JPH09293492A - 電池用セパレータ - Google Patents
電池用セパレータInfo
- Publication number
- JPH09293492A JPH09293492A JP8127661A JP12766196A JPH09293492A JP H09293492 A JPH09293492 A JP H09293492A JP 8127661 A JP8127661 A JP 8127661A JP 12766196 A JP12766196 A JP 12766196A JP H09293492 A JPH09293492 A JP H09293492A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- porosity
- separator
- ptfe
- pore diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 空孔率と機械的強度が高く、耐熱性が高く化
学的にも安定な電池用セパレータを提供する。 【解決手段】 表面及び内部細孔表面が炭化水素あるい
は酸化炭素化合物で覆われた延伸多孔質ポリテトラフル
オロエチレン膜で構成されている電池用セパレータ。被
覆は常法でよい。延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン膜の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、空孔率は７
５〜９５％が好ましく、また最大孔径は０．０１〜１μ
ｍが好ましい。
学的にも安定な電池用セパレータを提供する。 【解決手段】 表面及び内部細孔表面が炭化水素あるい
は酸化炭素化合物で覆われた延伸多孔質ポリテトラフル
オロエチレン膜で構成されている電池用セパレータ。被
覆は常法でよい。延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレ
ン膜の厚さは、１０〜５０μｍが好ましく、空孔率は７
５〜９５％が好ましく、また最大孔径は０．０１〜１μ
ｍが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電池
に使用できる高強度で化学安定性の高いセパレータ膜に
関する。
に使用できる高強度で化学安定性の高いセパレータ膜に
関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯電子機器の発展に伴い、これら機器
に電力を供給する電池が高い関心を集めている。中でも
リチウム（リチウム金属・リチウムイオン）２次電池は
最も高いエネルギー密度を有し、精力的に開発が進めら
れている。このようなリチウム２次電池は、負極（リチ
ウム金属・リチウムイオン担体）・正極と、両極間のイ
オン伝導媒体となる電解質で基本的に構成されるが、正
極と負極を物理的に分離するセパレータが電池の安全性
を維持する上で重要な役割を果たしている。このような
セパレータには、多孔質ポリプロピレン膜や多孔質ポリ
エチレン膜が好適に用いられていた。イオン伝導度の観
点からはセパレータ中の空孔率が大きいことが望まれ
る。例えば、空孔が膜中でランダムに分布している場合
には、空孔率が５０％から７５％に増えると、イオン伝
導度は２倍以上になる。しかし、その空孔率を上げると
強度が低下する問題があり、５０％以上の空孔率で、製
造プロセスで望まれる１０ＭＰａ以上の強度を維持する
のは困難であった。また、従来の多孔質ポリプロピレン
膜や多孔質ポリエチレン膜は溶融温度がそれぞれ１５５
℃、１２５℃で、高温になったときに溶融・変形し、正
極と負極を分離できないという安全上の問題点があっ
た。
に電力を供給する電池が高い関心を集めている。中でも
リチウム（リチウム金属・リチウムイオン）２次電池は
最も高いエネルギー密度を有し、精力的に開発が進めら
れている。このようなリチウム２次電池は、負極（リチ
ウム金属・リチウムイオン担体）・正極と、両極間のイ
オン伝導媒体となる電解質で基本的に構成されるが、正
極と負極を物理的に分離するセパレータが電池の安全性
を維持する上で重要な役割を果たしている。このような
セパレータには、多孔質ポリプロピレン膜や多孔質ポリ
エチレン膜が好適に用いられていた。イオン伝導度の観
点からはセパレータ中の空孔率が大きいことが望まれ
る。例えば、空孔が膜中でランダムに分布している場合
には、空孔率が５０％から７５％に増えると、イオン伝
導度は２倍以上になる。しかし、その空孔率を上げると
強度が低下する問題があり、５０％以上の空孔率で、製
造プロセスで望まれる１０ＭＰａ以上の強度を維持する
のは困難であった。また、従来の多孔質ポリプロピレン
膜や多孔質ポリエチレン膜は溶融温度がそれぞれ１５５
℃、１２５℃で、高温になったときに溶融・変形し、正
極と負極を分離できないという安全上の問題点があっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状にかんがみてなされたものであり、その目的は空孔率
と機械的強度が高く、耐熱性が高い電池用セパレータを
提供することにある。
状にかんがみてなされたものであり、その目的は空孔率
と機械的強度が高く、耐熱性が高い電池用セパレータを
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は電池用セパレータに関する発明であって、表面及
び内部細孔表面が炭化水素あるいは酸化炭素化合物で覆
われた延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜で構成
されていることを特徴とする。
発明は電池用セパレータに関する発明であって、表面及
び内部細孔表面が炭化水素あるいは酸化炭素化合物で覆
われた延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜で構成
されていることを特徴とする。
【０００５】本発明者らは、前記目的を達成するため
に、電池セパレータ用多孔質高分子膜基材について鋭意
検討を重ねた結果、高分子膜に延伸多孔質ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を使用すれば、高空孔率
で高強度かつ耐熱性に優れた電池用セパレータが得られ
ることがわかった。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜は従来から多
くの研究がなされており、高空孔率で高強度の膜が得ら
れている。ＰＴＦＥは結晶性が高く、それ自身が高い強
度を持つことが知られている。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜
は、ＰＴＦＥ微粉末を溶融融着してできた前駆体を延伸
することによって好適に得られる（特公昭５６−４５７
７３号、同５６−１７２１６号、米国特許第４１８７３
９０号各明細書参照）。ＰＴＦＥ微粉末の融着条件ある
いは前駆体の延伸条件を制御することにより高空孔率で
高強度の膜を作製することができる。また、ＰＴＦＥは
融点が高く、２５０℃以上でも溶融しないという利点が
ある。しかし、電池の負極にリチウム金属を使用する場
合は、リチウム金属がＰＴＦＥと反応することが知られ
ている。セパレータは負極全面と接触するために、電極
／セパレータ界面で反応を起こし、リチウム電極表面が
反応物で覆われて、リチウムの電解・析出に悪影響を及
ぼす問題がある。この問題を解決するために、本発明者
らは更に検討を進めた結果、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の表
面及び内部細孔表面に処理を施し、この表面を炭化水素
あるいは酸化炭素化合物に変性、被覆すれば、リチウム
とＰＴＦＥ基材の反応を防止できることを見出した。
に、電池セパレータ用多孔質高分子膜基材について鋭意
検討を重ねた結果、高分子膜に延伸多孔質ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜を使用すれば、高空孔率
で高強度かつ耐熱性に優れた電池用セパレータが得られ
ることがわかった。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜は従来から多
くの研究がなされており、高空孔率で高強度の膜が得ら
れている。ＰＴＦＥは結晶性が高く、それ自身が高い強
度を持つことが知られている。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜
は、ＰＴＦＥ微粉末を溶融融着してできた前駆体を延伸
することによって好適に得られる（特公昭５６−４５７
７３号、同５６−１７２１６号、米国特許第４１８７３
９０号各明細書参照）。ＰＴＦＥ微粉末の融着条件ある
いは前駆体の延伸条件を制御することにより高空孔率で
高強度の膜を作製することができる。また、ＰＴＦＥは
融点が高く、２５０℃以上でも溶融しないという利点が
ある。しかし、電池の負極にリチウム金属を使用する場
合は、リチウム金属がＰＴＦＥと反応することが知られ
ている。セパレータは負極全面と接触するために、電極
／セパレータ界面で反応を起こし、リチウム電極表面が
反応物で覆われて、リチウムの電解・析出に悪影響を及
ぼす問題がある。この問題を解決するために、本発明者
らは更に検討を進めた結果、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の表
面及び内部細孔表面に処理を施し、この表面を炭化水素
あるいは酸化炭素化合物に変性、被覆すれば、リチウム
とＰＴＦＥ基材の反応を防止できることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の電池用セパレータにおいて、表面及び内部
細孔表面を炭化水素層で被覆する方法は通常の方法でよ
く、特に限定されない。例えば、水素雰囲気中でプラズ
マ処理をする方法が挙げられる。また、酸化炭素化合物
層で被覆する手法も通常の方法でよく、特に限定されな
い。例として、過マンガン酸塩水溶液あるいはクロム酸
混液などの酸化性溶液中に浸漬する方法、酸素雰囲気中
でプラズマ処理する方法が挙げられる。本発明の電池用
セパレータに用いる延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の厚さは、リ
チウム電池などの高エネルギー密度電池への応用を考え
ると１０μｍ以上が好ましい。また、電池中でセパレー
タが占める体積を減じるために好ましくは５０μｍ以下
が望まれる。
る。本発明の電池用セパレータにおいて、表面及び内部
細孔表面を炭化水素層で被覆する方法は通常の方法でよ
く、特に限定されない。例えば、水素雰囲気中でプラズ
マ処理をする方法が挙げられる。また、酸化炭素化合物
層で被覆する手法も通常の方法でよく、特に限定されな
い。例として、過マンガン酸塩水溶液あるいはクロム酸
混液などの酸化性溶液中に浸漬する方法、酸素雰囲気中
でプラズマ処理する方法が挙げられる。本発明の電池用
セパレータに用いる延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の厚さは、リ
チウム電池などの高エネルギー密度電池への応用を考え
ると１０μｍ以上が好ましい。また、電池中でセパレー
タが占める体積を減じるために好ましくは５０μｍ以下
が望まれる。
【０００７】延伸多孔質ＰＴＦＥ膜の空孔率について
は、イオン伝導度の観点から７５％以上が望ましく、逆
に強度の観点から９５％以下が望まれる。特に、１０Ｍ
Ｐａ以上の引張破断強度を維持するには９０％以下の空
孔率が好適である。また、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜空孔の
最大孔径は０．０１〜１μｍが好適で、特に０．２〜
０．５μｍが望まれる。細孔表面の極性、使用する電解
質の種類によって異なるが、最大孔径が０．０２μｍ未
満では、多孔質膜中への電解液の浸透が困難になる。一
方、最大孔径が０．５μｍ超では、リチウムの析出時に
生じる針状デンドライト結晶が細孔の中で成長してショ
ートを起こすという問題がある。
は、イオン伝導度の観点から７５％以上が望ましく、逆
に強度の観点から９５％以下が望まれる。特に、１０Ｍ
Ｐａ以上の引張破断強度を維持するには９０％以下の空
孔率が好適である。また、延伸多孔質ＰＴＦＥ膜空孔の
最大孔径は０．０１〜１μｍが好適で、特に０．２〜
０．５μｍが望まれる。細孔表面の極性、使用する電解
質の種類によって異なるが、最大孔径が０．０２μｍ未
満では、多孔質膜中への電解液の浸透が困難になる。一
方、最大孔径が０．５μｍ超では、リチウムの析出時に
生じる針状デンドライト結晶が細孔の中で成長してショ
ートを起こすという問題がある。
【０００８】
【実施例】以下に、本発明を実施例によって更に具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０００９】実施例１ 延伸多孔質ＰＴＦＥ膜〔最大孔径０．１μｍ、空孔率８
０％、厚さ２５μｍ〕を真空容器に入れて、０．０２ｍ
Ｔｏｒｒまで減圧した。次に酸素とアルゴンの混合ガス
（混合体積比５０：５０、酸素は酸化炭素化合物を形成
させるための反応ガス）を導入して圧力を２０ｍＴｏｒ
ｒとした。次にｒｆ出力３００Ｗでプラズマを発生し、
その中で本実施例の延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を４５分間エ
ージングさせて表面を酸化炭素化合物層で被覆した。こ
のように処理したＰＴＦＥ膜（セパレータ膜）をＸ線光
電子分光法で分析したところ、ＰＴＦＥのＣＦ結合に関
連するピークは消失し、酸化炭素化合物のピークが現れ
た。本実施例のセパレータ膜を２５０℃の温度においた
が、膜が溶融して大きく変形することはなかった。ま
た、引張破断強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３準拠で測定）は
膜面内どの方向にも１２ＭＰａ以上であった。また、本
実施例のセパレータ膜を使って両極がリチウム金属でで
きたコイン形セル（ステンレス製、密封）を組立てた
（電極直径＝１８ｍｍ）。電解液には、プロピレンカー
ボネート／１，２−ジメトキシエタン等容積混合物（無
水）にＬｉＡｓＦ6 （無水）を１ｍｏｌ／リットルの濃
度で溶解したものを使用した。３ｍＡ１０時間の定電流
充放電を両方向交互に５０回ずつ行ったが、ショートは
起こらなかった。また、充放電中の過電圧は、１００ｍ
Ｖを越えることはなかった。更に、充放電試験後セルを
分解しセパレータ表面を目視で観察したが、変色など変
化は認められなかった。
０％、厚さ２５μｍ〕を真空容器に入れて、０．０２ｍ
Ｔｏｒｒまで減圧した。次に酸素とアルゴンの混合ガス
（混合体積比５０：５０、酸素は酸化炭素化合物を形成
させるための反応ガス）を導入して圧力を２０ｍＴｏｒ
ｒとした。次にｒｆ出力３００Ｗでプラズマを発生し、
その中で本実施例の延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を４５分間エ
ージングさせて表面を酸化炭素化合物層で被覆した。こ
のように処理したＰＴＦＥ膜（セパレータ膜）をＸ線光
電子分光法で分析したところ、ＰＴＦＥのＣＦ結合に関
連するピークは消失し、酸化炭素化合物のピークが現れ
た。本実施例のセパレータ膜を２５０℃の温度においた
が、膜が溶融して大きく変形することはなかった。ま
た、引張破断強度（ＪＩＳ Ｋ７１１３準拠で測定）は
膜面内どの方向にも１２ＭＰａ以上であった。また、本
実施例のセパレータ膜を使って両極がリチウム金属でで
きたコイン形セル（ステンレス製、密封）を組立てた
（電極直径＝１８ｍｍ）。電解液には、プロピレンカー
ボネート／１，２−ジメトキシエタン等容積混合物（無
水）にＬｉＡｓＦ6 （無水）を１ｍｏｌ／リットルの濃
度で溶解したものを使用した。３ｍＡ１０時間の定電流
充放電を両方向交互に５０回ずつ行ったが、ショートは
起こらなかった。また、充放電中の過電圧は、１００ｍ
Ｖを越えることはなかった。更に、充放電試験後セルを
分解しセパレータ表面を目視で観察したが、変色など変
化は認められなかった。
【００１０】実施例２ 延伸多孔質ＰＴＦＥ膜〔最大孔径０．１μｍ、空孔率８
０％、厚さ２５μｍ〕を真空容器に入れて、０．０２ｍ
Ｔｏｒｒまで減圧した。次にアルゴンと水素の混合ガス
（混合体積比９０：１０、水素は炭化水素を形成させる
ための反応ガス）を導入して圧力を２０ｍＴｏｒｒとし
た。次にｒｆ出力３００Ｗでプラズマを発生し、その中
で本実施例の延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を４５分間エージン
グさせて表面を炭化水素化合物層で被覆した。このよう
に処理したセパレータ膜をＸ線光電子分光法で分析した
ところ、ＰＴＦＥのＣＦ結合に関連するピークは消失
し、炭化水素化合物のピークが現れた。本実施例のセパ
レータ膜を２５０℃の温度においたが、膜が溶融して大
きく変形することはなかった。また、引張破断強度（Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１３準拠で測定）は膜面内どの方向にも１
２ＭＰａ以上であった。また、本実施例のセパレータ膜
を使って両極がリチウム金属でできたコイン形セル（ス
テンレス製、密封）を組立てた（電極直径＝１８ｍ
ｍ）。電解液には、プロピレンカーボネート／１，２−
ジメトキシエタン等容積混合物（無水）にＬｉＡｓＦ6
（無水）を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解したものを
使用した。３ｍＡ１０時間の定電流充放電を両方向交互
に５０回ずつ行ったが、ショートは起こらなかった。ま
た、充放電中の過電圧は、１００ｍＶを越えることはな
かった。更に、充放電試験後セルを分解しセパレータ表
面を目視で観察したが、変色など変化は認められなかっ
た。
０％、厚さ２５μｍ〕を真空容器に入れて、０．０２ｍ
Ｔｏｒｒまで減圧した。次にアルゴンと水素の混合ガス
（混合体積比９０：１０、水素は炭化水素を形成させる
ための反応ガス）を導入して圧力を２０ｍＴｏｒｒとし
た。次にｒｆ出力３００Ｗでプラズマを発生し、その中
で本実施例の延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を４５分間エージン
グさせて表面を炭化水素化合物層で被覆した。このよう
に処理したセパレータ膜をＸ線光電子分光法で分析した
ところ、ＰＴＦＥのＣＦ結合に関連するピークは消失
し、炭化水素化合物のピークが現れた。本実施例のセパ
レータ膜を２５０℃の温度においたが、膜が溶融して大
きく変形することはなかった。また、引張破断強度（Ｊ
ＩＳ Ｋ７１１３準拠で測定）は膜面内どの方向にも１
２ＭＰａ以上であった。また、本実施例のセパレータ膜
を使って両極がリチウム金属でできたコイン形セル（ス
テンレス製、密封）を組立てた（電極直径＝１８ｍ
ｍ）。電解液には、プロピレンカーボネート／１，２−
ジメトキシエタン等容積混合物（無水）にＬｉＡｓＦ6
（無水）を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解したものを
使用した。３ｍＡ１０時間の定電流充放電を両方向交互
に５０回ずつ行ったが、ショートは起こらなかった。ま
た、充放電中の過電圧は、１００ｍＶを越えることはな
かった。更に、充放電試験後セルを分解しセパレータ表
面を目視で観察したが、変色など変化は認められなかっ
た。
【００１１】比較例１ （株）ヘキストセラニーズ社製延伸多孔質ポリプロピレ
ン膜（セルガードTM２５０；空孔率＜４８％、最大孔径
＜０．２μｍ、厚さ＝２５μｍ）を２２０℃に加熱した
ところ溶融し、大きく変形した。
ン膜（セルガードTM２５０；空孔率＜４８％、最大孔径
＜０．２μｍ、厚さ＝２５μｍ）を２２０℃に加熱した
ところ溶融し、大きく変形した。
【００１２】比較例２ 実施例１の延伸多孔質ＰＴＦＥ膜を表面処理しない状態
でセパレータに使って、コイン形セルを作製した。ここ
で、セパレータ以外の電池の構成は変わらない。実施例
１と同様の条件で充放電試験セルを作製し充放電試験を
行ったところ、充放電中の過電圧は３０回の充放電サイ
クルで２００ｍＶを越えた。
でセパレータに使って、コイン形セルを作製した。ここ
で、セパレータ以外の電池の構成は変わらない。実施例
１と同様の条件で充放電試験セルを作製し充放電試験を
行ったところ、充放電中の過電圧は３０回の充放電サイ
クルで２００ｍＶを越えた。
【００１３】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
より、空孔率と機械的強度が高く、耐熱性に優れると共
に化学的にも安定なセパレータ膜を提供することができ
るという利点がある。
より、空孔率と機械的強度が高く、耐熱性に優れると共
に化学的にも安定なセパレータ膜を提供することができ
るという利点がある。
Claims (1)
- 【請求項１】 表面及び内部細孔表面が炭化水素あるい
は酸化炭素化合物で覆われた延伸多孔質ポリテトラフル
オロエチレン膜で構成されていることを特徴とする電池
用セパレータ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8127661A JPH09293492A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 電池用セパレータ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8127661A JPH09293492A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 電池用セパレータ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09293492A true JPH09293492A (ja) | 1997-11-11 |
Family
ID=14965606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8127661A Pending JPH09293492A (ja) | 1996-04-25 | 1996-04-25 | 電池用セパレータ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09293492A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084061A1 (ja) | 2012-11-27 | 2014-06-05 | 日本ゴア株式会社 | 二次電池およびそれに用いるセパレータ |
| WO2015182615A1 (ja) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | 日本ゴア株式会社 | 二次電池およびそれに用いるセパレータ |
-
1996
- 1996-04-25 JP JP8127661A patent/JPH09293492A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084061A1 (ja) | 2012-11-27 | 2014-06-05 | 日本ゴア株式会社 | 二次電池およびそれに用いるセパレータ |
| KR20150080576A (ko) | 2012-11-27 | 2015-07-09 | 니뽄 고아 가부시끼가이샤 | 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터 |
| US9627673B2 (en) | 2012-11-27 | 2017-04-18 | W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. | Second battery and separator used therein |
| WO2015182615A1 (ja) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | 日本ゴア株式会社 | 二次電池およびそれに用いるセパレータ |
| KR20170016881A (ko) | 2014-05-26 | 2017-02-14 | 니뽄 고아 가부시끼가이샤 | 이차 전지 및 그것에 사용하는 세퍼레이터 |
| JPWO2015182615A1 (ja) * | 2014-05-26 | 2017-04-20 | 日本ゴア株式会社 | 二次電池およびそれに用いるセパレータ |
| US10181593B2 (en) | 2014-05-26 | 2019-01-15 | W. L. Gore & Associates, Co., Ltd. | Secondary battery and separator used therein |
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