CN113622084A - 一种阳离子纳米纤维膜的制法及所得纳米纤维膜和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阳离子纳米纤维膜的制法及所得纳米纤维膜和应用，以廉价易得的胺、醛、酮类化合物为原料，通过水溶液缩聚反应得到带有大量胺基、羟甲基等官能团的高阳离子度聚合物；随后利用漆酚与阳离子聚合物胺基间的席夫碱反应，提升产物分子量和纺丝液粘度，赋予阳离子聚合物溶液可纺丝性；接着利用静电纺丝法制成纳米纤维膜；最后将纳米纤维膜加热熟化，制成具有良好化学稳定性的亲水型阳离子纳米纤维膜。本发明提出的方法制备的阳离子纳米纤维膜具有更高的阳离子度、更多的亲水基团以及更强的耐水、耐酸、耐氧化特性，因此能够很好地满足废水处理的实际需求，高效地实现对水中阴离子污染物的快速、大量脱除。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料的制备，具体涉及一种阳离子纳米纤维膜的制备方法及应用。
背景技术
工业废水中带有负电荷的污染物主要包括阴离子型合成染料以及Cr(VI)等。其中，阴离子合成染料(包括酸性染料、直接染料和活性染料等)主要存在于染整工业废水中，由于具有很强的水溶性和结构稳定性，这类合成染料的脱除始终是染整工业废水处理中的一个难题。电镀和金属加工业产生的工业废水中往往含有大量六价铬离子Cr(VI)，Cr(VI)具有高度溶解性和致癌性，可沿食物链富集并最终对人体造成永久性损害。
吸附法可有效地脱除水中的阴离子污染物，且具有能耗低、操作过程简单、操作条件温和等优点，因此得到广泛的应用。大多数合成染料均以阴离子形式溶解于水中，而Cr(VI)在酸性溶液中同样是以HCr2O7 -和Cr2O7 2-等阴离子状态存在，因此针对这些阴离子型污染物的吸附剂多为含有阳离子基团的聚合物材料。近年来，带有阳离子基团的纳米纤维膜材料获得了广泛的关注。阳离子纳米纤维膜具有较大的比表面积和很高的孔隙率，不但可以快速高效地吸附脱除水中的阴离子污染物，还能很方便地通过裁剪、折叠、卷绕等方式转换产品形态以满足不同应用场景的需要，成为了极具潜力的新型阴离子污染物吸附材料。
目前常见的阳离子纳米纤维膜制备方法主要有两种。其一是以壳聚糖和某些纤维素衍生物为原料，这些聚合物含有胺基，可在水溶液中发生质子化而带正电。然而，壳聚糖和纤维素衍生物中的胺基含量较低，因此对阴离子污染物的吸附能力有限。此外，壳聚糖在强酸性溶液中易于溶解也严重影响其实际应用。另外一种方法则以带有特殊基团的聚合物(如带有氰基的聚丙烯腈)为原料，制成不带电的纳米纤维膜，随后借助基团间反应将阳离子基团接枝在纳米纤维表面。该方法虽能在纤维表面引入大量阳离子基团，但先纺丝再表面改性的分步操作增加了工艺复杂性，改性多使用昂贵的高活性单体以及超过100℃的水热反应条件才能获得理想的目标产物，而且PAN较差的亲水性也导致纳米纤维膜对水中阴离子污染物的吸附速率较低。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种具有高吸附容量和吸附速率且化学稳定性良好的亲水型阳离子纳米纤维膜的制备方法；本发明的第二目的在于提供一种拥有高阳离子基团含量以及良好亲水性的纳米纤维膜；本发明的第三目的在于提供上述纳米纤维膜作为吸附剂的应用。
技术方案：本发明的一种阳离子纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取阳离子聚合物和漆酚溶于乙醇溶液中，再加入醋酸并进行回流反应，冷却静置后得到静电纺丝溶液；
(2)将静电纺丝溶液置于静电纺丝机推进器中进行静电纺丝；
(3)将静电纺丝产物置于烘箱中熟化，得到阳离子纳米纤维膜；
其中，所述阳离子聚合物为醛、丙酮和胺在酸和碱的催化下制得的水溶性阳离子聚合物。
进一步的，所述步骤(1)中，阳离子聚合物和漆酚的质量比为1：0.2～0.3。
进一步的，回流反应温度为60～80℃，回流反应时间为30～60min；静置冷却的时间为3h。
进一步的，静电纺丝的纺丝电压为15～18kV；推进器的喷射速率为0.5～1.0mL/h；收集距离为10～15cm，湿度为35±5％，收集介质为PET无纺布。
进一步的，熟化温度为80～90℃；熟化时间为20～40min。
进一步的，所述阳离子聚合物的具体制备为：将二乙烯三胺、第一批甲醛和丙酮混合，用盐酸调节pH为3，室温搅拌反应；随后继续添加第二批甲醛，用氢氧化钠将反应物溶液调节至pH为7，将反应物溶液加热继续反应，烘干得到橙色的阳离子聚合物粉末。
进一步的，所述二乙烯三胺、第一批甲醛、丙酮和第二批甲醛的体积比为1：1：1：0.8。
本发明还保护上述方法制备得到的阳离子纳米纤维膜，所述阳离子纳米纤维膜的阳离子量为2.5～3.5mmol/g。
本发明的制备原理为：首先以胺、醛、酮类化合物为原料，通过水溶液缩聚反应得到带有大量胺基、羟甲基等官能团的高阳离子度聚合物，然后加入漆酚后，利用漆酚与阳离子聚合物胺基间的席夫碱反应，将具有良好耐酸、耐水、耐氧化的漆酚单元引入阳离子聚合物并提升产物分子量和纺丝液粘度，赋予阳离子聚合物溶液可纺丝性；接着控制合适的工艺条件，利用静电纺丝法制成纳米纤维膜；最后将纳米纤维膜加热熟化，使漆酚分子进一步自交联，纳米纤维膜不易发生溶解，制成具有良好化学稳定性的亲水型阳离子纳米纤维膜。
漆酚与阳离子聚合物的反应过程为：
漆酚易氧化形成醌式结构，随后与阳离子聚合物(两头带有胺基)在乙醇溶液中经酸催化发生席夫碱反应，生成扩链产物，导致分子量增大，溶液粘度增加。
本发明还保护所述的阳离子纳米纤维膜在废水处理中作为阴离子污染物吸附材料的应用。
进一步的，所述阴离子污染物包括Cr(VI)、阴离子合成染料或阴离子表面活性剂中的任一种。
本发明解决的技术问题包括：第一，以具有丰富阳离子基团和亲水基团的水溶性缩聚物为主要原料制备了一种阳离子纳米纤维膜。由于该纤维膜拥有纳米级的纤维结构、很高的阳离子基团含量以及良好的亲水性，因此较好地解决了现有阳离子纳米纤维膜吸附容量和吸附速率偏低的问题。第二，在静电纺丝液配制阶段引入漆酚作为阳离子聚合物改性剂，赋予纺丝液较高的粘度和可纺性；同时利用漆酚自交联反应有效地提高了纳米纤维膜的耐水、耐酸、耐氧化等化学稳定性，满足含废水处理的实际应用要求。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：
1.本方明以阳离子聚合物和漆酚组成反应体系，借助基团间的反应和后处理充分发挥二者结构性能特点，制成具有良好综合使用性能的新型纳米纤维膜，解决了目前常见的两种阳离子纳米纤维膜存在的阳离子度偏低、耐水耐酸性差、制备工艺复杂、高活性单体成本高、反应条件苛刻等问题；
2.本发明提出的方法制备的阳离子纳米纤维膜具有更高的阳离子度、更多的亲水基团以及更强的耐水、耐酸、耐氧化特性，因此能够很好地满足如含Cr(VI)废水处理的实际需求，高效地实现对水中Cr(VI)的快速、大量脱除。
3.本发明所述方法制备的阳离子纳米纤维膜所需原料更为廉价易得，制备工艺更简单易行，合成条件也更为温和，总体而言具有更强的可操作性和更高的性价比。
附图说明
图1为实施例1所得阳离子纳米纤维膜扫描电镜照片；
图2为实施例2所得阳离子纳米纤维膜扫描电镜照片；
图3为实施例2中从PET无纺布基底上揭取的阳离子纳米纤维膜；
图4为阳离子纳米纤维膜的红外谱图；
图5为阳离子纳米纤维膜稳定性测试结果；
图6为对比例1中所得聚合物薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)静电纺丝溶液制备方法如下：
首先，将36mL二乙烯三胺、40mL第一批甲醛和36mL丙酮添加到带有冷凝回流和机械搅拌器的三颈烧瓶中，用盐酸调节pH＝3，室温搅拌反应45min。随后，添加30mL第二批甲醛，并用氢氧化钠将反应物溶液调节至pH＝7，将反应物溶液加热至60℃继续反应40min后，烘干得到橙色的阳离子聚合物粉末。最后，将3g漆酚和10g阳离子聚合物溶于50mL乙醇中，加入1mL醋酸并在80℃下回流反应30min，冷却静置3h，过滤得到静电纺丝溶液。通过PVSK胶体滴定法测得纺丝液的阳离子度为3.5mmol/g。
(2)纳米纤维膜的制备方法如下：
用注射器吸取适量静电纺丝溶液，置于静电纺丝机推进器中在室温下进行静电纺丝。其间，控制纺丝电压为15.3kV，喷射速率为0.6mL/h，收集距离为15cm，湿度为35±5％，收集介质为PET无纺布。纺丝完成后，将纳米纤维膜置于90℃烘箱中熟化20min，得到具有高阳离子度、纳米纤维交织结构、良好化学稳定性的亲水性纳米纤维膜。
参见图1的扫描电镜照片显示所得到的聚合物薄膜具有明显的纳米级纤维相互交织的结构，虽然部分纤维交叉区域有少许黏连的现象，但总体纤维形态清晰完整。这是由于漆酚与阳离子聚合物胺基间发生席夫碱反应，提升了聚合物分子量和纺丝液粘度，纺丝液粘度达到300mPa·s，获得了较好的静电纺丝性能。
实施例2
(1)静电纺丝溶液制备方法如下：
首先，将50mL二乙烯三胺、50mL第一批甲醛和48mL丙酮添加到带有冷凝回流和机械搅拌器的三颈烧瓶中，用盐酸调节pH＝3，室温搅拌反应45min。随后，添加40mL第二批甲醛，并用氢氧化钠将反应物溶液调节至pH＝7，将反应物溶液加热至60℃继续反应40min后，烘干得到橙色的阳离子聚合物粉末。最后，将2g漆酚和10g阳离子聚合物溶于50mL乙醇中，加入1mL醋酸并在60℃下回流反应40min，冷却静置3h，过滤得到静电纺丝溶液。通过PVSK胶体滴定法测得纺丝液的阳离子度为3.1mmol/g。
(2)纳米纤维膜的制备方法如下：
用注射器吸取适量静电纺丝溶液，置于静电纺丝机推进器中进行静电纺丝。其间，控制纺丝电压为18kV，喷射速率为0.5mL/h，收集距离为10cm，湿度为35±5％，收集介质为PET无纺布。纺丝完成后，将纳米纤维膜置于80℃烘箱中熟化40min，得到具有高阳离子度、纳米纤维交织结构、良好化学稳定性的亲水性纳米纤维膜。
参见图2的扫描电镜照片显示所得到的聚合物薄膜同样具有明显的纳米级纤维相互交织的结构，黏连现象基本消失。这是由于漆酚比例的增加进一步将纺丝液粘度增加到接近500mPa·s，纺丝液的可纺性更好，所得纤维形态也更完整。
图3是从PET无纺布基底上揭取的由实施例2制得的漆酚改性阳离子纳米纤维膜，图4是纤维膜的红外谱图，从图中可以看出阳离子纳米纤维膜分子结构中含有羟基、胺基和醚键等亲水基团，因此具有良好的亲水性。同时，大量的胺基可在酸性和中性的水溶液中发生质子化，从而赋予该纤维膜很高的阳离子基团含量，从而实现对水中阴离子污染物的快速、大容量吸附。
实施例3
将实施例2制备的阳离子纳米纤维膜浸泡于强酸性溶液和热水中，强酸性溶液pH为1，热水温度为60℃，参见图5，阳离子纳米纤维膜浸泡后不发生变形或溶解。这是由于反应体系中的漆酚具有良好的耐酸、耐水、耐氧化性，而后续的熟化处理使漆酚分子进一步自交联，因此漆酚改性的阳离子聚合物纳米纤维膜在溶液中具有良好的化学稳定性。
实施例4
分别将实施例1、实施例2制备的阳离子纳米纤维膜置于阴离子合成染料溶液、重铬酸钾溶液中进行吸附性能测试。
吸附实验中，在两个250mL锥形瓶中分别加入100mL质量浓度为50mg/L的阴离子合成染料(直接红)和重铬酸钾溶液，再各加入10mg阳离子纳米凝胶膜，塞住锥形瓶口。在室温下用摇床以150rpm的转速振荡吸附一定时间。吸附完成后将溶液过滤，使用紫外-可见分光光度计测定直接红滤液的吸光值，通过标准曲线计算染料的去除率并据此计算纳米纤维膜对它的单位吸附量；使用二苯羰酰二肼分光光度法测定滤液中残留的Cr(VI)质量浓度，据此计算纳米纤维膜对Cr(VI)的单位吸附量。
阳离子纳米纤维膜对阴离子污染物的单位吸附量计算公式如下：
式中，C0和Ce分别为初始浓度和平衡吸附浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为吸附剂用量(g)。
具体的数据参见表1：
表1实施例1和实施例2的吸附测试性能
由表1可知，实施例1和实施例2中的阳离子纳米纤维膜对水中的阴离子染料直接红和Cr(VI)均表现出很高的吸附容量，吸附饱和时(12h)的单位吸附量分别超过430mg/g和125mg/g。此外，阳离子纳米纤维膜的吸附速率也很快，对两种污染物的5min单位吸附量可达饱和吸附量的60-70％；30min单位吸附量已超过饱和吸附量的90％以上。结合阳离子纳米纤维膜良好的化学和结构稳定性，因此能够很好地满足含阴离子污染物废水处理的实际需求，高效地实现对水中阴离子污染物的快速、大量脱除。
对比例1
单纯阳离子聚合物溶液纺丝
首先，将36mL二乙烯三胺、40mL甲醛和36mL丙酮添加到带有冷凝回流和机械搅拌器的三颈烧瓶中，用盐酸调节pH＝3，室温搅拌反应45min。随后，添加30mL第二批甲醛，并用氢氧化钠将反应物溶液调节至pH＝7，将反应物溶液加热至60℃继续反应40min后，烘干得到橙色的阳离子聚合物粉末。将15g阳离子聚合物溶于50mL乙醇中，静置3h后过滤得到静电纺丝溶液。用注射器吸取适量静电纺丝溶液，置于静电纺丝机推进器中进行静电纺丝。其间，控制纺丝电压为15.3kV，喷射速率为0.6mL/h，收集距离为10cm，湿度为35±5％，收集介质为PET无纺布。
图6的扫描电镜照片显示所得到的聚合物薄膜没有纤维结构，这是由于通过缩聚反应得到的阳离子聚合物物分子量较低，数均分子量仅1万左右，导致产物溶液粘度仅约30mPa·s，静电纺丝时仅能喷射液滴而无法获得纳米纤维。同时进一步进行稳定性能测试，发现在60℃温度的水中，聚合物薄膜发生溶解，说明未经改性的纯阳离子聚合物膜难以满足实际水处理应用需求。
对比例2
具体过程同实施例1，不同之处在于，阳离子聚合物和漆酚的质量比为1：0.5；由于漆酚含量过高时产物容易分层而导致无法进行静电纺丝，因此，漆酚相对于阳离子聚合物的含量是能否静电纺丝的重要影响因素。
Claims (10)
1.一种阳离子纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取阳离子聚合物和漆酚溶于乙醇溶液中，再加入醋酸并进行回流反应，冷却静置后得到静电纺丝溶液；
（2）将静电纺丝溶液置于静电纺丝机推进器中进行静电纺丝；
（3）将静电纺丝产物置于烘箱中熟化，得到阳离子纳米纤维膜；
其中，所述阳离子聚合物为醛、丙酮和胺在酸和碱的催化下制得的水溶性阳离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的阳离子纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，阳离子聚合物和漆酚的质量比为1：0.2~0.3。
3.根据权利要求1所述的阳离子纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，回流反应温度为60~80℃，回流反应时间为30~60 min。
4.根据权利要求1所述的阳离子纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，静电纺丝的纺丝电压为15~18 kV；推进器的喷射速率为0.5~1.0 mL/h；收集距离为10~15cm，湿度为35±5%，收集介质为PET无纺布。
5.根据权利要求1所述的阳离子纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，熟化温度为80~90 ℃；熟化时间为20~40 min。
6.根据权利要求1所述的阳离子纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述阳离子聚合物的具体制备为：将二乙烯三胺、第一批甲醛和丙酮混合，用盐酸调节pH为3，室温搅拌反应；随后继续添加第二批甲醛，用氢氧化钠将反应物溶液调节至pH为7，将反应物溶液加热继续反应，烘干得到橙色的阳离子聚合物粉末。
7.根据权利要求6所述的阳离子纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述二乙烯三胺、第一批甲醛、丙酮和第二批甲醛的体积比为1：1：1：0.8。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的阳离子纳米纤维膜，其特征在于：所述阳离子纳米纤维膜的阳离子量为2.5~3.5 mmol/g 。
9.一种权利要求8所述的阳离子纳米纤维膜在废水处理中作为阴离子污染物吸附材料的应用。
10.根据权利要求要求9所述的应用，其特征在于：所述阴离子污染物包括Cr(VI)、阴离子型合成染料或阴离子表面活性剂中的任一种。
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