CN103556298A

CN103556298A - 一种偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维的制备方法

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Publication number: CN103556298A
Application number: CN201310497026.7A
Authority: CN
Inventors: 姜猛进; 李俊繁; 宋永娇; 刘鹏清; 徐建军; 叶光斗; 晏明; 彭华金
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: CN103556298B

Abstract

本发明公开了一种偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维的制备方法，其特点是将聚乙烯醇100份，加入200～700份去离子水中，于温度95～100℃，溶解3～6h，制成均匀溶液；将聚丙烯腈乳液10～600份，均匀分散于上述PVA溶液中，保持温度95～100℃，形成稳定的纺丝原液；再将纺丝原液过滤、脱泡，在温度90～100℃经计量泵、过滤器，从孔径0.06～0.4mm的喷丝孔喷出，纺丝细流在凝固浴中凝固成型，并进行1～5倍的湿态拉伸，制得初生纤维；然后将初生纤维进行热拉伸、热定型、缩醛化、水洗、偕胺肟化后处理后、经水洗、干燥、络筒作为长丝使用；或者水洗、上油、卷曲、烘干、切断后作为短纤使用。

Description

一种偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种偕胺肟化聚丙烯腈（PAN）胶乳/聚乙烯醇（PVA）复合螯合纤维的制备方法，属于功能纤维制备技术领域。

背景技术

随着经济和社会的发展，一方面工业生产对贵金属、过渡金属和稀土金属离子的需求量越来越大；同时另一方面产业的发展也造成了环境中各种金属离子排放超标。特别是某些重金属离子目前在许多地区已对土壤、水体、大气造成重度污染，严重的影响人们的生命与健康。采用螯合树脂对各种工业排污中的金属离子进行吸附回收被许多学者证明是快速有效的方法。与一般的离子交换树脂不同，螯合树脂可以选择性的吸附某类金属离子，且形成的螯合结构稳定，对低浓度的金属离子废水进行处理。螯合纤维是在螯合树脂基础上发展出来的一种高效吸附分离材料，与螯合树脂一样对各种放射性金属、贵金属、过渡金属及稀土金属离子具有很高的选择性吸附性能。同时由于纤维比表面积大的特性使得其在吸附容量、吸附速率、再生速率等方面要远远优于普通的螯合树脂。而其纤维状的特性和一定的力学性能又使得其可以加工成各种形状的分离吸附织物制品，如柱、线、网、毡、带、无纺布等，应用领域十分广泛。

螯合纤维中所带的螯合基团一般含N、O、S、P具有未成键孤对电子的元素，易于与金属离子形成稳定的配合物，较为常见的有偕胺肟基、氨基、硫脲基、硫腙基、膦酸基。其中偕胺肟基螯合纤维由于具有选择性高、吸附速率快、吸附结构稳定等特点，为研究最为广泛的一类螯合纤维。特别是偕胺肟基纤维对一些放射性金属元素有特异性吸附选择性，使其成为从海水中提取铀元素的理想材料之一，这对于利用海水中大量铀元素解决目前能源短缺的问题有重大的现实意义。

螯合纤维的制备方法多种多样，其中将PAN纤维（腈纶）直接进行偕胺肟化是早期采用的较为普遍的一类方法。如美国的Fetscher早在上世纪60年代就采用这种方法制备了螯合纤维。此外日本、俄罗斯一些学者也对腈纶偕胺肟改性制备螯合纤维进行了相关研究。国内中山大学的曾汉民等在上世纪90年代对腈纶进行非均相偕胺肟化反应制备螯合纤维。虽然PAN基纤维直接偕胺肟化是最为简便的一种制备偕胺肟基螯合纤维的方法，但这种偕胺肟化过程会使PAN纤维溶胀，并破坏其原有的聚集态结构，在氰基转化率稍高时纤维的力学性能有明显的下降。

为解决PAN纤维直接偕胺肟化力学性能下降严重的问题，同时赋予纤维更多种类的螯合性功能基团。许多研究学者采用在各类纤维基材上采用化学接枝或辐照接枝的方法制备螯合纤维。中国专利97120341.5，97112391.8，200410029750.8，200710022977.3，200810052523.5，00803979.8，美国专利US6200481B1，US6875508B1，US6156075，US6869537B1均是通过化学接枝或交联的方法在各类合成纤维基材或天然纤维基材表面负载上螯合功能基团。但这类化学接枝法接枝率有限，且工艺过程复杂，难以规模化生产。近年来采用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇纤维作为基材进行⁶⁰Co-γ、电子束、紫外光辐照后接枝螯合功能基团的研究被国内外众多研究机构报道，中国专利201210076705.2，201110411237.5。但辐照接枝法目前也存在一定不足，特别是各类基材在辐照后均会造成力学性能的下降。且辐照接枝所需设备和工艺流程复杂，工业化难度大。

目前尚没有一种螯合纤维得以大规模的生产，主要原因是纤维力学性能与其螯合性能之间的矛盾难以调和以及螯合纤维制备工艺过于复杂，难度大，成本高所致。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种偕胺肟化PAN胶乳/PVA复合螯合纤维的制备方法。其特点是将PAN乳液与PVA水溶液共混后进行纺丝、牵伸、热处理、缩甲醛化制备复合前驱纤维，而后对复合前驱纤维进行偕胺肟化处理制成复合螯合纤维。这种纤维具有较好的力学性能和螯合性能，在海水提铀、重金属废水处理、抗菌织物领域有很好的应用前景。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

偕胺肟化PAN胶乳/PVA复合螯合纤维的制备方法包括以下步骤：

1）.复合纺丝原液的制备

将PVA 100份，加入200～700份去离子水中，于温度95～100℃，溶解3～6h，制成均匀溶液；再将PAN乳液10～600份，均匀分散于上述PVA溶液中，保持温度95～100℃，形成稳定的纺丝原液；

2）.原液的湿法纺丝

将纺丝原液过滤、脱泡，在温度90～100℃，经计量泵、过滤器，从孔径0.06～0.4mm的喷丝孔喷出，纺丝细流在凝固浴中凝固成型，并进行1～5倍的湿态拉伸，制得初生纤维；

3）.初生纤维的后处理

（1）热拉伸和热定型处理：初生纤维干燥后热拉伸2～6倍，热拉伸温度180～230℃，热定型温度160～220℃，热定型时间2～15min；

（2）缩醛化处理：对热处理后的纤维进行缩醛化处理，缩醛化温度50～90℃，时间0.1～2小时，醛浓度20～80g/L；

（3）水洗：水洗除去纤维中的盐、酸杂质；

（4）偕胺肟化：将上述制得的复合前驱纤维进行偕胺肟化处理，偕胺肟化处理的盐酸羟胺浓度为25～75g/L，碳酸钠浓度10～140g/L，pH值5～12，于温度50～90℃肟化0.5～4h，使复合纤维PAN乳胶粒子中的腈基转化为偕胺肟基；

（5）将偕胺肟化后的纤维进行水洗、干燥、络筒作为长丝使用，或水洗、上油、卷曲、烘干、切断后作为短纤使用。

所述PAN乳液固含量为15～50wt%的丙烯腈均聚乳液或共聚乳液，共聚PAN中丙烯腈结构单元摩尔含量为70%～95%，优选为80～90%；

其中，共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯中的至少一种。

所述纺丝凝固浴温度为30～50℃，pH值5～9，比重1.29～1.35g/mL的硫酸钠水溶液。

所述缩醛化所用的醛为甲醛、乙醛、丁醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、苯甲醛中的至少一种。

所述偕胺肟化PAN胶乳/PVA复合螯合纤维的制备方法制备得到的偕胺肟化PAN胶乳/PVA复合螯合纤维。

所述偕胺肟化PAN胶乳/PVA复合螯合纤维用于海水提铀、重金属废水处理、贵金属回收和/或抗菌织物领域。

结构表征与性能测试：

纤维线密度按国标GB/T 14335-2008《短纤维线密度试验方法》进行测试。纤维力学性能按照国标GB/T 14337-2008《短纤维拉伸性能试验方法》进行测试。

吸附脱附性能测试：准确称量一定量偕胺肟化纤维，置于一定浓度的金属溶液中，恒温吸附一定时间，测定吸附后溶液中金属离子的浓度。吸附量按以下公式计算：Q=(C₀-C)V/W式中，Q为吸附量（mg/g），C₀为吸附前溶液中金属离子的浓度（g/L），C为吸附后溶液中金属离子的浓度（g/L），V为溶液体积（L），W为纤维质量（g）。

结果表明，该偕胺肟化聚PAN胶乳/PVA螯合纤维的线密度为1～10dtex，断裂强度为0.8～7cN/dtex，对多种金属离子有很好的吸附性能。具有较好的力学性能和螯合性能，在海水提铀、重金属废水处理、抗菌织物领域方面有很好的应用前景。

本发明具有如下优点：

（1）PAN乳胶粒子以分散相的形式存在纺丝原液中，对PVA的凝固影响小，形成的复合纤维PVA为连续相，因此纤维力学性能较好；

（2）选用不同种类的共聚PAN乳液来制备具有不同功能基团的复合螯合纤维，纤维的螯合性能易于调控。

（3）偕胺肟化过程中，分散在纤维内的PAN乳胶粒进行充分的偕胺肟化，而PVA纤维基体不受偕胺肟化条件影响，因此获得螯合性能和力学性能俱佳的复合纤维。

（4）复合纤维中PAN乳胶粒的比表面积巨大，偕胺肟化后具有高度的吸附活性及吸附容量。

（5）采用水溶剂体系，在传统维纶湿法纺丝线上进行生产，工艺过程简单，制造成本低，易于产业化。

具体实施方案

下面通过实例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

将PVA100份，加入275份去离子水中，于温度95℃，溶解4h，加入30份均聚PAN胶乳，其中PAN乳液固含量为20%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度95℃经孔径0.08mm的喷丝孔喷出，在温度45℃、比重1.29g/mL、pH值为7的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1.5倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸5倍、在温度180℃热定型3min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛40g/L、硫酸250g/L、硫酸钠270g/L，醛化温度70℃，醛化时间20min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺25g/L，碳酸钠40g/L，pH值10，温度60℃，时间2h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为2dtex，断裂强度为6.5cN/dtex。

均聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在重金属铜离子回收吸附及含铜螯合纤维在抗菌纤维的应用。

取0.5g上述制得的螯合纤维，置于10ml浓度为1g/L的铜离子溶液中，25℃下吸附24h，计算螯合纤维的吸附量为50mg/g。将该吸附铜离子的纤维用于不同菌种，其中菌液初始浓度：2.0×10⁵cfu/mL，测试温度为37℃，测试结果如表1所示。结果表明该纤维强度好，对铜离子有吸附能力，将纤维制成抗菌除臭的织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌有很好的的杀灭效果。

实施例2

将PVA100份，加入200份去离子水中，于温度95℃，溶解6h，加入166份上述制得的共聚PAN胶乳，其中PAN乳液固含量为20%，第二单体衣康酸为丙烯腈质量的10%（以下共聚单体含量均为丙烯腈的质量分数），混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度95℃经孔径0.08mm的喷丝孔喷出，在温度30℃、比重1.29g/mL、pH值为4.5的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度230℃拉伸3倍、在温度190℃热定型5min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛45g/L、硫酸240g/L、硫酸钠200g/L，醛化温度70℃，醛化时间15min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺75g/L，碳酸钠130g/L，pH值11，温度75℃，时间2.5h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为3dtex，断裂强度为2.7cN/dtex。

这种共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在重金属铬离子回收的应用。

取0.05g上述制得的螯合纤维，置于20ml浓度为400mg/L的铬离子溶液中，50℃下吸附24小时，计算螯合纤维的吸附量为103mg/g。将吸附铬离子的螯合纤维用浓度为2mol/L的硝酸溶液淋洗，回收率为100%，经干燥后可重复利用。结果表明这种纤维对于铬离子有较强的选择吸附性，可以作为重金属处理器的填充物，也可以直接制成纤维织物用于重金属污水处理。

实施例3

将PVA100份，加入200份去离子水中，于温度95℃，溶解8h，加入50份上述制得的共聚PAN胶乳，其中PAN乳液的固含量为50%，第二单体甲基丙烯酸甲酯含量为5%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度90℃经孔径0.2mm的喷丝孔喷出，在温度40℃、比重1.35g/mL、pH值为6的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸2倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸2倍、在温度170℃热定型3min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛40g/L、硫酸220g/L、硫酸钠260g/L，醛化温度70℃，醛化时间15min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺70g/L，碳酸钠50g/L，pH值5，温度75℃，时间1h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为4.2dtex，断裂强度为3.1cN/dtex。

这种共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在重金属汞离子回收的应用。

取0.5g上述制得的螯合纤维，置于10ml浓度为500mg/L的汞离子溶液中，25℃下吸附24小时，螯合纤维的吸附量为145.6mg/g。将吸附汞离子的螯合纤维用浓度为2mol/L的硝酸溶液淋洗，回收率达100%。纤维用去离子水漂洗至中性，经干燥后可重复利用。结果表明这种纤维对于汞离子有较强的选择吸附性，强度较高可以直接制成纤维织物用于重金属污水的处理。

实施例4

将PVA100份，加入300份去离子水中，于温度98℃，溶解5h，加入117份上述制得的共聚PAN胶乳，其中PAN乳液固含量为15%，第二单体丙烯酸乙酯为20%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度93℃经孔径0.06mm的喷丝孔喷出，在温度45℃、比重1.32g/mL、pH值为7的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1.5倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸2倍、在温度185℃热定型2.5min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛40g/L、硫酸250g/L、硫酸钠270g/L，醛化温度75℃，醛化时间25min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺70g/L，碳酸钠70g/L，pH值8，温度75℃，时间1h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为3.5dtex，断裂强度为2cN/dtex。

这种共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在铁离子回收的及含铁螯合纤维的应用。

取0.05g上述制得的螯合纤维，置于10ml浓度为500mg/L的铁离子溶液中，25℃下吸附24小时螯合纤维的吸附量为106mg/g。取0.6mg这种吸附了铁的纤维，置于浓度为50mg/L的AB234染料溶液中，加入3mmol/L的H₂O₂,调节体系的pH为6.0，在高压汞灯下反应，在60min内有80%的染料发生分解，这说明该纤维对于铁离子有较强的选择吸附性，吸附铁后的纤维可以用于制备非均相Fenton催化剂，这种高分子催化剂可以催化染料降解，使用简单、物料廉价可以用于染料废水处理

实施例5

将PVA100份，加入245份去离子水中，于温度100℃，溶解4h，加入10份共聚PAN胶乳，其中PAN乳液固含量为50%，第二单体丙烯酸乙二醇酯为5%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度100℃经孔径0.4mm的喷丝孔喷出，在温度45℃、比重1.34g/mL、pH值4.5的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1.5倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸6倍、在温度180℃热定型3min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛70g/L、硫酸250g/L、硫酸钠270g/L，醛化温度75℃，醛化时间25min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺60g/L，碳酸钠140g/L，pH值12，温度75℃，时间2h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为1.5dtex，断裂强度为7cN/dtex。

这种共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在重金属铅离子回收的应用。

取0.5g上述制得的螯合纤维，置于10ml浓度为1g/L的铅离子溶液中，25℃下吸附24小时，螯合纤维的吸附量为40mg/g。将吸附铅离子的螯合纤维用浓度为2mol/L的硝酸溶液淋洗，回收率为100%，纤维用去离子水漂洗至中性，经干燥后可重复利用。结果表明这种纤维强度好，对铅离子有一定的吸附能力，可以用于重金属污水的处理。

实施例6

将PVA100份，加入280份去离子水中，于温度95℃，溶解8h，加入20份共聚PAN胶乳，其中PAN乳液固含量为15%，第二单体二乙烯基苯含量为6%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度90℃经孔径0.3mm的喷丝孔喷出，在温度45℃、比重1.29g/mL、pH值为4.5的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸4.5倍、在温度170℃热定型3min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛40g/L、硫酸250g/L、硫酸钠270g/L，醛化温度75℃，醛化时间25min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺30g/L，碳酸钠56g/L，pH值9，温度75℃，时间1h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为2.8dtex，断裂强度为5cN/dtex。

这种共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在重金属镉离子回收的应用。

取0.05g上述制得的螯合纤维，置于10ml浓度为150mg/L的镉离子溶液中，25℃下吸附24小时，螯合纤维的吸附量为54mg/g。将吸附镉离子的螯合纤维用浓度为2mol/L的盐酸溶液淋洗，回收率为94%。纤维用去离子水漂洗至中性，经干燥后可重复利用。结果表明这种纤维对于镉离子有较强的选择吸附性，强度较高可以直接制成纤维织物用于重金属污水处理。

实施例7

将PVA100份，加入400份去离子水中，于温度100℃，溶解5h，加入100份共聚PAN胶乳，其中乳液固含量为20%，第二单体苯乙烯含量为10%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度90℃经孔径0.08mm的喷丝孔喷出，在温度45℃、比重1.29g/mL、pH值为4.5的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1.5倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度230℃拉伸3倍、在温度220℃热定型2min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛40g/L、硫酸250g/L、硫酸钠270g/L，醛化温度75℃，醛化时间25min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺50g/L，碳酸钠80g/L，pH值9，温度75℃，时间1h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为2.9dtex，断裂强度为3.1cN/dtex。

这种共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在重金属镍离子回收的应用。

取0.5g上述制得的螯合纤维，置于10ml浓度为800mg/L的镍离子溶液中，25℃下吸附24小时，螯合纤维的吸附量为90mg/g。将吸附镍离子的螯合纤维用浓度为3mol/L的盐酸溶液淋洗，回收率为100%，纤维用去离子水漂洗至中性，经干燥后可重复利用。结果表明这种纤维对镍离子有一定的吸附能力，可以用于重金属污水的处理。

实施例8

将PVA100份，加入300份去离子水中，于温度100℃，溶解3h，加入190份共聚PAN胶乳，其中乳液固含量为15，第二单体甲基丙烯酸甲酯为5%，第三单体丙烯酸为5%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度90℃经孔径0.10mm的喷丝孔喷出，在温度50℃、比重1.29g/mL、pH值为2的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸2倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸4倍、在温度170℃热定型15min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛50g/L、硫酸200g/L、硫酸钠220g/L，醛化温度65℃，醛化时间12min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺45g/L，碳酸钠60g/L，pH值9，温度90℃，时间30min，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为2.8dtex，断裂强度为5.1cN/dtex。

共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在贵金属银离子回收及含银螯合纤维在抗菌纤维的应用。

取0.1g上述制得的螯合纤维，置于150ml浓度为50mg/L的银离子溶液中，30℃下吸附24小时，螯合纤维的吸附量为116mg/g。这种吸附银离子的纤维用于不同菌种来测试其抗菌性，其中菌液初始浓度：2.0×10⁵cfu/mL，测试温度为37℃，测试结果如表2所示。结果表明该纤维强度好，对银离子有较强吸附能力，将纤维制成抗菌除臭的织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌有很好的杀灭效果。此外将吸附银离子的螯合纤维用浓度为1mol/L的盐酸溶液淋洗，回收率为94%，经干燥后可重复利用。结果表明这种纤维对银离子有较强的吸附量、较快的脱吸附速率、回收率高对于贵金属银的回收具有良好的前景。

实施例9

将PVA100份，加入522份去离子水中，于温度95℃，溶解8h，加入44份共聚PAN胶乳，其中乳液固含量为25%，第二单体甲基丙烯酸甲酯含量为5%，第三单体马来酸酐含量为5%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度90℃经孔径0.08mm的喷丝孔喷出，在温度45℃、比重1.35g/mL、pH值为5的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸3倍、在温度200℃热定型3min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛25g/L、硫酸120g/L、硫酸钠360g/L，醛化温度50℃，醛化时间10min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺55g/L，碳酸钠60g/L，pH值8，温度75℃，时间1h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为3.1dtex，断裂强度为3.5cN/dtex。

共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维在贵金属金离子回收的应用。

取0.05g上述制得的螯合纤维，置于100ml浓度为1g/L的金离子溶液中，25℃下吸附24小时，溶液中金离子的浓度降至3.3g/L，计算螯合纤维的吸附量为134mg/g。将吸附金离子的螯合纤维燃烧后，经反复洗涤，将产物烘干，得到金的回收率为100%。这种纤维对金有较强的选择吸附性，有一定的强度，可以用于贵重金属的分离、回收

实施例10

将PVA份，加入300份去离子水中，于温度95℃，溶解10h，加入142份共聚PAN胶乳，其中乳液固含量为30%，第二单体甲基丙烯酸甲酯为5%，第三单体衣康酸为10%，混合均匀制得纺丝原液；将上述得到的纺丝原液进行过滤、脱泡后在温度95℃经孔径0.08mm的喷丝孔喷出，在温度45℃、比重1.29g/mL、pH值4.5的硫酸钠—硫酸凝固浴中凝固成型，湿态拉伸1倍得到初生纤维。初生纤维干燥后在温度225℃拉伸3倍、在温度200℃热定型3min，热处理完毕的纤维经长丝缩醛化工艺处理，醛化液配方为甲醛40g/L、硫酸250g/L、硫酸钠270g/L，醛化温度75℃，醛化时间25min，缩醛化后的纤维再进行偕胺肟化反应，偕胺肟化条件为盐酸羟胺75g/L，碳酸钠130g/L，pH值11，温度70℃，时间2h，再经水洗、上油、卷曲、切断、烘干，制得成品纤维。得到的成品纤维的纤度为2.93dtex，断裂强度为2.5cN/dtex。

这种共聚PAN胶乳与PVA共混纺丝制得的偕胺肟螯合纤维对铀离子回收的应用。

取0.05g上述制得的螯合纤维，置于50ml浓度为50mg/L的铀酰离子溶液中，25℃下吸附24小时，螯合纤维的吸附量为26mg/g。将吸附铀酰离子的螯合纤维用浓度为1mol/L的盐酸溶液淋洗，回收率为100%，纤维用去离子水漂洗至中性，经干燥后可重复利用。结果表明这种纤维对铀酰离子有较强吸附能力，可用于海水中回收铀。对于海洋开采铀、稀有金属等资源具有广阔的发展前景。

表1吸附铜离子的复合偕胺肟螯合纤维与3种菌的杀灭性能的关系

表2吸附银离子的复合偕胺肟螯合纤维与3种菌的杀灭性能的关系

Claims

1.一种偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，按重量计为：

1）.复合纺丝原液的制备

将聚乙烯醇100份，加入200～700份去离子水中，于温度95～100℃，溶解3～6h，制成均匀溶液；再将聚丙烯腈乳液10～600份，均匀分散于上述PVA溶液中，保持温度95～100℃，形成稳定的纺丝原液；

2）.原液的湿法纺丝

3）.初生纤维的后处理

（3）水洗：水洗除去纤维中的盐、酸杂质；

2.按照权利要求1所述偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维的制备方法，其特征在于PAN乳液固含量为15～50wt%的丙烯腈均聚乳液或共聚乳液，共聚PAN中丙烯腈结构单元摩尔含量不低于70%；

3.按照权利要求1所述偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维的制备方法，其特征在于纺丝凝固浴温度为30～50℃，pH值5～9，比重1.29～1.35g/mL的硫酸钠水溶液。

4.按照权利要求1所述偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维的制备方法，其特征在于缩醛化所用的醛为甲醛、乙醛、丁醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、苯甲醛中的至少一种。

5.按照权利要求1所述偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维的制备方法制备得到的偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维。

6.按照权利要求5所述偕胺肟化聚丙烯腈胶乳/聚乙烯醇复合螯合纤维用于海水提铀、重金属废水处理、贵金属回收和/或抗菌织物领域。