KR20220170240A - 폴리아믹산, 이로부터 형성된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 이로부터 형성된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름이 제시된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1 및 화학식 2 중, m과 n, R1 내지 R4, Ar1 및 Ar2는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1 및 화학식 2 중, m과 n, R1 내지 R4, Ar1 및 Ar2는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 폴리아믹산, 이로부터 형성된 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내열성이 뛰어나면서도 저 유전율을 갖는 신규한 폴리아믹산, 이로부터 형성된 폴리이미드 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드는 주쇄에 이미드 결합을 포함하는 고분자로서 이미드의 화학적 안정성으로부터 유래하는 내열성, 내약품성을 가진다. 특히 방향족 폴리이미드는 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상 생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등 고강도 고내열 용도로 사용되고 있다. 또한, 각종 전자 소재 분야에서 반도체 및 금속 배선의 층간 물질 등 반도체용 절연막에 널리 이용되며, 소자 집적도가 고도화 되면서 저유전 특성이 기대되고 있다.
특히, 광경화 가능한 폴리이미드는 반도체의 유기박막 트랜지스터에 전극의 패턴을 형성하는 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트를 대체할 수 있어 공정을 단순화시킬 수 있다는 장점을 가진다. 폴리이미드가 절연 특성을 가지므로 반도체 등 전자소재 분야에서 광경화 가능한 폴리이미드 필름을 이용하여 층간물질로 널리 이용될 수 있다.
한편, 최근 무기 나노입자를 이용한 고분자 복합재료가 개발되고, 이들은 2 이하의 유전율을 나타내지만, 상기 고분자 복합재료는 화학적 안정성이 낮으며 제조 공정이 복잡한 단점을 가진다.
이에 따라, 종래 기술들은 고도화된 집적 소자에 적용될 만큼 우수한 폴리이미드 필름을 제공하지 못하고 있으며, 종래 폴리이미드 필름 이상의 기계적 내구성, 내열성 및 제조 공정상에서의 용이성을 나타내면서도 유전율이 개선되어 반도체 기판 등에 이용할 수 있는 광경화성 폴리이미드 필름의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일 측면에 따라 플루오린계 디아민을 이용하여 제조된 신규한 폴리아믹산을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 폴리아믹산으로부터 형성된 폴리이미드를 제공하는 것이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리이미드를 함유하여 우수한 내열성, 저 유전율을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 폴리아믹산이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1및 화학식 2 중, m과 n은 몰분율로서 0<m<1, 0<n<1, m과 n의 합은 1이며,
R1 내지 R4는 중합성 작용기이며, 서로 독립적으로 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택된 하나 이상이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 상이하게 선택되며, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-2]
화학식 1-1 내지 1-3 중 *는 결합 위치를 나타내며,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 또는 트리플루오르메틸(CF3)기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
다른 측면에 따라 상술한 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름이 제공된다.
본 발명의 폴리아믹산 및 이로부터 형성된 폴리이미드는분자 내에 유연한 16주기 원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지고, 그 결과 폴리아믹산 및 폴리이미드는 결정성이 낮아지며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있으며 또한 복굴절률 또한 낮게 유지될 수 있다. 그 결과 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 구현한다.
이하, 본 발명의 폴리아믹산, 이로부터 형성된 폴리이미드 및 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 폴리아믹산이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1및 화학식 2 중, m과 n은 몰분율로서 0<m<1, 0<n<1, m과 n의 합은 1이며,
R1 내지 R4는 중합성 작용기이며, 서로 독립적으로 비닐기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중에서 선택된 하나 이상이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 상이하게 선택되며, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-2]
화학식 1-1 내지 1-3 중 *는 결합 위치를 나타내며,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 또는 트리플루오르메틸(CF3)기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
상기 폴리아믹산에서 m과 n은 각각 제1반복단와 제2반복단위의 몰분율을 나타내며, 0.1 내지 0.9, 0.3 내지 0.7, 또는 0.4 내지 0.6이다.
상기 중합성 작용기는 -C(=O)O-CH2CH2OC(=O)C(=CH2)CH3, -C(=O)O-
CH2OC(=O)C(=CH2)CH3, -C(=O)O-CH2CH2CH2OC(=O)C(=CH2)CH3, -C(=O)O-CH2CH2OC(=O)CH(=CH2), -C(=O)O-CH2OC(=O)CH(=CH2)CH3, 또는 -C(=O)O-CH2CH2CH2OC(=O)CH(=CH2)이다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1로 표시되는 다이안하이드라이드와 2a 내지 2c로 표시되는 디아민 중에서 선택된 하나 이상과 중합성 작용기 함유 화합물의 반응을 통하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2a] [화학식 2b] [화학식 2c]
상기 화학식 2a 내지 2c에서 R5 또는 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 또는 트리플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
중합성 작용기 함유 화합물로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-프로필헵틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 다이사이클로펜테닐아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐아크릴레이트, 다이사이클로펜테닐메타크릴레이트, 다이사이클로펜타닐메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 다이사이클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 다이사이클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 다이사이클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 및 1,6-헥산다이올다이아크릴레이트 등을 이용한다.
일 구현예에 따른 폴리아믹산은 벤젠고리 내에 산소(O), 황트리플루오로메틸(CF3) 등과 같이 전기 음성도가 강한 원소를 다수 포함하고, 이들은 분자 내 π전자들의 이동을 저하시킬 수 있어서 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 것을 줄일 수 있다. 또한 폴리아믹산이트리플루오로메틸(CF3) 구조를 함유하는 경우,이 구조의 함유로 분자 반경이 큰 다수의 플루오르 원자를 가지므로, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 트리플루오로메틸(CF3)기를 포함하는 디아민을 사용하여 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 낮은 굴절률 및 유전율을 보일 수 있다. 그리고 상기 디아민에 포함된 탄소-불소 결합은 결합 에너지가 높아 구조적으로 매우 안정하며, 화학적 안정성이 뛰어나다. 그리고 디아민의트리플루오로메틸(CF3) 구조는 분자 반경이 큰 다수의 플루오르 원자를 가지므로, 고분자 주쇄 간의 상호 작용을 최소화하는 효과를 보여 높은 방향족 고리 밀도를 낮출 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산의 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000g/mol이고, 다분산 지수는 1.5 내지 2이다. 그리고 상기 폴리아믹산의중합도는 상술한 중량평균분자량을 얻을 수 있도록 제어되며, 예를 들어 1 내지 100, 구체적으로 1 내지 10의 정수의 범위로 제어된다.
폴리아믹산은하기 화학식으로 표시되는 고분자이다.
[화학식 5-1]
상기 화학식 5-1에서 R1 내지 R4는 중합 가능한 작용기로서, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 치환되거나 치환되지 않은 비닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등으로부터 선택될 수 있다. Ar1 및 Ar2, m 및 n은 상술한 바와 같다.
상기 화학식 5-1에서 m:n은 9:1 내지 1:9 몰비이며, 9:1 내지 5:5 또는 7:3 내지 5:5몰비이다. 상기 화학식 5-1의 폴리아믹산의 중합도는 1 내지 100, 예를 들어 1 내지 10이다.
상기 폴리아믹산에서 제1반복단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 또는 화학식 4로 표시되는 제1반복단위를 포함하며, 제2반복단위는 하기 화학식 5로 표시되는 제2반복단위이다.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 화학식 3 내지 5에서 m과 n은 몰분율로서 0<m<1, 0<n<1이다.
상기 화학식 3 내지 5에서 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합몰비는 9:1 내지 1:9이며, 9:1 내지 5:5 또는 7:3 내지 5:5이다. 상기 화학식 3 내지 5에서 폴리아믹산의 중합도는 1 내지 100, 예를 들어 1 내지 10이다.
상기 폴리아믹산은 구체적인 예를 들어 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자이다.
폴리아믹산은 예를 들어 하기 화학식 5-2로 표시되는 고분자이다.
[화학식 5-2]
상기 화학식 5-2에서 m:n은 9:1 내지 1:9 몰비이며, 9:1 내지 5:5 또는 7:3 내지 5:5몰비이다.
상기 화학식 5-2의 폴리아믹산의 중합도는 1 내지 100, 예를 들어 1 내지 10이다.
다른 측면에 따라 상술한 폴리아믹산을 이미드화하여 제조된 폴리이미드가 제공된다. 폴리이미드는 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물이다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 6으로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 제2반복단위를 포함한다.
[화학식 6]
[화학식7]
화학식 6 및 화학식 7 중, m과 n은 몰분율로서 m과 n의 합은 1이고, 0<m<1, 0<n<1, Ar1 및 Ar2는 서로 상이하게 선택되며, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
화학식 1-1 내지 1-3 중 *는 결합 위치를 나타내며, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 또는 트리플루오르메틸(CF3)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
상기 화학식 6 및 7에서 m:n은 9:1 내지 1:9 몰비이며, 9:1 내지 5:5 또는 7:3 내지 5:5 몰비이다. 상기 화학식 6 및 7의 폴리이미드의 중합도는 1 내지 100, 예를 들어 1 내지 10이다.
상기 폴리이미드는 예를 들어 하기 화학식 9로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 10으로 표시되는 제2반복단위를 포함한다.
<화학식9>
화학식 9 중, m은0.1 내지 0.9이고,
<화학식10>
화학식 10 중, n은 0.1 내지 0.9이다.
상기 화학식 9 및 10에서 m:n은 9:1 내지 1:9 몰비이며, 9:1 내지 5:5 또는 7:3 내지 5:5 몰비이다.
상기 화학식 9 및 10의 폴리이미드의 중합도는 1 내지 100, 예를 들어 1 내지 10이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름이 제공된다. 상기 폴리이미드 필름은 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 캐스팅하여 제조할 수 있다.
상기 코팅 방법으로서는 당업계에서 통용되는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 플로우코팅법, 스프레이 코팅법 등이 선택되어 이용될 수 있고, 상기 폴리아믹산을 코팅하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 공정이라면 자유롭게 선택될 수 있으며, 본 발명은 이러한 캐스팅 방법에 의해서 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 우수한 내열성 및 화학적, 기계적 내구성을 가질 수 있다.폴리이미드 필름은 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 비하여 약 410℃ 내지 500℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 90%로 감소할 수 있다. 그리고 본 발명의 폴리이미드 필름은 낮은 굴절률과 유전율을 보일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 약 1.62 내지 1.66 사이의 굴절률을 보일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 상기 다이안하이드라이드와디아민단량체는 분자 내에 분자 내에 유연한 16주기 원소로 방향족이 연결되는 구조를 가지고, 이로 인해 이를 이용해 제조된 중합체들 및 폴리이미드 필름은 결정성이 감소하며 분자 내 이방성이 감소하게 되어 유리 전이 온도가 높을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
(폴리아믹산의 제조)
비교제조예 1
100ml 둥근 플라스크에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 3.1 g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 0.243 ml, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 0.23 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 12.5 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 45 oC에서 1시간 동안 교반을 진행하였다. 반응기를 25 oC로 냉각시킨 후, m-톨리딘1.8 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5 g을 첨가하고 질소 분위기 하에 45 oC에서 2시간 30분 동안 교반한 후 25 oC까지 냉각하였다. 이 용액에 트리플루오로아세틱 안하이드라이드 2.6 ml를 첨가한 후, 20분 교반한 뒤, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 2.48 ml를 첨가하여 45 oC에서 20시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 반응 용액을 증류수에 적하한 뒤 침전물을 건조함으로써 고형화된 밝은 노란색 고체인 폴리아믹산을 수득하였다.
비교제조예 2
100ml 둥근 플라스크에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 3.1 g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 0.243 ml, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 0.23 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 12.5 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 45 oC에서 1시간 동안 교반을 진행하였다. 반응기를 25 oC로 냉각시킨 후, m-톨리딘1.62 g, m-페닐렌디아민(m-PDA) 0.09 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5 g을 첨가하고 질소 분위기 하에 45 oC에서 2시간 30분 동안 교반한 후 25 oC까지 냉각하였다. 이 용액에 트리플루오로아세틱 안하이드라이드 2.6 ml를 첨가한 후, 20분 교반한 뒤, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 2.48 ml를 첨가하여 45 oC에서 20시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 반응 용액을 증류수에 적하한 뒤 침전물을 건조함으로써 고형화된 밝은 노란색 고체인 폴리아믹산을 수득하였다.
비교제조예 3
100ml 둥근 플라스크에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 3.1 g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 0.243 ml, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 0.23 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 12.5 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 45 oC에서 1시간 동안 교반을 진행하였다. 반응기를 25 oC로 냉각시킨 후, m-톨리딘1.26 g, m-페닐렌디아민(m-PDA) 0.28 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5 g을 첨가하고 질소 분위기 하에 45 oC에서 2시간 30분 동안 교반한 후 25 oC까지 냉각하였다. 이 용액에 트리플루오로아세틱 안하이드라이드 2.6 ml를 첨가한 후, 20분 교반한 뒤, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 2.48 ml를 첨가하여 45 oC에서 20시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 반응 용액을 증류수에 적하한 뒤 침전물을 건조함으로써 고형화된 밝은 노란색 고체인 폴리아믹산을 수득하였다.
비교제조예 4
100ml 둥근 플라스크에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 3.1 g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 0.243 ml, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 0.23 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 12.5 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 45oC에서 1시간 동안 교반을 진행하였다. 반응기를 25 oC로 냉각시킨 후, m-톨리딘 0.9 g, m-페닐렌디아민(m-PDA) 0.46 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5 g을 첨가하고 질소 분위기 하에 45oC에서 2시간 30분 동안 교반한 후 25 oC까지 냉각하였다. 이 용액에 트리플루오로아세틱 안하이드라이드 2.6 ml를 첨가한 후, 20분 교반한 뒤, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 2.48 ml를 첨가하여 45℃에서 20시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 반응 용액을 증류수에 적하한 뒤 침전물을 건조함으로써 고형화된 밝은 노란색 고체인 폴리아믹산을 수득하였다.
제조예 1
100ml 둥근 플라스크에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 3.1 g, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 0.243 ml, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 0.23 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 12.5 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 45℃에서 1시간 동안 교반을 진행하였다.
반응기를 25 oC로 냉각시킨 후, m-톨리딘1.62 g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 0.27 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5 g을 첨가하고 질소 분위기 하에 45 oC에서 2시간 30분 동안 교반한 후 25 oC까지 냉각하였다. 이 용액에 트리플루오로아세틱 안하이드라이드 2.6 ml를 첨가한 후, 20분 교반한 뒤, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 2.48 ml를 첨가하여 45 oC에서 20시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 반응 용액을 증류수에 적하한 뒤 침전물을 건조함으로써 고형화된 밝은 노란색 고체인 폴리아믹산을 수득하였다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 5-2로 표시되는 고분자이고 폴리아믹산의 중량평균분자량은 약 10,500이다.
[화학식 5-2]
상기 화학식 5-2에서 m과 n은 0.9 및 0.1이다.
제조예 2
100ml 둥근 플라스크에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 3.1 g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 0.243 ml, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 0.23 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 12.5 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 45℃에서 1시간 동안 교반을 진행하였다. 반응기를 25℃로 냉각시킨 후, m-톨리딘1.26 g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 0.81 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5 g을 첨가하고 질소 분위기 하에 45 oC에서 2시간 30분 동안 교반한 후 25 oC까지 냉각하였다. 이 용액에 트리플루오로아세틱 안하이드라이드 2.6 ml를 첨가한 후, 20분 교반한 뒤, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 2.48 ml를 첨가하여 45℃에서 20시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 반응 용액을 증류수에 적하한 뒤 침전물을 건조함으로써 고형화된 밝은 노란색 고체인 폴리아믹산을 수득하였다. 이 폴리아믹산은 제조예 1의 폴리아믹산과 비교하여 화학식 5-2로 표시되는 고분자이며 m과 n이 0.7 내지 0.3이다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 5-2로 표시되는 고분자이고 폴리아믹산의 중량평균분자량은 약 8,800이다.
[화학식 5-2]
상기 화학식 5-2에서 m과 n은 0.7 및 0.3이다.
제조예 3
100ml 둥근 플라스크에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA) 3.1 g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 0.243 ml, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO) 0.23 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 12.5 g을 첨가한 후, 질소 분위기 하에 45 oC에서 1시간 동안 교반을 진행하였다. 반응기를 25 oC로 냉각시킨 후, m-톨리딘0.9 g, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 1.36 g, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5 g을 첨가하고 질소 분위기 하에 45℃에서 2시간 30분 동안 교반한 후 25℃까지 냉각하였다. 이 용액에 트리플루오로아세틱 안하이드라이드 2.6 ml를 첨가한 후, 20분 교반한 뒤, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 2.48 ml를 첨가하여 45 oC에서 20시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 이 반응 용액을 증류수에 적하한 뒤 침전물을 건조함으로써 고형화된 밝은 노란색 고체인 폴리아믹산을 수득하였다. 이 폴리아믹산은 제조예 1의 폴리아믹산과 비교하여 화학식 5-2로 표시되는 고분자이며 m과 n이 각각 0.5 및 0.5이다.
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 5-2로 표시되는 고분자이고 폴리아믹산의 중량평균분자량은 약 9,100이다.
[화학식 5-2]
상기 화학식 5-2에서 m과 n은 0.5 및 0.5이다.
(폴리이미드 및 폴리이미드 필름의 제조)
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 상기 제조예 1의 폴리아믹산을 고형분 함량 30 wt%로 용해시킨 용액을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅한 후, 90℃에서 2시간, 375℃에서 1시간 동안 열처리하여 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2-3
제조예 1의 폴리아믹산 대신 제조예 2의 폴리아믹산 및 제조예 3의 폴리아믹산을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 상기 제조예 1의 폴리아믹산을 고형분 함량 30 wt%로 용해시키고, 광개시제인(1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시카복시)옥심) 및 가교제인 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트를 첨가한 용액을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅한 후, 95℃에서 2분, 110oC에서 2분 동안 열처리하여 자외선 경화를 실시하여 폴리이미드 및 폴리이미드 함유 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
실시예 5-6
제조예 1의폴리아믹산 대신 제조예 2의 폴리아믹산 및 제조예 3의 폴리아믹산을 각각 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1-4
제조예 1의 폴리아믹산 대신 비교제조예 1 내지 4의 폴리아믹산을 각각 이용한 것을 제외하고는,실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 5-8
제조예 1의 폴리아믹산 대신 비교제조예 1 내지 4의 폴리아믹산을 각각 이용한 것을 제외하고는,실시예 4와 동일하게 실시하여 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예 1: 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC) 분석
겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, GPC)법을 사용하여, 본 발명의 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 폴리아믹산의중량평균 분자량 및 수평균 분자량, 다분산 지수를 구했다. 4 mg의 폴리아믹산에 대하여 용제 디메틸포름아미드(DMF) 1 ml의 용액을 사용하여 측정하였으며, 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
| 폴리아믹산 | 디아민몰비 | Mw | Mn | 다분산지수 | ||
| m-톨리딘 | m-PDA | TFMB | ||||
| 비교제조예 1 | 10 | 0 | 0 | 11,090 | 5,540 | 2.002 |
| 비교제조예 2 | 9 | 1 | 0 | 7,100 | 4,170 | 1.699 |
| 비교제조예 3 | 7 | 3 | 0 | 6,830 | 4,030 | 1.694 |
| 비교제조예 4 | 5 | 5 | 0 | 5,270 | 3,410 | 1.544 |
| 제조예 1 | 9 | 0 | 1 | 8,830 | 4,910 | 1.798 |
| 제조예 2 | 7 | 0 | 3 | 9,130 | 4,890 | 1.867 |
| 제조예 3 | 5 | 0 | 5 | 6,260 | 3,660 | 1.708 |
상기 제조예 1 내지 3에 따른 폴리아믹산의 중량평균분자량은 약 5,000 내지 11,000 g/mol, 수평균 분자량은 약 3,000 내지 6,000 g/mol, 다분산 지수는 1.5 내지 2를 나타냄을 확인하였다.
평가예 2: 폴리이미드 필름의 굴절률, 복굴절률 및 유전율
프리즘 커플러를 이용하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 실리콘 기판에 코팅된 폴리이미드 필름의 굴절률을 분석하였다. 또한, 637 nm 파장에서의 평균 굴절률을 이용하여 폴리이미드 필름의 유전율을 계산하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
| 폴리아믹산 | 디아민몰비 | 굴절률 at 637 nm | 복굴절률 | 유전율 | ||
| m-톨리딘 | m-PDA | TFMB | ||||
| 비교예 1 | 10 | 0 | 0 | 1.6953 | 0.0189 | 2.874 |
| 비교예 2 | 9 | 1 | 0 | 1.6981 | 0.0093 | 2.884 |
| 비교예 3 | 7 | 3 | 0 | 1.6926 | 0.0009 | 2.865 |
| 비교예 4 | 5 | 5 | 0 | 1.6916 | 0.0017 | 2.862 |
| 실시예 1 | 9 | 0 | 1 | 1.6760 | 0.0094 | 2.809 |
| 실시예 2 | 7 | 0 | 3 | 1.6680 | 0.0095 | 2.782 |
| 실시예 3 | 5 | 0 | 5 | 1.6623 | 0.0056 | 2.763 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리아믹산을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 트리플루오로메틸(CF3)을 포함하며 트리플루오로메틸(CF3)을 포함하는 디아민의 함량이 증가함에 따라 그렇지 않은 경우(비교예 1 내지 4)와 비교하여 낮은 굴절률, 복굴절율 및 유전율을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
또한 실시예 4-6 및 비교예 5-8에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 굴절률, 복굴절률 및 유전율을 상기 실시예 1의 폴리이미드의 굴절률, 복굴절률 및 유전율 평가방법과 동일하게 실시하였다.
상술한 평가 결과, 실시예 4-6 및 비교예 8에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 굴절률, 복굴절률 및 유전율은 실시예 1의 폴리이미드 필름의 굴절률, 복굴절률 및 유전율과 동등한 수준을 나타냈다.
평가예 3: 폴리이미드 필름의 DSC및 TGA 분석
제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 4에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 총 8개의 폴리이미드 필름에 대하여 DSC 분석을 통해 유리전이온도를 확인하였으며, TGA 분석을 통해 내열성을 측정하였고 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 또한, DSC 분석 결과를 도 1에 나타내었으며, TGA 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
DSC 분석은 TA Instruments사의 Q20을 이용하였고, 이는 질소 분위기 하에서 분당 5의 승온 속도로 측정하였으며 상온에서부터 300oC까지 열을 가하며 확인하였다. 그리고 TGA 분석은 TA Instruments사의 Q50을 이용하였고 질소 분위기 하에서 분당 10의 승온 속도로 측정하였으며 상온에서부터 800℃까지 열을 가하며 확인하였다.
| 폴리아믹산 | 디아민몰비 | 유리전이온도(℃) | 10% 중량감소온도(℃) | ||
| m-톨리딘 | m-PDA | TFMB | |||
| 비교예 1 | 10 | 0 | 0 | 247.4 | 453.5 |
| 비교예 2 | 9 | 1 | 0 | 242.9 | 422.7 |
| 비교예 3 | 7 | 3 | 0 | 240.6 | 422.1 |
| 비교예 4 | 5 | 5 | 0 | 246.0 | 421.5 |
| 실시예 1 | 9 | 0 | 1 | 247.2 | 430.7 |
| 실시예 2 | 7 | 0 | 3 | 241.7 | 414.4 |
| 실시예 3 | 5 | 0 | 5 | 243.1 | 433.2 |
상기 표 3에서 10% 중량 감소온도를 나타내며, 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 90%로 감소 할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 10% 감소 할 때의 온도를 의미한다.
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 폴리아믹산 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 모두 400oC 이상의 온도에서 10%의 중량이 감소하여 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 폴리아믹산.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1및 화학식 2 중, m과 n은 몰분율로서 0<m<1, 0<n<1, m과 n의 합은 1이며,
R1 내지 R4는 중합성 작용기이며, 서로 독립적으로 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 중에서 선택된 하나 이상이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 상이하게 선택되며, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-2]
,
,
화학식 1-1 내지 1-3 중 *는 결합 위치를 나타내며,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 또는 트리플루오르메틸(CF3)기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 상기 중합성 작용기는 -C(=O)O-CH2CH2OC(=O)C(=CH2)CH3, -
C(=O)O-CH2OC(=O)C(=CH2)CH3, -C(=O)O-CH2CH2CH2OC(=O)C(=CH2)CH3, -C(=O)O-CH2CH2OC(=O)CH(=CH2), -C(=O)O-CH2OC(=O)CH(=CH2)CH3, 또는 -C(=O)O-CH2CH2CH2OC(=O)CH(=CH2)인 폴리아믹산. - 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000g/mol이고, 다분산 지수는 1.5 내지 2인 폴리아믹산.
- 제1항에 있어서, 상기 제1반복단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 또는 화학식 4로 표시되는 반복단위이며,
상기 제2반복단위가 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위인 폴리아믹산.
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 화학식 3 내지 5에서 m과 n은 몰분율로서 0<m<1, 0<n<1, m과 n의 합은 1이다. - 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위와 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산.
<화학식 3>
<화학식 5>
상기 화학식 3 및 5에서 m과 n은 몰분율로서 0<m<1, 0<n<1, m과 n의 합은 1이다. - 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 하기 화학식 5-2로 표시되는 고분자인 폴리아믹산:
[화학식 5-2]
상기 화학식 5-2에서 m은 0.5 내지 0.9이고, n은 0.1 내지 0.5이다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리아믹산의 이미드화 반응 생성물인 폴리이미드.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리이미드가 하기 화학식 6으로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 7로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 폴리이미드.
[화학식 6]
[화학식7]
화학식 6 및 화학식 7 중, m과 n은 몰분율로서 0<m<1, 0<n<1, m과 n의 합은 1이며,
R1 내지 R4는 중합성 작용기이며, 서로 독립적으로 비닐기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 중에서 선택된 하나 이상이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 상이하게 선택되며, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며,
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
,
,
화학식 1-1 내지 1-3 중 *는 결합 위치를 나타내며,
R5 및 R6은서로독립적으로 수소, C1 내지 C30의 알킬기 또는 트리플루오르메틸(CF3)기로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. - 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드가 하기 화학식 9로 표시되는 제1반복단위와 하기 화학식 10으로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 폴리이미드.
<화학식 9>
화학식 9 중, m은 0.1 내지 0.9이고,
<화학식 10>
화학식 10 중, m은 0.1 내지 0.9이다. - 제7항에 따른 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드필름.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 굴절율은 1.6 내지 1.7인 폴리이미드 필름.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름의 유전율은 2.64 내지 2.81인폴리이미드 필름.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 400℃ 내지 510℃의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총중량이 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소하는 폴리이미드 필름.
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