CN114221093A - 一种复合隔膜和电池 - Google Patents

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欧长志
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Abstract

本申请提供一种复合隔膜和电池，其中，复合隔膜包括：基膜，所述基膜的第一面覆盖有第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层，所述第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层相邻，所述第一陶瓷涂层的电解液储液性能高于所述第二陶瓷涂层的电解液储液性能；所述第一陶瓷涂层和所述第二陶瓷涂层上均设置有第一涂胶层，所述基膜的第二面设置有第二涂胶层，所述第一面和所述第二面为所述基膜的相对两面。利用电解液储液性能不同的第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层的相邻设置，在锂离子电池的充电过程中，降低锂离子电池中不同电芯区域之间的电解液浓度差，避免锂离子电池的表面析锂现象的出现，确保锂离子电池在应用时的安全性。

Description

一种复合隔膜和电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种复合隔膜和电池。
背景技术
锂离子电池技术的不断发展，使得锂离子电池的多极耳卷绕结构和叠片结构得到了广泛的应用。
在锂离子电池的实际应用过程中，例如，在锂离子电池进行快速充电或大倍率充电的情况下，锂离子电池的表面有时会出现金属锂析出的情况，这使得锂离子电池在应用时的安全隐患较大。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种复合隔膜和电池，用于解决锂离子电池在应用时的安全隐患较大的问题。
第一方面，本申请实施例提供一种复合隔膜，包括：基膜，所述基膜的第一面覆盖有第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层，所述第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层相邻，所述第一陶瓷涂层的电解液储液性能高于所述第二陶瓷涂层的电解液储液性能；
所述第一陶瓷涂层和所述第二陶瓷涂层上均设置有第一涂胶层，所述基膜的第二面设置有第二涂胶层，所述第一面和所述第二面为所述基膜的相对两面。
可选的，所述第一陶瓷涂层的孔隙率高于所述第二陶瓷涂层的孔隙率。
可选的，所述第一陶瓷涂层包括储液涂料，所述储液涂料用于储蓄电解液。
可选的，所述第一陶瓷涂层和所述第二陶瓷涂层的面积之和为第一面积，所述第一面积与所述基膜的第一面的面积相同；
所述第一陶瓷涂层的面积与所述第一面积的比值大于或等于十分之一，且小于或等于三分之一。
可选的，所述第一陶瓷涂层的孔隙率大于或等于60％，且小于或等于90％，第二陶瓷涂层的孔隙率大于或等于5％，且小于或等于20％。
可选的，所述第一陶瓷涂层的厚度与所述第二陶瓷涂层的厚度相同。
可选的，所述第一陶瓷涂层的厚度大于或等于1微米，且小于或等于20微米。
可选的，所述第一涂胶层和/或第二涂胶层的厚度大于或等于1微米，且小于或等于20微米。
可选的，所述第一陶瓷涂层还包括第一陶瓷涂料，所述储液涂料和所述第一陶瓷涂料之间的质量比大于或等于十分之一，且小于或等于五分之一。
第二方面，本申请实施例还提供一种电池，所述电池包括如上述第一方面所述的复合隔膜和极耳，所述极耳正投影于所述第一陶瓷涂层内。
上述技术方案具有如下优点或有益效果：
本申请实施例所提供的复合隔膜，利用电解液储液性能不同的第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层的相邻设置，在锂离子电池的充电过程中，降低锂离子电池中不同电芯区域之间的电解液浓度差，避免锂离子电池的表面析锂现象的出现，确保锂离子电池在应用时的安全性。
附图说明
图1是本申请实施例提供的一种复合隔膜的侧视图；
图2是本申请实施例提供的一种复合隔膜的俯视图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
请参阅图1，图1是本申请实施例提供的一种复合隔膜的侧视图，图2是本申请实施例提供的一种复合隔膜的俯视图，如图1和图2所示，所述复合隔膜包括：基膜10，所述基膜10的第一面覆盖有第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30，所述第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30相邻，所述第一陶瓷涂层20的电解液储液性能高于所述第二陶瓷涂层30的电解液储液性能；
所述第一陶瓷涂层20和所述第二陶瓷涂层30上均设置有第一涂胶层40，所述基膜10的第二面设置有第二涂胶层50，所述第一面和所述第二面为所述基膜10的相对两面。
本申请实施例所提供的复合隔膜，利用电解液储液性能不同的第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30的相邻设置，在锂离子电池的充电过程中，降低锂离子电池中不同电芯区域之间的电解液浓度差，避免锂离子电池的表面析锂现象的出现，确保锂离子电池在应用时的安全性。
需要说明的是，在应用本申请所提供的复合隔膜制作电芯时，所述电芯的极耳应正投影于所述第一陶瓷涂层20内。
若应用本申请实施例所提供复合隔膜制作电芯和锂离子电池，能通过第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30的配合设置，使第一陶瓷涂层20对应电芯的极耳部分，第二陶瓷涂层30对应电芯的非极耳部分；即在锂离子电池的充电过程中，针对电芯的极耳部分的电流密度大、温升大、消耗电解液的速度更快的情况，为所述极耳部分补充更高浓度的电解液(相较于非极耳部分)，以降低极耳部分和非极耳部分的电解液浓度差，避免锂离子电池表面出现析锂的情况，降低锂离子电池在充电过程中的安全风险。
如图1所示，实际应用中，所述D1的数值大于或等于5毫米，所述D2的数值大于或等于10毫米。
可选的，所述第一陶瓷涂层20的孔隙率高于所述第二陶瓷涂层30的孔隙率。
在应用所述复合隔膜制作电芯和锂离子电池，并使电芯的极耳正投影于所述第一陶瓷涂层20的情况下，通过孔隙率更高的第一陶瓷涂层20的设置，提高电芯的极耳部分所补充的电解液浓度，减缓电芯部分的电解液浓度的下降速率，降低电芯的极耳部分和非极耳部分的电解液浓度差，避免电芯的极耳部分出现析锂的情况，降低锂离子电池在充电过程中的安全风险。
可选的，所述第一陶瓷涂层20的孔隙率大于或等于60％，且小于或等于90％，第二陶瓷涂层30的孔隙率大于或等于5％，且小于或等于20％。
通过对所述第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30的孔隙率的限制，来进一步确保第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30的配合作用得到充分发挥，即通过为电芯的极耳部分补充更高浓度的电解液的方式，来降低电芯的极耳部分和非极耳部分的电解液浓度差，以降低锂离子电池表面的析锂概率，使锂离子电池在充电过程中的安全风险降低。
可选的，所述第一陶瓷涂层20包括储液涂料，所述储液涂料用于储蓄电解液。
可选的，所述第一陶瓷涂层20还包括第一陶瓷涂料，所述第二陶瓷涂层30包括第二陶瓷涂料。
实际应用中，所述第一陶瓷涂料优选设置为球状蜂窝通孔结构的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径大于或等于0.1微米，且小于或等于10微米。
如上所述，通过储液涂料和第一陶瓷涂料的混合应用，降低电芯的极耳部分和非极耳部分的电解液浓度差，避免锂离子电池表面出现析锂的情况，降低锂离子电池在充电过程中的安全风险。
其中，第一陶瓷涂料和储液涂料的涂覆过程为：
获取第一陶瓷涂料和储液涂料；
对所述第一陶瓷涂料和所述储液涂料进行均匀混合；
将均匀混合后的所述第一陶瓷涂料和储液涂料涂覆于所述基膜10的第一面，以形成所述第一陶瓷涂层20。
实际应用中，所述储液涂料优选设置为具有网状交联结构的高分子聚合物，例如，所述储液涂料为甲基丙烯酸甲酯和有机硅单体共聚物、聚亚苯基酯涂层、聚芳醚涂层、聚吡咯涂层、组聚(甲基)丙烯酸钠交联体、(甲基)丙烯酸钠-乙烯醇共聚物、含有聚(甲基)丙烯腈的聚合物的皂化物、聚乙烯醇交联体、聚乙烯醇交联体与磺酸基混合物；含有马来酸酐的共聚物、含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚氧乙烯交联体、聚乙二醇-二(甲基)丙烯酸酯交联聚合物、纤维素-丙烯腈接枝聚合物、纤维素-苯乙烯磺酸接枝聚合物或羧甲基纤维素交联体中的一种或多种的混合物。在电芯的应用过程中，随着电芯循环的进行，电芯会出现膨胀，这使得存储有大量电解液的储液涂料能随着电芯的膨胀，将其内所存储的电解液缓慢释放，对电芯的极耳部分所消耗电解液进行相应补充，以避免极耳部分和非极耳部分的电解液浓度差过大导致的析锂情况，降低锂离子电池在充电过程中的安全风险。
可选的，所述储液涂料和所述第一陶瓷涂料之间的质量比大于或等于十分之一，且小于或等于五分之一。
通过对储液涂料和第一陶瓷涂料之间的质量比进行约束，将储液涂料和第一陶瓷涂料之间的质量比限制于1/10至1/5的范围内，来确保第一陶瓷涂层20能在维持较好的电解液储液性能的前提下，使复合隔膜具备较好的力学性能和热学性能。
可选的，所述第一陶瓷涂层20和所述第二陶瓷涂层30的面积之和为第一面积，所述第一面积与所述基膜10的第一面的面积相同；
所述第一陶瓷涂层20的面积与所述第一面积的比值大于或等于十分之一，且小于或等于三分之一。
如上所述，第二陶瓷涂层30的面积与所述第一面积的比值大于或等于三分之二，且小于或等于十分之九；通过约束第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30在所述基膜10的第一面的面积占比，来确保第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30的配合作用得到充分发挥，即确保电芯的极耳部分补充的电解液浓度较电芯的非极耳部分补充的电解液浓度更高，使锂离子电池表面的析锂概率降低，锂离子电池的安全风险降低。
示例性的，参见图2，图2左侧的阴影部分的面积可理解为所述第一陶瓷涂层20，图2中右侧的阴影部分的面积可理解为所述第二陶瓷涂层30的面积，上述两个阴影部分的结合可理解为所述基膜10的第一面(基膜10的第一面在图2中被第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30所遮盖)。
可选的，所述第一陶瓷涂层20的厚度与所述第二陶瓷涂层30的厚度相同。
通过设置第一陶瓷涂层20的厚度和第二陶瓷涂层30的厚度相同的方式，来方便用户对第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30的涂覆操作，并配合前述内容中对第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30在所述基膜10的第一面的面积占比的约束，确保第一陶瓷涂层20和第二陶瓷涂层30的配合作用得到充分发挥，使电芯的极耳部分补充的电解液浓度较电芯的非极耳部分补充的电解液浓度更高。
可选的，所述第一陶瓷涂层20的厚度大于或等于1微米，且小于或等于20微米。
通过对所述第一陶瓷涂层20的厚度的约束，一方面能避免第一陶瓷涂层20的厚度在小于1微米时，无法为极耳部分补充适量浓度的电解液的问题；另一方面则能避免第一陶瓷涂层20的厚度在大于20微米的情况下，可能导致的复合隔膜过厚的问题。
可选的，所述第一涂胶层40和/或第二涂胶层50的厚度大于或等于1微米，且小于或等于20微米。
通过对所述第一涂胶层40和/或第二涂胶层50的厚度的约束，一方面能避免第一涂胶层40和/或第二涂胶层50的厚度在小于1微米的情况下，可能导致的粘性不足的问题；另一方面能避免第一涂胶层40和/或第二涂胶层50的厚度在大于20微米的情况下，可能导致的复合隔膜过厚的问题。
本申请实施例还提供一种电池，所述电池包括如前所述的复合隔膜，和极耳，所述极耳正投影于所述第一陶瓷涂层内。
实际应用中，对所述复合隔膜的性能测试如下所述：
设定实验组1的锂离子电池由下述步骤制作得到：
步骤1、将多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按99：1的质量比进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮对混合后的多孔陶瓷颗粒和粘结剂聚偏氟乙烯进行调节，以制得多孔陶瓷浆料。
步骤2、将常规陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为10％)和粘结剂聚偏氟乙烯按99：1的质量比进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮对混合后的常规陶瓷颗粒和粘结剂聚偏氟乙烯进行调节，以制得常规陶瓷浆料。
步骤3、在厚度为5微米的基膜的第一面同时涂覆所述多孔陶瓷浆料和所述常规陶瓷浆料，以使多孔陶瓷浆料形成厚度为2微米的A陶瓷涂层，常规陶瓷浆料形成厚度为2微米的B陶瓷涂层；接着在A陶瓷涂层和B陶瓷涂层上涂覆聚偏氟乙烯，以形成厚度为2微米的第一涂胶层；随后在基膜的第二面涂覆聚偏氟乙烯，以形成厚度为2微米的第二涂胶层，并获得所述复合隔膜。
步骤4、将钴酸锂(正极活性物质)、导电炭黑(导电剂)和聚偏氟乙烯(粘结剂)按96.9：1.8：1.3的质量比进行混合，并用N-甲基吡咯烷酮对上述混合物质进行调制以获得正极浆料；将正极浆料涂布在正极集流体上，经烘干、辊压分切和制片后获得正极片。
步骤5、将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(Carboxymethyl Cellulose，CMC)、丁苯橡胶(Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR)按96.9：0.5：1.3：1.3的质量比进行混合，并用去离子水对上述混合物质进行调制以获得负极浆料；通过双层涂布设备将负极浆料涂覆于负极集流体上，经烘干、辊压分切和制片后获得负极片。
步骤6、将复合隔膜、正极片和负极片叠放并卷绕，以获得卷芯，并通过铝塑膜对所述卷芯进行封装，制得电芯，随后依次进行注液、陈化、化成、二次封装等工序，获得锂离子电池。
设定实验组2的锂离子电池为：
实验组2的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，实验组2的步骤1中，采用常规陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为10％)和一储液材料(甲基丙烯酸甲酯和有机硅单体共聚物)按9：1的质量比进行混合后制得的混合物，替换了实验组1的步骤1中的多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)。
设定实验组3的锂离子电池为：
实验组3的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，实验组3的步骤1中，采用另一种多孔陶瓷颗粒(粒径为0.1微米，孔隙率为90％)，替换了实验组1的步骤1中原有的多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)。
设定实验组4的锂离子电池为：
实验组4的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，实验组4的步骤1中，采用常规陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为10％)和另一储液材料(羧甲基纤维素交联体)按5：1的质量比进行混合后制得的混合物，替换了实验组1的步骤1中的多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)。
设定实验组5的锂离子电池为：
实验组5的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，实验组5的步骤1中，采用多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)和一储液材料(甲基丙烯酸甲酯和有机硅单体共聚物)按9：1的质量比进行混合后制得的混合物，替换了实验组1的步骤1中的多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)。
设定对照组1的锂离子电池为：
对照组1的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，对照组1的步骤1中，采用常规陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为10％)，替换了实验组1的步骤1中的多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)。
设定对照组2的锂离子电池为：
对照组2的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，对照组2的步骤2中，采用多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)，替换了实验组1的步骤2中的常规陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为10％)。
设定对照组3的锂离子电池为：
对照组3的电池制作步骤与实验组1的电池的制作步骤相同，区别在于，对照组3的步骤1中，采用常规陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为10％)和一储液材料(甲基丙烯酸甲酯和有机硅单体共聚物)按9：1的质量比进行混合后制得的混合物，替换了实验组1的步骤1中的多孔陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为80％)；
且在对照组3的步骤2中，同样采用常规陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为10％)和一储液材料(甲基丙烯酸甲酯和有机硅单体共聚物)按9：1的质量比进行混合后制得的混合物，替换了实验组1的步骤2中的常规陶瓷颗粒(粒径为0.5微米，孔隙率为10％)。
对上述实验组1、实验组2、实验组3、实验组4、实验组5、对照组1、对照组2以及对照组3均进行了储液量浓度测试、快充循环寿命测试和析锂测试。
其中，快充循环寿命测试为，将电池在25摄氏度的环境温度下，以1.5C倍率恒流充电至4.45V，然后在4.45V下恒压充电，截止电流为0.025C；之后0.5C倍率恒流放电，截止电压为3V，至此完成一次电池的充放电循环；重复进行多次充放电循环，直至电池的容量保持率低于80％或循环次数达到1000次。
储液量浓度测试为，将电池置于电解液浓度测试仪中，分别测量A陶瓷涂层对应区域(以下简称为A区域)的储液量浓度和B陶瓷涂层对应区域(以下简称为B区域)的储液量浓度，比较循环次数达300次、600次和1000次时的残液量浓度比(以电池开始上述充放电循环前B区域的储液量浓度为基准)。
析锂测试为，重复上述充放电循环10次，循环结束后将电池满充，在干燥房的环境中拆解电池，观察电芯的负极表面的析锂情况，设定严重析锂情况为析锂区域大于或等于整体区域的三分之一的情况。
上述测试的测试结果如下表所示：
Figure BDA0003409558510000091
如上表所示，通过实验组1、3、5和对照组1、2的比较，在A区域涂覆多孔陶瓷颗粒，B区域涂覆常规陶瓷颗粒，与在A、B区域只涂覆多孔陶瓷颗粒或常规陶瓷颗粒相比，A区域循环前的储液量浓度明显高于B区域，表明多孔陶瓷的引入提高了A区域的孔隙率，电解液储存量更大，因此在长循环后，尽管A区域消耗电解液速度更快，但循环1000次后A区域的残液量浓度仍能保持在60％以上，不会出现因电解液枯竭而析锂的情况，即能解决锂离子电池在应用时的安全隐患较大的问题。
另外，尽管对照组2中A、B区域均涂覆了多孔陶瓷颗粒，循环前储液量会提高，但由于电芯A区域电解液的消耗速度比B区域快，这使得A区域的残液量浓度远低于B区域，并造成锂离子传输阻抗增大，出现电流密度分布不均，极化增大的现象，导致锂离子更容易发生析锂。
通过实验组2、4与对照组3的比较，在A区域涂覆常规陶瓷颗粒和储液材料的混合物，B区域涂覆常规陶瓷颗粒，与在A、B区域只涂覆常规陶瓷颗粒和储液材料的混合物相比，与前面所述一致，在A、B区域涂覆不同物质，循环后A区域电解液充足且与B区域浓度接近，电流密度分布均匀，析锂情况得到改善；而只涂覆混合物，同样存在电流密度分布不均导致析锂的情况。
以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合隔膜，其特征在于，包括：基膜，所述基膜的第一面覆盖有第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层，所述第一陶瓷涂层和第二陶瓷涂层相邻，所述第一陶瓷涂层的电解液储液性能高于所述第二陶瓷涂层的电解液储液性能；
所述第一陶瓷涂层和所述第二陶瓷涂层上均设置有第一涂胶层，所述基膜的第二面设置有第二涂胶层，所述第一面和所述第二面为所述基膜的相对两面。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷涂层的孔隙率高于所述第二陶瓷涂层的孔隙率。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷涂层包括储液涂料，所述储液涂料用于储蓄电解液。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷涂层和所述第二陶瓷涂层的面积之和为第一面积，所述第一面积与所述基膜的第一面的面积相同；
所述第一陶瓷涂层的面积与所述第一面积的比值大于或等于十分之一，且小于或等于三分之一。
5.根据权利要求2所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷涂层的孔隙率大于或等于60％，且小于或等于90％，第二陶瓷涂层的孔隙率大于或等于5％，且小于或等于20％。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷涂层的厚度与所述第二陶瓷涂层的厚度相同。
7.根据权利要求6所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷涂层的厚度大于或等于1微米，且小于或等于20微米。
8.根据权利要求7所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一涂胶层和/或第二涂胶层的厚度大于或等于1微米，且小于或等于20微米。
9.根据权利要求3所述的复合隔膜，其特征在于，所述第一陶瓷涂层还包括第一陶瓷涂料，所述储液涂料和所述第一陶瓷涂料之间的质量比大于或等于十分之一，且小于或等于五分之一。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1至9中任一项所述的复合隔膜和极耳，所述极耳正投影于所述第一陶瓷涂层内。
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