JPWO2010004952A1 - 非水系電解液 - Google Patents
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Abstract
Description
(I)(A)含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素系溶媒、
(B)非フッ素系環状カーボネート、および
(C)式(C):
R1COOR2
(式中、R1は炭素数2〜4のアルキル基;R2は炭素数1〜4のアルキル基あるいは炭素数1〜4のフッ素を含むアルキル基)で示される鎖状エステル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(II)電解質塩
を含有する非水系電解液に関する。
式(A1):
Rf1ORf2
(式中、Rf1は炭素数3〜6の含フッ素アルキル基、Rf2は炭素数2〜6の含フッ素アルキル基)で示される含フッ素エーテル、
および
式(A2):
Rf4OCOORf5
(式中、Rf4は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基、Rf5は炭素数1〜4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基)で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが、難燃性、レート特性、耐酸化性が良好な点から好ましい。
R1COOR2
(式中、R1は炭素数2〜4のアルキル基;R2は炭素数1〜4のアルキル基あるいは炭素数1〜4のフッ素を含むアルキル基)で示される化合物であることが、レート特性、低温特性が良好な点から好ましい。
(A)含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素系溶媒、
(B)非フッ素系環状カーボネート、および
(C)非フッ素系鎖状エステルおよび/またはフッ素系鎖状エステル
を含む。
フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
Rf1ORf2
(式中、Rf1は炭素数3〜6の含フッ素アルキル基、Rf2は炭素数2〜6の含フッ素アルキル基)で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で、かつレート特性も良好であり、また、適切な沸点を有する点から好ましい。
Rf4OCOORf5
(式中、Rf4は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基、Rf5は炭素数1〜4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基)で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
非フッ素系環状カーボネート(B)は、本発明において必須の成分である。非フッ素系環状カーボネート(B)を含有させることにより、電解質塩(II)の溶解性の向上、イオン解離性の向上、サイクル特性の向上といった効果が得られる。
R1COOR2
(式中、R1は炭素数2〜4のアルキル基;R2は炭素数1〜4のアルキル基あるいは炭素数1〜4のフッ素を含むアルキル基)で示される鎖状エステル
成分(C)の化合物は、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低いので、電解質塩(II)の電池容量の向上、レート特性の向上、低粘性化、低温特性の向上といった効果が得られる。
(1)NMR:BRUKER社製のAC−300を使用。
19F−NMR:
測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
1H−NMR:
測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
(2)IR分析:Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定する。
(3)フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める(質量%)。
窒素雰囲気下、2リットル四つ口フラスコに2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール(2a):
HCF2CF2CH2OH
140g(1.00mol)を入れ、続いて、ピリジン119g(1.5当量:1.5mol)、および溶媒としてテトラグライム300mlを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン:
1H−NMR:(neat):3.26〜3.36ppm(2H)、4.45〜4.89ppm(1H)
IR:(KBr):1787cm-1
窒素雰囲気下、2リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール(2b):
CF3CF2CH2OH
150g(1.00mol)を入れ、続いて、ピリジン119g(1.5当量:1.5mol)、および溶媒としてテトラグライム200mlを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン:
1H−NMR:(neat):3.67〜4.24ppm(2H)
IR:(KBr):1784cm-1
窒素雰囲気下、3リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール(2c):
CF3CH2OH
300g(3.00mol)を入れ、続いて、ピリジン355g(1.5当量:3.0mol)、および溶媒としてテトラグライム600mlを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン:
1H−NMR:(neat):3.91〜3.98ppm(2H)
IR:(KBr):1784cm-1
成分(A)
(A1a):HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(A1b):CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(A2a):CF3CH2OCOOCH2CF3 (合成例3)
(A2b):CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3 (合成例2)
(A2c):HCF2CF2CH2OCOOCH2CF2CF2H (合成例1)
(A2d):CF3CH2OCOOCH3
成分(B)
(B1):エチレンカーボネート
(B2):プロピレンカーボネート
(B3):ビニレンカーボネート
(B4):フルオロエチレンカーボネート
成分(C)
(C1a):プロピオン酸メチル
(C1b):プロピオン酸エチル
(C2a):CH3CH2COOCH2CF3
成分(D)
(D1):ジメチルカーボネート
(D2):ジエチルカーボネート
(D3):エチルメチルカーボネート
(D4):酢酸メチル
成分(A)としてHCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)を、成分(B)としてエチレンカーボネート(B1)を、成分(C)としてプロピオン酸メチル(C1a)を(A)/(B)/(C)が40/10/50体積%比となるように混合し、電解質塩溶解用溶媒を調製した。
電解質塩溶解用有機溶媒の表面張力測定をウィルヘルミー法で調べる。
ウィルヘルミー法の測定条件
液量:10ml
測定温度:25℃
測定回数:3回(採用した値は3回の平均値)
装置名:協和界面科学(株)製の「CBVP−A3」
実施例1と同様にして、成分(A)、成分(B)、成分(C)として表1に記載した各化合物を表1に示す量で混合し、電解質塩溶解用溶媒を調製した。
成分(C)の代わりに非フッ素系の鎖状カーボネート(D)を用い、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)/エチレンカーボネート(B1)/ジメチルカーボネート(D1)を40/10/50体積%比で混合し、比較用の電解質塩溶解用溶媒を調製した。
比較例1と同様にして、成分(A)、成分(B)、成分(D)として表2に記載した各化合物を表2に示す量で混合し、比較用の電解質塩溶解用溶媒を調製した。
成分(A)としてHCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)を、成分(B)としてエチレンカーボネート(B1)を、成分(C)としてプロピオン酸メチル(C1a)を(A)/(B)/(C)が40/10/50体積%比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてLiN(SO2C2F5)2を1.0モル/リットルの濃度となるように加え、25℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
実施例12と同様にして、表3に示す成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および電解質塩を混合し、本発明の電解液を調製した。
実施例12と同様にして、表4に示す成分(A)、成分(B)、成分(D)および電解質塩を混合し、比較用の電解液を調製した。
実施例12〜27および比較例10〜14でそれぞれ製造した電解液6mlを9ml容のサンプル瓶に取り出し、25℃にて8時間静置して液の状態を目視で観察する。
(評価基準)
○:均一溶液である。
×:電解質塩が溶解せず。
実施例12〜27および比較例10〜14でそれぞれ製造した電解液6mlを9ml容のサンプル瓶に取り出し、−20℃の冷凍庫内に8時間静置した後の状態を目視で観察する。
(評価基準)
○:均一溶液である。
×:液が固化する。
表面張力が下がった効果を確認するために実際にコイン電池を作成し電池特性を評価した。
LiCoO2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(呉羽化学(株)製。商品名KF−1000)を90/3/7(質量%比)で混合した正極活物質をN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体(厚さ15μmのアルミニウム箔)上に均一に塗布し、乾燥後、直径13.0mmの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
人造黒鉛粉末(日立化成(株)製。商品名MAG−D)に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で6質量%となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体(厚さ10μmの銅箔)上に均一に塗布し、乾燥後、直径13.0mmの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径17mmのポリエチレン製のセパレータ(セルガード(株)製。商品名セルガード3501)を重ねさらに上記負極を載置し、表3の実施例および表4の比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
充放電電流をCで表示した場合、3.5mAを1Cとして下記の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例11の放電容量の結果を100とした指数で行う。
充電:0.5C、4.2Vにて充電電流が1/10Cになるまでを保持(CC・CV充電)
放電:1C 2.5Vcut(CC放電)
充電については上記の条件で0.5C・4.2Vで充電電流が1/10Cになるまで充電し0.3C相当の電流で2.5Vまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、0.5C・4.2Vで充電電流が1/10Cになるまで充電し、5C相当の電流で2.5Vになるまで放電し、放電容量を求めた。この5Cでの放電容量と、上記の0.3Cでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性(%)=5C放電容量(mAh)/0.3C放電容量(mAh)×100
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い100サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性については下記の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率(%)=100サイクル放電容量(mAh)/1サイクル放電容量(mAh)×100
(サンプルの調製)
試験4と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ50mm×100mmの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ(セルガード(株)製。商品名セルガード3501)を挟んで積層体とする。正極および負極に幅5mm長さ150mmのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製する。
ラミネートセルについて、つぎの3種類の難燃性試験を行う。
[釘刺し試験]
4.3Vまでラミネートセルを充電したのち、直径3mmの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
[加熱試験]
4.25Vまでラミネートセルを充電したのち、5℃/分で室温から150℃まで上げその後、150℃で放置させラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
[短絡試験]
4.3Vまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。
電解液の不燃性(着火しない性質)をつぎの方法で調べる。
(サンプルの調製)
セルロース紙(幅15mm、長さ320mm、厚さ0.04mm)の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとする。
(試験方法)
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ1秒間保持し、着火の有無を調べる。
成分(B)としてエチレンカーボネート(B1)を用い、成分(D)としてジメチルカーボネート(D1)を用いて、(B)/(D)が50/50体積%比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてLiN(SO2C2F5)2を1.0モル/リットルの濃度となるように加え、25℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を調製した。この比較用の電解液について実施例12と同様にして難燃性および着火性を調べた。結果を表5に示す。
また、実施例21、23〜25、比較例12および比較例14の電解液について、イオン伝導度(25℃)および粘度(25℃)を調べた。結果を表6に示す。
(イオン伝導度)
電解液を容器に移し、電気伝導度計(東亜ディーケーケー(株)製CT−57101B)を用い、電解液の温度を25℃の一定に保ってイオン伝導度の測定を行う。
(粘度)
AND社製の振動式粘度計SV−10を使用し25℃での粘度を測定する。
(I)(A)含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素系溶媒、
(B)非フッ素系環状カーボネート、および
(C)式(C):
R1COOR2
(式中、R1は炭素数2〜4のアルキル基;R2は炭素数1〜4のアルキル基あるいは炭素数1〜4のフッ素を含むアルキル基)で示される鎖状エステル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(II)電解質塩
を含有する非水系電解液に関する。
式(A1):
Rf1ORf2
(式中、Rf1は炭素数3〜6の含フッ素アルキル基、Rf2は炭素数2〜6の含フッ素アルキル基)で示される含フッ素エーテル、
および
式(A2):
Rf4OCOORf5
(式中、Rf4は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基、Rf5は炭素数1〜4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基)で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが、難燃性、レート特性、耐酸化性が良好な点から好ましい。
R1COOR2
(式中、R1は炭素数2〜4のアルキル基;R2は炭素数1〜4のアルキル基あるいは炭素数1〜4のフッ素を含むアルキル基)で示される化合物であることが、レート特性、低温特性が良好な点から好ましい。
(A)含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素系溶媒、
(B)非フッ素系環状カーボネート、および
(C)非フッ素系鎖状エステルおよび/またはフッ素系鎖状エステル
を含む。
フッ素系溶媒を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。
Rf1ORf2
(式中、Rf1は炭素数3〜6の含フッ素アルキル基、Rf2は炭素数2〜6の含フッ素アルキル基)で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で、かつレート特性も良好であり、また、適切な沸点を有する点から好ましい。
Rf4OCOORf5
(式中、Rf4は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基、Rf5は炭素数1〜4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基)で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。
非フッ素系環状カーボネート(B)は、本発明において必須の成分である。非フッ素系環状カーボネート(B)を含有させることにより、電解質塩(II)の溶解性の向上、イオン解離性の向上、サイクル特性の向上といった効果が得られる。
R1COOR2
(式中、R1は炭素数2〜4のアルキル基;R2は炭素数1〜4のアルキル基あるいは炭素数1〜4のフッ素を含むアルキル基)で示される鎖状エステル
成分(C)の化合物は、低粘性で誘電率が高く、表面張力が低いので、電解質塩(II)の電池容量の向上、レート特性の向上、低粘性化、低温特性の向上といった効果が得られる。
(1)NMR:BRUKER社製のAC−300を使用。
19F−NMR:
測定条件:282MHz(トリクロロフルオロメタン=0ppm)
1H−NMR:
測定条件:300MHz(テトラメチルシラン=0ppm)
(2)IR分析:Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光光度計1760Xで室温にて測定する。
(3)フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料10mgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水20mlに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法(フッ素イオンメーター、オリオン社製 901型)で測定することにより求める(質量%)。
窒素雰囲気下、2リットル四つ口フラスコに2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール(2a):
HCF2CF2CH2OH
140g(1.00mol)を入れ、続いて、ピリジン119g(1.5当量:1.5mol)、および溶媒としてテトラグライム300mlを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン:
1H−NMR:(neat):3.26〜3.36ppm(2H)、4.45〜4.89ppm(1H)
IR:(KBr):1787cm-1
窒素雰囲気下、2リットル四つ口フラスコにペンタフルオロプロパノール(2b):
CF3CF2CH2OH
150g(1.00mol)を入れ、続いて、ピリジン119g(1.5当量:1.5mol)、および溶媒としてテトラグライム200mlを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン:
1H−NMR:(neat):3.67〜4.24ppm(2H)
IR:(KBr):1784cm-1
窒素雰囲気下、3リットル四つ口フラスコにトリフルオロエタノール(2c):
CF3CH2OH
300g(3.00mol)を入れ、続いて、ピリジン355g(1.5当量:3.0mol)、および溶媒としてテトラグライム600mlを加え、氷浴下で撹拌した。続いて、滴下ロートからトリホスゲン:
1H−NMR:(neat):3.91〜3.98ppm(2H)
IR:(KBr):1784cm-1
成分(A)
(A1a):HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3
(A1b):CF3CF2CH2OCF2CFHCF3
(A2a):CF3CH2OCOOCH2CF3 (合成例3)
(A2b):CF3CF2CH2OCOOCH2CF2CF3 (合成例2)
(A2c):HCF2CF2CH2OCOOCH2CF2CF2H (合成例1)
(A2d):CF3CH2OCOOCH3
成分(B)
(B1):エチレンカーボネート
(B2):プロピレンカーボネート
(B3):ビニレンカーボネート
(B4):フルオロエチレンカーボネート
成分(C)
(C1a):プロピオン酸メチル
(C1b):プロピオン酸エチル
(C2a):CH3CH2COOCH2CF3
成分(D)
(D1):ジメチルカーボネート
(D2):ジエチルカーボネート
(D3):エチルメチルカーボネート
(D4):酢酸メチル
成分(A)としてHCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)を、成分(B)としてエチレンカーボネート(B1)を、成分(C)としてプロピオン酸メチル(C1a)を(A)/(B)/(C)が40/10/50体積%比となるように混合し、電解質塩溶解用溶媒を調製した。
電解質塩溶解用有機溶媒の表面張力測定をウィルヘルミー法で調べる。
ウィルヘルミー法の測定条件
液量:10ml
測定温度:25℃
測定回数:3回(採用した値は3回の平均値)
装置名:協和界面科学(株)製の「CBVP−A3」
実施例1と同様にして、成分(A)、成分(B)、成分(C)として表1に記載した各化合物を表1に示す量で混合し、電解質塩溶解用溶媒を調製した。
成分(C)の代わりに非フッ素系の鎖状カーボネート(D)を用い、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)/エチレンカーボネート(B1)/ジメチルカーボネート(D1)を40/10/50体積%比で混合し、比較用の電解質塩溶解用溶媒を調製した。
比較例1と同様にして、成分(A)、成分(B)、成分(D)として表2に記載した各化合物を表2に示す量で混合し、比較用の電解質塩溶解用溶媒を調製した。
成分(A)としてHCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(A1a)を、成分(B)としてエチレンカーボネート(B1)を、成分(C)としてプロピオン酸メチル(C1a)を(A)/(B)/(C)が40/10/50体積%比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてLiN(SO2C2F5)2を1.0モル/リットルの濃度となるように加え、25℃にて充分に撹拌し、本発明の電解液を調製した。
実施例12と同様にして、表3に示す成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)および電解質塩を混合し、本発明の電解液を調製した。
実施例12と同様にして、表4に示す成分(A)、成分(B)、成分(D)および電解質塩を混合し、比較用の電解液を調製した。
実施例12〜27および比較例10〜14でそれぞれ製造した電解液6mlを9ml容のサンプル瓶に取り出し、25℃にて8時間静置して液の状態を目視で観察する。
(評価基準)
○:均一溶液である。
×:電解質塩が溶解せず。
実施例12〜27および比較例10〜14でそれぞれ製造した電解液6mlを9ml容のサンプル瓶に取り出し、−20℃の冷凍庫内に8時間静置した後の状態を目視で観察する。
(評価基準)
○:均一溶液である。
×:液が固化する。
表面張力が下がった効果を確認するために実際にコイン電池を作成し電池特性を評価した。
LiCoO2とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(呉羽化学(株)製。商品名KF−1000)を90/3/7(質量%比)で混合した正極活物質をN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体(厚さ15μmのアルミニウム箔)上に均一に塗布し、乾燥後、直径13.0mmの円盤に打ち抜いて正極を作製した。
人造黒鉛粉末(日立化成(株)製。商品名MAG−D)に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で6質量%となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体(厚さ10μmの銅箔)上に均一に塗布し、乾燥後、直径13.0mmの円盤に打ち抜いて負極を作製した。
正極集電体を兼ねるステンレススチール製の缶体に上記正極を収容し、その上に直径17mmのポリエチレン製のセパレータ(セルガード(株)製。商品名セルガード3501)を重ねさらに上記負極を載置し、表3の実施例および表4の比較例で製造した電解液を含浸させる。この缶体と負極集電体を兼ねる封口板とを絶縁用ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型リチウム二次電池を作製した。
充放電電流をCで表示した場合、3.5mAを1Cとして下記の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例11の放電容量の結果を100とした指数で行う。
充電:0.5C、4.2Vにて充電電流が1/10Cになるまでを保持(CC・CV充電)
放電:1C 2.5Vcut(CC放電)
充電については上記の条件で0.5C・4.2Vで充電電流が1/10Cになるまで充電し0.3C相当の電流で2.5Vまで放電し、放電容量を求めた。引き続き、0.5C・4.2Vで充電電流が1/10Cになるまで充電し、5C相当の電流で2.5Vになるまで放電し、放電容量を求めた。この5Cでの放電容量と、上記の0.3Cでの放電容量との比から、レート特性を評価した。レート特性は下記の計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性(%)=5C放電容量(mAh)/0.3C放電容量(mAh)×100
サイクル特性については上記の充放電条件で充放電試験を行い100サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性については下記の計算式で求められた値をサイクル維持率として記載する。
サイクル維持率(%)=100サイクル放電容量(mAh)/1サイクル放電容量(mAh)×100
(サンプルの調製)
試験4と同様にして作製した正極および負極をそれぞれ50mm×100mmの長方形に切り取り、これらでポリエチレン製のセパレータ(セルガード(株)製。商品名セルガード3501)を挟んで積層体とする。正極および負極に幅5mm長さ150mmのアルミニウム箔をリード線として溶接したのち、この積層体を電解液に浸漬し、ついでラミネータで密封してラミネートセルを作製する。
ラミネートセルについて、つぎの3種類の難燃性試験を行う。
[釘刺し試験]
4.3Vまでラミネートセルを充電したのち、直径3mmの釘をラミネートセルに貫通させて、ラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
[加熱試験]
4.25Vまでラミネートセルを充電したのち、5℃/分で室温から150℃まで上げその後、150℃で放置させラミネートセルの発火・破裂の有無を調べる。
[短絡試験]
4.3Vまでラミネートセルを充電した後、正極と負極を銅線で短絡させ、ラミネートセルの発火の有無を調べる。
電解液の不燃性(着火しない性質)をつぎの方法で調べる。
(サンプルの調製)
セルロース紙(幅15mm、長さ320mm、厚さ0.04mm)の短冊を上記実施例または比較例で製造した電解液に充分に浸漬したのち取り出し、サンプルとする。
(試験方法)
サンプルを金属製の台に固定し、サンプルの一端にライターの火を近づけ1秒間保持し、着火の有無を調べる。
成分(B)としてエチレンカーボネート(B1)を用い、成分(D)としてジメチルカーボネート(D1)を用いて、(B)/(D)が50/50体積%比となるように混合し、この電解質塩溶解用有機溶媒にさらに電解質塩としてLiN(SO2C2F5)2を1.0モル/リットルの濃度となるように加え、25℃にて充分に撹拌し、比較用の電解液を調製した。この比較用の電解液について実施例12と同様にして難燃性および着火性を調べた。結果を表5に示す。
また、実施例21、23〜25、比較例12および比較例14の電解液について、イオン伝導度(25℃)および粘度(25℃)を調べた。結果を表6に示す。
(イオン伝導度)
電解液を容器に移し、電気伝導度計(東亜ディーケーケー(株)製CT−57101B)を用い、電解液の温度を25℃の一定に保ってイオン伝導度の測定を行う。
(粘度)
AND社製の振動式粘度計SV−10を使用し25℃での粘度を測定する。
Claims (7)
- (I)(A)含フッ素エーテルおよび含フッ素カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素系溶媒、
(B)非フッ素系環状カーボネート、および
(C)式(C):
R1COOR2
(式中、R1は炭素数2〜4のアルキル基;R2は炭素数1〜4のアルキル基あるいは炭素数1〜4のフッ素を含むアルキル基)で示される鎖状エステル
を含む電解質塩溶解用溶媒、ならびに
(II)電解質塩
を含有する非水系電解液。 - 電解質塩溶解用溶媒(I)が、溶媒(I)全体に対して、フッ素系溶媒(A)を20〜80体積%、非フッ素系環状カーボネート(B)を3〜40体積%および非フッ素系鎖状エステルあるいはフッ素系鎖状エステル(C)を3〜77体積%含む請求項1記載の非水系電解液。
- (A)成分のフッ素系溶媒が、
式(A1):
Rf1ORf2
(式中、Rf1は炭素数3〜6の含フッ素アルキル基、Rf2は炭素数2〜6の含フッ素アルキル基)で示される含フッ素エーテル、
および
式(A2):
Rf4OCOORf5
(式中、Rf4は炭素数1〜4の含フッ素アルキル基、Rf5は炭素数1〜4のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基)で示される含フッ素カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1または2記載の非水系電解液。 - (B)成分の非フッ素系環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電解液。
- 電解質塩(II)が、LiPF6、LiN(SO2CF3)2およびLiN(SO2C2F5)2よりなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の非水系電解液。
- リチウム二次電池用である請求項1〜5のいずれかに記載の非水系電解液。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解液を用いたリチウム二次電池。
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