「난연성」이란, 상기 「안전성의 평가 방법」에 있어서, 착화한 불꽃이 25㎜ 라인까지 도달하지 않고, 또한, 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태로 되는 성질을 말한다.
상기 화학식 1에 있어서의 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기란, 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기 중 수소 원소의 일부가 불소 원소로 치환된 것을 가리킨다.
상기 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기로서는, 예를 들어 헥사플루오로이소프로폭시기, 헵타플루오로이소프로폭시기, 헵타플루오로이소부톡시기, 옥타플루오로-s-부톡시기, 퍼플루오로-t-부톡시기, 노나플루오로이소부톡시기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 헥사플루오로이소프로폭시기, 퍼플루오로-t-부톡시기, 헵타플루오로이소부톡시기가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서의 n은 3 내지 14이며, 3 또는 4인 것이 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다.
또한, 불소를 포함하는 치환기를 갖는 화합물에 있어서는, 불소 라디칼의 발생이 문제로 되는 경우가 있지만, 상기 포스파젠 화합물은, 분자 구조 중의 인 원소가 불소 라디칼을 포착하여, 안정된 불화인을 형성하기 때문에, 이러한 문제는 발생하지 않는다.
상기 화학식 1에 있어서의 R 및 n을 적절히 선택함으로써, 보다 적합한 불연성, 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 비수 전해액의 합성이 가능해진다. 상기 포스파젠 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 포스파젠 화합물의 인화점으로서는, 특별히 제한은 없지만, 발화의 억제 등의 관점에서, 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다. 포스파젠 화합물이 100℃ 이상에 인화점을 갖고 있으면, 발화 등이 억제되고, 또한 가령 전지 내부에서 발화 등이 발생해도, 인화하여 전해액 표면에 불길이 번질 위험성을 저하시키는 것이 가능해진다. 또한, 인화점이란, 구체적으로는, 물질 표면으로 불꽃이 퍼져서, 그 물질 표면 중 적어도 75%를 덮는 온도를 말한다. 상기 인화점은, 공기와 가연성 혼합물을 형성하는 경향도를 보는 척도로 되는 것이며, 본 발명에 있어서는, 이하의 미니 플래시법에 의해 측정한다. 즉, 밀폐한 컵 방식으로, 4mL의 작은 측정 챔버, 가열 컵, 프레임, 이그니션부 및 자동 프레임 감지 시스템을 구비한 장치(자동 인화 측정기)(MINIFLASH, GRABNER INSTRUMENTS사 제조)를 준비하여, 측정하는 시료 1mL를 가열 컵에 넣어, 커버를 하고, 커버 상부로부터 가열 컵을 가열 개시한다. 이후, 일정 간격으로 시료 온도를 상승시켜, 컵 내의 증기와 공기 혼합물로 일정 온도 간격으로 이그니션시켜서, 인화를 검지하고, 인화가 검지되었을 때의 온도를 인화점이라 한다.
<비수 전해액>
이어서, 본 발명의 비수 전해액을 상세하게 설명한다. 본 발명의 비수 전해액은, 상술한 비수 전해액용 첨가제와, 지지염을 함유하는 것을 특징으로 하고, 필요에 따라, 비프로톤성 유기 용매 등을 더 포함해도 된다.
본 발명의 비수 전해액에 사용하는 지지염으로서는, 리튬 이온의 이온원으로 되는 지지염이 바람직하다. 상기 지지염으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 적절하게 들 수 있다. 이들 지지염은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 비수 전해액 중 지지염의 농도로서는, 0.5 내지 1.5mol/L가 바람직하고, 0.8 내지 1mol/L가 더욱 바람직하다. 지지염의 농도가 0.5mol/L 미만이면, 전해액의 도전성을 충분히 확보할 수 없어, 전지의 충방전 특성에 지장을 초래하는 경우가 있고, 한편 1.5mol/L를 초과하면, 전해액의 점도가 상승하여, 리튬 이온의 이동도를 충분히 확보할 수 없기 때문에, 전술과 마찬가지로 전해액의 도전성을 충분히 확보할 수 없어, 전지의 충방전 특성에 지장을 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 비수 전해액의 25℃에 있어서의 점도로서는, 10m㎩·s(10cP) 이하가 바람직하고, 5m㎩·s(5cP) 이하가 보다 바람직하다. 비수 전해액의 점도가, 10m㎩·s(10cP) 이하이면 저내부 저항, 고도전율 등의 우수한 전지 특성을 갖는 비수 전해액 이차 전지를 제작할 수 있다. 또한, 점도는, 점도 측정계(R형 점도계 Model RE500-SL, 도끼산교(주) 제조)를 사용해서, 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm의 각 회전 속도로 120초간씩 측정해서, 지시값이 50 내지 60%로 되었을 때의 회전 속도를 분석 조건으로 해서, 그 때의 점도를 측정함으로써 구한다.
본 발명의 비수 전해액은, 저점도화, 전기 도전성의 향상의 관점에서, 비프로톤성 유기 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 비수 전해액에 비프로톤성 유기 용매가 함유되어 있으면, 비수 전해액의 저점도화, 전기 도전성의 향상이 용이하게 달성된다. 상기 비프로톤성 유기 용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 비수 전해액의 저점도화의 점에서, 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 구체적으로는, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 디페닐카르보네이트 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 에스테르 화합물, 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상에테르 화합물이 바람직하다. 특히, 환상의 에스테르 화합물은, 비유전율이 높고, 지지염 등의 용해성이 우수한 점에서 바람직하고, 또한, 쇄상의 에스테르 화합물은, 저점도이기 때문에, 비수 전해액을 저점도화시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이들 비프로톤성 유기 용매는, 1종 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비프로톤성 유기 용매의 25℃에 있어서의 점도로서는, 비수 전해액의 점도를 용이하게 저하시킬 수 있는 점에서, 10m㎩·s(10cP) 이하가 바람직하고, 5m㎩·s(5cP) 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 중 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물의 함유량은, 안전성 및 전지 특성의 관점에서, 1체적% 이상 15체적% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 중 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 난연화(자기 소화성, 난연성, 불연성)의 발현의 관점에서, 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 3체적% 이상, 더욱 바람직하게는 5체적% 이상이다. 상기 포스파젠 화합물의 함유량이 1체적% 미만이면, 전해액에 충분한 난연화가 발현되지 않는 경우가 있다.
또한, 난연화의 발현의 관점에서, 본 발명의 비수 전해액은, 상기 포스파젠 화합물과, LiPF6과, 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 또한, 상기 포스파젠 화합물과, LiBF4와, 프로필렌카르보네이트를 포함하는 것도 특히 바람직하다. 이들의 경우, 비수 전해액 중 상기 포스파젠 화합물의 함유량이 소량이라도, 우수한 난연화를 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 중 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 내열화성의 관점에서, 바람직하게는 1체적% 이상이며, 보다 바람직하게는 1체적% 이상 15체적% 미만이다. 상기 포스파젠 화합물의 함유량이 1체적% 이상이면, 전해액의 열화를 적절하게 억제할 수 있다.
또한, 내열화성과 안전성을 양립하는 관점에서, 비수 전해액 중 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물의 함유량은, 1체적% 이상 15체적% 미만의 범위가 바람직하고, 3체적% 이상 15체적% 미만의 범위가 보다 바람직하고, 5체적% 이상 15체적% 미만의 범위가 보다 한층 바람직하다. 또한, 「열화」란, 상기 지지염(예를 들어, 리튬염)의 분해를 말하며, 상기 열화 방지의 효과는 하기 안정성의 평가 방법에 의해 평가한다.
<<안정성의 평가 방법>>
(1) 우선, 지지염을 포함하는 비수 전해액을 조제 후, 수분율을 측정한다. 수분율이 20ppm 이하인 것을 확인하면, 이어서, 육안에 의해 비수 전해액의 색조를 관찰한다.
(2) 그 후, 상기와 같은 비수 전해액을 10일간 글로브 박스 내의 항온조 내에서 60℃에서 방치한 후, 다시, 수분율을 측정하여, 색조를 관찰하고, 이들의 변화에 따라 안정성을 평가한다.
이상이 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성에 대한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상시키지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 일반적으로 사용되는 그 밖의 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카르보네이트, 프로판술톤, 디메틸비닐렌카르보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 중합체 전지라고 불리는 비수 전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 중합체에 의해 의사 고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
<비수 전해액 이차 전지>
이어서, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지를 상세하게 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 비수 전해액과, 정극과, 부극을 구비하여, 필요에 따라, 세퍼레이터 등의 비수 전해액 이차 전지의 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 다른 부재를 구비한다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 정극에 사용하는 정극 활물질로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 것 중에서 적절히 선택할 수 있어, 예를 들어 V2O5, V6O13, MnO2, MnO3 등의 금속 산화물, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2 및 LiFePO4 등의 리튬 함유 복합 산화물, TiS2, MoS2 등의 금속 황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 등을 적절하게 들 수 있다. 상기 리튬 함유 복합 산화물은, Fe, Mn, Co 및 Ni를 포함해서 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 또는 3종의 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 되고, 이 경우, 상기 복합 산화물은 LiFexCoyNi(1-x-y)O2(화학식 중 0≤x<1, 0≤y<1, 0<x+y≤1), 혹은 LiMnxFeyO2 -x-y 등으로 표시된다. 이들 중에서도, 고용량으로 안전성이 높고, 나아가서는 전해액의 습윤성이 우수한 점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4가 특히 적합하다. 이들 정극 활물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 부극에 사용하는 부극 활물질로서는, 리튬 또는 리튬 이온 등을 흡장·방출 가능하면 특별히 제한은 없고, 공지된 것 중에서 적절히 선택할 수 있어, 예를 들어 리튬 금속 자체, 리튬과 Al, Si, Sn, In, Pb또는 Zn 등과의 합금 및 금속간 화합물, 리튬을 도프한 흑연 등의 탄소 재료 등을 적절하게 들 수 있으며, 이들 중에서도 안전성이 보다 높고, 전해액의 습윤성이 우수한 점에서, 흑연 등의 탄소 재료가 바람직하고, 흑연이 특히 바람직하다. 여기서, 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 메소페이즈 카본 마이크로비드(MCMB) 등, 넓게는 역흑연화 카본이나 난흑연화 카본을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 정극 및 부극에는, 필요에 따라 도전제, 결착제를 혼합할 수 있으며, 도전제로서는 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있고, 결착제로서는 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 종래와 마찬가지의 배합 비율로 사용할 수 있다.
또한, 상기 정극 및 부극의 형상으로서는, 특별히 제한은 없으며, 전극으로서 공지된 형상 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 시트 형상, 원기둥 형상, 판상 형상, 스파이럴 형상 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 사용하는 다른 부재로서는, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 정부극간에, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터를 들 수 있다. 세퍼레이터의 재질로서는, 양극의 접촉을 확실하게 방지할 수 있으며, 또한 전해액을 통과시키거나 포함하거나 할 수 있는 재료, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스계, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지제의 부직포, 박층 필름 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께 20 내지 50㎛ 정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름, 셀룰로오스계, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름이 특히 적합하다. 본 발명에서는, 상술한 세퍼레이터 외에도, 통상 전지에 사용되고 있는 공지된 각 부재를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 용량으로서는, LiCoO2를 정극으로 한 경우, 충방전 용량(㎃h/g)이며, 140 내지 145(㎃h/g)의 범위가 바람직하고, 143 내지 145(㎃h/g)의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 충방전 용량은, 공지된 측정 방법, 예를 들어 반개방형 셀 혹은, 밀폐형 코인셀을 사용해서, 충방전 시험을 행하고, 충전 전류(㎃), 시간(t) 및 극재 질량(g)으로부터, 용량을 구하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 형태로서는, 특별히 제한은 없고, 코인 타입, 버튼 타입, 페이퍼 타입, 각형 또는 스파이럴 구조의 원통형 전지 등, 다양한 공지된 형태를 적절하게 들 수 있다. 버튼 타입의 경우에는, 시트 형상의 정극 및 부극을 제작하고, 상기 정극 및 부극 사이에 세퍼레이터를 끼우는 등으로 해서, 비수 전해액 이차 전지를 제작할 수 있다. 또한, 스파이럴 구조의 경우에는, 예를 들어 시트 형상의 정극을 제작하여 집전체를 끼우고, 이것에, 시트 형상의 부극을 중첩하여 감는 등으로 해서, 비수 전해액 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의, 충방전 사이클 성능이나 저온 특성 등의 전지 특성을 향상하는 관점에서, 비수 전해액 중 상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물의 함유량은, 1체적% 이상 15체적% 미만의 범위가 바람직하고, 3체적% 이상 15체적% 미만의 범위가 보다 바람직하고, 5체적% 이상 15체적% 미만의 범위가 보다 한층 바람직하다. 또한, 상기 「충방전 사이클 성능」과 「저온 특성」에 대해서는, 후술하는 평가 방법에 의해 평가할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
[비수 전해액의 조제]
에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매 [혼합비(체적비)로 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트/에틸메틸카르보네이트=1/1/1](비프로톤성 유기 용매) 99mL에, 포스파젠 화합물 [상기 화학식 1에 있어서, n이 3이고, 5개의 R이 불소이고, 1개의 R이 헥사플루오로이소프로폭시기인 환상 포스파젠 화합물, 인화점:없음](비수 전해액용 첨가제) 1mL를 첨가(1체적%) 하고, 또한, LiPF6(지지염)을 0.95mol/L의 농도로 용해시켜서, 비수 전해액을 조제하였다. 얻어진 비수 전해액의 안전성 및 내열화성을 하기의 방법으로 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<안전성의 평가>
UL(언더라이팅 래버러토리) 규격의 UL94HB법을 어레인지한 방법에 따라, 대기 환경 하에서 착화한 불꽃(시험 불꽃:800℃)의 연소 거동을 측정함으로써, 구체적으로는 UL 시험 기준에 기초하여, 불연성 석영 파이버에 1.0mL의 각종 전해액을 스며들게 해서, 127㎜×12.7㎜의 시험편을 제작하고, 그 착화성(연소 길이 등), 연소성, 탄화물의 생성, 2차 착화 시의 현상 등을 관찰함으로써 평가하였다. 여기서, 시험 불꽃을 점화해도 비수 전해액에 전혀 착화하지 않았을 경우(연소 길이:0㎜)를 「불연성」이라고 평가하고, 착화한 불꽃이 장치의 25㎜ 라인까지 도달하지 않고 또한 시험편으로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않은 경우를 「난연성」이라고 평가하고, 착화한 불꽃이 장치의 25 내지 100㎜ 라인으로 소화하고 또한 시험편으로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않은 경우를 「자기 소화성」이라고 평가하고, 착화한 불꽃이 100㎜ 라인을 초과한 경우를 「연소성」이라고 평가하였다.
<내열화성의 평가>
얻어진 비수 전해액에 대해서, 비수 전해액 조제 직후 및 10일간 글로브 박스 내의 항온조(60℃)에 방치한 후에 수분율(ppm)을 측정하여, 방치 전후의 색조 변화를 관찰함으로써 열화의 평가를 행하였다.
[비수 전해액 이차 전지의 제작]
LiCoO2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로 해서 셀을 제작하고, 실제로 전지의 충방전 시험을 실시하였다. 시험용 셀은 이하와 같이 제작하였다.
LiCoO2 분말 90질량부에, 바인더로서 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량부 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트 상태로 하였다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 하였다. 또한, 흑연 분말 90질량부에, 바인더로서 10질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리 형상으로 하였다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 하였다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 해서 알루미늄 라미네이트 외장의 50㎃h 셀을 조립하였다.
얻어진 전지에 대해, 하기의 평가 방법에 의해, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<충방전 사이클 성능의 평가>
60℃에 있어서, 상한 전압 4.2V, 하한 전압 3.0V, 방전 전류 50㎃, 충전 전류 50㎃의 조건에서, 500 사이클까지 충방전을 반복하였다. 이때의 방전 용량을, 초기에 있어서의 방전 용량과 비교해서, 500 사이클 후의 용량 유지율을 산출하였다. 합계 3개의 전지에 대해서, 마찬가지로 측정·산출하고, 이들의 평균값을 취하여, 충방전 사이클 성능의 평가로 하였다.
<저온 특성의 평가>
얻어진 전지에 대해서, 방전 시의 온도를, 저온(-10℃, -20℃)으로 한 것 외에는, 상기 「충방전 사이클 성능의 평가」와 마찬가지의 조건에서, 50 사이클까지 충방전을 반복하였다. 이때의 저온에 있어서의 방전 용량을, 20℃에 있어서 측정한 방전 용량과 비교해서, 하기 수학식 1로부터 방전 용량 잔존율을 산출하였다. 합계 3개의 전지에 대해서, 마찬가지로 측정·산출하고, 이들의 평균값을 취하여, 저온 특성의 평가로 하였다.
Figure pct00002
(실시예 2)
실시예 1의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 97mL로 하고, 포스파젠 화합물을 3mL(3체적%)로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 95mL로 하고, 포스파젠 화합물을 5mL(5체적%)로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 90mL로 하고, 포스파젠 화합물을 10mL(10체적%)로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 86mL로 하고, 포스파젠 화합물을 14mL(14체적%)로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 86mL로 하고, 포스파젠 화합물을 14mL(14체적%)로 하고, LiPF6(지지염) 대신에 LiBF4(지지염)을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 화합물을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 상기 포스파젠 화합물을, 상기 화학식 1에 있어서, n이 3이며, 5개의 R이 불소이고, 1개의 R이 에톡시기인 환상 포스파젠 화합물(인화점:없음) 대신에, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 99mL로 하고, 포스파젠 화합물을 1mL(1체적%)로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비교예 2의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 90mL로 하고, 포스파젠 화합물을 10mL(10체적%)로 한 것 외에는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 비교예 2와 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
비교예 2의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 85mL로 하고, 포스파젠 화합물을 15mL(15체적%)로 한 것 외에는, 비교예 2와 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 비교예 2와 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 1의 「비수 전해액의 조제」에 있어서, 상기 포스파젠 화합물을, 상기 화학식 1에 있어서, n이 3이며, 5개의 R이 불소이고, 1개의 R이 트리플루오로에톡시기인 환상 포스파젠 화합물(인화점:없음) 대신에, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매를 90mL로 하고, 포스파젠 화합물을 10mL(10체적%)로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액을 조제하여, 안전성 및 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 해서 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 충방전 사이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1의 결과로부터, 본 발명의 비수 전해액용 첨가제를 비수 전해액 이차 전지의 비수 전해액에 첨가함으로써, 종래의 비수 전해액 이차 전지에 비해, 안전성 및 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물을 포함해서 이루어지는 비수 전해액용 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    [식 중, R은 각각 독립하여 불소 또는 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이고, 전체 R 중 적어도 1개는 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기이고, n은 3 내지 14이다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소로 치환된 2급 또는 3급의 분기한 알콕시기가, 헥사플루오로이소프로폭시기, 퍼플루오로-t-부톡시기, 헵타플루오로이소부톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수 전해액용 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해액용 첨가제와 지지염을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물의 함유량이 1체적% 이상 15체적% 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  5. 제3항에 있어서,
    비프로톤성 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비프로톤성 유기 용매가 환상 또는 쇄상의 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 지지염으로서 LiPF6를 포함하고, 상기 비프로톤성 유기 용매로서 에틸렌카르보네이트 및/또는 프로필렌카르보네이트를 포함하고, 상기 포스파젠 화합물을 1체적% 이상 15체적% 미만의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 지지염으로서 LiBF4를 포함하고, 상기 비프로톤성 유기 용매로서 프로필렌카르보네이트를 포함하고, 상기 포스파젠 화합물을 1체적% 이상 15체적% 미만의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액과, 정극과, 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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