CN102854748A

CN102854748A - 感光性组合物及其用途

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Publication number: CN102854748A
Application number: CN2012103681655A
Authority: CN
Inventors: 狄宁宇; 王宝湖; 孟彩红; 郭海明; 曹万荣
Original assignee: JIAXING RONGTAI POLYMER NEW MATERIAL INSTITUTE; Zhejiang Rongtai Technology Enterprise Co Ltd
Current assignee: JIAXING RONGTAI POLYMER NEW MATERIAL INSTITUTE; Zhejiang Rongtai Technology Enterprise Co Ltd
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102854748B

Abstract

一种感光性组合物，以除溶剂后的组合物净重为计量，含有0.01wt%-20wt%式Ⅰ所示的六芳基二咪唑化合物。将本发明感光性组合物作为光刻胶，用于印刷线路板和平板印刷板的制造，不仅满足365nm和405nm曝光设备的应用要求，还有效提高印刷电路板的生产效率。

Description

感光性组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种具有感光性的组合物，尤其涉及一种含有六芳基二咪唑类化合物的感光性组合物，以及在制造印刷线路中的应用。

背景技术

感光性组合物是一种为人熟知的材料，常被用来制作印刷电路和平板印刷板。感光性组合物作为光致抗蚀剂分为正性和负性两类，其中负性光致抗蚀剂主要由聚合物粘结剂、可聚合的单体或稀释剂、光引发剂、溶剂以及各种助剂组成。在负性感光组合物中，曝光引起组合物中单体发生交联和聚合，形成潜像，曝光部分在显影液中的可溶解性下降，通过显影液处理，未曝光部分被除去，形成影像；再经过蚀刻、电镀、剥离等工序形成印刷电路和平板印刷板。

六芳基二咪唑（简称HABI）是一类光引发剂，早在上世纪七十年代就用于光致抗蚀剂。传统的印刷电路板制作采用高压汞灯进行曝光，汞灯的紫外光主波长为365nm，因而大部分感光组合物都是针对365nm光源设计。近年来激光曝光设备正在逐步被采用，该设备采用405nm激光光源，以扫描式曝光，不需要掩模板。由于特殊的曝光方式和曝光能量较低，要求感光组合物具有较高的感光灵敏度。因此，提高感光组合物的感光灵敏度具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种具有更高感光灵敏度的感光性组合物，其含有氰基的六芳基二咪唑类化合物，以满足365nm和405nm曝光设备的应用要求。

本发明的另一个目的在于提供一种具有更高感光灵敏度的感光性组合物，以氰基的六芳基二咪唑类化合物为光引发剂，以满足365nm和405nm曝光设备的应用要求，提高应用效率。

本发明又一个目的在于提供一种具有更高感光灵敏度的感光性组合物，适于在制造印刷线路中应用。

本发明提供的一种感光性组合物，以除溶剂后的组合物净重为计量，含有0.01wt%-20wt%式Ⅰ所示的六芳基二咪唑化合物：

式Ⅰ

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R₂选自于氟、氯、溴或烷基；R₃选自于甲氧基。优先选择的，R₂选自于2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基，R₃选自于3,4-二甲氧基。

本发明提供的式Ⅰ六芳基二咪唑化合物在200nm-400nm紫外线激发下，发出蓝色荧光。

本发明式Ⅰ所提供的各种六芳基二咪唑化合物，其更优选的具体结构如下：

2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-溴-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氟苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氟苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-溴-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氟苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑、

2,2’-二(2-溴-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑。

本发明所称的“式Ⅰ”化合物的特点在于：（1）在2位苯环上的4位取代基为氰基；（2）具有较强紫外吸收，365nm的摩尔消光系数ε≥10000；（3）在200nm-400nm紫外线激发下，可以发出蓝色荧光；（4）具有较高光引发效率。其制取方法包括下列步骤：

（1）将1.0摩尔式Ⅶ所示化合物1、1.05-1.1摩尔式Ⅷ所示化合物2和5.0-7.0摩尔乙酸铵溶于0.9-1.5升冰乙酸溶液中，回流10-15小时，降至室温，将含产物的溶液倒入10-15升2w/v%亚硫酸氢钠的水溶液中，搅拌，过滤，即得式Ⅸ所示化合物3；

（2）1.0摩尔化合物3溶于4.0-7.0升二氯甲烷，得化合物3二氯甲烷溶液；同时将1.5-3.0摩尔铁氰化钾溶于1.5-4.0升水中，得铁氰化钾水溶液，将该两种溶液混合，滴加0.4-0.8千克50w/v%氢氧化钠水溶液，室温反应8-15小时，反应结束后分离出二氯甲烷相，再经干燥、浓缩、结晶、过滤和用醇类溶剂（如：甲醇、乙醇和丁醇）重结晶，即得式Ⅰ所示化合物。

式Ⅶ

其中，R₂选自于氟、氯、溴或烷基，优先选择2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基；R₃选自于甲氧基，优先选择3,4-二甲氧基。

式Ⅷ

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。

式Ⅸ

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R₂选自于氟、氯、溴或烷基，优先选择2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基；R₃选自于甲氧基，优先选择3,4-二甲氧基。

本发明提供的六芳基二咪唑类化合物的制备方法，其可用如下反应式表示：

本发明提供的各种感光性组合物，以除溶剂后的组合物净重为计量，还含有25wt%-75wt%粘结剂；10wt%-70wt%烯键式不饱和化合物；0.01wt%-5wt%可被三芳基咪唑自由基氧化的隐色染料。此外，根据实际应用环境的需要，加入适量的供氢体、增塑剂、溶剂、阻聚剂、除氧剂和增粘剂等。

本发明提供的各种感光性组合物，六芳基二咪唑化合物是十分关键的组分。当组合物受到光照时，六芳基二咪唑吸收光，分裂生成两个三芳基咪唑自由基分子。所形成的三芳基咪唑自由基可与隐色染料反应，使隐色染料发生颜色变化，从而形成图像。该三芳基咪唑自由基还可与自由基产生剂反应，生成可以直接引发烯类单体聚合的自由基，进而引发单体聚合，使得组合物受光部分的某些物理性质发生改变，从而形成图案。一般的，六芳基二咪唑类化合物占感光性组合物净重的0.01wt%-20wt%，更佳的为0.1wt%-15wt%，如：但不仅限于0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、12wt%、13wt%、14wt%和15wt%。

本发明隐色染料和烯键不饱和化合物，均为本领域常规试剂，可按本领域常规知识及现有技术选择其种类及其用量。

本发明提供的感光性组合物，还含有本领域常用的如下之一种或几种添加剂：已知的其它六芳基二咪唑类化合物（如：但不仅限于2,2’-二（2-氯苯基）-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑，BCIM）、已知的各种自由基光引发剂、不溶性的填料、增塑剂、溶剂、防结块剂、阻聚剂、氢供体、链转移剂、除氧剂、增粘剂和光敏剂等。这些添加剂的种类和用量按本领域常规知识及现有技术进行选择。

自由基光引发剂如：但不仅限于二苯甲酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮和苯偶姻甲醚等。

不溶性的填料如：但不仅限于二氧化钛、有机硅胶、膨润土和玻璃粉等。其有助于改善和防止组合物结块。

增塑剂有助于改善薄膜或者涂层的柔韧性。已知的各种增塑剂都可以使用，以满足特定的要求，如：但不仅限于壬基苯氧基聚乙二醇乙醇或N-乙基对甲苯磺酰胺。增塑剂的含量一般为粘结剂重量的1wt%-100wt%，优选为2wt%-50wt%。

溶剂可为本领域常规溶剂，优先选择惰性有机溶剂，尤其优选在常压下易挥发的溶剂，如：醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、芳香类溶剂、脂肪族卤化物溶剂、二甲基亚砜、吡啶、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。较佳的醇类溶剂如：但不仅限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚等。较佳的酯类溶剂如：但不仅限于乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯等。较佳的酮类溶剂如：但不仅限于丙酮、丁酮、3-戊酮和环己酮等。较佳的芳香类溶剂如：苯或甲苯。较佳的脂肪族卤化物溶剂如：但不仅限于二氯甲烷、氯仿和1,1.2-三氯乙烷等。

较佳的防结块剂如式Ⅳ所示化合物。

式Ⅳ

本发明中，较佳的阻聚剂如：但不仅限于对甲氧基苯酚、氢醌、脂肪和芳香的取代氢醌、醌、叔丁基邻苯二酚、没食子酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、2-甲基苯醌、四氯苯醌、噻嗪染料和菲尼酮。阻聚剂还可以是一些阻聚剂前体，这些前体化合物本身并不具有阻聚作用，但是受热后生成具有阻聚作用的物质，如：但不仅限于式Ⅴ所示化合物（US3,390,995）和亚硝基二聚体（含有化学式Ⅵ-1和Ⅵ-2所示结构的化合物，US4168982）。较佳的阻聚剂用量为除溶剂外，本发明感光性组合物其它物质总量（感光性组合物净重）的0.01wt%-3wt%，优先选择0.01wt%-2.5wt%。

式Ⅴ

式Ⅵ-1

式Ⅵ-2

本发明优先选择的供氢体为在无光的条件下可以和六芳基二咪唑类化合物（式Ⅰ）稳定共存的供氢体。如：但不仅限于胺类化合物（如：叔胺）、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、抗坏血酸、2-烯丙基硫脲、肌氨酸、N,N-二乙基甘氨酸、三己基胺、二乙基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基乙烷、N,N-二乙基二甲苯胺、N,N’-二甲基-1,4-哌嗪、N-β-羟乙基哌啶、N-乙基吗啉以及相关的氨基化合物。更佳的为含有与氮原子相连接至少一个亚甲基的叔胺，最佳的为含有两个自由基产生点的叔胺（如：N,N-二甲基苯胺）和一个二级胺（如：N-苯基甘氨酸）。带有取代氨基的隐色染料同时也是非常有效的氢供体，尤其是那些带有至少一个二烷基氨基的隐色染料，如：三（4-N,N-二乙氨基-邻甲苯基）甲烷三盐酸盐、隐色孔雀绿和隐色结晶紫。特别优选上述各种隐色染料的盐，如：盐酸盐、Lewis酸盐、硫酸盐或对甲苯磺酸盐等。当隐色染料作为氢供体和六芳基二咪唑类化合物（式Ⅰ）共同使用时，较佳的用量为六芳基二咪唑类化合物（式Ⅰ）摩尔量的1.0-1.4倍。此时，组合物的感光速度和稳定性最佳。氢供体含有反应性原子，通常为活泼氢，当与六芳基二咪唑类化合物（式Ⅰ）生成的三芳基咪唑自由基反应时，活泼的原子被夺走，生成自由基，从而引发烯类不饱和化合物加成聚合。在本发明的组合物中，氢供体的浓度越高，感光灵敏度越高，当浓度超过某个极限值以后，浓度进一步增加，感光灵敏度不再增加，有时还会下降。

较佳的链转移剂如：但不仅限于N-苯基甘氨酸、1,1-二甲基-3,5-环己二酮和有机硫醇中的一种或多种。较佳的有机硫醇如：2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并咪唑。较佳的链转移剂的用量为氢供体摩尔量的1%-10%。

本发明所用的除氧剂，如：但不仅限于2-烯丙基硫脲、二甲基亚砜、二氯化锡和N-苯基甘氨酸等，其能消除或者缩短聚合过程中的诱导期。

本发明所用的增粘剂，如：但不仅限于5-氯苯并三唑、4-羧基苯并三唑和5-羧基苯并三唑等，可以增加组合物形成的薄膜或涂层对基板的粘附性。

本发明所称的“隐色染料”应理解为染料（化合物）被还原的形态，其含有一个或者两个可以被氧化的氢原子，失去氢原子后即成为该染料。本发明中，隐色染料可被三芳基咪唑自由基氧化的物质，通过氧化反应可以实现颜色从无色到有色或者从一种颜色到另一种颜色的变换。较佳的隐色染料的用量为占感光性组合物净重的0.01wt%-5.0wt%。较佳的隐色染料选自如下化合物中的一种或多种：甲川隐色体类、肼苯哒嗪类、靛隐色染料类、氨基-2,3-二氢蒽醌类、四卤代-4,4’-联苯酚类、2-(4-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑类、苯乙基苯胺类，以及氨基取代的下述类别的化合物或其与酸形成的铵盐：三芳基甲烷类、呫吨类、硫呫吨类、9,10-吖啶类、吩噁嗪类、吩噻嗪类、二氢吩嗪类和吲达胺隐色体类等；其中，所述的氨基为取代或未取代的氨基。所述的与酸形成的铵盐中，每摩尔氨基结合的酸较佳的为0.3mol-1mol，更佳的为0.5mol-0.9mol。所述的的酸可为有机酸、无机酸或Lewis酸（如：但不仅限于氯化氢、溴化氢、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、氯化锌、氯化铁和溴化锌等）。更佳的，隐色染料为三苯基甲烷类化合物和酸形成的铵盐，其中，在三苯基甲烷类化合物的分子中，至少有两个苯环在甲基的对位携带有氨基或者含1-4个碳原子的二烷基氨基，酸即为上述的酸。

本发明所称的“烯键式不饱和化合物”为至少含有一个，并优先选择含有两个以上的可聚合的烯键不饱和基团的化合物。该种该化合物在室温和常压下是非气态的，通常沸点高于100℃，并可以经自由基引发，链增长，进行加成聚合。在本发明提供的各种感光性组合物中，其用量优先选择15wt%-70wt%，如：但不仅限于15wt%、20wt%、22wt%、25wt%、27wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%和70wt%。

本发明所称的“烯键式不饱和化合物”应理解为含有烯键式不饱和基团的单体化合物和/或聚合物。较佳的含有烯键式不饱和基团的单体化合物为如下述所列的一种或多种，如：但不仅限于C2-C15二元醇二丙烯酸酯、C2-C15二元醇二甲基丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚二醇二丙烯酸酯、聚合度为2-10的聚二醇二甲基丙烯酸酯、多元醇的不饱和酯、由脂肪族二胺与丙烯酸或甲基丙烯酸合成的不饱和酰胺、乙烯酯类、苯乙烯衍生物和不饱和醛。

较佳的多元醇的不饱和酯如：但不仅限于乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇三甲基丙烯酸酯、1,2,4-三丁醇三丙烯酸酯、1,2,4-三丁醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、数均分子量为200-1000的聚乙二醇二丙烯酸酯、数均分子量为200-1000的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或式Ⅱ所示化合物。

式Ⅱ

式中，R选自于H或CH₃，m和n均为正整数，且m+n=2-60。

较佳的由脂肪族二胺和（甲基）丙烯酸合成的不饱和酰胺如：但不仅限于1,2-二丙烯酰胺乙烷、1,2-二甲基丙烯酰胺乙烷、1,3-二丙烯酰胺丙烷、1,3-二甲基丙烯酰胺丙烷、1,4-二丙烯酰胺丁烷、1,4-二甲基丙烯酰胺丁烷、1,5-二丙烯酰胺戊烷、1,5-二甲基丙烯酰胺戊烷、1,6-二丙烯酰胺己烷或1,6-二甲基丙烯酰胺己烷等。

较佳的乙烯酯类如：但不仅限于丁二酸二乙烯酯、1,6-己二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯或对苯二甲酸二乙烯酯等；

含有烯键式不饱和基团的聚合物如：但不仅限于含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚酯、含丙烯酰基或（甲基）丙烯酰基的聚酰胺、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚氨酯、含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚脲、含马来酰亚胺基团的聚酰胺、含马来酰亚胺基团的聚氨酯、含马来酰亚胺基团的聚酯、含马来酰亚胺基团的聚脲、含马来酰亚胺基团的聚醚、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸乙烯酯、聚纤维素乙酸酯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、或含有（甲基）丙烯酰基的聚酰亚胺前体。其中，较佳的含有（甲基）丙烯酰基的聚酰亚胺前体如：但不仅限于包含化学式Ⅲ所示重复单元的聚酰胺酸类化合物。

式Ⅲ

式中，R为四价有机基团；R’为含有烯键的不饱和基团。

本发明所称的“粘结剂”应理解为具有增稠或对基板粘接的作用，为透明的和/或可成膜的聚合物，如：丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和酸及其酯类共聚而成的，分子量在5,000-500,000，优先选择5,000-80,000聚合物。其在碱性水溶液中具有溶解性。在本发明提供的各种感光性组合物中，其用量优先选择30wt%-75wt%，如：但不仅限于30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、66wt%、67wt%、68wt%、69wt%、70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%和75wt%。

根据不同用途，本发明的提供的各种感光性组合物可以按照各具体应用领域的常规方法进行制备。

本发明提供的各种感光性组合物以涂布在基底上的方式加以应用。适合的基底如：但不仅限于金属、合成树脂、纸和纤维板等，或根据不用的应用领域进行选择。如印制电路板，基底为覆铜板、镀铜软片、板或软片上的印刷电路浮雕图样；再如，平版印刷，基底为阳极氧化铝；又如，防护应用，基底为聚酯膜或聚酯涂覆的纸。

本发明的感光性组合物可配以适合的溶剂制成涂料，涂布到基底上。涂布的方法可以是任何本领域技术人员已知的技术，如：喷涂、挤涂、刮涂和滚涂等。另一种方法是，将感光性组合物涂布或挤压到聚合物软片上，如：聚酯软片，再干燥成膜，然后用可以揭去的薄膜（如：聚乙烯和聚丙烯）加以覆盖（起保护作用）。这种方法获得的感光性组合物，使用前首先揭去保护膜，通过层压将该感光性组合物转移到基底上，曝光完成后，再把聚合物软片除去。

在基底上的感光性组合物的最终干燥厚度取决于应用目的，一般为0.05μm-500μm。用于印制电路板制造时，为5μm-100μm，优先选择5μm-75μm。

本发明的感光性组合物适用的光源可以是天然的或人工的，单色的或多色的，非相干的或相干的。光源如：但不仅限于荧光灯、汞灯、氙灯、金属卤素灯和弧光灯等。相干光源如：但不仅限于氙、氩离子和离子化氖激光器等，可调频的染料激光器和倍频钕（YAG激光器）。

本发明的感光性组合物的另一种应用方式，首先通过涂布或层压转移到基底上，曝光，曝光区域的某些物理性质发生变化，如：颜色、透明性和溶解性等。当作为抗蚀剂时，曝光区域的溶解性发生变化，通过显影液除去在显影液中易于溶解的部分。显影液可以是含有0.2wt%-3wt%碳酸钠或碳酸钾的水溶液。如果需要，残留在基底上的抗蚀剂可以用具有更强溶解力的溶液从基底上剥离，通常选用1wt%-5wt%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液进行剥离。

在工业应用上，本发明感光性组合物作为光刻胶，可以用于印刷线路板和平板印刷板的制造，可以满足365nm和405nm曝光设备的应用要求。印刷线路板和平板印刷板的制造的应用方法如：但不仅限于ZL200610139390.6和ZL200610140452.5所记载的内容。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

本发明所称的“净重”是指除去溶剂后感光性组合物的重量。

本发明所称的“C1-C6”和“C2-C15”指基团所含的碳原子个数。由于碳原子无法以分数的形式存在，为此，应当被理解为一种简略的表达形式，如：当碳原子数为1、2、3、4、5或6时，表述为“碳原子数C1-C6”或“C1-C6”。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明感光性组合物采用式Ⅰ所示化合物为光引发剂，与现有的六芳基二咪唑化合物相比，本发明提供的含氰基六芳基二咪唑类化合物具有更高的光引发效率，在200nm-400nm紫外线激发下，可以发出蓝色荧光。

本发明感光性组合物具有更高的感光灵敏度，可以广泛应用于光固化领域，提高印刷电路板的生产效率。

附图说明

图1为实施例1制得的2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑（C1-HABI）的红外光谱；

图2为实施例1制得的2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑（C1-HABI）的核磁共振谱。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛－奥德里奇（Sigma－Aldrich）。

实施例1

在150ml烧瓶中，将6.08g克3，4-二甲氧基-2’-氯苯偶酰，3.26克2-氟-4-氰基苯甲醛和7.7克乙酸铵溶解于30毫升冰醋酸中，氮气保护下，回流12小时，冷却后倒入300毫升含2％亚硫酸氢钠的水溶液中，过滤，60℃真空干燥24小时，得到8.58克2-(2-氟-4-氰基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)咪唑。

NMR（Acetone-d6，400MHz，δ，ppm）12.56（1H，咪唑氢）6.5～8.0（10H，芳香氢），3.4～3.9（6H，OCH₃）

在烧瓶中，将8.58克2-(2-氟-4-氰基苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)溶于140毫升二氯甲烷中，将19.7克铁氰化钾溶于60ml水中，二者混合搅拌，滴加溶液和15克50%氢氧化钠水溶液，回流8小时，冷却后静置分层，分出二氯甲烷相，水相用20ml二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用5克无水硫酸镁干燥，浓缩后沉析于石油醚中，过滤干燥得到黄色粉末7.63g，产率为88%。

NMR（Acetone-d6，400MHz，δ，ppm）6.5～8.0（20H，芳香氢），3.4～3.9（12H，OCH₃）；

FTIR(KBr，cm-1)：3070，2940，2836，1600，1572，1510，1468，1413，1351，1270，1230，1177，1141，1030，952，904，868，822，766；

荧光发射峰：λmax=477nm；激发λ=356nm。

产物为：2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑（C1-HABI）。

实施例2

其制备步骤和条件与实施例1相同。

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氟苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑（C2-HABI），产率为83%；

荧光发射峰：λmax=475nm，激发λ=352nm。

实施例3

其制备步骤和条件与实施例1相同。

2,2’-二(2-氯-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑（C3-HABI），产率为77%。

NMR（Acetone-d6，400MHz，δ，ppm）6.6～8.1（20H，芳香氢），3.4～4.0（12H，OCH₃）；

荧光发射峰：λmax=482nm，激发λ=350nm。

实施例4

按表1（表中各物质单位为：克）中的对照例配方和配方1-3制成各溶液，调匀，均匀涂在19微米厚的聚酯软片上，100℃烘干10分钟，25℃下涂层厚度为30.5微米，盖上23μm厚的聚乙烯保护膜，得到干膜抗蚀剂。

将覆铜板表面抛光，去除聚乙烯保护膜，用贴膜机以1.2m/min的速度和105℃辊温将干膜抗蚀剂层压在覆铜板上，采用41级Stouffer密度片测量感光度，采用405nm窄带滤光片，用两倍最短显影时间为显影机腔内停留时间，至少保留50%光聚合物的级为维持级，记录为感光度，结果见表2。

表1

A：聚(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)(50/30/20)分子量7.8万，固含量为40%的丁酮溶液；

TCTM：2,2’,4,4’-四（2-氯苯基）-5,5’-二（3,4-二甲氧基苯基）二咪唑；

B1-HABI：2,2’-二（2-氯-5-硝基苯基）-4,4’-二（2-氯苯基）-5,5’-二（3,4-二甲氧基苯基）二咪唑

C1-HABI：2,2’-二（2-氟-4-氰基苯基）-4,4’-二（2-氯苯基）-5,5’-二（3,4-二甲氧基苯基）二咪唑；

C2-HABI：2,2’-二（2-氟-4-氰基苯基）-4,4’-二（2-氟苯基）-5,5’-二（3,4-二甲氧基苯基）二咪唑；

C3-HABI：2,2’-二（2-氯-4-氰基苯基）-4,4’-二（2-氯苯基）-5,5’-二（3,4-二甲氧基苯基）二咪唑；

B：无色结晶紫；

C：N-苯基甘氨酸；

D：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯（10mol亚乙基氧）；

E：4-羧基苯并三唑和5-羧基苯并三唑混合物；

F：溶剂（丁酮/二氯甲烷=5/1）。

表2感光性组合物的感光度

	对照例1	对照例2	配方1	配方2	配方3
						28mJ/cm²	13	22	25	25	26
43mJ/cm²	16	26	29	30	31
						57mJ/cm²	19	28	32	32	33

从表4可见，在相同曝光能量下，含有C1-HABI、C2-HABI和C3-HABI感光性组合物比对照例1至少高12级，比对照例2高3级，说明本发明感光性组合物的感光度灵敏度优于对照例。

Claims

1.一种感光性组合物，以除溶剂后的组合物净重为计量，含有0.01wt%-20wt%式Ⅰ所示的六芳基二咪唑化合物：

式Ⅰ

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R₂选自于氟、氯、溴或烷基；R₃选自于甲氧基。

2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于所述的R₂选自于2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基。

3.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于所述的R₃选自于3,4-二甲氧基。

4.一种感光性组合物，以除溶剂后的组合物净重为计量，含有0.01wt%-20wt%六芳基二咪唑化合物、25wt%-75wt%粘结剂、10wt%-70wt%烯键式不饱和化合物和0.01wt%-5wt%隐色染料；

所述的六芳基二咪唑化合物如式Ⅰ所示，

式Ⅰ

其中，R₁选自于氟、氯、溴、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；R₂选自于R₂选自于2-氟、2-氯、2-溴或2-烷基；R₃选自于R₃选自于3,4-二甲氧基。

5.根据权利要求4所述的感光性组合物，其特征在于所述的六芳基二咪唑化合物含量为0.1wt%-15wt%。

6.根据权利要求4所述的感光性组合物，其特征在于还包括供氢体、增塑剂、溶剂、阻聚剂、除氧剂和增粘剂之一种或几种。

7.一种感光性组合物，以除溶剂后的组合物净重为计量，含有0.01wt%-20wt%六芳基二咪唑化合物、25wt%-75wt%粘结剂、10wt%-70wt%烯键式不饱和化合物和 0.01wt%-5wt%隐色染料；

所述的六芳基二咪唑化合物，选自于

2,2’-二(2-氟-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑和

2,2’-二(2-溴-4-氰基苯基)-4,4’-二(2-溴苯基)-5,5’-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑之一种；

所述的粘结剂为丙烯酸、马来酸和富马酸之一种或几种不饱和酸与其它烯类单体共聚而成的，分子量在5,000-500,000，优先选择5,000-80,000聚合物。

8.根据权利要求7所述的感光性组合物，其特征在于所述的隐色染料选自于甲川隐色体类、肼苯哒嗪类、靛隐色染料类、氨基-2,3-二氢蒽醌类、四卤代-4,4’-联苯酚类、2-(4-羟基苯基)-4,5-二苯基咪唑类、苯乙基苯胺类，以及氨基取代的下述类别的化合物或其与酸形成的铵盐：三芳基甲烷类、呫吨类、硫呫吨类、9,10-吖啶类、吩噁嗪类、吩噻嗪类、二氢吩嗪类和吲达胺隐色体类之一种或几种。

9.根据权利要求1、4和7之一所述的感光性组合物，作为光刻胶用于印刷线路板和平板印刷板的制造。