CN112930380B - 膜状粘合剂及半导体加工用片 - Google Patents

膜状粘合剂及半导体加工用片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性的膜状粘合剂，所述膜状粘合剂在于40℃下保存7天之前且在热固化前、和在于40℃下保存7天之后且在热固化前，满足下述必要条件1)和2)：1)所述膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，2)在对10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂于80℃下施加1秒钟1.96N的荷载而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，所述间距部分100面积％中的空气残留率为20面积％以下。

Description

膜状粘合剂及半导体加工用片
技术领域
本发明涉及一种膜状粘合剂及半导体加工用片。
本申请基于2019年3月22日在日本提出申请的日本特愿2019-054995号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
半导体芯片通常通过贴附在其背面上的膜状粘合剂而固晶在基板的电路形成面上。然后，使用得到结构制成半导体封装，最终使用该半导体封装制造目标半导体装置。
背面具备膜状粘合剂的半导体芯片(带有膜状粘合剂的半导体芯片)例如可通过以下方式制造：使用背面具备膜状粘合剂的半导体晶圆，并在将半导体晶圆分割为半导体芯片的同时将膜状粘合剂切断。作为这样的方法，已知有例如使用切割刀片，在分割半导体晶圆的同时切断膜状粘合剂的方法(参考专利文献1)。此时，切断前的膜状粘合剂有时会层叠在于切割时用于固定半导体晶圆的切割片上并与其一体化，从而被用于切割固晶片(dicing die bonding sheet)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2012-222002号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在上述方法中，当膜状粘合剂的特性不充分时，例如，在使用带有膜状粘合剂的半导体芯片制造半导体封装时，在经过加热的半导体封装中，在半导体芯片与基板之间或在半导体芯片与半导体芯片之间会产生剥离，导致半导体封装的可靠性下降。
本发明的目的在于提供一种在将带有膜状粘合剂的芯片固晶在基板的电路形成面上之后制造半导体封装时，能够制造保存稳定性高、可靠性高的半导体封装的膜状粘合剂及具备所述膜状粘合剂的半导体加工用片。
解决技术问题的技术手段
即，本发明具有以下方案。
(1)一种膜状粘合剂，其为热固性的膜状粘合剂，其中，所述膜状粘合剂在于40℃下保存7天前且在热固化前、和在于40℃下保存7天后且在热固化前，满足下述必要条件1)和2)：
1)所述膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，
2)在对10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂于80℃下施加1秒钟1.96N的荷载而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，所述间距部分100面积％中的空气残留率为20面积％以下。
(2)根据所述(1)所述的膜状粘合剂，其中，所述膜状粘合剂的厚度为5～50μm。
(3)一种半导体加工用片，其具备支撑片，并在所述支撑片的一个面上具备所述(1)或(2)所述的膜状粘合剂。
(4)根据所述(3)所述的半导体加工用片，其中，所述支撑片具备基材、和设置在所述基材的一个面上的粘着剂层，所述粘着剂层配置在所述基材与所述膜状粘合剂之间。
发明效果
根据本发明，可提供一种在将带有膜状粘合剂的芯片固晶在基板的电路形成面上之后制造半导体封装时，能够制造保存稳定性高、可靠性高的半导体封装的膜状粘合剂及具备所述膜状粘合剂的半导体加工用片。
附图说明
图1为示意性表示本发明的一个实施方案的膜状粘合剂的截面图。
图2为示意性表示本发明的一个实施方案的半导体加工用片的截面图。
图3为示意性表示本发明的另一实施方案的半导体加工用片的截面图。
图4为示意性表示本发明的另一实施方案的半导体加工用片的截面图。
图5为示意性表示本发明的另一实施方案的半导体加工用片的截面图。
图6为实施例中用于空气残留率试验的基板的上表面图。
具体实施方式
◇膜状粘合剂
本发明的一个实施方案的膜状粘合剂为热固性的膜状粘合剂，其在于40℃下保存7天前且在热固化前、和在于40℃下保存7天后且在热固化前，满足下述必要条件1)和2)：
1)所述膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，
2)在对10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂于80℃下施加1秒钟1.96N的荷载而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，所述间距部分100面积％中的空气残留率为20面积％以下。
在本实施方案的膜状粘合剂中，通过满足上述必要条件1)和2)，在将带有膜状粘合剂的芯片固晶在基板的电路形成面上之后制造半导体封装时，能够制造不易在半导体芯片与基板之间或半导体芯片与半导体芯片之间发生剥离的、可靠性高的半导体封装。
对于上述必要条件1)与2)的关系，考虑如下。若上述必要条件1)的储能模量G’为3×104Pa以下，则膜状粘合剂容易填充上述必要条件2)中的间距部分，空气残留率下降。
此外，本实施方案的膜状粘合剂在于40℃下保存7天前且在热固化前、和在于40℃下保存7天后且在热固化前这两种情况下，满足上述必要条件1)和2)。40℃下7天的静置保存为相当于常温(约25℃)下3个月的静置保存的促进处理。因此，本实施方案的膜状粘合剂即使在经过长期保存之后保存稳定性仍高，能够发挥上述可靠性。
从进一步提高上述可靠性的点出发，本实施方案的膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，优选为9×103Pa以下，更优选为7×103Pa以下，进一步优选为5×103Pa以下。80℃这一温度为设想了使用本实施方案的膜状粘合剂的键合工序的加热温度的温度。
本实施方案的膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’的下限值没有特别限定，可以为1×103Pa以上，可以为1.5×103Pa以上，可以为2×103Pa以上。通过使80℃下的储能模量G’为上述下限值以上，即使在固晶工序中施加荷载时，膜状粘合剂的厚度也稳定，能够制造可靠性更高的半导体封装。
作为本实施方案的膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’的上述数值范围的一个例子，可以为1×103Pa以上3×104Pa以下，可以为1×103Pa以上9×103Pa以下，可以为1.5×103Pa以上7×103Pa以下，可以为2×103Pa以上5×103Pa以下。
如后述的实施例所示，膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’的值越低，则越能够降低在将膜状粘合剂压接在基板的电路形成面上时可能产生的、间距部分的上述空气残留率。
从提高半导体封装的可靠性的角度出发，优选上述空气残留率的值越低越好。本实施方案的膜状粘合剂的上述必要条件2)的上述空气残留率为20面积％以下，优选为19面积％以下，更优选为18面积％以下。空气残留率的下限可以为0面积％，对于发挥半导体封装的可靠性而言，可以为5面积％以上，也可以为10面积％以上。
上述的空气残留率通过后述的实施例中所记载的获得方法及条件而获得。
空气残留率可以以下述方式求出：对作为10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂与10mm×10mm×100μm的石英玻璃芯片的层叠体的、带有膜状粘合剂的芯片的该膜状粘合剂，自其芯片侧于80℃下施加1秒钟的1.96N的荷载，从而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧，在通过该压接而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，自所述芯片的上表面观察压接后的所述膜状粘合剂，求出所述间距部分100面积％中的所述膜状粘合剂未与玻璃基板接触的部分(空气残留区域)的面积的比例[在将间距部分的区域的空气残留区域的面积值设为A、并将间距部分的区域的非空气残留区域的面积值设为B时，间距部分的空气残留率(面积％)＝A/(A+B)×100]。所述芯片使用透明的芯片即可。对于膜状粘合剂所接触的非空气残留区域与空气残留区域，由于可观察到可透过芯片而观察到的膜状粘合剂的色调有所不同，因此可易于通过肉眼区分出空气残留区域。相同地，还可通过对获得的图像使用图像分析装置分析明度或色彩等的不同来区分出空气残留部分。空气残留率可使用图像分析装置进行计算。
在本实施方案中，对于作为要求上述必要条件1)和2)的对象的膜状粘合剂，优选在其刚制成之后不将其保存在超过25℃的温度条件下，且在25℃以下的温度条件下的保存时间为1年以内。
进一步，此时的除温度以外的膜状粘合剂的保存条件如下所示。即，膜状粘合剂优选在空气气氛下保存，优选静置保存，优选在暗处保存。并且，更优选以满足上述条件中两个以上条件的方式进行保存，特别优选以满足所有条件的方式进行保存。
在本说明中，将半导体芯片的形成有电路的面称为“电路形成面”，将与该电路形成面为相反侧的面称为“背面”。并且，将具备半导体芯片、和设置在该半导体芯片的背面的膜状粘合剂的结构体称为“带有膜状粘合剂的半导体芯片”。
此外，在本说明中，将基板的形成有电路的面也称为“电路形成面”。
本实施方案的具备膜状粘合剂的带有膜状粘合剂的半导体芯片能够通过其膜状粘合剂，以良好的状态固晶在基板的电路形成面上。
所述膜状粘合剂可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同或不同，这些多个层的组合没有特别限定。
另外，本说明书中，不仅限于膜状粘合剂的情况，“多个层可以彼此相同或不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅部分层相同”，进一步，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中至少一个彼此不同”。
所述膜状粘合剂的厚度没有特别限定，但优选为1～50μm，更优选为3～50μm，进一步优选为5～50μm，特别优选为5～40μm，最优选为5～30μm。通过使膜状粘合剂的厚度为所述下限值以上，膜状粘合剂对被粘物(半导体晶圆、半导体芯片)的粘合力变得更高。通过使膜状粘合剂的厚度为所述上限值以下，在后述的半导体芯片的制造工序中，可更易于切断膜状粘合剂，且可进一步降低来自膜状粘合剂的切断片的产生量，并且有利于半导体装置的薄化。
此处，“膜状粘合剂的厚度”是指膜状粘合剂整体的厚度，例如由多层构成的膜状粘合剂的厚度是指构成膜状粘合剂的所有层的合计厚度。
所述膜状粘合剂可使用含有其构成材料的粘合剂组合物形成。例如，可通过在欲形成膜状粘合剂的对象面上涂布粘合剂组合物，并根据需要对其进行干燥，从而在目标部位形成膜状粘合剂。
粘合剂组合物中的、在常温下不汽化的成分彼此的含量的比率通常与膜状粘合剂的所述成分彼此的含量的比率相同。另外，在本说明书中，“常温”是指不特别进行冷却或加热的温度，即指平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
粘合剂组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机(blade coater)、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机(knife coater)、丝网涂布机(screen coater)、迈耶棒涂布机、吻涂机(kisscoater)等各种涂布机的方法。
粘合剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘合剂组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。含有溶剂的粘合剂组合物优选例如在70～130℃、10秒～5分钟的条件下进行干燥。
以下，对膜状粘合剂及粘合剂组合物的所含成分进行详细说明。
<<粘合剂组合物>>
作为优选的粘合剂组合物，可列举出热固性的粘合剂组合物。
作为热固性的粘合剂组合物，例如可列举出含有聚合物成分(a)和热固性成分(b)的粘合剂组合物。以下，对各成分进行说明。
<聚合物成分(a)>
聚合物成分(a)为视作聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分，为用于赋予膜状粘合剂造膜性及可挠性等并提高对半导体芯片等粘合对象的粘合性(贴附性)的聚合物化合物。聚合物成分(a)具有热塑性，不具有热固性。另外，在本说明书中，聚合物化合物还包括缩聚反应的生成物。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的聚合物成分(a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
作为聚合物成分(a)，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧树脂、有机硅树脂、饱和聚酯树脂等，优选丙烯酸树脂。
作为聚合物成分(a)中的所述丙烯酸树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸树脂的重均分子量在上述范围内，易于将膜状粘合剂与被粘物之间的粘合力调节至优选范围内。
另一方面，通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述下限值以上，膜状粘合剂的形状稳定性(保存时的经时稳定性)增高。此外，通过使丙烯酸树脂的重均分子量为所述上限值以下，膜状粘合剂易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与膜状粘合剂之间产生空隙。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述下限值以上，膜状粘合剂与被粘物之间的粘合力得以抑制，从而在拾取时更加易于从后述的支撑片上分离带有膜状粘合剂的半导体芯片。通过使丙烯酸树脂的Tg为所述上限值以下，膜状粘合剂与半导体芯片之间的粘合力增高。
作为构成丙烯酸树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指具有氨基的1个或2个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的结构的基团。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同。
除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，丙烯酸树脂例如可以为选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体共聚而得到的树脂。
构成丙烯酸树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
除了上述羟基以外，丙烯酸树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸树脂的以羟基为首的这些官能团可经由后述的交联剂(f)与其他化合物键合，也可不经由交联剂(f)而与其他化合物直接键合。丙烯酸树脂通过利用所述官能团而与其他化合物键合，存在使用膜状粘合剂得到的封装的可靠性增高的倾向。
在丙烯酸树脂中，由含缩水甘油基的单体衍生的结构单元的量相对于构成该丙烯酸树脂的结构单元的总量的比例(含量)优选为25质量％以下，例如可以为15质量％以下及10质量％以下中的任意范围。通过使所述比例(含量)为所述上限值以下，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。另外，所述含缩水甘油基的单体例如是指所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯等具有缩水甘油基的单体。
在丙烯酸树脂中，由含缩水甘油基的单体衍生的结构单元的量相对于构成该丙烯酸树脂的结构单元的总量的比例(含量)的下限值没有特别限定。在丙烯酸树脂中，所述比例(含量)可以为0质量％以上，例如，若为2质量％以上，则可更显著地得到使用含缩水甘油基的单体带来的效果。
在丙烯酸树脂中，含缩水甘油基的单体衍生的结构单元的量相对于构成该丙烯酸树脂的结构单元的总量的比例(含量)可在将上述任意下限值与上限值任意组合而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方案中，所述比例优选为0～25质量％，例如可以为0～15质量％及0～10质量％中的任意范围。此外，在一个实施方案中，所述比例优选为2～25质量％，例如可以为2～15质量％及2～10质量％中的任意范围。但这些范围仅为所述比例的一个例子。
在本发明中，作为聚合物成分(a)，也可不使用丙烯酸树脂而单独使用除丙烯酸树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅缩写为“热塑性树脂”)，也可与丙烯酸树脂同时使用。通过使用所述热塑性树脂，在拾取时更加易于从后述的支撑片上分离带有膜状粘合剂的半导体芯片，膜状粘合剂易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与膜状粘合剂之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
无论聚合物成分(a)的种类如何，在粘合剂组合物中，聚合物成分(a)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，膜状粘合剂中的聚合物成分(a)的含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例)优选为5～40质量％，更优选为6～30质量％，例如可以为7～20质量％等。通过使所述比例为所述下限值以上，膜状粘合剂的结构变得更稳定。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，丙烯酸树脂的含量相对于聚合物成分(a)的总含量的比例优选为25～100质量％，例如可以为50～100质量％、70～100质量％及90～100质量％中的任意范围。通过使所述含量的比例为所述下限值以上，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
<热固性成分(b)>
热固性成分(b)具有热固性，其为用于使膜状粘合剂热固化的成分。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的热固性成分(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
作为热固性成分(b)，例如可列举出环氧类热固性树脂、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂等。
其中，热固性成分(b)优选为环氧类热固性树脂。
〇环氧类热固性树脂
环氧类热固性树脂由环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)组成。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
[环氧树脂(b1)]
作为环氧树脂(b1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等、双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(b1)，可以使用具有不饱和烃基的环氧树脂。具有不饱和烃基的环氧树脂与后述的丙烯酸树脂的相容性高于不具有不饱和烃基的环氧树脂。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用膜状粘合剂得到的封装的可靠性增高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有多官能度类环氧树脂的部分环氧基被转换为具有不饱和烃基的基团而成的结构的化合物。这样的化合物例如通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“衍生物”是指具有原化合物的1个以上的基团被除其以外的基团(取代基)取代而成的结构的化合物。其中，“基团”不仅包括多个原子键合而构成的原子团，还包括1个原子。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团直接键合在构成环氧树脂的芳香环等上而成的化合物等。不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出乙烯基(ethenyl group)(乙烯基(vinyl group))、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(b1)的数均分子量没有特别限定，从膜状粘合剂的固化性、以及膜状粘合剂的固化物的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
环氧树脂(b1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～800g/eq。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的环氧树脂(b1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
作为环氧树脂(b1)的市售产品，有含有丙烯酸树脂微粒(微粒状的丙烯酸树脂)的产品。在本实施方案中，通过使用不含有丙烯酸树脂微粒的环氧树脂(b1)，例如即便在使用由于与丙烯酸树脂微粒的相互作用而容易使丙烯酸树脂微粒凝集的化合物作为聚合物成分(a)的情况下，仍可抑制这种丙烯酸树脂微粒的凝集，因而使得膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
从可更明确地得到上述效果的点出发，例如，在粘合剂组合物中，丙烯酸树脂微粒的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，膜状粘合剂中的丙烯酸树脂微粒的含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例)，与丙烯酸树脂微粒的来源无关，均优选为0～5质量％，更优选为0～3质量％。
[热固化剂(b2)]
热固化剂(b2)作为针对环氧树脂(b1)的固化剂发挥作用。
作为热固化剂(b2)，例如可列举出下述通式(1)所表示的树脂(在本说明书中，有时将其称为“树脂(1)”)、与除其以外的热固化剂。
[化学式1]
Figure BDA0003035721530000131
通式(1)中，n为1以上的整数。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的热固化剂(b2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。例如，粘合剂组合物及膜状粘合剂可仅含有树脂(1)作为热固化剂(b2)，也可仅含有除树脂(1)以外的热固化剂作为热固化剂(b2)，还可同时含有树脂(1)与除其以外的热固化剂作为热固化剂(b2)。
·树脂(1)
更具体而言，树脂(1)为邻甲酚型酚醛清漆树脂。
通式(1)中，n为1以上的整数，例如，可以为2以上、4以上及6以上中的任意范围。
在不损害本发明的效果的范围内，n的上限值没有特别限定。例如，n为10以下的树脂(1)更易于制造或获得。
在通式(1)中，将邻甲酚-二基(-C6H4(-OH)(-CH3)-)彼此连接的亚甲基(-CH2-)的、对上述邻甲酚-二基的键合位置没有特别限定。
进一步，树脂(1)的软化点优选为60～130℃。通过使树脂(1)的软化点为60℃以上，膜状粘合剂易于表现出将被粘物彼此粘合的力，即所谓的粘合力。通过使树脂(1)的软化点为130℃以下，能够降低膜状粘合剂的固晶温度，高度抑制固晶后的基板的弯曲。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的树脂(1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
·除树脂(1)以外的热固化剂
除树脂(1)以外的热固化剂只要不属于树脂(1)则没有特别限定。
作为除树脂(1)以外的热固化剂，例如可列举出在1分子中具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等。
在除树脂(1)以外的热固化剂中，作为具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、双酚、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。在除树脂(1)以外的热固化剂中，作为具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺(DICY)等。
除树脂(1)以外的热固化剂可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的除树脂(1)以外的热固化剂，例如可列举出具有酚醛树脂的羟基的一部分被具有不饱和烃基的基团取代而成的结构的化合物、具有在酚醛树脂的芳香环上直接键合具有不饱和烃基的基团而成的结构的化合物等。
除树脂(1)以外的热固化剂中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
在将酚类固化剂用作除树脂(1)以外的热固化剂时，从易于调节膜状粘合剂的粘合力的点出发，除树脂(1)以外的热固化剂优选软化点或玻璃化转变温度高。
在除树脂(1)以外的热固化剂中，例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等的树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
在除树脂(1)以外的热固化剂中，例如双酚、双氰胺等的非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的除树脂(1)以外的热固化剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
不论热固化剂(b2)的种类如何，在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，相对于环氧树脂(b1)的含量100质量份，热固化剂(b2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如可以为5～100质量份及10～75质量份中的任意范围。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述下限值以上，更易于进行膜状粘合剂的固化。通过使热固化剂(b2)的所述含量为所述上限值以下，可降低膜状粘合剂的吸湿率，使用膜状粘合剂得到的封装的可靠性增高。
在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，热固性成分(b)的含量(例如，环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)优选为100～900质量份，更优选为130～850质量份，进一步优选为160～800质量份，例如可以为400～800质量份、500～800质量份及600～800质量份中的任意范围。通过使热固性成分(b)的所述含量在上述范围内，更加易于调节膜状粘合剂与后述的支撑片之间的粘合力。
当粘合剂组合物及膜状粘合剂含有树脂(1)时，[膜状粘合剂中的树脂(1)的量(质量份)]/[膜状粘合剂中的环氧树脂(b1)的量(质量份)]的值(在本说明书中，有时将其简写为“(1)/(b1)值”)优选大于0且为1以下。通过使(1)/(b1)值为1以下，膜状粘合剂的热固化高度进行，结果，不论是否进行后述的半导体加工用片的保存，使用膜状粘合剂得到的半导体封装的可靠性均高。另一方面，由于膜状粘合剂中及粘合剂组合物中的树脂(1)的量(质量份)与膜状粘合剂中及粘合剂组合物中的环氧树脂(b1)的量(质量份)均为正值，因此(1)/(b1)值不会为0(zero)，也不会为负值。
另外，[膜状粘合剂中的树脂(1)的量(质量份)]/[膜状粘合剂中的环氧树脂(b1)的量(质量份)]的值与[粘合剂组合物中的树脂(1)的量(质量份)]/[粘合剂组合物中的环氧树脂(b1)的量(质量份)]的值同义。
从进一步提高上述效果的点出发，(1)/(b1)值例如可以为0.1～1、0.2～1、0.3～1及0.4～1中的任意范围，可以为大于0且为0.9以下、大于0且为0.8以下、大于0且为0.7以下及大于0且为0.6以下中的任意范围，可以为0.1～0.9、0.2～0.8、0.3～0.7及0.4～0.6中的任意范围。
另外，(1)/(b1)值例如与[膜状粘合剂中的树脂(1)的含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例(质量％)]/[膜状粘合剂中的环氧树脂(b1)的含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例(质量％)]同义，且与[粘合剂组合物中的树脂(1)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(质量％)]/[粘合剂组合物中的环氧树脂(b1)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(质量％)]同义。
使用树脂(1)作为热固化剂(b2)时，与使用除树脂(1)以外的热固化剂时相比，存在膜状粘合剂及粘合剂组合物的保存稳定性变更高的倾向，更加有利于在室温下对它们进行保存。
本实施方案的膜状粘合剂具有热固性，优选进一步具有压敏粘合性。同时具有热固性及压敏粘合性的膜状粘合剂能够在未固化的状态下通过轻轻按压而贴附在各种被粘物上。此外，膜状粘合剂也可通过加热软化而贴附在各种被粘物上。膜状粘合剂通过固化而最终成为耐冲击性高的固化物，该固化物即使在严酷的高温高湿度条件下也能够保持充分的粘合特性。
为了改良所述膜状粘合剂的各种物性，除了聚合物成分(a)及热固性成分(b)以外，所述膜状粘合剂还可根据需要进一步含有不属于聚合物成分(a)及热固性成分(b)的其他成分。
作为所述膜状粘合剂所含有的其他成分，例如可列举出固化促进剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)、交联剂(f)、能量射线固化性树脂(g)、光聚合引发剂(h)、通用添加剂(I)等。其中，作为优选的所述其他成分，可列举出固化促进剂(c)、填充材料(d)、偶联剂(e)。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的例子，可列举出紫外线、放射线、电子束等。
紫外线例如可通过使用高压汞灯、熔融灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而进行照射。电子束能够照射利用电子束加速器等而产生的电子束。
在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质。
<固化促进剂(c)>
固化促进剂(c)为用于调节粘合剂组合物及膜状粘合剂的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(c)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代而成的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphorium tetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐；以所述咪唑类为客体化合物的包合物等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的固化促进剂(c)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
在使用固化促进剂(c)时，在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，相对于热固性成分(b)的含量(例如，环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量)100质量份，固化促进剂(c)的含量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～2质量份。通过使固化促进剂(c)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用固化促进剂(c)带来的效果。通过使固化促进剂(c)的含量为所述上限值以下，例如抑制高极性的固化促进剂(c)在高温高湿度条件下在膜状粘合剂中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高，使用膜状粘合剂得到的封装的可靠性进一步增高。
<填充材料(d)>
通过含有填充材料(d)，易于调整膜状粘合剂的热膨胀系数，通过针对膜状粘合剂的贴附对象物而优化该热膨胀系数，使用膜状粘合剂得到的封装的可靠性进一步增高。此外，通过使膜状粘合剂含有填充材料(d)，能够降低膜状粘合剂的固化物的吸湿率、提高散热性。
填充材料(d)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而得到的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅、氧化铝或它们的表面改性物。
填充材料(d)的平均粒径没有特别限定，优选为10nm～5μm，例如可以为10～800nm、10～600nm、20～300nm及30～150nm中的任意范围。通过使填充材料(d)的平均粒径在上述范围内，在充分得到使用填充材料(d)带来的效果的同时，膜状粘合剂的保存稳定性也变得更高。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则“平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布曲线中的累积值50％处的粒径(D50)的值。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的填充材料(d)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
在使用填充材料(d)时，在粘合剂组合物中，填充材料(d)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，膜状粘合剂中的填充材料(d)的含量相对于膜状粘合剂的总质量的比例)优选为5～30质量％，更优选为7～25质量％，特别优选为9～20质量％。通过使填充材料(d)的含量在上述范围内，更加易于调整上述热膨胀系数。
<偶联剂(e)>
通过含有偶联剂(e)，膜状粘合剂对被粘物的粘合性及密合性增高。此外，通过使膜状粘合剂含有偶联剂(e)，其固化物的耐水性增高且不会损害其耐热性。偶联剂(e)具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团。
偶联剂(e)优选为具有能够与聚合物成分(a)、热固性成分(b)等具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷、低聚物型或聚合物型有机硅氧烷等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的偶联剂(e)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
在使用偶联剂(e)时，在粘合剂组合物及膜状粘合剂中，相对于聚合物成分(a)及热固性成分(b)的总含量100质量份，偶联剂(e)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到提高填充材料(d)在树脂中的分散性、或提高膜状粘合剂与被粘物的粘合性等、通过使用偶联剂(e)而带来的效果。通过使偶联剂(e)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制产生脱气。
<交联剂(f)>
作为聚合物成分(a)，当使用上述的丙烯酸树脂等具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的化合物时，粘合剂组合物及膜状粘合剂可含有用于使所述官能团与其他化合物键合并交联的交联剂(f)。通过使用交联剂(f)进行交联，能够调节膜状粘合剂的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(f)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，将这些化合物统一简写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应产物。作为所述加合物的例子，可列举出如后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键并在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的所有或部分羟基上加成甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上而成的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
当使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(f)时，作为聚合物成分(a)，优选使用含羟基聚合物。当交联剂(f)具有异氰酸酯基、且聚合物成分(a)具有羟基时，通过交联剂(f)与聚合物成分(a)的反应，能够简便地向膜状粘合剂中导入交联结构。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的交联剂(f)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
相对于聚合物成分(a)的含量100质量份，交联剂(f)的含量优选为0～5质量份，更优选为0～3质量份，进一步优选为0～1质量份，特别优选为0质量份，即特别优选粘合剂组合物及膜状粘合剂不含有交联剂(f)。通过使交联剂(f)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地得到使用交联剂(f)带来的效果。通过使交联剂(f)的所述含量为所述上限值以下，膜状粘合剂的保存稳定性变得更高。
<能量射线固化性树脂(g)>
粘合剂组合物及膜状粘合剂可含有能量射线固化性树脂(g)。通过含有能量射线固化性树脂(g)，膜状粘合剂可通过照射能量射线使特性发生变化。
能量射线固化性树脂(g)为将能量射线固化性化合物进行聚合(固化)而得到的树脂。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有1个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
能量射线固化性树脂(g)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
粘合剂组合物所含有的能量射线固化性树脂(g)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
在使用能量射线固化性树脂(g)时，在粘合剂组合物中，能量射线固化性树脂(g)的含量相对于粘合剂组合物的总质量的比例优选为1～95质量％，例如可以为1～50质量％、1～25质量％及1～10质量％中的任意范围。
<光聚合引发剂(h)>
当粘合剂组合物及膜状粘合剂含有能量射线固化性树脂(g)时，为了更高效地进行能量射线固化性树脂(g)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(h)。
作为所述光聚合引发剂(h)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；丁二酮等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；1-氯蒽醌、2-氯蒽醌等醌化合物等。
此外，作为光聚合引发剂(h)，例如还可列举出胺等光敏剂。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的光聚合引发剂(h)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
使用光聚合引发剂(h)时，在粘合剂组合物中，相对于能量射线固化性树脂(g)的含量100质量份，光聚合引发剂(h)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
<通用添加剂(i)>
通用添加剂(I)可以为公知的添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定。作为优选的通用添加剂(I)，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂(染料、颜料)、吸杂剂等。
粘合剂组合物及膜状粘合剂所含有的通用添加剂(i)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
粘合剂组合物及膜状粘合剂的通用添加剂(i)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
<溶剂>
粘合剂组合物优选进一步含有溶剂。含有溶剂的粘合剂组合物操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
粘合剂组合物所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
从能够更均匀地混合粘合剂组合物中的所含成分的点出发，粘合剂组合物所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
作为本实施方案的优选膜状粘合剂的一个例子，可列举出以下膜状粘合剂：
一种膜状粘合剂，其为热固性的膜状粘合剂，其中，所述膜状粘合剂在于40℃下保存7天前且在热固化前、和在于40℃下保存7天后且在热固化前，满足下述必要条件1)和2)：
1)所述膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，
2)在对10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂于80℃下施加1秒钟1.96N的荷载而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，所述间距部分100面积％中的空气残留率为20面积％以下，
所述膜状粘合剂含有聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)，所述聚合物成分(a)为丙烯酸树脂，所述热固化剂(b2)为所述树脂(1)，在所述膜状粘合剂中，所述聚合物成分(a)的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为6～30质量％，
在所述膜状粘合剂中，相对于所述聚合物成分(a)的含量100质量份，所述环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量为160～800质量份。
作为本实施方案的优选的膜状粘合剂的另一个例子，可列举出以下膜状粘合剂：
一种膜状粘合剂，其为热固性的膜状粘合剂，其中，所述膜状粘合剂在于40℃下保存7天前且在热固化前、和在于40℃下保存7天后且在热固化前，满足下述必要条件1)和2)：
1)所述膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，
2)在对10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂于80℃下施加1秒钟1.96N的荷载而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，所述间距部分100面积％中的空气残留率为20面积％以下，
所述膜状粘合剂含有聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)，所述聚合物成分(a)为丙烯酸树脂，所述热固化剂(b2)为软化点为60～130℃的所述树脂(1)，
在所述膜状粘合剂中，所述聚合物成分(a)的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为6～30质量％，
在所述膜状粘合剂中，相对于所述聚合物成分(a)的含量100质量份，所述环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量为160～800质量份。
作为本实施方案的优选的膜状粘合剂的另一个例子，可列举出以下膜状粘合剂：
一种膜状粘合剂，其为热固性的膜状粘合剂，其中，所述膜状粘合剂在于40℃下保存7天前且在热固化前、和在于40℃下保存7天后且在热固化前，满足下述必要条件1)和2)：
1)所述膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，
2)在对10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂于80℃下施加1秒钟1.96N的荷载而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，所述间距部分100面积％中的空气残留率为20面积％以下，
所述膜状粘合剂含有聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)，所述聚合物成分(a)为丙烯酸树脂，所述热固化剂(b2)为所述树脂(1)，在所述膜状粘合剂中，所述聚合物成分(a)的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为6～30质量％，
在所述膜状粘合剂中，相对于所述聚合物成分(a)的含量100质量份，所述环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量为160～800质量份，
[所述膜状粘合剂中的所述树脂(1)的量(质量份)]/[所述膜状粘合剂中的所述环氧树脂(b1)的量(质量份)]的值大于0且为1以下。
作为本实施方案的优选的膜状粘合剂的另一个例子，可列举出以下膜状粘合剂：
一种膜状粘合剂，其为热固性的膜状粘合剂，其中，所述膜状粘合剂在于40℃下保存7天前且在热固化前、和在于40℃下保存7天后且在热固化前，满足下述必要条件1)和2)：
1)所述膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，
2)在对10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂于80℃下施加1秒钟1.96N的荷载而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，所述间距部分100面积％中的空气残留率为20面积％以下，
所述膜状粘合剂含有聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)，所述聚合物成分(a)为丙烯酸树脂，所述热固化剂(b2)为软化点为60～130℃的所述树脂(1)，
在所述膜状粘合剂中，所述聚合物成分(a)的含量相对于所述膜状粘合剂的总质量的比例为6～30质量％，
在所述膜状粘合剂中，相对于所述聚合物成分(a)的含量100质量份，所述环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)的总含量为160～800质量份，
[所述膜状粘合剂中的所述树脂(1)的量(质量份)]/[所述膜状粘合剂中的所述环氧树脂(b1)的量(质量份)]的值大于0且为1以下。
<粘合剂组合物的制备方法>
粘合剂组合物可通过掺合用于构成该粘合剂组合物的各成分而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
在使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意一种掺合成分混合而将该掺合成分预先稀释从而进行使用，也可不将除溶剂以外的任意一种掺合成分预先稀释、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
掺合时混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转进行混合的方法；使用混合器(mixer)进行混合的方法；施加超声波进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则各成分的添加及混合时的温度以及时间没有特别限定，适当调节即可，但温度优选为15～30℃。
图1为示意性表示本发明的一个实施方案的膜状粘合剂的截面图。另外，为了更加易于理解本发明的特征，出于方便，有时会放大示出主要部分，各构成要素的尺寸比率等并不一定与实际情况相同。
此处所示的膜状粘合剂13在其一个面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)13a上具备第一剥离膜151，并在与所述第一面13a为相反侧的另一面(在本说明书中，有时将其称为“第二面”)13b上具备第二剥离膜152。
这样的膜状粘合剂13例如适合卷绕成卷状进行保存。
膜状粘合剂13可使用上述粘合剂组合物而形成。
第一剥离膜151及第二剥离膜152均可以为公知的剥离膜。第一剥离膜151及第二剥离膜152可彼此相同，也可以为例如从膜状粘合剂13上剥离时所需的剥离力彼此不同等的彼此不同的剥离膜。
对于图1所示的膜状粘合剂13，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中的任意一个，所产生的露出面为半导体晶圆(省略图示)的背面的贴附面。然后，去除第一剥离膜151及第二剥离膜152中剩下的另一个，所产生的露出面为后述的支撑片或切割片的贴附面。
◇半导体加工用片
本发明的一个实施方案的半导体加工用片具备支撑片，并在所述支撑片的一个面上具备所述膜状粘合剂。
所述半导体加工用片例如适合作为切割固晶片。
本实施方案的半导体加工用片由于使用所述膜状粘合剂而构成，在通过切割同时进行将半导体晶圆分割为半导体芯片与切断膜状粘合剂时，能够抑制芯片飞散。此外，使用所述半导体加工用片而将所述膜状粘合剂组装入内部而形成的半导体封装的可靠性高。
<<支撑片>>
所述支撑片可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可彼此相同，也可彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
作为优选的支撑片，例如可列举出仅由基材构成的支撑片，具备基材、和设在所述基材的一个面上的粘着剂层的支撑片。
当支撑片具备所述基材及粘着剂层时，在所述半导体加工用片中，所述粘着剂层被配置在所述基材与所述膜状粘合剂之间。
仅由基材构成的支撑片适合作为载片(carrier sheet)或切割片。具备这种仅由基材构成的支撑片的半导体加工用片可通过将膜状粘合剂的与具备支撑片(即基材)的一侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)贴附在半导体晶圆的背面而使用。
另一方面，具备基材及粘着剂层的所述支撑片适合作为切割片。具备这种支撑片的半导体加工用片也可通过将膜状粘合剂的与具备支撑片的一侧为相反侧的面(第一面)贴附在半导体晶圆的背面而使用。
半导体加工用片的使用方法会在后文进行详细说明。
以下，对构成支撑片的各层进行说明。
<基材>
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元都具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金。所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金优选为除聚酯以外的树脂的量较少的聚合物合金。
此外，作为所述树脂，例如也可列举出此前例示的所述树脂中的一种或两种以上进行交联而成的交联树脂；使用有此前例示的所述树脂中的一种或两种以上的离聚物等改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，其组合及比例可任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为50～300μm，更优选为60～150μm。通过使基材的厚度在上述范围内，半导体加工用片的可挠性、对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步增高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
基材优选为厚度精度高的材料，即优选为不论在任何部位厚度不均均得以抑制的材料。在上述构成材料中，作为能够用于构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
除了所述树脂等主要构成材料以外，基材可含有填充材料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以为透明，也可以为不透明，可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其它层。
为了提高基材与设置在该基材上的粘着剂层等其他层的密合性，可对其表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理、电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。
此外，基材也可以在表面实施底涂处理。
此外，基材可具有抗静电涂层、在重叠保存半导体加工用片时用于防止基材粘合在其他片上或防止基材粘合在吸附台上的层等。
基材可通过公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过使含有所述树脂的树脂组合物成型而制造。
<粘着剂层>
所述粘着剂层为片状或膜状，且含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、橡胶类树脂、有机硅树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂。
在本说明书中，“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂。例如，所述粘着性树脂不仅包括树脂本身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分同时使用而表现出粘着性的树脂或者因热或水等诱因的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)形成，也可以由两层以上的多个层形成，由多个层形成时，这些多个层可以彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度没有特别限定，优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
此处，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如，由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
粘着剂层可以是使用能量射线固化性粘着剂而形成的层，也可以是使用非能量射线固化性粘着剂而形成的层。即，粘着剂层可以是能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性的粘着剂层可易于调节其固化前及固化后的物性。
粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如可在欲形成粘着剂层的对象面上涂布粘着剂组合物，并根据需要对其进行干燥，由此在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量的比率通常与粘着剂层中所述成分彼此的含量的比率相同。
粘着剂组合物可通过与涂布上述粘合剂组合物相同的方法进行涂布。
当粘着剂层为能量射线固化性时，作为能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时将其缩写为“粘着性树脂(I-1a)”)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在所述粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时将其缩写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)和能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
粘着剂层为非能量射线固化性时，作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)等。
除了掺合成分不同这一点以外，粘着剂组合物(I-1)～(I-4)等粘着剂组合物均可通过与制备上述粘合剂组合物相同的方法制备。
接着，根据支撑片的每个种类，以下参考附图对本实施方案的半导体加工用片的实例进行说明。
图2为示意性表示本发明的一个实施方案的半导体加工用片的截面图。另外，在图2之后的图中，对于与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图相同的符号，并省略其详细说明。
此处示出的半导体加工用片101具备支撑片10，在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)10a上具备膜状粘合剂13。支撑片10仅由基材11构成，换言之，半导体加工用片101具有在基材11的一个面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)11a上层叠有膜状粘合剂13的构成。此外，半导体加工用片101进一步在膜状粘合剂13上具备剥离膜15。
在半导体加工用片101中，在基材11的第一面11a上层叠有膜状粘合剂13，在膜状粘合剂13的与具备基材11的一侧为相反侧的面(本说明书中，有时将其称为“第一面”)13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在膜状粘合剂13的第一面13a中未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16中未与膜状粘合剂13接触的面16a(上表面及侧面)上层叠有剥离膜15。
其中，基材11的第一面11a也称为支撑片10的第一面10a。
剥离膜15与图1所示的第一剥离膜151或第二剥离膜152相同。
夹具用粘合剂层16例如可以为含有粘合剂成分的单层结构，也可以为在作为芯材的片的两面上层叠有含有粘合剂成分的层而成的多层结构。
半导体加工用片101通过以下方式使用：在去除了剥离膜15的状态下，在膜状粘合剂13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使夹具用粘合剂层16的面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性表示本发明的另一实施方案的半导体加工用片的截面图。
除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，此处示出的半导体加工用片102与图2所示的半导体加工用片101相同。即，在半导体加工用片102中，在基材11的第一面11a(支撑片10的第一面10a)上层叠有膜状粘合剂13，在膜状粘合剂13的第一面13a的整个面上层叠有剥离膜15。
换言之，半导体加工用片102通过依次将基材11、膜状粘合剂13及剥离膜15在它们的厚度方向上进行层叠而构成。
与图2所示的半导体加工用片101相同，图3所示的半导体加工用片102可通过以下方式使用：在去除了剥离膜15的状态下，在膜状粘合剂13的第一面13a中的中央侧的一部分区域上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步，使膜状粘合剂13的周缘部附近的区域贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性表示本发明的另一实施方案的半导体加工用片的截面图。
此处示出的半导体加工用片103除了在基材11与膜状粘合剂13之间进一步具备粘着剂层12这一点以外，与图2所示的半导体加工用片101相同。支撑片10为基材11与粘着剂层12的层叠体，半导体加工用片103也具备在支撑片10的第一面10a上层叠有膜状粘合剂13的构成。
在半导体加工用片103中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)12a的整个面上层叠有膜状粘合剂13，在状粘合剂13的第一面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有膜夹具用粘合剂层16，在膜状粘合剂13的第一面13a中未层叠夹具用粘合剂层16的面与夹具用粘合剂层16中未与膜状粘合剂13接触的面16a(上表面及侧面)上，层叠有剥离膜15。
图4所示的半导体加工用片103通过以下方式使用：在去除了剥离膜15的状态下，在膜状粘合剂13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使夹具用粘合剂层16的面16a中的上表面贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性表示本发明的另一实施方案的半导体加工用片的截面图。
此处示出的半导体加工用片104除了不具备夹具用粘合剂层16且膜状粘合剂的形状不同的点以外，与图4所示的半导体加工用片103相同。即，半导体加工用片104具备基材11，在基材11上具备粘着剂层12，在粘着剂层12上具备膜状粘合剂23。支撑片10为基材11与粘着剂层12的层叠体，半导体加工用片104也具有在支撑片10的第一面10a上层叠有膜状粘合剂23的构成。
在半导体加工用片104中，在基材11的第一面11a上层叠有粘着剂层12，在粘着剂层12的第一面12a的一部分、即中央侧的区域上层叠有膜状粘合剂23。并且，在粘着剂层12的第一面12a中未层叠膜状粘合剂23的区域与膜状粘合剂23中与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时将其称为“第一面”)23a上，层叠有剥离膜15。在图5中，符号23b表示膜状粘合剂23的、与所述第一面23a为相反侧的另一面(在本说明书中，有时将其称为“第二面”)。
在从半导体加工用片104的剥离膜15侧的上方向下俯视该半导体加工用片104时，膜状粘合剂23的表面积小于粘着剂层12，并具有例如圆形等形状。
图5所示的半导体加工用片104通过以下方式使用：在去除了剥离膜15的状态下，在膜状粘合剂23的第一面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步使粘着剂层12的第一面12a中未层叠膜状粘合剂23的区域贴附在环形框架等夹具上。
另外，在图5所示的半导体加工用片104中，可与图2及图4所示的半导体加工用片相同，在粘着剂层12的第一面12a中未层叠膜状粘合剂23的区域上层叠有夹具用粘合剂层(省略图示)。这种具备夹具用粘合剂层的半导体加工用片104可与图2及图4所示的半导体加工用片相同，通过使夹具用粘合剂层的面中的上表面贴附在环形框架等夹具上而使用。
如此，无论支撑片及膜状粘合剂为何种形态，半导体加工用片均可具备夹具用粘合剂层。但作为具备夹具用粘合剂层的半导体加工用片，通常优选如图2及图4所示，在膜状粘合剂上具备夹具用粘合剂层。
本实施方案的半导体加工用片不限定于图2～图5所示的半导体加工用片，在不损害本发明效果的范围内，可对图2～图5所示的半导体加工用片的一部分构成进行变更或删除，或在此前说明的半导体加工用片中进一步追加其他构成。
例如，图2～图5所示的半导体加工用片可在任意位置上设置除基材、粘着剂层、膜状粘合剂及剥离膜以外的层。
此外，在半导体加工用片中，可在剥离膜和与该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在半导体加工用片中，各层的大小或形状可根据目的进行任意调节。
◇膜状粘合剂及半导体加工用片的使用方法
本实施方案的膜状粘合剂及半导体加工用片可经过带有膜状粘合剂的半导体芯片的制造，进而用于制造半导体封装及半导体装置。
不具备支撑片的膜状粘合剂在贴附于半导体晶圆的背面上之后，例如可根据需要去除剥离膜，并在其露出面(换言之，与贴附于半导体晶圆的一侧为相反侧的面。在本说明书中，有时将其称为“第二面”。)上贴附切割片。由此得到的、依次将切割片、膜状粘合剂及半导体晶圆在它们的厚度方向上层叠而构成的层叠结构体会在之后被供于公知的切割工序中。另外，切割片与膜状粘合剂的层叠结构可视作切割固晶片。
在本说明书中，有时将这样层叠切割固晶片或所述半导体加工用片、半导体晶圆而构成的层叠结构体称为“第一层叠结构体”。
通过进行切割工序，在将半导体晶圆分割为多个半导体芯片的同时，膜状粘合剂也会沿半导体芯片的外周被切断，得到多个在背面具备该切断后的膜状粘合剂的半导体芯片(即，带有膜状粘合剂的半导体芯片)。所述多个带有膜状粘合剂的半导体芯片以整齐排列的状态固定在切割片上。
在本说明书中，有时将如此使多个带有膜状粘合剂的半导体芯片以整齐排列的状态固定在切割片或所述支撑片上而成的层叠结构体称为
“第二层叠结构体”。
另一方面，所述半导体加工用片已具有作为切割固晶片的结构。因此，在将半导体加工用片贴附在半导体晶圆的背面上的阶段，可得到依次将半导体加工用片(切割片、膜状粘合剂)及半导体晶圆在它们的厚度方向上层叠而构成的层叠结构体(即，所述第一层叠结构体)。然后，如上所述，以与使用不具备支撑片的膜状粘合剂时相同的方法，通过进行切割工序，得到含有多个带有膜状粘合剂的半导体芯片的第二层叠结构体。
作为半导体晶圆的切割的方法，例如可列举出使用刀片的方法(即，刀片切割)，但不限定于此，可使用所有公知的将半导体晶圆单颗化的方法。
不论在使用膜状粘合剂时还是在使用半导体加工用片时，在切割工序中，均在半导体晶圆的背面设置有本实施方案的膜状粘合剂，因此均可抑制芯片飞散。
不论在使用膜状粘合剂时还是在使用半导体加工用片时，得到的带有膜状粘合剂的半导体芯片均会在之后从切割片或支撑片上分离拾取，并通过膜状粘合剂固晶在基板的电路形成面上。然后，固晶后，以与以往的方法相同的方法制造半导体封装及半导体装置。例如，根据需要，在该已固晶的半导体芯片上进一步层叠1个以上的半导体芯片之后，进行引线键合。然后，使膜状粘合剂热固化，进一步利用树脂对得到的结构整体进行密封。通过经过这些工序，制成半导体封装。使用该半导体封装，制成目标半导体装置。
由此得到的半导体封装由于使用有本实施方案的膜状粘合剂，可靠性变高。例如，在安装之前和之后的半导体封装中，可抑制在基板与半导体芯片的键合部、以及半导体芯片与半导体芯片之间的键合部等膜状粘合剂所涉及的键合部上发生剥离。
实施例
以下，通过具体的实施例对本发明进行详细说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<单体>
以下示出本实施例及比较例中简写的单体的正式名称。
BA：丙烯酸正丁酯
MA：丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
AN：丙烯腈
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
<粘合剂组合物的制备原料>
以下示出本实施例及比较例中用于制备粘合剂组合物的原料。
[聚合物成分(a)]
(a)-1：使BA(40质量份)、EA(25质量份)、AN(30质量份)及GMA(5质量份)进行共聚而得到的丙烯酸树脂(重均分子量为700000，玻璃化转变温度为14℃)。
(a)-2：使BA(55质量份)、MA(10质量份)、GMA(20质量份)及HEA(15质量份)进行共聚而得到的丙烯酸树脂(重均分子量为800000，玻璃化转变温度为-28℃)。
(a)-3：热塑性树脂，聚酯(TOYOBO CO.,LTD.制造的“VYLON220”，数均分子量为3000，玻璃化转变温度为53℃)
[环氧树脂(b1)]
(b1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“JER828”，环氧当量为184～194g/eq)
(b1)-2：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EOCN-103S”，环氧当量为209～219g/eq)
(b1)-3：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EOCN-104S”，环氧当量213～223g/eq)
(b1)-4：液状双酚A型环氧树脂及丙烯酸橡胶微粒的混合物(Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制造的“BPA328”，环氧当量为235g/eq)
(b1)-5：多官能度芳香族型(三亚苯型)环氧树脂(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“EPPN-502H”，环氧当量为167g/eq，软化点为54℃，重均分子量为1200)
(b1)-6：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“JER1055”，环氧当量为800～900g/eq)
[热固化剂(b2)]
(b2)-1：邻甲酚型酚醛清漆树脂(DIC Corporation制造的“PHENOLITE KA-1160”，羟基当量为117g/eq，软化点为80℃，通式(1)所表示的n为6～7的树脂)
(b2)-2：酚醛清漆型酚醛树脂(Showa Denko K.K.制造的“BRG556”)
(b2)-3：热活性潜伏性环氧树脂固化剂：双氰胺(ADEKA公司制造的“EH-3636AS”，活性氢量为21g/eq)
[固化促进剂(c)]
(c)-1：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ-PW”)
[填充材料(d)]
(d)-1：经环氧基修饰的球状二氧化硅(ADMATECHS公司制造的“ADMANANO YA050C-MKK”，平均粒径50nm)
(d)-2：二氧化硅填料(ADMATECHS公司制造的“SC2050MA”，使用环氧类化合物进行了表面修饰的二氧化硅填料，平均粒径为500nm)
[偶联剂(e)]
(e)-1：具有环氧基、甲基及甲氧基的低聚物型硅烷偶联剂(Shin-Etsu SiliconeCo.,Ltd.制造的“X-41-1056”，环氧当量280g/eq)(e)-2：加成了3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的硅酸盐化合物(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MKC SilicateMSEP2”)
(e)-3：三甲氧基[3-(苯基氨基丙基]硅烷(东丽道康宁公司制造的“SZ6083”，硅烷偶联剂)
[交联剂(f)]
(f)-1：TDI类异氰酸酯交联剂(TOSOH公司制造的“CORONATE L”，固体成分浓度为75质量％)
[能量射线固化性树脂(g)]
(g)-1：三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的“KAYARADR-684”，紫外线固化性树脂，分子量为304)
(g)-2：二季戊四醇六丙烯酸酯(六官能度紫外线固化性化合物，分子量为578)及二季戊四醇五丙烯酸酯(五官能度紫外线固化性化合物，分子量为525)的混合物(NipponKayaku Co.,Ltd.制造的“KAYARAD DPHA”)
[光聚合引发剂(h)]
(h)-1：1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制造的“IRGACURE(注册商标)184”)
[其他热固化剂(b20)]
(b20)-1：通过后述方法制备的、软化点为160℃的邻甲酚型酚醛清漆树脂，相当于通式(1)中的n的重复数为18～24。
[制造例1]
<其他热固化剂(b20)-1的制备>
在具备温度计、搅拌机及回流冷凝器的分液瓶(Separable flask)中，加入邻甲酚(100质量份)、浓度为92质量％的对甲醛(33.0质量份)及草酸(1.0质量份)，使得到的混合物边回流边反应4小时。然后，向得到的反应液中添加甲基异丁酮(50.0质量份)，以120℃反应5小时。然后，将得到的反应液加热至180℃，减压，由此从反应液中去除甲基异丁酮。然后，提取在180℃下熔融的树脂，将其冷却，由此得到固体的邻甲酚型酚醛清漆树脂(其他热固化剂(b20)-1)。
[实施例1]
<<膜状粘合剂的制造>>
<粘合剂组合物的制备>
将聚合物成分(a)-1(10质量份)、环氧树脂(b1)-1(25.8质量份)、环氧树脂(b1)-2(23质量份)、热固化剂(b2)-1(25质量份)、固化促进剂(c)-1(0.2质量份)、填充材料(d)-1(15质量份)、及偶联剂(e)-1(1质量份)溶解或分散在甲基乙基酮中，于23℃下进行搅拌，由此得到上述所有成分的合计浓度为50质量％的粘合剂组合物。另外，此处示出的除甲基乙基酮以外的成分的掺合量均为不含有溶剂成分的目标物的量。
<膜状粘合剂的制造>
使用以有机硅(silicone)处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜的一个面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度38μm)，在其所述剥离处理面上涂布上述得到的粘合剂组合物，以100℃对其进行1分钟加热干燥，制造厚度为20μm的膜状粘合剂。
<<半导体加工用片的制造>>
在上述得到的膜状粘合剂的、与具备剥离膜的一侧为相反侧的表面(换言之为露出面)上，贴合作为基材的聚乙烯制膜(GUNZE公司制造，厚度为80μm)，由此得到将基材、膜状粘合剂及剥离膜在它们的厚度方向上依次层叠而构成的半导体加工用片。
<<膜状粘合剂的评价>>
<储能模量G’的测定>
将上述得到的刚制成的热固化前的厚度为20μm的膜状粘合剂进行层叠之后，对该层叠体进行冲压，得到
Figure BDA0003035721530000401
的试验片。使用粘弹性测定装置(Rheometricscientific公司制造的ARES)，以频率数：11Hz、升温温速度：10℃/分钟的测定条件，测定0℃至100℃的储能模量G’。其中，得到80℃下的储能模量G’(无时间经过)[Pa]的值。
此外，对于将上述得到的刚制成的热固化前的膜状粘合剂在40℃的空气气氛下静置保存7天后(有时间经过)的膜状粘合剂，以与上述的储能模量G’(无时间经过)相同的方式测定储能模量G’，得到80℃下的储能模量G’(有时间经过)[Pa]的值。
<空气残留率试验>
[带有膜状粘合剂的芯片的制造]
从上述得到的刚制成的半导体加工用片上去除剥离膜。使用胶带贴合装置(Lintec Corporation制造的“Adwill RAD2500”)，在常温下立刻将上述的半导体加工用片通过其膜状粘合剂贴附在石英玻璃晶圆(直径为150mm，厚度为100μm)上。由此，使用无时间经过经历的半导体加工用片，得到将基材、膜状粘合剂及石英玻璃晶圆在它们的厚度方向上依次层叠而构成的第一层叠结构体(在本说明书中，有时将其称为“第一层叠结构体(1-1)”)。
然后，将该第一层叠结构体(1-1)中的膜状粘合剂中未与玻璃晶圆贴附的周缘部附近的露出面固定在切割用环形框架上。
然后，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6362”)进行切割，由此分割玻璃晶圆并切断膜状粘合剂，得到大小为10mm×10mm的玻璃芯片。此时的切割通过以下方式进行：将切割刀片的移动速度设为5mm/秒，将切割刀片的转数设为50000rpm，使用切割刀片，对半导体加工用片，切入至距离其膜状粘合剂的玻璃晶圆的贴附面40μm深的区域(即，膜状粘合剂的厚度方向的整个区域、与基材的由与膜状粘合剂侧的层叠面开始至深20μm的区域)。切割刀片使用DISCO Corporation制造的“R07-SDC400-BB300-100 54×0.23A2×40”。
由此，使用具备无时间经过经历的热固化前的膜状粘合剂的半导体加工用片，得到第二层叠结构体(在本说明书中，有时将其称为“第二层叠结构体(1-1)”)，该第二层叠结构体中，利用膜状粘合剂使多个在背面具备切断后的膜状粘合剂的芯片(换言之，为多个带有膜状粘合剂的芯片)以整齐排列的状态固定在基材上。
[带有膜状粘合剂的芯片在基板上的固晶]
准备用于空气残留率试验的基板(在30mm×30mm×0.5mm的玻璃基板上形成有Cu电极)。
图6表示用于空气残留率试验的上述基板的概略构成图。该基板130中，在玻璃基板30上以100μm/100μm的线宽/间距(L/S)、10μm的电极厚度形成有图6所示的布线图案的梳形电极32、33。另外，图6所示的布线图案的尺寸及数量与实际情况不同。
使用手动固晶装置(CAMMAX Precima公司制造的“EDB65”)，从基材上拾取上述得到的第二层叠结构体(1-1)中的带有膜状粘合剂的芯片。然后，将该拾取的带有膜状粘合剂的芯片中的膜状粘合剂压接在所述基板的电路形成面中的图6所示的10mm×10mm的键合位置(图中的B的位置)，由此将带有膜状粘合剂的芯片固晶在所述基板上。此时的固晶通过下述方式进行：对加热至80℃的带有膜状粘合剂的硅芯片，在与其同所述基板的接触面正交的方向上施加1秒钟1.96N(200gf)的力。
由此，使用具备无时间经过经历的热固化前的膜状粘合剂的半导体加工用片，得到空气残留率试验用基板(在本说明书中，有时将其称为“空气残留率试验用基板(无时间经过)”)。
将上述得到的刚制成的半导体加工用片在40℃的空气气氛下静置保存7天。
然后，除了使用该静置保存后的、即时间经过后的半导体加工用片以代替上述刚制成的半导体加工用片这一点以外，以与上述空气残留率试验用基板(无时间经过)相同的方法得到基板。
由此，使用具备有时间经过经历的热固化前的膜状粘合剂的半导体加工用片，得到空气残留率试验用基板(在本说明书中，有时将其称为“空气残留率试验用基板(有时间经过)”)。
然后，使用数字显微镜(Keyence Corporation制造的VHX-1000)，自玻璃芯片侧，对上述制造的空气残留率试验用基板(无时间经过)及空气残留率试验用基板(有时间经过)进行同轴落射并进行观察。基板的线宽(L)部分以对应于布线高度的程度向膜状粘合剂的方向形成凸起，因此容易与膜状粘合剂密合，基本在L部分的所有区域上观察到了与膜状粘合剂密合的状态。与此相对，间距(S)部分以对应于布线高度的程度向膜状粘合剂的方向形成凹陷，因此不易与膜状粘合剂密合，在玻璃基板与膜状粘合剂之间的一部分上观察到了存在空气的状态(空气残留)。在获得的图像中，空气残留部分以白色而确认，非空气残留部分以灰色而确认，能够作为色差而容易地进行区分。在以上述方式进行观察后，使用图像分析软件(NIPPON ROPER K.K.制造的“ImagePro”)，通过下述方法对上述获得的图像进行二进制处理。即，对所述图像，在256像素直方图(256pixel histogram)中，在所述软件上进行自动计算，利用直方图的中间值实施处理。从图6所示的空气残留率测定位置(图中的M的位置，即键合位置B的中央部分)1.1mm×5.0mm中取5条间距部分的区域，将这些间距部分的区域中对应于空气残留部分的区域设为白色并分类为空气残留区域，将剩余部分设为黑色并分类为非空气残留区域，对所述图像进行修正。在得到的修正图像中，分配伪色彩配置文件(Pseudo color profile)，计算相对面积及比率。
由此，获得二进制后的图像，求出间距部分的区域的空气残留区域的面积值A和间距部分的区域的非空气残留区域的面积值B，计算出间距部分100面积％中的空气残留率(面积％)＝A/(A+B)×100。将结果示于表1。
<半导体封装的可靠性的评价>
[带有膜状粘合剂的半导体芯片的制造]
将上述得到的刚制成的半导体加工用片中的剥离膜去除。使用通过干法抛光加工对背面进行了研磨的硅晶圆(直径为200mm，厚度为75μm)，立刻在常温下使用胶带贴合装置(Lintec Corporation制造的“Adwill RAD2500”)，将上述的半导体加工用片通过其膜状粘合剂贴附在硅晶圆的背面(研磨面)上。由此，使用无时间经过经历的半导体加工用片，得到通过将基材、膜状粘合剂及硅晶圆在它们的厚度方向上依次层叠而构成的第一层叠结构体(本说明书中，有时将其称为“第一层叠结构体(1-2)”)。
然后，将该第一层叠结构体(1-2)中的膜状粘合剂中未贴附在硅晶圆上的周缘部附近的露出面固定在晶圆切割用环形框架上。然后，通过使用切割装置(DISCOCorporation制造的“DFD6361”)进行切割，分割硅晶圆，并同时切断膜状粘合剂，得到大小为8mm×8mm的硅芯片。此时的切割通过以下方式进行：将切割刀片的移动速度设为30mm/秒，将切割刀片的转数设为30000rpm，使用切割刀片，对半导体加工用片，切入至距离其膜状粘合剂的硅晶圆的贴附面40μm深的区域(即，膜状粘合剂的厚度方向的整个区域、与基材的由与膜状粘合剂侧的面开始至深20μm的区域)。切割刀片使用DISCO Corporation制造的“Z05-SD2000-D1-90CC”。
由此，使用无时间经过经历的半导体加工用片，得到第二层叠结构体(在本说明书中，有时将其称为“第二层叠结构体(1-2)”)，该第二层叠结构体中，利用膜状粘合剂使多个在背面具备切断后的膜状粘合剂的硅芯片(换言之，为多个带有膜状粘合剂的硅芯片)以整齐排列的状态固定在基材上。
[带有膜状粘合剂的半导体芯片在基板上的固晶]
准备下述基板：在覆铜层压板(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造的“CCL-HL830”)的铜箔(厚度为15μm)上形成有电路图案，并在该电路图案上形成有阻焊剂(TAIYO INK MFG.CO.,LTD.制造的“PSR-4000AUS308”)层的基板(Shiima Electronics,Inc.制造的“SM15-031-10A”，尺寸：157.0mm×70.0mm×0.2mm)。
使用拾取-固晶装置(Canon Machinery Inc.制造的“BESTEM D-02”)，从基材上拾取上述得到的第二层叠结构体(1-2)中的带有膜状粘合剂的硅芯片。然后，将该拾取的带有膜状粘合剂的硅芯片的膜状粘合剂压接在所述基板上，由此将带有膜状粘合剂的硅芯片固晶在所述基板上。此时的固晶通过下述方式进行：对加热至120℃的带有膜状粘合剂的硅芯片，在与其同所述基板的接触面正交的方向上施加0.5秒钟2.45N(250gf)的力。
由此，得到固晶有带有膜状粘合剂的半导体芯片的基板。
[半导体封装(1)的制造]
以160℃对上述得到的固晶后的基板加热1小时，由此使该基板上的膜状粘合剂热固化。
然后，使用密封装置(APIC YAMADA CORPORATION制造的“MPC-06M TriAlPress”)，在该固晶后及热固化后的基板上载置密封树脂(KYOCERA Chemical Corporation制造的“KE-1100AS3”)，并将该密封树脂加热至175℃，进一步对该状态的密封树脂施加2分钟7MPa的压力，由此形成厚度为400μm的由密封树脂形成的层(密封层)。然后，以175℃对形成该密封层的密封树脂加热5小时，使其热固化，得到密封基板。
然后，在该密封基板上贴附切割胶带(Lintec Corporation制造的“Adwill D-510T”)，使用切割装置(DISCO Corporation制造的“DFD6361”)，对该密封基板进行切割，由此得到大小为15mm×15mm的半导体封装。此时的切割通过以下方式进行：将切割刀片的移动速度设为50mm/秒，将切割刀片的转数设为30000rpm，使用切割刀片，对切割胶带，切入至距离其与密封基板的贴附面40μm深的区域。切割刀片使用DISCO Corporation制造的“ZHDG-SD400-D1-6056×0.17A3×40-L-S3”。
由此，使用无时间经过经历的半导体加工用片，得到目标半导体封装(在本说明书中，有时将其称为“半导体封装(1)”)。在此，通过上述方法得到25个半导体封装(1)。
[半导体封装(2)的制造]
将上述得到的刚制成的半导体加工用片在40℃的空气气氛下静置保存7天。
然后，除了使用该静置保存后的、即时间经过后的半导体加工用片以代替上述刚制成的半导体加工用片这一点以外，以与上述制造半导体封装(1)相同的方法得到半导体封装。
由此，使用有时间经过经历的半导体加工用片，得到目标半导体封装(在本说明书中，有时将其称为“半导体封装(2)”)。在此，通过上述方法得到25个半导体封装(2)。
[半导体封装的可靠性的评价]
将上述得到的25个半导体封装(1)在温度85℃、相对湿度60％的环境下静置保存168小时，使其吸潮。
然后，立刻以温度160℃对该吸潮后的半导体封装(1)进行预加热，然后将最高温度设为260℃并进行3次加热1分钟的IR回流焊。此时的IR回流焊使用台式回流焊炉(SenjuMetal Industry Co.,Ltd.制造的“STR-2010N2M”)进行。
然后，使用扫描型超声波探伤装置(Sonoscan,Inc.制造的“D-9600”)，对该IR回流焊后的半导体封装进行分析。此外，使用截面研磨机(REFINE-TECH Co.,Ltd.制造的“Refine polisher HV”)，切断该IR回流焊后的半导体封装，从而形成截面，使用数字显微镜(Keyence Corporation制造的“VHX-1000”)，对该截面进行观察。然后，将在基板与硅芯片的键合部、与硅芯片与硅芯片之间的键合部中、的至少一个键合部中确认到宽度为0.5mm以上的剥离的半导体封装判定为“有剥离”，将未确认到宽度为0.5mm以上的剥离的半导体封装判定为“无剥离”。进一步，基于该判定结果，通过下述基准评价半导体封装(1)的可靠性。
(评价基准)
A：被判定为“有剥离”的半导体封装的个数为3个以下。
B：被判定为“有剥离”的半导体封装的个数为4个以上。
进一步，以与上述评价半导体封装(1)相同的方法，评价半导体封装(2)的可靠性。
将该半导体封装(1)及(2)的评价结果与被判定为“有剥离”半导体封装的个数(示于表1中的所对应的栏中的括号内)一同示于表1。
<<膜状粘合剂的制造及评价>>
[比较例1～3]
除了以使粘合剂组合物的所含成分的种类及含量如表1所示的方式，对制备粘合剂组合物时的掺合成分的种类或掺合量进行变更或者对种类及掺合量均进行变更的点以外，以与实施例1相同的方法制造膜状粘合剂及半导体加工用片，评价膜状粘合剂。将结果示于表1。
另外，表1中的所含成分一栏中“-”的记载是指粘合剂组合物不含有该成分。
[表1]
Figure BDA0003035721530000471
由上述结果可知，若膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，则膜状粘合剂的空气残留率低，不易在所制造的半导体封装中发生剥离，可靠性高。
实施例1的膜状粘合剂即便于40℃下保存7天后(有时间经过)仍使储能模量G’抑制在3×104Pa以下，保存稳定性显著优异。
工业实用性
本发明可利用于半导体装置的制造。
附图标记说明
101、102、103、104：半导体加工用片；10：支撑片；10a：支撑片的第一面；11：基材；11a：基材的第一面；12：粘着剂层；13、23：膜状粘合剂；13a、23a：膜状粘合剂的第一面；13b、23b：膜状粘合剂的第二面；130：基板；30：玻璃基板；32、33：电极；L：线宽；S：间距；B：键合位置；M：空气残留率测定位置。

Claims (4)

1.一种膜状粘合剂，其为热固性的膜状粘合剂，其中，所述膜状粘合剂在于40℃下保存7天前且在热固化前、和在于40℃下保存7天后且在热固化前，满足下述必要条件1)和2)：
1)所述膜状粘合剂的80℃下的储能模量G’为3×104Pa以下，
2)在对10mm×10mm×20μm的所述膜状粘合剂于80℃下施加1秒钟1.96N的荷载而将其压接在具有线宽/间距(L/S)为100μm/100μm且厚度为10μm的铜布线的玻璃基板的所述铜布线侧而成的部分的中央部1.1mm×5mm的区域中，所述间距部分100面积％中的空气残留率为20面积％以下，
所述膜状粘合剂含有聚合物成分(a)、环氧树脂(b1)及热固化剂(b2)，所述聚合物成分(a)为丙烯酸树脂，所述热固化剂(b2)为下述通式(1)表示的且软化点为60～130℃的树脂，
Figure FDA0003618419320000011
通式(1)中，n为1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的膜状粘合剂，其中，所述膜状粘合剂的厚度为5～50μm。
3.一种半导体加工用片，其具备支撑片，并在所述支撑片的一个面上具备权利要求1或2所述的膜状粘合剂。
4.根据权利要求3所述的半导体加工用片，其中，所述支撑片具备基材、和设置在所述基材的一个面上的粘着剂层，所述粘着剂层配置在所述基材与所述膜状粘合剂之间。
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