JP7413356B2 - フィルム状接着剤及び半導体加工用シート - Google Patents
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Description
本願は、2019年3月22日に日本に出願された特願2019-054995号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)熱硬化性のフィルム状接着剤であって、
40℃で7日間保存前でありかつ熱硬化前、及び40℃で7日間保存後でありかつ熱硬化前で、下記要件1)及び2)を満たす、フィルム状接着剤。
1)前記フィルム状接着剤の80℃における貯蔵弾性率G’が3×104Pa以下である。
2)ライン/スペース(L/S)が100μm/100μmで厚みが10μmの銅配線を有するガラス基板の前記銅配線側に対して、10mm×10mm×20μmの前記フィルム状接着剤を80℃で1.96Nの荷重を1秒間与えて圧着した部分の中央部1.1mm×5mmの領域において、前記スペース部分100面積%のうちの空気残存率が20面積%以下である。
(2)前記フィルム状接着剤の厚さが5~50μmである、前記(1)に記載のフィルム状接着剤。
(3)支持シートを備え、前記支持シートの一方の面上に、前記(1)又は(2)に記載のフィルム状接着剤を備えた、半導体加工用シート。
(4)前記支持シートが、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えており、
前記粘着剤層が、前記基材と、前記フィルム状接着剤と、の間に配置されている、前記(3)に記載の半導体加工用シート。
本発明の一実施形態に係るフィルム状接着剤は、熱硬化性のフィルム状接着剤であって、40℃で7日間保存前でありかつ熱硬化前、及び40℃で7日間保存後でありかつ熱硬化前で、下記要件1)及び2)を満たすものである。
1)前記フィルム状接着剤の80℃における貯蔵弾性率G’が3×104Pa以下である。
2)ライン/スペース(L/S)が100μm/100μmで厚みが10μmの銅配線を有するガラス基板の前記銅配線側に対して、10mm×10mm×20μmの前記フィルム状接着剤を80℃で1.96Nの荷重を1秒間与えて圧着した部分の中央部1.1mm×5mmの領域において、前記スペース部分100面積%のうちの空気残存率が20面積%以下である。
空気残存率は、ライン/スペース(L/S)が100μm/100μmで厚みが10μmの銅配線を有するガラス基板の前記銅配線側に対して、10mm×10mm×20μmの前記フィルム状接着剤と、10mm×10mm×100μmの石英ガラスチップと、の積層体であるフィルム状接着剤付きチップの該フィルム状接着剤を、そのチップ側から80℃で1.96Nの荷重を1秒間与えて圧着した部分の中央部1.1mm×5mmの領域において、前記チップの上面から圧着後の前記フィルム状接着剤を観察し、前記スペース部分100面積%のうち、ガラス基板に前記フィルム状接着剤が接触していない部分(空気残存領域)の面積の割合〔スペース部分の領域の空気残存領域の面積値をA、スペース部分の領域の非空気残存領域の面積値をBとしたとき、スペース部分の空気残存率(面積%)=A/(A+B)×100〕として求めることができる。前記チップは、透明なものを使用すればよい。フィルム状接着剤が接触している非空気残存領域と、空気残存領域とでは、チップを透して見えるフィルム状接着剤の色合が異なって見えるので、空気残存領域は目視により容易に区別可能である。同様に、空気残存部分は、取得した画像に対し、画像解析装置を使用して明度や色等の違いを解析することによっても区別可能である。空気残存率は、画像解析装置を使用して算出可能である。
さらに、このときの温度以外のフィルム状接着剤の保存条件は、以下のとおりである。すなわち、フィルム状接着剤は、空気雰囲気下で保存することが好ましく、静置保存することが好ましく、暗所で保存することが好ましい。そして、これら2以上の条件を満たすように保存することがより好ましく、すべての条件を満たすように保存することが特に好ましい。
また、本明細書においては、基板の回路が形成されている面も「回路形成面」と称する。
本実施形態のフィルム状接着剤を備えたフィルム状接着剤付き半導体チップは、そのフィルム状接着剤によって、基板の回路形成面へ良好な状態でダイボンディングできる。
ここで、「フィルム状接着剤の厚さ」とは、フィルム状接着剤全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状接着剤の厚さとは、フィルム状接着剤を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
接着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、フィルム状接着剤の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15~25℃の温度等が挙げられる。
以下、フィルム状接着剤及び接着剤組成物の含有成分について、詳細に説明する。
好ましい接着剤組成物としては、熱硬化性の接着剤組成物が挙げられる。
熱硬化性の接着剤組成物としては、例えば、重合体成分(a)及び熱硬化性成分(b)を含有するものが挙げられる。以下、各成分について説明する。
重合体成分(a)は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分であり、フィルム状接着剤に造膜性や可撓性等を付与すると共に、半導体チップ等の接着対象への接着性(貼付性)を向上させるための重合体化合物である。重合体成分(a)は、熱可塑性を有し、熱硬化性を有しない。なお、本明細書において重合体化合物には、重縮合反応の生成物も含まれる。
アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10000~2000000であることが好ましく、100000~1500000であることがより好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量がこのような範囲内であることで、フィルム状接着剤と被着体との間の接着力を好ましい範囲に調節することが容易となる。
一方、アクリル樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、フィルム状接着剤の形状安定性(保管時の経時安定性)が向上する。また、アクリル樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へフィルム状接着剤が追従し易くなり、被着体とフィルム状接着剤との間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値である。
(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルエステル;
(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の(メタ)アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸イミド;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有(メタ)アクリル酸エステル; (メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸N-メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の1個又は2個の水素原子が水素原子以外の基で置換された構造を有する基を意味する。
熱硬化性成分(b)は、熱硬化性を有し、フィルム状接着剤を熱硬化させるための成分である。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有する熱硬化性成分(b)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
これらの中でも、熱硬化性成分(b)は、エポキシ系熱硬化性樹脂であることが好ましい。
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)からなる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤が含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
エポキシ樹脂(b1)としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、2官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂(b1)のエポキシ当量は、100~1000g/eqであることが好ましく、150~800g/eqであることがより好ましい。
このような効果がより明確に得られる点では、例えば、接着剤組成物において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、アクリル樹脂微粒子の含有量の割合(すなわち、フィルム状接着剤における、フィルム状接着剤の総質量に対する、アクリル樹脂微粒子の含有量の割合)は、アクリル樹脂微粒子の由来によらず、0~5質量%であることが好ましく、0~3質量%であることがより好ましい。
熱硬化剤(b2)は、エポキシ樹脂(b1)に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤(b2)としては、例えば、下記一般式(1):
樹脂(1)は、より具体的には、o-クレゾール型ノボラック樹脂である。
一般式(1)中、nは1以上の整数であり、例えば、2以上、4以上、及び6以上のいずれかであってもよい。
nの上限値は、本発明の効果を損なわない範囲で、特に限定されない。例えば、nが10以下である樹脂(1)は、その製造又は入手がより容易である。
樹脂(1)以外の熱硬化剤は、樹脂(1)に該当しないものであれば、特に限定されない。
樹脂(1)以外の熱硬化剤としては、例えば、1分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられる。
不飽和炭化水素基を有する、樹脂(1)以外の熱硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換された構造を有する化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した構造を有する化合物等が挙げられる。
樹脂(1)以外の熱硬化剤における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様である。
樹脂(1)以外の熱硬化剤のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、60~500であることが好ましい。
なお、[フィルム状接着剤中の樹脂(1)の量(質量部)]/[フィルム状接着剤中のエポキシ樹脂(b1)の量(質量部)]の値は、[接着剤組成物中の樹脂(1)の量(質量部)]/[接着剤組成物中のエポキシ樹脂(b1)の量(質量部)]の値と同義である。
前記フィルム状接着剤が含有する他の成分としては、例えば、硬化促進剤(c)、充填材(d)、カップリング剤(e)、架橋剤(f)、エネルギー線硬化性樹脂(g)、光重合開始剤(h)、汎用添加剤(i)等が挙げられる。これらの中でも、好ましい前記他の成分としては、硬化促進剤(c)、充填材(d)、カップリング剤(e)が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はLEDランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
硬化促進剤(c)は、接着剤組成物及びフィルム状接着剤の硬化速度を調節するための成分である。
好ましい硬化促進剤(c)としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第3級アミン;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類(1個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール);トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類(1個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン);テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;前記イミダゾール類をゲスト化合物とする包接化合物等が挙げられる。
フィルム状接着剤は、充填材(d)を含有することにより、その熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数をフィルム状接着剤の貼付対象物に対して最適化することで、フィルム状接着剤を用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、フィルム状接着剤が充填材(d)を含有することにより、フィルム状接着剤の硬化物の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末;これら無機充填材を球形化したビーズ;これら無機充填材の表面改質品;これら無機充填材の単結晶繊維;ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ、アルミナ又はこれらの表面改質品であることが好ましい。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値50%での粒子径(D50)の値を意味する。
フィルム状接着剤は、カップリング剤(e)を含有することにより、被着体に対する接着性及び密着性が向上する。また、フィルム状接着剤がカップリング剤(e)を含有することにより、その硬化物は耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。カップリング剤(e)は、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有する。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-アニリノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン、オリゴマー型又はポリマー型オルガノシロキサン等が挙げられる。
重合体成分(a)として、上述のアクリル樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための架橋剤(f)を含有していてもよい。架橋剤(f)を用いて架橋することにより、フィルム状接着剤の初期接着力及び凝集力を調節できる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、エネルギー線硬化性樹脂(g)を含有していてもよい。フィルム状接着剤は、エネルギー線硬化性樹脂(g)を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも1個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、(メタ)アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤は、エネルギー線硬化性樹脂(g)を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂(g)の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤(h)を含有していてもよい。
また、光重合開始剤(h)としては、例えば、アミン等の光増感剤等も挙げられる。
汎用添加剤(I)は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。好ましい汎用添加剤(I)としては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤(染料、顔料)、ゲッタリング剤等が挙げられる。
接着剤組成物及びフィルム状接着剤の汎用添加剤(i)の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
接着剤組成物は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する接着剤組成物は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素;メタノール、エタノール、2-プロパノール、イソブチルアルコール(2-メチルプロパン-1-オール)、1-ブタノール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;テトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド(アミド結合を有する化合物)等が挙げられる。
接着剤組成物が含有する溶媒は、1種のみでもよいし、2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
1)前記フィルム状接着剤の80℃における貯蔵弾性率G’が3×104Pa以下である。
2)ライン/スペース(L/S)が100μm/100μmで厚みが10μmの銅配線を有するガラス基板の前記銅配線側に対して、10mm×10mm×20μmの前記フィルム状接着剤を80℃で1.96Nの荷重を1秒間与えて圧着した部分の中央部1.1mm×5mmの領域において、前記スペース部分100面積%のうちの空気残存率が20面積%以下である。
を満たし、
前記フィルム状接着剤が、重合体成分(a)、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)を含有し、前記重合体成分(a)がアクリル樹脂であり、前記熱硬化剤(b2)が前記樹脂(1)であり、
前記フィルム状接着剤において、前記フィルム状接着剤の総質量に対する、前記重合体成分(a)の含有量の割合が、6~30質量%であり、
前記フィルム状接着剤において、前記エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)の総含有量が、前記重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、160~800質量部である、フィルム状接着剤が挙げられる。
1)前記フィルム状接着剤の80℃における貯蔵弾性率G’が3×104Pa以下である。
2)ライン/スペース(L/S)が100μm/100μmで厚みが10μmの銅配線を有するガラス基板の前記銅配線側に対して、10mm×10mm×20μmの前記フィルム状接着剤を80℃で1.96Nの荷重を1秒間与えて圧着した部分の中央部1.1mm×5mmの領域において、前記スペース部分100面積%のうちの空気残存率が20面積%以下である。
を満たし、
前記フィルム状接着剤が、重合体成分(a)、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)を含有し、前記重合体成分(a)がアクリル樹脂であり、前記熱硬化剤(b2)が、軟化点が60~130℃の前記樹脂(1)であり、
前記フィルム状接着剤において、前記フィルム状接着剤の総質量に対する、前記重合体成分(a)の含有量の割合が、6~30質量%であり、
前記フィルム状接着剤において、前記エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)の総含有量が、前記重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、160~800質量部である、フィルム状接着剤が挙げられる。
1)前記フィルム状接着剤の80℃における貯蔵弾性率G’が3×104Pa以下である。
2)ライン/スペース(L/S)が100μm/100μmで厚みが10μmの銅配線を有するガラス基板の前記銅配線側に対して、10mm×10mm×20μmの前記フィルム状接着剤を80℃で1.96Nの荷重を1秒間与えて圧着した部分の中央部1.1mm×5mmの領域において、前記スペース部分100面積%のうちの空気残存率が20面積%以下である。
を満たし、
前記フィルム状接着剤が、重合体成分(a)、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)を含有し、前記重合体成分(a)がアクリル樹脂であり、前記熱硬化剤(b2)が前記樹脂(1)であり、
前記フィルム状接着剤において、前記フィルム状接着剤の総質量に対する、前記重合体成分(a)の含有量の割合が、6~30質量%であり、
前記フィルム状接着剤において、前記エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)の総含有量が、前記重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、160~800質量部であり、
[前記フィルム状接着剤中の前記樹脂(1)の量(質量部)]/[前記フィルム状接着剤中の前記エポキシ樹脂(b1)の量(質量部)]の値が、0より大きく、1以下である、フィルム状接着剤が挙げられる。
1)前記フィルム状接着剤の80℃における貯蔵弾性率G’が3×104Pa以下である。
2)ライン/スペース(L/S)が100μm/100μmで厚みが10μmの銅配線を有するガラス基板の前記銅配線側に対して、10mm×10mm×20μmの前記フィルム状接着剤を80℃で1.96Nの荷重を1秒間与えて圧着した部分の中央部1.1mm×5mmの領域において、前記スペース部分100面積%のうちの空気残存率が20面積%以下である。
を満たし、
前記フィルム状接着剤が、重合体成分(a)、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)を含有し、前記重合体成分(a)がアクリル樹脂であり、前記熱硬化剤(b2)が、軟化点が60~130℃の前記樹脂(1)であり、
前記フィルム状接着剤において、前記フィルム状接着剤の総質量に対する、前記重合体成分(a)の含有量の割合が、6~30質量%であり、
前記フィルム状接着剤において、前記エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)の総含有量が、前記重合体成分(a)の含有量100質量部に対して、160~800質量部であり、
[前記フィルム状接着剤中の前記樹脂(1)の量(質量部)]/[前記フィルム状接着剤中の前記エポキシ樹脂(b1)の量(質量部)]の値が、0より大きく、1以下である、フィルム状接着剤が挙げられる。
接着剤組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、2種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は15~30℃であることが好ましい。
このようなフィルム状接着剤13は、例えば、ロール状として保存するのに好適である。
本発明の一実施形態に係る半導体加工用シートは、支持シートを備え、前記支持シートの一方の面上に、前記フィルム状接着剤を備える。
前記半導体加工用シートは、例えば、ダイシングダイボンディングシートとして好適である。
前記支持シートは、1層(単層)からなるものであってもよいし、2層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
支持シートが前記基材及び粘着剤層を備えている場合、前記半導体加工用シートにおいては、前記粘着剤層が、前記基材と、前記フィルム状接着剤と、の間に配置される。
以下、支持シートを構成する各層について、説明する。
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン;ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体(モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体);ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂(モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂);ポリスチレン;ポリシクロオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル;2種以上の前記ポリエステルの共重合体;ポリ(メタ)アクリル酸エステル;ポリウレタン;ポリウレタンアクリレート;ポリイミド;ポリアミド;ポリカーボネート;フッ素樹脂;ポリアセタール;変性ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリスルホン;ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上が架橋した架橋樹脂;ここまでに例示した前記樹脂の1種又は2種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層;半導体加工用シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられる。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
ここで、基材11の第1面11aは、支持シート10の第1面10aとも称する。
ここに示す半導体加工用シート102は、治具用接着剤層16を備えていない点以外は、図2に示す半導体加工用シート101と同じである。すなわち、半導体加工用シート102においては、基材11の第1面11a(支持シート10の第1面10a)にフィルム状接着剤13が積層され、フィルム状接着剤13の第1面13aの全面に、剥離フィルム15が積層されている。
換言すると、半導体加工用シート102は、基材11、フィルム状接着剤13及び剥離フィルム15がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
ここに示す半導体加工用シート103は、基材11と、フィルム状接着剤13と、の間に、さらに、粘着剤層12を備えている点以外は、図2に示す半導体加工用シート101と同じである。支持シート10は、基材11及び粘着剤層12の積層体であり、半導体加工用シート103も、支持シート10の第1面10a上にフィルム状接着剤13が積層された構成を有する。
ここに示す半導体加工用シート104は、治具用接着剤層16を備えておらず、かつフィルム状接着剤の形状が異なる点以外は、図4に示す半導体加工用シート103と同じである。すなわち、半導体加工用シート104は、基材11を備え、基材11上に粘着剤層12を備え、粘着剤層12上にフィルム状接着剤23を備えている。支持シート10は、基材11及び粘着剤層12の積層体であり、半導体加工用シート104も、支持シート10の第1面10a上にフィルム状接着剤23が積層された構成を有する。
また、半導体加工用シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、半導体加工用シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
本実施形態のフィルム状接着剤及び半導体加工用シートは、フィルム状接着剤付き半導体チップの製造を経て、半導体パッケージ及び半導体装置を製造するために、使用できる。
本実施例及び比較例において、略記しているモノマーの正式名称を、以下に示す。
BA:アクリル酸n-ブチル
MA:アクリル酸メチル
EA:アクリル酸エチル
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル
AN:アクリロニトリル
GMA:メタクリル酸グリシジル
本実施例及び比較例において、接着剤組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
(a)-1:BA(40質量部)、EA(25質量部)、AN(30質量部)及びGMA(5質量部)を共重合して得られたアクリル樹脂(重量平均分子量700000、ガラス転移温度14℃)。
(a)-2:BA(55質量部)、MA(10質量部)、GMA(20質量部)及びHEA(15質量部)を共重合して得られたアクリル樹脂(重量平均分子量800000、ガラス転移温度-28℃)。
(a)-3:熱可塑性樹脂、ポリエステル(東洋紡社製「バイロン220」、数平均分子量3000、ガラス転移温度53℃)
[エポキシ樹脂(b1)]
(b1)-1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER828」、エポキシ当量184~194g/eq)
(b1)-2:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製「EOCN-103S、エポキシ当量209~219g/eq)
(b1)-3:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬社製「EOCN-104S、エポキシ当量213~223g/eq)
(b1)-4:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂及びアクリルゴム微粒子の混合物(日本触媒社製「BPA328」、エポキシ当量235g/eq)
(b1)-5:多官能芳香族型(トリフェニレン型)エポキシ樹脂(日本化薬社製「EPPN-502H」、エポキシ当量167g/eq、軟化点54℃、重量平均分子量1200)
(b1)-6:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「JER1055」、エポキシ当量800~900g/eq)
[熱硬化剤(b2)]
(b2)-1:o-クレゾール型ノボラック樹脂(DIC社製「フェノライトKA-1160」、水酸基当量117g/eq、軟化点80℃、一般式(1)で表され、nが6~7である樹脂)
(b2)-2:ノボラック型フェノール樹脂(昭和電工社製「BRG556」)
(b2)-3:熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤:ジシアンジアミド(ADEKA社製「EH-3636AS」、活性水素量21g/eq)
[硬化促進剤(c)]
(c)-1:2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール(四国化成工業社製「キュアゾール2PHZ-PW」
[充填材(d)]
(d)-1:エポキシ基で修飾された球状シリカ(アドマテックス社製「アドマナノ YA050C-MKK」、平均粒子径50nm)
(d)-2:シリカフィラー(アドマテックス社製「SC2050MA」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径500nm)
[カップリング剤(e)]
(e)-1:エポキシ基、メチル基及びメトキシ基を有するオリゴマー型シランカップリング剤(信越シリコーン社製「X-41-1056」、エポキシ当量280g/eq) (e)-2:3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを付加させたシリケート化合物(三菱化学社製「MKCシリケートMSEP2」)
(e)-3:トリメトキシ[3-(フェニルアミノ)プロピル]シラン(東レ・ダウ社製「SZ6083」、シランカップリング剤)
[架橋剤(f)]
(f)-1:TDI系イソシアネート架橋剤(トーソー社製 コロネートL固形分濃度75質量%)
[エネルギー線硬化性樹脂(g)]
(g)-1:トリシクロデカンジメチロールジアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD R-684」、紫外線硬化性樹脂、分子量304)
(g)-2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(6官能紫外線硬化性化合物、分子量578)及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート(5官能紫外線硬化性化合物、分子量525)の混合物(日本化薬社製「KAYARAD DPHA」)
[光重合開始剤(h)]
(h)-1:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製「IRGACURE(登録商標)184」)
[他の熱硬化剤(b20)]
(b20)-1:後述する方法で製造された、軟化点が160℃のo-クレゾール型ノボラック樹脂。一般式(1)中のnに相当する繰り返し数:18~24
<他の熱硬化剤(b20)-1の製造>
温度計、撹拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに、o-クレゾール(100質量部)、濃度が92質量%であるパラホルムアルデヒド(33.0質量部)、及びシュウ酸(1.0質量部)を仕込み、得られた混合物を還流させながら4時間反応させた。次いで、得られた反応液に、メチルイソブチルケトン(50.0質量部)を添加し、120℃で5時間反応させた。次いで、得られた反応液を180℃まで加熱し、減圧することにより、反応液からメチルイソブチルケトンを取り除いた。次いで、180℃で溶融した樹脂を抜き出し、これを冷却することにより、固形のo-クレゾール型ノボラック樹脂(他の熱硬化剤(b20)-1)を得た。
<<フィルム状接着剤の製造>>
<接着剤組成物の製造>
重合体成分(a)-1(10質量部)、エポキシ樹脂(b1)-1(25.8質量部)、エポキシ樹脂(b1)-2(23質量部)、熱硬化剤(b2)-1(25質量部)、硬化促進剤(c)-1(0.2質量部)、充填材(d)-1(15質量部)、及びカップリング剤(e)-1(1質量部)をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、23℃で撹拌することにより、上述のすべての成分の合計濃度が50質量%である接着剤組成物を得た。なお、ここに示すメチルエチルケトン以外の成分の配合量はすべて、溶媒成分を含まない目的物の量である。
ポリエチレンテレフタレート(PET)製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理されている剥離フィルム(リンテック社製「SP-PET381031」、厚さ38μm)を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた接着剤組成物を塗工し、100℃で1分加熱乾燥させることにより、厚さ20μmのフィルム状接着剤を形成した。
上記で得られたフィルム状接着剤の、剥離フィルムを備えている側とは反対側の表面(換言すると露出面)に、基材としてポリエチレン製フィルム(グンゼ社製、厚さ80μm)を貼り合せることにより、基材、フィルム状接着剤及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、半導体加工用シートを得た。
<貯蔵弾性率G’の測定>
上記で得た製造直後、熱硬化前の厚さ20μmのフィルム状接着剤を積層後、その積層体を打ち抜き、φ10mm×1mmの試験片を得た。粘弾性計測定装置(Rheometric scientific社製 ARES))を用いて、周波数:11Hz、昇温速度:10℃/minの測定条件で、0℃から100℃までの貯蔵弾性率G’を測定した。このうち、80℃における貯蔵弾性率G’(経時なし)〔Pa〕の値を得た。
また、上記で得た製造直後、熱硬化前のフィルム状接着剤を、40℃の空気雰囲気下で7日間静置保存した後(経時あり)のフィルム状接着剤についても、上記の貯蔵弾性率G’(経時なし)同様に貯蔵弾性率G’を測定し、80℃における貯蔵弾性率G’(経時あり)〔Pa〕の値を得た。
[フィルム状接着剤付きチップの製造]
上記で得られた製造直後の半導体加工用シートから、剥離フィルムを取り除いた。石英ガラスウエハ(150mm径、厚さ100μm)に、常温下で直ちに、テープ貼合装置 (リンテック社製「Adwill RAD2500」)を用いて、上記の半導体加工用シートを、そのフィルム状接着剤によって貼付した。以上により、経時履歴のない半導体加工用シートを用いて、基材、フィルム状接着剤及び石英ガラスウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第1積層構造体(本明細書においては、「第1積層構造体(1-1)」と称することがある)を得た。
次いで、ダイシング装置(ディスコ社製「DFD6362」)を用いてダイシングすることにより、ガラスウエハを分割するとともに、フィルム状接着剤も切断し、大きさが10mm×10mmのガラスチップを得た。このときのダイシングは、ダイシングブレードの移動速度を5mm/sec、ダイシングブレードの回転数を50000rpmとし、半導体加工用シートに対して、そのフィルム状接着剤のガラスウエハの貼付面から40μmの深さの領域まで(すなわち、フィルム状接着剤の厚さ方向の全領域と、基材のフィルム状接着剤側との積層面から20μmの深さの領域まで)ダイシングブレードで切り込むことにより行った。ダイシングブレードとしては、ディスコ社製「R07-SDC400-BB300-100 54×0.23A2×40」を用いた。
以上により、経時履歴のない熱硬化前のフィルム状接着剤を備えた半導体加工用シートを用いて、裏面に切断後のフィルム状接着剤を備えた複数個のチップ(換言すると、複数個のフィルム状接着剤付きチップ)が、フィルム状接着剤によって、基材上に整列した状態で固定されている、第2積層構造体(本明細書においては、「第2積層構造体(1-1)」と称することがある)を得た。
空気残存率試験に用いる基板(30mm×30mm×0.5mmのガラス基板上にCu電極が形成されている)を用意した。
図6に、空気残存率試験に用いた上記基板の概略構成図を示す。この基板130には、ガラス基板30上に、ライン/スペース(L/S)が100μm/100μm、電極厚み10μmで、図6に示す配線パターンのくし型電極32,33が形成されている。なお、図6に示す配線パターンの寸法及び数は、実際とは異なっている。
以上により、経時履歴のない熱硬化前のフィルム状接着剤を備えた半導体加工用シートを用いて、空気残存率試験用基板(本明細書においては、「空気残存率試験用基板(経時なし)」と称することがある)を得た。
次いで、上述の製造直後の半導体加工用シートに代えて、この静置保存後、すなわち経時後の半導体加工用シートを用いた点以外は、上述の空気残存率試験用基板(経時なし)の場合と同じ方法で、基板を得た。
以上により、経時履歴のある熱硬化前のフィルム状接着剤を備えた半導体加工用シートを用いて空気残存率試験用基板(本明細書においては、「空気残存率試験用基板(経時あり)」と称することがある)を得た。
以上により、二値化後の画像を取得し、スペース部分の領域の空気残存領域の面積値Aと、スペース部分の領域の非空気残存領域の面積値Bと、を求め、スペース部分100面積%における空気残存率(面積%)=A/(A+B)×100を算出した。結果を表1に示す。
[フィルム状接着剤付き半導体チップの製造]
上記で得られた製造直後の半導体加工用シートにおいて、剥離フィルムを取り除いた。裏面をドライポリッシュ仕上げで研磨したシリコンウエハ(直径200mm、厚さ75μm)を用い、その裏面(研磨面)に、常温下で直ちに、テープ貼合装置 (リンテック社製「Adwill RAD2500」)を用いて、上記の半導体加工用シートを、そのフィルム状接着剤によって貼付した。以上により、経時履歴のない半導体加工用シートを用いて、基材、フィルム状接着剤及びシリコンウエハがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された第1積層構造体(本明細書においては、「第1積層構造体(1-2)」と称することがある)を得た。
以上により、経時履歴のない半導体加工用シートを用いて、裏面に切断後のフィルム状接着剤を備えた複数個のシリコンチップ(換言すると、複数個のフィルム状接着剤付きシリコンチップ)が、フィルム状接着剤によって、基材上に整列した状態で固定されている、第2積層構造体(本明細書においては、「第2積層構造体(1-2)」と称することがある)を得た。
基板として、銅箔張り積層板(三菱ガス化学社製「CCL-HL830」)の銅箔(厚さ15μm)に回路パターンが形成され、この回路パターン上にソルダーレジスト(太陽インキ社製「PSR-4000 AUS308」)の層が形成されている基板(シーマ電子社製「SM15-031-10A」、サイズ:157.0mm×70.0mm×0.2mm)を用意した。
以上により、フィルム状接着剤付き半導体チップがダイボンディングされた基板を得た。
上記で得られた、ダイボンディング後の基板を、160℃で1時間加熱することにより、この基板上のフィルム状接着剤を熱硬化させた。
次いで、封止装置(アピックヤマダ社製「MPC-06M TriAl Press」)を用いて、このダイボンディング後及び熱硬化後の基板上に封止樹脂(京セラケミカル社製「KE-1100AS3」)を載せ、この封止樹脂を175℃に加熱し、さらにこの状態の封止樹脂に7MPaの圧力を2分加えることにより、厚さ400μmの封止樹脂からなる層(封止層)を形成した。次いで、この封止層を形成している封止樹脂を、175℃で5時間加熱することにより、熱硬化させ、封止基板を得た。
以上により、経時履歴のない半導体加工用シートを用いて、目的とする半導体パッケージ(本明細書においては、「半導体パッケージ(1)」と称することがある)を得た。 ここでは、上記の方法で、25個の半導体パッケージ(1)を得た。
上記で得られた製造直後の半導体加工用シートを、40℃の空気雰囲気下で、7日間静置保存した。
次いで、上述の製造直後の半導体加工用シートに代えて、この静置保存後、すなわち経時後の半導体加工用シートを用いた点以外は、上述の半導体パッケージ(1)の場合と同じ方法で、半導体パッケージを得た。
以上により、経時履歴のある半導体加工用シートを用いて、目的とする半導体パッケージ(本明細書においては、「半導体パッケージ(2)」と称することがある)を得た。 ここでは、上記の方法で、25個の半導体パッケージ(2)を得た。
上記で得られた25個の半導体パッケージ(1)を、温度85℃、相対湿度60%の環境下で168時間静置保存することにより吸湿させた。
次いで、直ちに、この吸湿後の半導体パッケージ(1)に対して、温度160℃で予備加熱を行った後、最高温度を260℃として1分加熱するIRリフローを3回行った。このときのIRリフローは、卓上リフロー炉(千住金属工業社製「STR-2010N2M」)を用いて行った。
(評価基準)
A:「剥離あり」と判定された半導体パッケージの個数が3個以下である。
B:「剥離あり」と判定された半導体パッケージの個数が4個以上である。
これら半導体パッケージ(1)及び(2)の評価結果を、「剥離あり」と判定された半導体パッケージの個数(表1の該当欄中、括弧内に示している)とともに、表1に示す。
[比較例1~3]
接着剤組成物の含有成分の種類及び含有量が、表1に示すとおりとなるように、接着剤組成物の製造時における、配合成分の種類及び配合量のいずれか一方又は両方を変更した点以外は、実施例1の場合と同じ方法で、フィルム状接着剤及び半導体加工用シートを製造し、フィルム状接着剤を評価した。結果を表1に示す。
実施例1のフィルム状接着剤は、40℃で7日間保存後(経時あり)であっても、貯蔵弾性率G’が3×104Pa以下に抑えられており、保存安定性が顕著に優れるものであった。
Claims (4)
- 熱硬化性のフィルム状接着剤であって、
40℃で7日間保存前でありかつ熱硬化前、及び40℃で7日間保存後でありかつ熱硬化前で、下記要件1)及び2):
1)前記フィルム状接着剤の80℃における貯蔵弾性率G’が3×104Pa以下である。
2)ライン/スペース(L/S)が100μm/100μmで厚みが10μmの銅配線を有するガラス基板の前記銅配線側に対して、10mm×10mm×20μmの前記フィルム状接着剤を80℃で1.96Nの荷重を1秒間与えて圧着した部分の中央部1.1mm×5mmの領域において、前記スペース部分100面積%のうちの空気残存率が20面積%以下である。
を満たし、
前記フィルム状接着剤が、重合体成分(a)、エポキシ樹脂(b1)及び熱硬化剤(b2)を含有し、前記重合体成分(a)がアクリル樹脂であり、前記熱硬化剤(b2)が、下記一般式(1)で表される軟化点が60~130℃の樹脂である、フィルム状接着剤。
- 前記フィルム状接着剤の厚さが5~50μmである、請求項1に記載のフィルム状接着剤。
- 支持シートを備え、前記支持シートの一方の面上に、請求項1又は2に記載のフィルム状接着剤を備えた、半導体加工用シート。
- 前記支持シートが、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層と、を備えており、
前記粘着剤層が、前記基材と、前記フィルム状接着剤と、の間に配置されている、請求項3に記載の半導体加工用シート。
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