KR20210029095A - 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트의, 파장이 266㎚인 광의 투과율이 20％ 이상이며, 상기 보호막 형성용 필름의, 파장이 266㎚인 광의 투과율이 60％ 이하인 보호막 형성용 복합 시트.

Description

지지 시트, 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법{SUPPORTING SHEET, PROTECTIVE FILM FORMING FILM, COMPOSITE SHEET FOR FORMING PROTECTIVE FILM, AND METHOD OF MANUFACTURING WORK PRODUCT HAVING PROTECTIVE FILM}
본 발명은 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2019년 9월 5일에 일본에서 출원된 특허출원 2019-162134호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 장치의 제조 과정에 있어서는, 목적물을 얻기 위해 가공을 필요로 하는 워크를 보호막으로 보호하는 경우가 있다.
예를 들면, 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조시에 있어서는, 회로 형성면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 웨이퍼가 워크로서 사용되고, 반도체 웨이퍼나 그 분할물인 반도체 칩에 있어서, 크랙의 발생을 억제하기 위해, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로 형성면과는 반대측의 이면을 보호막으로 보호하는 경우가 있다. 또한, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 워크로서 후술하는 반도체 장치 패널이 사용되고, 이 패널에 있어서 휨이나 크랙의 발생을 억제하기 위해, 패널의 어느 부위를 보호막으로 보호하는 경우가 있다.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 지지 시트를 구비하고, 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성용 필름을 추가로 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 구비하여 구성된 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다.
보호막 형성용 필름은 그 경화에 의해 보호막으로서 기능하는 것이어도 되고, 경화되지 않은 상태로 보호막으로서 기능하는 것이어도 된다. 또한, 지지 시트는 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 구비한 워크를 고정하기 위해 이용할 수 있다. 예를 들면, 워크로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우, 지지 시트는 반도체 웨이퍼를 반도체 칩으로 분할할 경우에 필요한 다이싱 시트로서 이용 가능하다. 지지 시트로는, 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재로 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성용 필름 사이에 배치된다.
상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는, 우선, 워크의 목적으로 하는 개소에 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름을 첩부한다.
이어서, 이러한 보호막 형성용 복합 시트를 구비한 상태의 워크에 있어서, 필요에 따라 가공을 행함으로써, 워크 가공물을 얻는다. 그리고, 목적으로 하는 반도체 장치를 얻을 때까지의 어느 단계에서, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의, 워크 또는 워크 가공물에 대한 첩부면과는 반대측 면(즉, 보호막 형성용 복합 시트 중에 있어서는, 지지 시트측의 면)에, 레이저광의 조사에 의해, 인자(레이저 인자)를 행하는 경우가 있다. 이 인자는 예를 들면, 보호막을 구비한 워크 또는 워크 가공물의 식별에 이용된다. 보호막 형성용 필름에 실시된 인자는 이 필름의 경화에 의해 보호막이 형성된 후에도, 동일한 상태가 유지되기 때문에, 레이저 인자는 보호막 형성용 필름 및 보호막의 어느 단계에서 행해도 된다.
예를 들면, 지지 시트와, 보호막 형성용 필름 또는 보호막과, 워크 또는 워크 가공물이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층된 구조를 갖는 적층체에 있어서 레이저 인자를 행하는 경우에는, 상기 적층체의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해 레이저광을 조사하거나, 또는, 상기 적층체의 워크 또는 워크 가공물측의 외부로부터 워크 또는 워크 가공 너머로, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해 레이저광을 조사한다.
이들 중, 지지 시트 너머로 레이저광을 조사하는 경우에는, 이하와 같은 문제가 발생할 수 있다. 즉, 지지 시트는 레이저광을 일정 수준 이상으로 투과시킬 필요가 있는데 반해, 지지 시트에는 통상, 광을 흡수 가능한 성분이 함유되어 있다. 특히, 경화성 점착제층에는, 이러한 성분이 다용되어 있다. 따라서, 지지 시트는 레이저광의 투과를 과도하게 방해하지 않도록, 그 조성을 조절하는 것이 요구된다.
한편, 이 때 조사하는 레이저광의 파장은 인자가 가능하면 된다. 지금까지는 예를 들면, 발생 방법이 확립되어 있는, 파장이 532㎚ 또는 1064㎚인 레이저광이 범용되고 있다. 그러나, 파장이 보다 짧은 레이저광으로 인자하는 것이 인자 정밀도가 향상한다는 지견이 얻어져 있고, 종래보다 단파장의 레이저광이 이용 가능하면 유용성이 높다.
보다 단파장의 광의 투과율이 일정 수준 이상인 지지 시트로는, 예를 들면, 파장 400㎚에서의 광선 투과율이 30％ 이상인 다이싱 테이프가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 다이싱 테이프는 지지 시트에 상당한다. 그리고, 이 다이싱 테이프는 파장 400㎚에서의 광선 투과율이 20％ 이하인 접착 필름과 일체화하여 사용된다.
일본 공개특허공보 2010-74129호
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 다이싱 테이프는 400㎚보다 단파장의 광선 투과율이 불명하다. 또한, 이 다이싱 테이프는 접착 필름과 일체화되어 사용되는 것이며, 이 접착 필름은 반도체 칩(상기 워크 가공물에 상당)을 목적으로 하는 개소에 접착하는 것을 목적으로 하고 있어, 반도체 칩의 이면에 보호막을 형성하는 것을 목적으로 하지는 않는다. 그리고, 이 다이싱 테이프와 접착 필름의 파장 400㎚에서의 광선 투과율은 다이싱 테이프측으로부터, 접착 필름과 다이싱 테이프 사이의 박리의 유무를 관찰 가능하게 하기 위해 특정되어 있다. 이와 같이, 특허문헌 1에 개시되어 있는 다이싱 테이프와 접착 필름을 일체화한 것은 보호막 형성용 복합 시트는 아니다. 그리고, 다이싱 테이프와 접착 필름에 요구되는, 광의 투과에 관한 특성은 이들의 용도가 상이한 경우, 당연히 상이할 수 있다.
이에 비해, 보호막 형성용 복합 시트로서, 종래보다 단파장의 레이저광에 의한 인자를 가능하게 하는 것은 알려지지 않았다.
본 발명은 지지 시트 및 보호막 형성용 필름을 구비하여 구성되고, 워크 또는 워크 가공물의 어느 개소를 보호하기 위한 보호막을 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성 가능한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 종래보다 단파장의 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 것이 가능한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성 가능한 지지 시트 및 보호막 형성용 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 파장이 266㎚인 광의 투과율이 20％ 이상인 지지 시트를 제공한다.
본 발명은 파장이 266㎚인 광의 투과율이 60％ 이하인 보호막 형성용 필름을 제공한다.
본 발명은 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트가 상기 본 발명의 지지 시트이며, 상기 보호막 형성용 필름이 상기 본 발명의 보호막 형성용 필름인 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 지지 시트의 파장이 266㎚인 광의 투과율이, 상기 보호막 형성용 필름의 파장이 266㎚인 광의 투과율에 대해, 동등 이상이어도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 상기 보호막 형성용 복합 시트가 반도체 웨이퍼의 이면에 대한 첩부용이며, 상기 반도체 웨이퍼에는, 그 상기 이면과, 상기 이면과는 반대측의 회로 형성면 사이로 관통하고 있는 홈이 존재하지 않아도 된다.
본 발명의 보호막 형성용 복합 시트는 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물의 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 것이고, 상기 보호막 형성용 필름이 상기 워크의 어느 개소에 첩부하여 사용하기 위한 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 어느 개소에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하기 위해 사용해도 된다.
본 발명은 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물은 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 어느 개소에 형성된 보호막을 구비하고 있고, 상기 보호막은 상기 본 발명의 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제1 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 파장이 266㎚인 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 추가로, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물은 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 어느 개소에 형성된 보호막을 구비하고 있고, 상기 보호막은 상기 본 발명의 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 형성된 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제2 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 상기 워크측과는 반대측 외부로부터 파장이 266㎚인 레이저광을 직접 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 추가로, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름을 구비하여 구성되고, 워크 또는 워크 가공물의 어느 개소를 보호하기 위한 보호막을 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성 가능한 보호막 형성용 복합 시트로서, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 종래보다 단파장의 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 것이 가능한 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.
또한, 본 발명에 의해, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성 가능한 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
◇지지 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트는 파장이 266㎚인 광(본 명세서에 있어서는, 「광(266㎚)」으로 약기하는 경우가 있다)의 투과율이 20％ 이상이다.
본 실시형태의 지지 시트는 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 보호막 형성용 필름과 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.
본 실시형태의 지지 시트는 후술하는 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 어느 개소에 구비한 워크를 고정하기 위해 이용할 수 있다.
워크로는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 패널 등을 들 수 있다. 반도체 장치 패널이란, 반도체 장치의 제조 과정에서 취급하는 것이며, 그 구체예로는, 1개 또는 2개 이상의 전자 부품이 봉지 수지에 의해 봉지된 상태의 반도체 장치를 사용하고, 복수개의 이들 반도체 장치가 원형, 직사각형 등의 형상의 영역 내에 평면적으로 배치되어 구성된 것을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 워크를 가공한 것을 「워크 가공물」로 칭한다. 예를 들면, 워크가 반도체 웨이퍼인 경우, 워크 가공물로는 반도체 칩을 들 수 있다.
예를 들면, 워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 본 실시형태의 지지 시트는 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 이면에 구비한 반도체 웨이퍼를 고정하기 위해 이용할 수 있다.
상기 지지 시트로는, 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재로 이루어지는 것; 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층과, 상기 점착제층의 상기 기재측과는 반대측 면 상에 형성된 중간층을 구비한 것; 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 중간층을 구비한 것 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 후술하는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성용 필름 사이에 배치된다.
기재 및 점착제층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 점착력 또는 밀착성을 용이하게 조절할 수 있다.
기재로 이루어지는 지지 시트를 사용한 경우에는, 저비용으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.
기재, 점착제층 및 중간층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 지지 시트 또는 보호막 형성용 복합 시트에 대한, 새로운 기능의 부여가 가능하다. 또한, 지지 시트와 보호막 형성용 필름 사이의 점착력 또는 밀착성을 상술한 점착제층의 경우보다 더욱 용이하게 조절할 수 있다.
본 실시형태의 지지 시트는 광(266㎚)의 투과성이 높다. 따라서, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로, 파장이 266㎚인 등, 종래보다 단파장의 레이저광을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 양호하게 인자할 수 있다. 그리고, 이 인자를, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 양호하게 시인할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「양호하게 인자할 수 있다」란, 인자 적성이 양호한 것, 즉, 목적으로 하는 글자를 정확하게 식별 가능하게 인자할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 「인자를 양호하게 시인할 수 있다」란, 인자 시인성이 양호한 것, 즉, 인자를 시각에 의해 오차 없이 인식할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 「인자」란, 특별히 언급이 없는 한, 상기와 같이, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 「보호막 형성용 필름 또는 보호막의 인자의 시인」이란, 특별히 언급이 없는 한, 상기와 같이, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 인자를 시인하는 것을 의미한다.
보호막 형성용 필름 또는 보호막의 인자에는, 종래, 파장이 532㎚ 또는 1064㎚인 레이저광이 범용되고 있다.
이에 비해, 파장이 266㎚인 등, 종래보다 단파장의 레이저광으로 인자함으로써, 인자 정밀도가 향상한다.
상기 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율은 23％ 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면, 40％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 및 80％ 이상 중 어느 하나여도 된다. 지지 시트의 상기 투과율이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대한 인자 적성과, 이들의 인자 시인성이 보다 향상한다.
상기 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100％여도 된다. 예를 들면, 상기 투과율이 97％ 이하인 지지 시트는 그 제조가 보다 용이하다.
상기 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율은 상술한 어느 하한값과, 어느 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 지지 시트의 상기 투과율은 20∼97％인 것이 바람직하고, 23∼97％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 40∼97％, 50∼97％, 60∼97％, 70∼97％, 및 80∼97％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 지지 시트의 상기 투과율의 일 예이다.
◎기재
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 광(266㎚)의 투과성을 갖는다.
상기 기재의 구성 재료로는, 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA); 폴리염화비닐(PVC); 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 폴리카보네이트(PC) 등을 들 수 있다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서는, 기재의 경우에 한정하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하며, 추가로 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼140㎛인 것이 보다 바람직하며, 80∼100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 기재의 두께가 이와 같은 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 워크 또는 워크 가공물에 대한 첩부성이 보다 향상한다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 두께의 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 편차가 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께의 정밀도가 높은 기재를 구성하는데 사용 가능한 재료로는, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 기재의 충전재 또는 착색제 함유의 유무, 혹은, 기재가 충전재 또는 착색제를 함유하는 경우의 이들의 함유량을 조절함으로써, 기재의 광(266㎚)의 투과율을 용이하게 조절할 수 있다.
기재는 예를 들면, 광(266㎚)의 흡수성을 갖는 성분을 함유하지 않거나, 또는, 그 함유량이 적은 것이 바람직하다. 여기서, 광(266㎚)의 흡수성을 갖는 성분으로는, 예를 들면, 벤젠 고리 골격(즉, 벤젠으로부터 1∼6개의 수소 원자가 제외된 구조를 갖는 기)을 갖는 수지 또는 착색제 등의 방향족 고리형 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
기재는 특정 범위의 성분(예를 들면, 수지 등)을 함유함으로써, 적어도 한쪽 면에 있어서, 점착성을 갖는 것이어도 된다.
기재의 광학 특성은 지지 시트가 앞서 설명한 그 광(266㎚)의 투과율의 조건을 만족하도록 되어 있으면 된다.
예를 들면, 상술한 바와 같이, 기재만으로 지지 시트가 구성되는 경우도 있기 때문에, 기재의 광(266㎚)의 투과율은 앞서 예시한 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율과 동일해도 된다.
또한, 상술한 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율의 경우와 동일한 이유로, 기재의 광(266㎚)의 투과율은 예를 들면, 40％ 이상, 50％ 이상, 60％ 이상, 70％ 이상, 80％ 이상, 및 90％ 이상 중 어느 하나여도 된다.
또한, 상술한 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율의 경우와 동일한 이유로, 기재의 광(266㎚)의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100％여도 된다. 예를 들면, 상기 투과율이 97％ 이하인 기재는 그 제조 또는 입수가 보다 용이하다.
또한, 기재의 광(266㎚)의 투과율은 상술한 어느 하한값과, 어느 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 기재의 상기 투과율은 40∼97％, 50∼97％, 60∼97％, 70∼97％, 80∼97％, 및 90∼97％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 기재의 상기 투과율의 일 예이다.
기재는 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 점착제층, 보호막 형성용 필름 등)과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철 화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리되어 있어도 된다.
또한, 기재는 대전 방지 코트층; 보호막 형성용 복합 시트를 중첩하여 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 것이나, 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖고 있어도 된다.
또한, 기재는 그 표면에 박리 처리층을 갖고 있어도 된다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
◎점착제층
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 광(266㎚)의 투과성을 갖는다.
상기 점착제층은 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 고무계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「점착성 수지」에는, 점착성을 갖는 수지와, 접착성을 갖는 수지의 양쪽이 포함된다. 예를 들면, 상기 점착성 수지에는, 수지 자체가 점착성을 갖는 것뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함된다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 1∼14㎛인 것이 바람직하고, 2∼12㎛인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 3∼8㎛이어도 된다. 점착제층의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 점착제층을 형성한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 점착제층의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 보다 양호하게 인자할 수 있다. 그리고, 이 인자를 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로, 보다 양호하게 시인할 수 있다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
점착제층의 광학 특성은 지지 시트가 앞서 설명한 그 광(266㎚)의 투과율의 조건을 만족하도록 되어 있으면 된다.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되고, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 즉, 점착제층은 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성 중 어느 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제층은 경화 전 및 경화 후에 대한 물성을 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 보호막이 형성된 반도체 칩 또는 보호막 형성용 필름이 형성된 반도체 칩의 픽업 전, 에너지선 경화성 점착제층을 경화시킴으로써, 이들 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하며, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
＜＜점착제 조성물＞＞
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하며, 예를 들면, 15∼25℃의 온도 등을 들 수 있다.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커텐 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 사용하는 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 점착제 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층하면 된다. 또한, 기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 하나의 타이밍에서 제거하면 된다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는, 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 상기 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
점착제층이 비에너지선 경화성인 경우, 비에너지선 경화성 점착제 조성물로는, 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4) 등을 들 수 있다.
[점착성 수지(I-1a)]
상기 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 점착제 조성물(I-3), 및 점착제 조성물(I-4)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-4)」로 약기한다)에 있어서의 상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지로는, 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위, 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 또 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서, 상기 아크릴 중합체 등의 상기 아크릴 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)에 있어서, 점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)의 총 질량에 대한, 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.
[점착성 수지(I-2a)]
상기 점착제 조성물(I-2) 및 (I-3)에 있어서의 상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는, 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)의 총 질량에 대한, 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
상기 점착제 조성물(I-1) 및 (I-3)에 있어서의 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는, 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서, 점착제 조성물(I-1)의 총 질량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하다.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼300질량부인 것이 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 점착성 수지(I-2a)로서, 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리 또는 점착성 수지(I-2a)끼리를 가교한다.
가교제로는, 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아누르산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1), (I-2), 또는 (I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼35질량부 및 0.01∼20질량부 중 어느 하나여도 된다.
상기 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼35질량부, 0.01∼20질량부, 및 0.01∼10질량부 중 어느 하나여도 된다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1), (I-2), 및 (I-3)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3)」으로 약기한다)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)∼(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는, 예를 들면, 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0.01∼10질량부 및 0.01∼5질량부 중 어느 하나여도 된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는, 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는, 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는, 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상한다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「용매」란, 특별히 언급이 없는 한, 대상 성분을 용해시키는 것뿐만 아니라, 대상 성분을 분산시키는 분산매도 포함하는 개념으로 한다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.
상기 점착제층 및 점착제 조성물은 예를 들면, 광(266㎚)의 흡수성을 갖는 성분을 함유하지 않거나, 또는, 그 함유량이 적은 것이 바람직하다. 여기서, 광(266㎚)의 흡수성을 갖는 성분으로는, 상술한 기재의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 등의 점착제 조성물은 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의, 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 그리고 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되나, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
◎중간층
상기 중간층은 시트상 또는 필름상이며, 광(266㎚)의 투과성을 갖는다.
상기 중간층은 보호막 형성용 복합 시트 중에서는, 점착제층과 보호막 형성용 필름 사이에 배치된다.
중간층의 종류는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
중간층의 광학 특성은 지지 시트가 앞서 설명한 그 광(266㎚)의 투과율의 조건을 만족하도록 되어 있으면 된다.
중간층은 그 종류에 따라, 공지의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 수지를 주요 구성 성분으로 하는 중간층은, 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 형성할 수 있다.
중간층으로서 예를 들면, 그 한쪽 면이 박리 처리되어 있는 박리성 개선층을 들 수 있다.
○박리성 개선층
박리성 개선층으로는, 예를 들면, 수지층과, 상기 수지층 상에 형성된 박리 처리층을 구비하여 구성된, 복수층으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트 중에서, 박리성 개선층은 그 박리 처리층이 보호막 형성용 필름 측을 향해 배치되어 있다.
박리성 개선층 중, 상기 수지층은 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제작할 수 있다.
그리고, 박리성 개선층은 상기 수지층의 한쪽 면을 박리 처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 수지층의 박리 처리는 예를 들면, 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 또는 왁스계 등의, 공지의 각종 박리제에 의해 행할 수 있다.
상기 박리제는 내열성을 갖는 점에서는, 알키드계, 실리콘계, 또는 불소계 박리제인 것이 바람직하다.
상기 수지층의 구성 재료인 수지는 목적에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 수지로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다.
상기 수지층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
박리성 개선층의 두께(수지층 및 박리 처리층의 합계 두께)는 10∼2000㎚인 것이 바람직하고, 25∼1500㎚인 것이 보다 바람직하며, 50∼1200㎚인 것이 특히 바람직하다. 박리성 개선층의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 박리성 개선층의 작용이 보다 현저해지고, 또한 박리성 개선층의 절단 등의 파손을 억제하는 효과가 보다 높아진다. 박리성 개선층의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 후술하는 보호막 또는 보호막 형성용 필름을 이면에 구비한 반도체 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
상기 중간층은 예를 들면, 광(266㎚)의 흡수성을 갖는 성분을 함유하지 않거나, 또는, 그 함유량이 적은 것이 바람직하다. 여기서, 광(266㎚)의 흡수성을 갖는 성분으로는, 상술한 기재의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
여기까지는, 상기 지지 시트를 보호막 형성용 필름과 병용하여 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 경우에 대해 주로 설명했으나, 상기 지지 시트는 보호막 형성용 필름과 병용하지 않고, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 상태로 사용해도 된다.
예를 들면, 상기 지지 시트를 워크의 어느 개소에 직접 첩부한 후, 워크의 상기 지지 시트의 첩부 개소에 대해, 워크의 외부로부터 지지 시트 너머로 파장이 266㎚인 등, 종래보다 단파장의 레이저광을 조사함으로써, 워크의 상기 지지 시트의 첩부 개소에 양호하게 인자할 수 있다. 그리고, 이 인자를 워크의 외부로부터 지지 시트 너머로 양호하게 시인할 수 있다.
워크의 어느 개소에 대해, 지지 시트 너머로 인자를 행하는 경우에는, 통상, 지지 시트 너머로 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해 인자를 행하는 경우와 동일하게, 양호하게 인자할 수 있고, 양호하게 이 인자를 시인할 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않고 사용하는 경우의 지지 시트는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하여 사용하는 경우의 지지 시트와 동일해도 된다.
본 실시형태의 바람직한 지지 시트의 일 예로는, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비하고,
상기 기재의 구성 재료가 폴리올레핀이며,
상기 점착제층이 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체 중의 상기 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물이 반응하여 얻어진 점착성 수지(I-2a), 및 가교제를 함유하거나, 또는, 상기 아크릴 중합체 및 가교제를 함유하는 지지 시트를 들 수 있다.
본 실시형태의 바람직한 지지 시트의 다른 예로는, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비하고,
상기 기재의 구성 재료가 폴리올레핀이며,
상기 점착제층이 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체 중의 상기 수산기에, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기와, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기를 갖는 불포화기 함유 화합물이 반응하여 얻어진 점착성 수지(I-2a), 및 가교제를 함유하거나, 또는, 상기 아크릴 중합체, 및 가교제를 함유하는 지지 시트를 들 수 있다.
◇보호막 형성용 필름
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름은 파장이 266㎚인 광(광(266㎚))의 투과율이 60％ 이하이다.
본 실시형태의 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 지지 시트와 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 필름은 워크 가공물의 어느 개소를 보호하기 위한 보호막을 형성하며, 가공 전의 워크의 어느 개소를 보호하기 위한 보호막도 형성 가능하다. 워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 본 실시형태의 보호막 형성용 필름을 사용함으로써, 반도체 웨이퍼 및 반도체 칩의 회로 형성면과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 어느 경우도 「이면」으로 칭하는 경우가 있다)에 보호막을 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 보호막을 구비한 워크 가공물을 「보호막이 형성된 워크 가공물」로 칭하는 경우가 있으며, 이면에 보호막을 구비한 반도체 칩을 「보호막이 형성된 반도체 칩」으로 칭하는 경우가 있다.
상기 보호막 형성용 필름은 연질이며, 워크 및 워크 가공물 등의 첩부 대상물에 용이하게 첩부할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 필름은 그 경화에 의해 보호막으로서 기능하는 것이어도 되고, 경화되지 않은 상태로 보호막으로서 기능하는 것이어도 된다. 경화되지 않은 상태로 보호막으로서 기능하는 상기 보호막 형성용 필름은 예를 들면, 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부된 단계에서, 보호막을 형성했다고 간주할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 필름은 광(266㎚)의 투과성이 낮고, 광(266㎚)의 흡수성이 높다. 따라서, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 파장이 266㎚인 등, 종래보다 단파장의 레이저광을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 양호하게 인자할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 필름은 이와 같이 단파장의 레이저광을 조사함으로써, 종래보다 고정밀도로 인자할 수 있다.
한편, 보호막 형성용 필름과, 그 경화물(예를 들면, 보호막)은 동일한 파장의 광에 대해, 대체로 동등한 투과율, 동등한 흡수율을 나타낸다.
또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 필름은 광(266㎚)의 투과성이 일정 수준 이상인 지지 시트와 조합하여 보호막 형성용 복합 시트를 구성했을 경우, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로, 파장이 266㎚인 등, 종래보다 단파장의 레이저광을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 양호하게 인자할 수 있다. 그리고, 이 인자를 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 양호하게 시인할 수 있다.
상기 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율은 예를 들면, 55％ 이하, 45％ 이하, 35％ 이하, 25％ 이하, 및 15％ 이하 중 어느 하나여도 된다. 보호막 형성용 필름의 상기 투과율이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대한 인자 적성과, 이들의 인자 시인성이 보다 향상한다.
상기 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 투과율은 0％ 이상 및 1％ 이상 중 어느 하나여도 된다.
상기 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율은 상술한 어느 하한값과 어느 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 보호막 형성용 필름의 상기 투과율은 0∼60％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 0∼55％, 0∼45％, 0∼35％, 0∼25％, 및 0∼15％ 중 어느 하나여도 된다. 단, 이들은 보호막 형성용 필름의 상기 투과율의 일 예이다.
상기 보호막 형성용 필름은 상술한 바와 같이, 경화성이어도 되고, 비경화성이어도 된다.
경화성 보호막 형성용 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나여도 되고, 열경화성 및 에너지선 경화성 양쪽의 특성을 갖고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해서도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
보호막 형성용 필름을 열경화시켜 보호막을 형성하는 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우와는 달리, 보호막 형성용 필름은 그 두께가 두꺼워져도, 가열에 의해 충분히 경화하기 때문에, 보호 성능이 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 오븐 등의 통상의 가열 수단을 사용함으로써, 다수의 보호막 형성용 필름을 일괄적으로 가열하여 열경화시킬 수 있다.
보호막 형성용 필름을 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막을 형성하는 경우에는, 열경화시키는 경우와는 달리, 보호막 형성용 복합 시트는 내열성을 가질 필요가 없고, 폭넓은 범위의 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다. 또한, 에너지선의 조사에 의해, 단시간으로 경화시킬 수 있다.
보호막 형성용 필름을 경화시키지 않고 보호막으로서 사용하는 경우에는, 경화 공정을 생략할 수 있기 때문에, 간략화된 공정으로 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조할 수 있다.
보호막 형성용 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것인지에 상관없이, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것인지에 상관없이, 보호막 형성용 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
보호막 형성용 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것인지에 상관없이, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것인지에 상관없이, 보호막 형성용 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼80㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼60㎛인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 5∼40㎛ 및 5∼20㎛ 중 어느 하나여도 된다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호 성능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것을 피할 수 있다.
여기서, 「보호막 형성용 필름의 두께」란, 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성용 필름의 두께란, 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞
보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성용 필름은 그 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 있어서의, 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성용 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
열경화성 보호막 형성용 필름은 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있으며, 비경화성 보호막 형성용 필름은 비경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성 양쪽의 특성을 갖는 경우, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성용 필름의 열경화의 기여가 에너지선 경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성용 필름을 열경화성인 것으로서 취급한다. 반대로, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화의 기여가 열경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성용 필름을 에너지선 경화의 것으로서 취급한다.
보호막 형성용 조성물의 도공은 예를 들면, 상술한 점착제 조성물의 도공의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
보호막 형성용 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것인지에 상관없이, 그리고, 경화성인 경우에는, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것인지에 상관없이, 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 보호막 형성용 필름이 열경화하지 않도록, 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
이하, 열경화성 보호막 형성용 필름, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름, 및 비경화성 보호막 형성용 필름에 대해, 순차 설명한다.
◎열경화성 보호막 형성용 필름
열경화성 보호막 형성용 필름을 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부하고, 열경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 열경화시의 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼180℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼170℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 열경화시의 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼3시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼2시간인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 열경화성 보호막 형성용 필름으로는, 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로서 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)＞
바람직한 열경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. 중합체 성분(A)은 열가소성을 가지며, 열경화성을 갖지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합체 화합물에는, 중축합 반응의 생성물도 포함된다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴 수지로는, 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상한다. 또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되고, 지지 시트의 박리성이 적절히 향상한다. 또한, 아크릴 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 및 그 경화물의 피착체와의 접착력이 향상한다.
아크릴 수지가 m종(m은 2 이상의 정수이다)의 구성 단위를 갖고, 이들 구성 단위를 유도하는 m종의 모노머에 대해, 각각 1부터 m까지의 어느 하나의 중복하지 않는 번호를 순차 할당하고, 「모노머 m」으로 명명했을 경우, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 이하에 나타내는 Fox의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, Tg는 아크릴 수지의 유리 전이 온도이며; m은 2 이상의 정수이고; Tgk는 모노머 m의 호모 폴리머의 유리 전이 온도이며; Wk는 아크릴 수지에 있어서의, 모노머 m으로부터 유도된 구성 단위 m의 질량분율이며, 단, Wk는 하기 식을 만족한다)
Figure pat00002
(식 중, m 및 Wk는 상기와 동일하다)
상기 Tgk로는, 고분자 데이터 핸드북 또는 점착 핸드북에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산메틸의 호모 폴리머의 Tgk는 10℃이고, 메타크릴산메틸의 호모 폴리머의 Tgk는 105℃이며, 아크릴산2-히드록시에틸의 호모 폴리머의 Tgk는 -15℃이다.
아크릴 수지로는, 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서, 아크릴 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」로 약기하는 경우가 있다)를, 아크릴 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하거나 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워져, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 중합체 성분(A)의 함유량의 비율)은 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 10∼85질량％인 것이 바람직하고, 15∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼60질량％인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 20∼45질량％ 및 20∼35질량％ 중 어느 하나여도 되고, 35∼60질량％ 및 45∼60질량％ 중 어느 하나여도 된다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성을 가지며, 열경화성 보호막 형성용 필름을 열경화시키기 위한 성분이다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는, 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸 노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물의 신뢰성이 향상한다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성, 그리고, 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는, 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산성기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산성기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는, 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하는 점에서, 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼50질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습률이 저감되어, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상한다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 5∼120질량부인 것이 바람직하고, 5∼80질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 5∼40질량부, 5∼20질량부, 및 5∼10질량부 중 어느 하나여도 되고, 40∼80질량부, 50∼75질량부, 및 60∼75질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이와 같은 범위임으로써, 예를 들면, 보호막 형성용 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상한다.
[경화 촉진제(C)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서, 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 그 결과, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물의 신뢰성이 보다 향상한다.
[충전재(D)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름과 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물의 신뢰성이 보다 향상한다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되나, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 충전재(D)의 함유량의 비율)은 15∼70질량％인 것이 바람직하고, 30∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 35∼60질량％, 40∼60질량％, 및 45∼60질량％ 중 어느 하나여도 되고, 30∼55질량％, 30∼50질량％, 및 30∼45질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 상기 열경화성 보호막 형성용 필름과 보호막의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제(E)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상한다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는, 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼2질량부인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(F)]
중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴 수지 등의, 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는, 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.
[에너지선 경화성 수지(G)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 조성물(III-1)의 총 질량에 대한, 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량의 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하고, 5∼90질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼85질량％인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제(H)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.
조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는, 예를 들면, 상술한 점착제 조성물이 함유하고 있어도 되는 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
광중합 개시제(H)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서, 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
[착색제(I)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색제(I)를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 착색제(I)를 사용함으로써, 광(266㎚)의 투과율이 60％ 이하인 보호막 형성용 필름을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
착색제(I)로는, 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는, 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소, 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하여, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율을 조절함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해 레이저 인자를 행한 경우의 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나, 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 보이기 어렵게 할 수도 있다. 이러한 점을 고려하면, 조성물(III-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 열경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 착색제(I)의 함유량의 비율)은 0.05∼12질량％인 것이 바람직하고, 0.05∼9질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼7질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(I)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(I)의 과잉 사용이 억제된다.
[범용 첨가제(J)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(J)는 공지의 것이면 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 것으로는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 용매로 보다 바람직한 것으로는, 예를 들면, 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 초산에틸 등을 들 수 있다.
조성물(III-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞
조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
열경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◎에너지선 경화성 보호막 형성용 필름
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부하고, 에너지선 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 120∼280㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 것을 들 수 있고, 에너지선 경화성 성분(a) 및 충전재를 함유하는 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이면서 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)＞
바람직한 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여함과 동시에, 경화 후 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는, 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1), 및 에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는, 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는, 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 워크나 워크 가공물 등의 회로의 부식을 방지하는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)로는, 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노보넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 상기 아크릴 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율)은 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 그 1분자 중에 갖는 상기 에너지선 경화성기의 수는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목적으로 하는 보호막에 요구되는 수축률 등의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는, 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이와 같은 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 경화물의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되나, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당하지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여, 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되며, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는, 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는, 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는, 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는, 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는, 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하나, 본 발명에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴 중합체(이하, 「아크릴 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴 중합체(b-1)는 공지의 것이면 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)의 공중합체여도 된다.
아크릴 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들면, 앞서 설명한, 아크릴 중합체(a11)를 구성하는, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머(알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등)와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머로는, 예를 들면, 에틸렌, 노보넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 반응성 관능기로는, 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 워크나 워크 가공물의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는, 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴 모노머 및 비아크릴 모노머의 어느 한쪽 또는 양쪽으로서, 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는, 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이외에도, 앞서 든 상기 아크릴 모노머 또는 비아크릴 모노머에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한, 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)로는, 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2), 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV-1)에 있어서, 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해, 10∼400질량부인 것이 바람직하고, 30∼350질량부인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 상기 필름의 총 질량에 대한, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율)은 5∼90질량％인 것이 바람직하고, 10∼80질량％인 것이 보다 바람직하며, 20∼70질량％인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
조성물(IV-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에, 목적에 따라, 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제로는, 각각, 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 광중합 개시제(H), 착색제(I), 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상하여, 이 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상한다.
또한, 상기 에너지선 경화성 성분 및 착색제를 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.
조성물(IV-1)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제, 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상하는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
조성물(IV-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞
조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◎비경화성 보호막 형성용 필름
바람직한 비경화성 보호막 형성용 필름으로는, 예를 들면, 열가소성 수지 및 충전재를 함유하는 것을 들 수 있다.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)＞
바람직한 비경화성 보호막 형성용 조성물로는, 예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 충전재를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(V-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[열가소성 수지]
상기 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않는다.
상기 열가소성 수지로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)의 함유 성분으로서 든, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등의, 경화성이 아닌 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(V-1)에 있어서, 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한, 상기 열가소성 수지의 함유량의 비율(즉, 비경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 비경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 상기 열가소성 수지의 함유량의 비율)은 25∼75질량％인 것이 바람직하다.
[충전재]
충전재를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 필름과 동일한 효과를 나타낸다.
조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재로는, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1) 및 비경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(V-1)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한, 충전재의 함유량의 비율(즉, 비경화성 보호막 형성용 필름에 있어서의, 비경화성 보호막 형성용 필름의 총 질량에 대한, 충전재의 함유량의 비율)은 25∼75질량％인 것이 바람직하다. 상기 비율이 이와 같은 범위임으로써, 조성물(III-1)을 사용한 경우와 동일하게, 비경화성 보호막 형성용 필름(즉, 보호막)의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
조성물(V-1)은 상기 열가소성 수지 및 충전재 이외에, 목적에 따라, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 열가소성 수지 및 착색제를 함유하는 조성물(V-1)을 사용함으로써 형성되는 비경화성 보호막 형성용 필름(다시 말하면, 보호막)은, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 필름이 착색제(I)를 함유하는 경우와 동일한 효과를 발현한다.
조성물(V-1)에 있어서, 상기 다른 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(V-1)의 상기 다른 성분의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(V-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상하는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(V-1)이 함유하는 용매로는, 예를 들면, 상술한 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
조성물(V-1)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞
조성물(V-1) 등의 비경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
비경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 점착제 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
여기까지는, 보호막 형성용 필름을 상기 지지 시트와 병용하여 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 경우에 대해 주로 설명했으나, 보호막 형성용 필름은 상기 지지 시트와 병용하지 않고, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 상태로 사용해도 된다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 보호막 형성용 필름을 워크의 어느 개소에 첩부한 후, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 그 외부로부터 직접 레이저광을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 양호하게 인자할 수 있다. 이러한 경우의 인자 공정에 대해서는, 추후 자세하게 설명한다.
보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 지지 시트를 개재하지 않고 직접 인자를 행하는 경우에는, 지지 시트 너머로 인자를 행하는 경우에 비해, 통상, 인자 적성이 동등 이상이 된다.
보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않고 사용하는 경우의 보호막 형성용 필름은, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하여 사용하는 경우의 보호막 형성용 필름과 동일해도 된다.
보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 보호막 형성용 필름을 워크에 첩부하는 경우에는, 보호막 형성용 필름의 워크에 대한 첩부면과는 반대측 면에는, 박리 필름이 형성되어 있어도 되고, 이 경우, 박리 필름은 레이저광의 조사 전에 제거하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 바람직한 보호막 형성용 필름의 일 예로는, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 착색제(I)를 함유하고,
상기 중합체 성분(A)이 아크릴 수지이며,
상기 열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어지는 에폭시계 열경화성 수지인 열경화성 보호막 형성용 필름을 들 수 있다.
본 실시형태의 바람직한 보호막 형성용 필름의 다른 예로는, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 착색제(I)를 함유하고,
상기 중합체 성분(A)이, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 중합체이며,
상기 열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어지는 에폭시계 열경화성 수지이고,
상기 에폭시 수지(B1)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 오쏘크레졸 노볼락 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 열경화제(B2)가 아미노기를 갖는 아민계 경화제이고,
상기 착색제(I)가 유기계 안료 및 유기계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 열경화성 보호막 형성용 필름을 들 수 있다.
◇보호막 형성용 복합 시트
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트가 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트이며, 상기 보호막 형성용 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름이다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름은 상술한 바와 같이, 경화성 또는 비경화성이다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는 그 중의 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하기 위해 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 보호막 형성용 필름의 경화물이 보호막이며, 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 보호막 형성용 필름을 보호막으로서 취급한다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 보다 구체적으로는, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고, 상기 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이 20％ 이상이며, 상기 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율이 60％ 이하이다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이 높고, 또한, 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율이 낮기 때문에, 종래보다 단파장(예를 들면, 파장이 266㎚)의 레이저광을 조사했을 경우에도, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 양호하게 인자할 수 있다. 그리고, 이 인자를 지지 시트 너머로 양호하게 시인할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율에 대해, 동등 이상([지지 시트의 광(266㎚)의 투과율(％)]≥[보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율])인 것이 바람직하다. 그리고, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이, 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율보다 높은([지지 시트의 광(266㎚)의 투과율(％)]＞[보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율]인) 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 보호막 형성용 복합 시트는 종래보다 단파장(예를 들면, 파장이 266㎚)의 레이저광을 조사했을 경우에도, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 양호하게 인자할 수 있고, 또한, 이 인자를 지지 시트 너머로 양호하게 시인할 수 있다는 효과가 보다 높아진다.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 경화한 후에도, 지지 시트와, 보호막 형성용 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기재와, 점착제층과, 중간층과, 보호막 형성용 필름과, 박리 필름 중 어느 것에도 해당하지 않는, 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
상기 다른 층의 종류는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
상기 다른 층의 배치 위치, 형상, 크기 등도, 그 종류에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 대상인 워크의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 후술하는 워크 가공물에 대한 가공(예를 들면, 분할)이 보다 용이해지는 점에서는, 30∼1000㎛인 것이 바람직하고, 70∼400㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 워크에 대한 첩부용이나, 첩부 대상인 워크로 바람직한 것으로는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼를 들 수 있다. 상기 보호막 형성용 복합 시트는 반도체 웨이퍼의 이면에 대한 첩부용인 것이 바람직하다.
상기 보호막 형성용 복합 시트는, 반도체 웨이퍼의 이면에 대한 첩부용이면서, 상기 반도체 웨이퍼에는, 그 상기 이면과 상기 회로 형성면 사이로 관통하고 있는 홈이 존재하지 않는 것이 보다 바람직하고, 반도체 웨이퍼의 이면에 대한 첩부용이면서, 상기 반도체 웨이퍼에는, 그 상기 이면과 상기 회로 형성면 사이로, 관통하고 있는 홈과 균열이 함께 존재하지 않아도 된다.
상기 보호막 형성용 복합 시트의 첩부 대상에는, 가공 조작 후의 워크는 포함되지 않는다. 여기서, 「가공 조작 후의 워크」로서는, 목적으로 하는 워크 가공물과, 가공이 완료되지 않은 상태의 워크를 들 수 있다. 가공이 완료되지 않은 상태의 워크로는, 예를 들면, 가공 도중의 워크와, 가공을 시도했으나, 일부에서 가공이 불완전해진 상태의 워크 등을 들 수 있다. 가공이 완료되지 않은 상태의 워크로는, 예를 들면, 반도체 웨이퍼의 반도체 칩에 대한 분할을 시도했으나, 일부에서 분할이 불완전해진 상태의 것을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)는 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 형성된 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 구성되어 있다.
지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(101) 중, 점착제층(12)은 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에 배치되어 있다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 기재(11), 점착제층(12), 및 보호막 형성용 필름(13)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(10)의 보호막 형성용 필름(13)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(10a)은 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(12a)과 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 추가로 보호막 형성용 필름(13) 상에 지그용 접착제층(16) 및 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면 또는 거의 전체면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성용 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 또한, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되지 않은 영역과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성용 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)의 경우에 한정하지 않고, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름(예를 들면, 도 1에 나타내는 박리 필름(15))은 임의의 구성이며, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 박리 필름을 구비하고 있어도 되고, 구비하지 않아도 된다.
지그용 접착제층(16)은 링 프레임 등의 지그에 보호막 형성용 복합 시트(101)를 고정하기 위해 사용한다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조를 갖고 있어도 된다.
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 지지 시트(10)의 광(266㎚)의 투과율이 20％ 이상이며, 또한, 보호막 형성용 필름(13)의 광(266㎚)의 투과율이 60％ 이하이다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 워크(도시 생략)의 어느 개소가 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명한 도면에 나타내는 것과 같은 구성요소에는, 그 설명한 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)는 보호막 형성용 필름의 형상 및 크기가 상이하며, 지그용 접착제층이 보호막 형성용 필름의 제1 면이 아니고, 점착제층의 제1 면에 적층되어 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
보다 구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 보호막 형성용 필름(23)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부 영역, 즉, 점착제층(12)의 폭 방향(도 2에 있어서의 좌우 방향)에 있어서의 중앙측 영역에 적층되어 있다. 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되지 않은 영역, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 그리고, 보호막 형성용 필름(23)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(23a)과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)는 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(20)를 구비하여 구성되어 있는 점과, 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
지지 시트(20)는 기재(11)와, 기재(11)의 제1 면(11a) 상에 형성된 점착제층(12)과, 점착제층(12)의 제1 면(12a)상에 형성된 중간층(17)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(103) 중, 중간층(17)은 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(23) 사이에 배치되어 있다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(103)는 기재(11), 점착제층(12), 중간층(17), 및 보호막 형성용 필름(23)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(20)의 보호막 형성용 필름(23)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(20a)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)과 동일하다.
중간층(17)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(17a)의 면적은 점착제층(12)의 제1 면(12a)(즉, 보호막 형성용 필름(23)이 적층되어 있는 영역과 적층되지 않은 영역을 합친 영역)의 면적보다 작다.
중간층(17)의 제1 면(17a)의 평면 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원 형상 등이어도 된다.
중간층(17)의 제1 면(17a)의 형상 및 크기는 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)의 형상 및 크기와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, 보호막 형성용 필름(23)의 제1 면(23a)과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(23b)의 전체면이 중간층(17)으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)는 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(30)를 구비하여 구성되어 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
지지 시트(30)는 기재(11)만으로 이루어진다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(104)는 기재(11) 및 보호막 형성용 필름(13)이 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(30)의 보호막 형성용 필름(13)측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(30a)은 기재(11)의 제1 면(11a)과 동일하다.
기재(11)는 적어도 그 제1 면(11a)에 있어서, 점착성을 갖는다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼도 4에 나타내는 것으로 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 1∼도 4에 나타내는 것의 일부 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 추가로 다른 구성이 추가된 것이어도 된다. 보다 구체적으로는, 이하와 같다.
여기까지는, 기재로 이루어지는 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)만을 나타내고 있으나, 기재로 이루어지는 지지 시트를 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 점착제층(12)을 구비하지 않은 것도 들 수 있다. 단, 이는 기재로 이루어지는 지지 시트를 구비한 다른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예이다.
여기까지는, 지지 시트의 일부로서 중간층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)만을 나타내고 있으나, 중간층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것도 들 수 있다. 단, 이들은 중간층을 구비한 다른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예이다.
·도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이에 도 3에 나타내는 것과 동일한 중간층을 구비한 것.
·도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(23) 사이에 도 3에 나타내는 것과 동일한 중간층을 구비한 것.
·도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)에 있어서, 기재(11)와 보호막 형성용 필름(13) 사이에 도 3에 나타내는 것과 동일한 중간층을 구비한 것.
여기까지는, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101), 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102), 및 도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)를 나타내고 있으나, 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)에 있어서, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 중간층(17) 및 보호막 형성용 필름(23)이 적층되지 않은 영역에 도 1 등에 나타내는 것과 동일한 지그용 접착제층을 구비한 것도 들 수 있다. 단, 이는 지그용 접착제층을 구비한 다른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예이다.
이러한 지그용 접착제층을 구비한 보호막 형성용 복합 시트는 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101) 등의 경우와 동일하게, 지그용 접착제층의 제1 면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
이와 같이, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다.
여기까지는, 지그용 접착제층을 구비하지 않은 보호막 형성용 복합 시트에 대해서는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)만을 나타내고 있으나, 지그용 접착제층을 구비하지 않은 보호막 형성용 복합 시트로는, 예를 들면, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 지그용 접착제층(16)을 구비하지 않은 것도 들 수 있다. 단, 이는 지그용 접착제층을 구비하지 않은 다른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예이다.
도 1∼도 4에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 것으로서, 기재, 점착제층, 중간층, 보호막 형성용 필름, 및 박리 필름을 나타내고 있으나, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 이들 중 어느 것에도 해당하지 않는, 상기 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
도 1∼도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트가 상기 다른 층을 구비하고 있는 경우, 그 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 각 층의 크기 및 형상은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
본 실시형태의 바람직한 보호막 형성용 복합 시트의 일 예로는, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고,
상기 지지 시트의 파장이 266㎚인 광의 투과율이 20％ 이상이며,
상기 보호막 형성용 필름의 파장이 266㎚인 광의 투과율이 60％ 이하이고,
상기 지지 시트는 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비하며,
상기 점착제층은 상기 기재와 상기 보호막 형성용 필름 사이에 배치되어 있고,
상기 기재의 구성 재료가 폴리올레핀이며,
상기 점착제층이 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체 중의 상기 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물이 반응하여 얻어진 점착성 수지(I-2a), 및 가교제를 함유하거나, 또는, 상기 아크릴 중합체 및 가교제를 함유하고,
상기 보호막 형성용 필름은 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 착색제(I)를 함유하는, 열경화성 보호막 형성용 필름이며,
상기 중합체 성분(A)이 아크릴 수지이고,
상기 열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어지는 에폭시계 열경화성 수지인 보호막 형성용 복합 시트를 들 수 있다.
본 실시형태의 바람직한 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예로는, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고,
상기 지지 시트의 파장이 266㎚인 광의 투과율이 20％ 이상이며,
상기 보호막 형성용 필름의 파장이 266㎚인 광의 투과율이 60％ 이하이고,
상기 지지 시트는 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비하며,
상기 점착제층은 상기 기재와 상기 보호막 형성용 필름 사이에 배치되어 있고,
상기 기재의 구성 재료가 폴리올레핀이며,
상기 점착제층이 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위와, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체 중의 상기 수산기에 (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기와, 이소시아네이트기 또는 글리시딜기를 갖는 불포화기 함유 화합물이 반응하여 얻어진 점착성 수지(I-2a), 및 가교제를 함유하거나, 또는, 상기 아크릴 중합체, 및 가교제를 함유하고,
상기 보호막 형성용 필름은 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 착색제(I)를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 필름이며,
상기 중합체 성분(A)이, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르의 중합체이고,
상기 열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어지는 에폭시계 열경화성 수지이며,
상기 에폭시 수지(B1)가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 오쏘크레졸 노볼락 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
상기 열경화제(B2)가 아미노기를 갖는 아민계 경화제이며,
상기 착색제(I)가 유기계 안료 및 유기계 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 보호막 형성용 복합 시트를 들 수 있다.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라, 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.
또한, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합하는 방법으로도, 기재 상에 점착제층을 적층할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다.
여기까지는, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우를 예로 들었으나, 상술한 방법은 예를 들면, 기재 상에 중간층 또는 상기 다른 층을 적층하는 경우에도 적용할 수 있다.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층의 위에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성용 필름 이외의 층도 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일 방법으로 점착제층의 위에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 기재 상에 적층된 어느 층(이하, 「제1 층」으로 약기한다) 상에 새로운 층(이하, 「제2 층」으로 약기한다)을 형성하여, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.
단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
여기서는, 점착제층 상에 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우를 예로 들었으나, 예를 들면, 점착제층 상에 중간층 또는 상기 다른 층을 적층하는 경우 등, 대상이 되는 적층 구조는 임의로 선택할 수 있다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
여기서, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써, 박리 필름 부착의 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
◇보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법(보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법)
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조에 사용할 수 있다.
워크 가공물의 어느 개소에 보호막을 구비한, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예로는, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제1 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 추가로, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 첩부 공정 후의 각 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름 및 보호막 중 어느 것을 취급할지는, 보호막을 형성하는 타이밍으로 결정된다. 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 첩부 공정 후에 취급하는 것은 어느 공정에 있어서도 보호막이다. 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 경화 공정 전에 취급하는 것은 보호막 형성용 필름이며, 경화 공정 후에 취급하는 것은 보호막이다.
따라서, 인자 공정에 있어서는, 상기 제1 적층체에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름에 대해, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름에 인자를 행하거나, 또는, 상기 제1 적층체에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막에 대해, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 보호막에 인자를 행한다.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물, 즉 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 예로는, 반도체 칩의 이면에 보호막을 구비한, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제1 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 절단 후의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 구비한 상기 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 추가로, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상기 레이저광의 파장이 종래보다 단파장인 것이 바람직하고, 266㎚인 것이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 워크로는 앞서 설명한 것을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 상술한 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 파장이 266㎚ 등의 단파장의 상기 레이저광을 조사했을 경우에도, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 양호하게 인자할 수 있다. 또한, 이 인자를 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 양호하게 시인할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 경화 공정을 갖는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(1)」으로 칭하는 경우가 있다)과, 상기 경화 공정을 갖지 않는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(2)」으로 칭하는 경우가 있다)으로 나눌 수 있다.
이하, 이들 제조 방법에 대해, 순차 설명한다.
＜＜제조 방법(1)＞＞
상기 제조 방법(1)은 워크 가공물의 어느 개소에 보호막을 구비한, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성이기 때문에, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제1 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖는다.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 상기 제조 방법(1)으로는, 반도체 칩의 이면에 보호막을 구비한, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성이기 때문에, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제1 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 절단 후의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 구비한 상기 반도체 칩을 상기 지지 시트로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖는다.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우, 상기 분할 공정 및 절단 공정을 행하는 순서는 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 분할 공정을 행한 후 절단 공정을 행해도 되고, 분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행해도 되고, 절단 공정을 행한 후 분할 공정을 행해도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단을 그 순서에 상관없이, 중단하지 않고 동일한 조작에 의해 연속적으로 행한 경우에는, 분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행한 것으로 간주한다.
분할 공정 및 절단 공정은 모두, 이들을 행하는 순서에 따라, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
분할 공정을 행한 후 절단 공정을 행하는 경우에는, 반도체 웨이퍼의 분할(다시 말하면, 개편화)은 예를 들면, 스텔스 다이싱(등록상표) 또는 레이저 다이싱등에 의해 행할 수 있다.
스텔스 다이싱(등록상표)이란, 이하와 같은 방법이다. 즉, 우선, 반도체 웨이퍼의 내부에 있어서, 분할 예정 개소를 설정하고, 이 개소를 초점으로 하여, 이 초점에 집속하도록 레이저광을 조사함으로써, 반도체 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성한다. 반도체 웨이퍼의 개질층은 반도체 웨이퍼의 다른 개소와는 달리, 레이저광의 조사에 의해 변질되어 있어, 강도가 약해져 있다. 이 때문에, 반도체 웨이퍼에 힘이 가해짐으로써, 반도체 웨이퍼의 내부의 개질층에 있어서, 반도체 웨이퍼의 양면 방향으로 연장되는 균열이 발생하여, 반도체 웨이퍼의 분할(절단)의 기점이 된다. 이어서, 반도체 웨이퍼에 힘을 가하여, 상기 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼를 분할하여, 반도체 칩을 제작한다.
분할 공정을 행한 후 절단 공정을 행하는 경우에는, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단은 예를 들면, 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 그 반도체 칩에 대한 첩부면에 대해 평행 방향으로 인장하는, 소위 익스팬드에 의해 행할 수 있다. 익스팬드된 보호막 형성용 필름 또는 보호막은 반도체 칩의 외주를 따라 절단된다. 이러한 익스팬드에 의한 절단은 -20∼5℃ 등의 저온하에 있어서 행하는 것이 바람직하다.
분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행하는 경우에는, 블레이드를 사용하는 블레이드 다이싱, 레이저 조사에 의한 레이저 다이싱, 또는 연마제를 포함하는 물의 분사에 의한 워터 다이싱 등의 각 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단을 동시에 행할 수 있다.
또한, 스텔스 다이싱(등록상표)에 의해 개질층을 형성하고, 또한 분할을 행하지 않은 반도체 웨이퍼와, 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 함께, 상기와 동일 방법으로 익스팬드함으로써, 반도체 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 절단을 동시에 행할 수도 있다.
절단 공정을 행한 후 분할 공정을 행하는 경우에는, 상기와 동일한 각 다이싱시의 방법에 의해, 반도체 웨이퍼를 분할하지 않고, 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 절단할 수 있으며, 이어서, 반도체 웨이퍼를 브레이킹에 의해 분할할 수 있다.
도 5a∼도 5e는 워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 상기 제조 방법(1)의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의 제조 방법에 대해 설명한다.
＜첩부 공정＞
상기 첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트(101)로서, 박리 필름(15)을 제거한 것을 사용하여, 도 5a에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성용 필름(13)을 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부한다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(9)와, 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성용 복합 시트(101)를 구비하여 구성된 제1 적층체(901)를 제작한다.
상기 첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성용 필름(13)을 가열함으로써 연화 시키고, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.
한편, 여기서는, 반도체 웨이퍼(9)에 있어서, 회로 형성면(9a) 상의 범프 등의 도시를 생략하고 있다.
또한, 부호 13b는 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)과는 반대측(다시 말하면, 점착제층(12)측) 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)을 나타낸다.
반도체 웨이퍼(9)는 그 두께를 목적으로 하는 값으로 하기 위해, 그 이면이 연삭된 것이어도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)은 연삭면이어도 된다.
반도체 웨이퍼(9)에 있어서는, 그 회로 형성면(9a)과 이면(9b) 사이로 관통하고 있는 홈이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
＜경화 공정＞
상기 첩부 공정 후, 상기 경화 공정에 있어서는, 도 5b에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 필름(13)을 경화시킴으로써, 보호막(13’)을 형성한다.
여기서는, 상기 인자 공정 전에 경화 공정을 행하는 경우를 나타내고 있다.
본 실시형태에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부한 후의 보호막 형성용 필름(13)을 경화시켜 얻어진 경화물을 그 절단의 유무에 상관없이 보호막으로 한다.
경화 공정을 행함으로써, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 보호막 형성용 필름(13)이 보호막(13’)이 된 보호막 형성용 복합 시트(1011)가 되어, 반도체 웨이퍼(9)와, 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성용 복합 시트(1011)를 구비하여 구성된, 경화된 제1 적층체(9011)가 얻어진다.
부호 13a’는 보호막 형성용 필름(13)의 제1 면(13a)에 대응하는, 보호막(13’)의 제1 면을 나타내며, 부호 13b’는 보호막 형성용 필름(13)의 제2 면(13b)에 대응하는, 보호막(13’)의 제2 면을 나타내고 있다.
경화 공정에 있어서는, 보호막 형성용 필름(13)이 열경화성인 경우에는, 보호막 형성용 필름(13)을 가열함으로써, 보호막(13’)을 형성한다. 보호막 형성용 필름(13)이 에너지선 경화성인 경우에는, 지지 시트(10)를 개재하여 보호막 형성용 필름(13)에 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13’)을 형성한다.
경화 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름(13)의 경화 조건, 즉, 열경화시의 가열 온도 및 가열 시간, 그리고, 에너지선 경화시의 에너지선의 조도 및 광량은 앞서 설명한 바와 같다.
＜인자 공정＞
상기 첩부 공정 후, 상기 인자 공정에 있어서는, 도 5c에 나타내는 바와 같이, 경화된 제1 적층체(9011)에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트(1011) 중의 보호막(13’)에 대해, 보호막 형성용 복합 시트(1011)의 지지 시트(10)측의 외부로부터 지지 시트(10) 너머로 레이저광(L)을 조사함으로써, 보호막(13’)에 인자를 행한다. 인자(도시 생략)는 보호막(13’)의 제2 면(13b’)에 실시된다.
인자 공정을 행함으로써, 보호막 형성용 복합 시트(1011)는 인자된 보호막(13’)을 구비한 보호막 형성용 복합 시트(1012)가 되고, 반도체 웨이퍼(9)와, 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성용 복합 시트(1012)를 구비하여 구성된, 인자 및 경화된 제1 적층체(9012)가 얻어진다.
상기 레이저광(L)의 파장은 종래보다 단파장인 것이 바람직하고, 266㎚인 것이 보다 바람직하다.
인자 공정에 있어서는, 파장이 266㎚ 등의 단파장의 상기 레이저광(L)을 조사했을 경우에도, 보호막 형성용 복합 시트(1011) 중의 보호막(13’)에 양호하게 인자할 수 있다. 또한, 이 인자를 보호막 형성용 복합 시트(1012)의 지지 시트(10)측의 외부로부터 지지 시트(10) 너머로 양호하게 시인할 수 있다.
＜분할 공정, 절단 공정＞
본 실시형태에 있어서는, 상기 인자 공정 후, 반도체 웨이퍼(9)를 분할함으로써, 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 보호막(13’)을 절단하는 절단 공정을 행한다.
분할 공정 및 절단 공정을 행하는 순서는 앞의 설명과 같이, 한정되지 않는다.
분할 공정 및 절단 공정을 행하는 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
분할 공정 및 절단 공정을 행함으로써, 도 5d에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(9’)과, 반도체 칩(9’)의 이면(9b’)에 형성된 절단 후의 보호막(130’)을 구비하여 구성된, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)이 복수개 얻어진다. 이들 복수개의 보호막이 형성된 반도체 칩(91)은 모두, 1장의 지지 시트(10) 상에서 정렬한 상태가 되어 있고, 이들 보호막이 형성된 반도체 칩(91)과 지지 시트(10)는 보호막이 형성된 반도체 칩군(910)을 구성하고 있다.
부호 130a’는 보호막(13’)의 제1 면(13a’)에 대응하는, 절단 후의 보호막(130’)의 제1 면을 나타내며, 부호 130b’는 보호막(13’)의 제2 면(13b’)에 대응하는, 절단 후의 보호막(130’)의 제2 면을 나타내고 있다.
부호 9a’는 반도체 웨이퍼(9)의 회로 형성면(9a)에 대응하는, 반도체 칩(9’)의 회로 형성면을 나타내고 있다.
＜픽업 공정＞
상기 분할 공정 및 절단 공정 후, 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 5e에 나타내는 바와 같이, 절단 후의 보호막(130’)을 구비한 반도체 칩(9’)(보호막이 형성된 반도체 칩(91))을 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업한다. 여기서는, 픽업의 방향을 화살표(I)로 나타내고 있다.
보호막이 형성된 반도체 칩(91)의 픽업은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)을 지지 시트(10)로부터 분리하기 위한 분리 수단(8)으로는, 진공 콜릿 등을 들 수 있다. 한편, 여기서는, 분리 수단(8)만 단면 표시를 하지 않았다.
이상에 의해, 목적으로 하는 보호막이 형성된 반도체 칩(91)이 얻어진다.
픽업된 것을 비롯하여, 인자 공정의 대상이었던 보호막이 형성된 반도체 칩(91)에 있어서는, 절단 후의 보호막(130’)의 제2 면(130b’)에 인자가 선명히 유지되고 있다.
＜경화 공정을 행하는 타이밍＞
여기까지는, 첩부 공정과 인자 공정 사이에 경화 공정을 행하는 경우에 대해 설명했으나, 제조 방법(1)에 있어서, 경화 공정을 행하는 타이밍은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제조 방법(1)에 있어서, 경화 공정은 인자 공정과 분할 공정 사이, 인자 공정과 절단 공정 사이, 분할 공정과 절단 공정 사이, 분할 공정과 픽업 공정 사이, 절단 공정과 픽업 공정 사이, 픽업 공정 후 중 어느 것으로 행해도 된다.
첩부 공정 및 인자 공정 후에 경화 공정을 행하는 경우, 인자 공정에 있어서는, 도 5a에 나타내는 제1 적층체(901)에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성용 필름(13)에 대해, 보호막 형성용 복합 시트(101)의 지지 시트(10)측의 외부로부터 지지 시트(10) 너머로 레이저광(L)을 조사함으로써, 보호막 형성용 필름(13)에 인자를 행한다. 인자(도시 생략)는 보호막 형성용 필름(13)의 제2 면(13b)에 실시된다.
이 경우의 인자 공정은 레이저광(L)의 조사 대상이 보호막(13’)이 아니고, 보호막 형성용 필름(13)인 점을 제외하면, 앞서 설명한 인자 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
이 경우의 인자 공정에 있어서도, 파장이 266㎚ 등의 단파장의 상기 레이저광(L)을 조사했을 경우에도, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성용 필름(13)에 양호하게 인자할 수 있다. 또한, 이 인자를 보호막 형성용 복합 시트(101)의 지지 시트(10)측의 외부로부터 지지 시트(10) 너머로 양호하게 시인할 수 있다.
＜다른 공정＞
제조 방법(1)은 상기 첩부 공정, 경화 공정, 인자 공정, 분할 공정, 절단 공정, 및 픽업 공정의 각 공정 이외에, 이들 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 다른 공정의 종류와, 이를 행하는 타이밍은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
＜＜제조 방법(2)＞＞
상기 제조 방법(2)은 워크 가공물의 어느 개소에 보호막을 구비한, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성이기 때문에, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이고, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제1 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖는다. 제조 방법(2)에서는, 상기 첩부 공정에서 상기 워크에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름이 보호막이다.
제조 방법(2)은 워크의 종류에 상관없이, 상기 경화 공정을 갖지 않고, 워크에 첩부한 후의 보호막 형성용 필름을 그대로 보호막으로 하는 점을 제외하면, 제조 방법(1)과 동일하며, 제조 방법(1)의 경우와 동일한 효과를 나타낸다.
여기까지는 주로, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 대해 설명했으나, 본 실시형태의 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
예를 들면, 도 2∼도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트 등, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101) 이외의 것을 사용해도, 상술한 제조 방법에 의해, 동일하게 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조할 수 있다.
다른 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 경우에는, 이 시트와, 보호막 형성용 복합 시트(101) 사이의 구조의 상이에 기초하여, 상술한 제조 방법에 있어서, 적절히 공정의 추가, 변경, 삭제 등을 행하여 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조해도 된다.
◇보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법(보호막 형성용 필름의 사용 방법)
상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 보호막 형성용 필름도, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조에 사용할 수 있다.
상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 다른 예로는, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제2 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 상기 워크측과는 반대측 외부로부터 레이저광을 직접 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 추가로, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법을 들 수 있다.
상기 첩부 공정 후의 각 공정에 있어서, 보호막 형성용 필름 및 보호막 중 어느 것을 취급할지는, 보호막을 형성하는 타이밍으로 결정된다. 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 첩부 공정 후에 취급하는 것은 어느 공정에 있어서도 보호막이다. 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 경화 공정 전에 취급하는 것은 보호막 형성용 필름이며, 경화 공정 후에 취급하는 것은 보호막이다.
따라서, 인자 공정에 있어서는, 상기 제2 적층체에 있어서의 보호막 형성용 필름에 대해, 보호막 형성용 필름의 상기 워크측과는 반대측 외부로부터 레이저광을 직접 조사함으로써, 보호막 형성용 필름에 인자를 행하거나, 또는, 상기 제2 적층체에 있어서의 보호막에 대해, 보호막의 상기 워크측과는 반대측 외부로부터 레이저광을 직접 조사함으로써, 보호막에 인자를 행한다.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물, 즉 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 다른 예로는, 반도체 칩의 이면에 보호막을 구비한, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제2 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 상기 반도체 웨이퍼측과는 반대측 외부로부터 레이저광을 직접 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 상기 반도체 웨이퍼측과는 반대측 면, 혹은 상기 반도체 웨이퍼의 상기 보호막 형성용 필름측 또는 보호막측과는 반대측 면에 다이싱 시트를 적층하는 적층 공정과, 상기 적층 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할(다이싱)함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 적층 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 절단 후의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 구비한 상기 반도체 칩을 상기 다이싱 시트로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖고, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 추가로, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 들 수 있다.
보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 보호막 형성용 필름을 사용한 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 보호막 형성용 복합 시트 대신에 이러한 보호막 형성용 필름을 사용하는 점을 제외하면, 상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법과 동일하고, 필요에 따라, 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우와는 상이한 다른 공정을 추가하여 행해도 된다.
예를 들면, 보호막이 형성된 워크 가공물로서 보호막이 형성된 반도체 칩을 제조하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 상기 분할 공정과 절단 공정에서 필요한 다이싱 시트를 보호막 형성용 필름, 보호막 또는 반도체 웨이퍼에 적층하기 위한 상기 적층 공정을 추가하여 행할 필요가 있다.
상기 적층 공정에 있어서, 다이싱 시트의 적층 대상이 되는 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 면은 인자 공정에서 인자가 행해진 면이다.
상기 적층 공정에 있어서, 다이싱 시트의 적층 대상이 되는 반도체 웨이퍼의 면은 회로 형성면이다.
상기 다이싱 시트는 공지의 것이어도 되고, 상기 적층 공정은 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 다이싱 시트를 적층했을 경우에는, 상기 적층 공정 후, 상기 분할 공정과 상기 절단 공정을 동시에 행하거나, 또는 상기 분할 공정을 행한 후 상기 절단 공정을 행한다. 이에 비해, 반도체 웨이퍼에 다이싱 시트를 적층했을 경우에는, 상기 적층 공정 후, 상기 분할 공정과 상기 절단 공정을 동시에 행하거나, 또는 상기 절단 공정을 행한 후 상기 분할 공정을 행한다.
상기 인자 공정에 있어서는, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 인자 대상면을 노출시켜, 아무것도 개재시키지 않고, 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 이 노출면에 대해 레이저광을 직접 조사한다.
상기 제조 방법은 상기 경화 공정을 갖는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(3)」으로 칭하는 경우가 있다)과, 상기 경화 공정을 갖지 않는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(4)」으로 칭하는 경우가 있다)으로 나눌 수 있다.
이하, 이들 제조 방법에 대해, 순차 설명한다.
＜＜제조 방법(3)＞＞
상기 제조 방법(3)은 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성이기 때문에, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 필름이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제2 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 상기 워크측과는 반대측 외부로부터 레이저광을 직접 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖는다.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 상기 제조 방법(3)으로는, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 경화성이기 때문에, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성용 필름이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제2 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 상기 반도체 웨이퍼측과는 반대측 외부로부터 레이저광을 직접 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 상기 반도체 웨이퍼측과는 반대측 면, 혹은 상기 반도체 웨이퍼의 상기 보호막 형성용 필름측 또는 보호막측과는 반대측 면에 다이싱 시트를 적층하는 적층 공정과, 상기 적층 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할(다이싱)함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 적층 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 절단 후의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 구비한 상기 반도체 칩을 상기 다이싱 시트로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 갖는다.
＜＜제조 방법(4)＞＞
상기 제조 방법(4)은 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하지 않은 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성이기 때문에, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이고, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 제2 적층체에 있어서의 상기 보호막에 대해, 상기 보호막의 상기 워크측과는 반대측 외부로부터 레이저광을 직접 조사함으로써, 상기 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과, 상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖는다. 제조 방법(4)에서는, 상기 첩부 공정에서 상기 워크에 첩부한 후의 상기 보호막 형성용 필름이 보호막이다.
제조 방법(4)은 워크의 종류에 상관없이, 상기 경화 공정을 갖지 않고, 워크에 첩부한 후의 보호막 형성용 필름을 그대로 보호막으로 하는 점을 제외하면, 제조 방법(3)과 동일하며, 제조 방법(3)의 경우와 동일한 효과를 나타낸다.
◇반도체 장치의 제조 방법
상술한 제조 방법에 의해, 보호막이 형성된 워크 가공물을 얻은 후에는, 이 보호막이 형성된 워크 가공물을 사용하여 그 종류에 따라, 공지의 적절한 방법에 의해 반도체 장치를 제조할 수 있다. 예를 들면, 보호막이 형성된 워크 가공물이 보호막이 형성된 반도체 칩인 경우에는, 이 보호막이 형성된 반도체 칩을 기판의 회로 형성면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 하고, 이 반도체 패키지를 사용함으로써, 목적으로 하는 반도체 장치를 제조할 수 있다(도시 생략).
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜수지의 제조 원료＞
본 실시예 및 비교예에 있어서 약기하고 있는 수지의 제조 원료의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.
MA: 아크릴산메틸
MMA: 메타크릴산메틸
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
2EHA: 아크릴산-2-에틸헥실
MOI: 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[중합체 성분(A)]
(A)-1: MA(85질량부) 및 HEA(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 370000, 유리 전이 온도 6℃)
(A)-2: MA(65질량부), MMA(20질량부), 및 HEA(15질량부)를 공중합하여 이루어지는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 400000, 유리 전이 온도 20℃)
[열경화성 성분(B1)]
(B1)-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)
(B1)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「jER1055」, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200HH」, 에폭시 당량 255∼260g/eq)
(B1)-4: 아크릴로일기가 부가된 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛폰 화약사 제조 「CNA-147」, 에폭시 당량 518g/eq)
[열경화제(B2)]
(B2)-1: 디시안디아미드(ADEKA사 제조 「아데카하드너 EH-3636AS」, 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제, 활성 수소량 21g/eq)
[경화 촉진제(C)]
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성 공업사 제조 「큐어졸 2PHZ」)
[충전재(D)]
(D)-1: 실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 실리카 필러, 평균 입자 직경 0.5㎛)
(D)-2: 구상 실리카(아드마텍스사 제조 「YA050C-MJE」, 평균 입자 직경 0.05㎛)
[커플링제(E)]
(E)-1: 3-아미노프로필트리메톡시실란(일본 유니카사 제조 「A-1110」)
[착색제(I)]
(I)-1: 3종의 유기 안료가 혼합되어 조제된 흑색 안료(다이니치 정화사 제조)
[실시예 1]
＜＜지지 시트의 제조＞＞
＜점착성 수지(I-2a)의 제조＞
2EHA(80질량부)과, HEA(20질량부)의 공중합체인, 중량 평균 분자량이 600000의 아크릴 중합체에 MOI(상기 아크릴 중합체 중의 HEA 유래의 수산기의 총 몰수에 대해, MOI 중의 이소시아네이트기의 총 몰수가 0.75배가 되는 양)를 첨가하고, 공기 기류 중에 있어서 50℃에서 48시간 부가 반응을 행함으로써, 목적으로 하는 점착성 수지(I-2a)-1을 얻었다.
이하, 상기 아크릴 중합체를 「점착성 수지(I-1a)-1」(이)라고 칭하는 경우가 있다.
＜점착제 조성물(I-2)의 제조＞
점착성 수지(I-2a)-1(100질량부), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 HL」)(4질량부), 및 광중합 개시제(BASF사 제조 「이르가큐어 184」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤)(3질량부)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있고, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 에너지선 경화성 점착제 조성물(I-2)-1을 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
＜지지 시트의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물(I-2)-1을 도공하고, 100℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 5㎛의 에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 기재로서 폴리프로필렌제 필름(1)(두께 80㎛, 무색)을 첩합함으로써, 기재, 점착제층, 및 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층 시트, 즉, 박리 필름이 형성된 지지 시트를 제조했다.
상기 폴리프로필렌제 필름(1)에 대해, 23℃의 환경하에서, JIS K 7127에 준거하여, 인장 속도를 200㎜/min로 하여 인장 시험을 행하여, 영률을 측정한 결과, 510MPa였다.
＜＜보호막 형성용 필름의 제조＞＞
＜보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞
중합체 성분(A)-1(150질량부), 열경화성 성분(B1)-1(60질량부), (B1)-2(10질량부), (B1)-3(30질량부), (B2)-1(2질량부), 경화 촉진제(C)-1(2질량부), 충전재(D)-1(300질량부), 커플링제(E)-1(0.5질량부), 및 착색제(I)-1(17질량부)을 메틸에틸케톤, 톨루엔, 및 초산에틸의 혼합 용매에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-1을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 혼합 용매 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
＜보호막 형성용 필름의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 한쪽 면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III-1)-1을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 15㎛의 열경화성 보호막 형성용 필름을 제조했다.
또한, 얻어진 보호막 형성용 필름의, 제2 박리 필름을 구비하지 않은 쪽의 노출면에 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성용 필름과, 상기 보호막 형성용 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 보호막 형성용 필름의 다른 한쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 적층 필름을 얻었다.
＜＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞＞
상기에서 얻어진 지지 시트로부터 박리 필름을 제거했다. 또한, 상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거했다. 그리고, 상기 박리 필름을 제거하여 생긴 점착제층의 노출면과, 상기 제1 박리 필름을 제거하여 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 첩합함으로써, 기재, 점착제층, 보호막 형성용 필름, 및 제2 박리 필름이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 보호막 형성용 복합 시트를 제조했다.
＜＜지지 시트의 평가＞＞
＜지지 시트의 광(266㎚)의 투과율의 측정＞
상기에서 얻어진 지지 시트로부터 박리 필름을 제거했다. 그리고, 이 지지 시트에 대해, 분광 광도계(SHIMADZU사 제조 「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)를 이용하여 파장역이 190∼1200㎚인 광의 투과율을 측정했다. 이 때, 상기 분광 광도계에 부속되는 대형 시료실 「MPC-3100」을 이용하고, 상기 분광 광도계에 내장되어 있는 적분구를 이용했다. 그리고, 얻어진 측정 결과로부터, 광(266㎚)의 투과율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜기재의 광(266㎚)의 투과율의 측정＞
지지 시트의 제조에 사용한 상기 폴리프로필렌제 필름(1)에 대해, 지지 시트의 경우와 동일한 방법으로 광(266㎚)의 투과율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜＜보호막 형성용 필름의 평가＞＞
＜광(266㎚)의 투과율의 측정＞
상기에서 얻어진 적층 필름으로부터, 제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 제거하여, 얻어진 보호막 형성용 필름에 대해, 상술한 지지 시트의 경우와 동일한 방법으로, 광(266㎚)의 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞＞
＜인자 적성 및 인자 시인성의 평가＞
상기에서 얻어진 보호막 형성용 복합 시트로부터 제2 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 8인치 실리콘 웨이퍼(두께 350㎛)의 이면에 상당하는 연마면에 첩부하여, 보호막 형성용 복합 시트와 실리콘 웨이퍼가 적층되어 구성된 제1 적층체를 얻었다.
이어서, 이 제1 적층체를 오븐 내에서, 130℃에서 2시간 가열 처리함으로써, 보호막 형성용 필름을 열경화시켜 보호막을 형성했다.
이어서, 이 열경화에 의해 얻어진 경화된 제1 적층체 내의 상기 보호막에 대해, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막에 인자를 행했다. 이 때, 레이저광의 파장을 266㎚, 레이저광의 주파수를 10kHz, 레이저광의 출력을 0.19W로 하고, 1문자의 크기를 세로 1㎝, 가로 0.8㎝으로 하고 「ABCD」라고 알파벳 4문자의 문자열을 인자했다.
이어서, 이 인자에 의해 얻어진, 인자 및 경화된 제1 적층체에 있어서, 기재 및 점착제층(즉, 지지 시트)을 인자된 상기 보호막으로부터 제거하고, 평가자 5명이서 보호막의 인자면을 직접 육안으로 관찰했다. 그리고, 하기 기준에 따라, 보호막 형성용 복합 시트의 인자 적성 및 인자 시인성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
A: 5명의 평가자 전원이 인자를 용이하게 시인 가능하다고 판단했다.
B: 1∼4명의 평가자가 인자를 용이하게 시인 가능하다고 판단하고, 나머지 모든 평가자가 「A」보다는 열악하나, 인자를 시인 가능하다고 판단했다.
C: 1명 이상의 평가자가 인자를 시인 불가능하다고 판단했다.
＜＜보호막 형성용 필름의 평가＞＞
＜인자 적성 및 인자 시인성의 평가＞
상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 보호막 형성용 필름의 노출면을 상기와 같은 8인치 실리콘 웨이퍼의 이면에 상당하는 연마면에 첩부하고, 추가로, 이 첩부 후의 보호막 형성용 필름으로부터 제2 박리 필름을 제거하여, 보호막 형성용 필름과 실리콘 웨이퍼가 적층되어 구성된 제2 적층체를 얻었다.
이어서, 이 제2 적층체를 오븐 내에서, 130℃에서 2시간 가열 처리함으로써, 보호막 형성용 필름을 열경화시켜 보호막을 형성했다.
이어서, 이 열경화 후의 제2 적층체 내의 상기 보호막에 대해, 보호막의 실리콘 웨이퍼측과는 반대측 외부로부터 직접 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막에 인자를 행했다. 이 때, 레이저광의 조사 조건은 상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우와 동일하게 했다.
이어서, 이 인자된 제2 적층체에 대해, 그 보호막측의 외부로부터, 평가자 5명이서 보호막의 인자면을 직접 육안으로 관찰했다. 그리고, 상기와 같은 기준에 따라, 보호막 형성용 필름의 인자 적성 및 인자 시인성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜＜지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트의 제조와, 평가＞＞
[실시예 2]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(1)(두께 80㎛, 무색, 영률 510MPa) 대신에, 이와는 상이한 종류의 폴리프로필렌제 필름(2)(두께 80㎛, 무색)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
상기 폴리프로필렌제 필름(2)에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 영률을 측정한 결과, 340MPa였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
지지 시트의 제조시, 에너지선 경화성 점착제 조성물(I-2)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-1을 사용한 점 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 점착제층의 두께도 실시예 2의 경우와 같이 5㎛로 했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
＜점착제 조성물(I-4)의 제조＞
점착성 수지(I-1a)-1(100질량부) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트계 가교제(토소사 제조 「코로네이트 HL」)(5질량부)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있고, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-1을 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
[실시예 4]
지지 시트의 제조시, 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 3의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 점착제층의 두께도 실시예 3의 경우와 같이 5㎛로 했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
＜점착제 조성물(I-4)의 제조＞
상기 점착성 수지(I-1a)-1(100질량부) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(7질량부)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있고, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-2를 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
[실시예 5]
지지 시트의 제조시, 에너지선 경화성 점착제 조성물(I-2)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-3을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 점착제층의 두께도 실시예 1의 경우와 같이 5㎛로 했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
＜점착제 조성물(I-4)의 제조＞
점착성 수지(I-1a)-2(100질량부) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(18질량부)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있고, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-3을 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
상기 점착성 수지(I-1a)-2는 2EHA(70질량부), MMA(20질량부), 및 HEA(10질량부)를 공중합하여 이루어지는, 중량 평균 분자량이 400000인 아크릴 중합체이다.
[실시예 6]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(2)(두께 80㎛, 무색, 영률 510MPa) 대신에, 이와는 상이한 종류의 폴리프로필렌제 필름(3)(두께 80㎛, 청색)을 사용한 점 이외에는, 실시예 3의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
상기 폴리프로필렌제 필름(3)에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 영률을 측정한 결과, 280MPa였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(1)(두께 80㎛, 무색, 영률 510MPa) 대신에, 폴리프로필렌제 필름(2)(두께 80㎛, 무색, 영률 340MPa)을 사용한 점 이외에는, 실시예 5의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(1)(두께 80㎛, 무색, 영률 510MPa) 대신에, 폴리프로필렌제 필름(3)(두께 80㎛, 청색, 영률 280MPa)를 사용한 점 이외에는, 실시예 5의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(2)(두께 80㎛, 무색, 영률 340MPa) 대신에, 폴리프로필렌제 필름(1)(두께 80㎛, 무색, 영률 510MPa)을 사용한 점 이외에는, 실시예 3의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(2)(두께 80㎛, 무색, 영률 340MPa) 대신에, 폴리프로필렌제 필름(1)(두께 80㎛, 무색, 영률 510MPa)을 사용한 점 이외에는, 실시예 4의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
보호막 형성용 필름의 제조시, 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 9의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 보호막 형성용 필름의 두께도 실시예 9의 경우와 같이 15㎛로 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
＜보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞
중합체 성분(A)-1(150질량부), 열경화성 성분(B1)-1(60질량부), (B1)-2(10질량부), (B1)-3(30질량부), (B2)-1(2질량부), 경화 촉진제(C)-1(2질량부), 충전재(D)-1(300질량부), 커플링제(E)-1(0.5질량부), 및 착색제(I)-1(4질량부)을 메틸에틸케톤, 톨루엔, 및 초산에틸의 혼합 용매에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-2를 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 혼합 용매 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
[실시예 12]
보호막 형성용 필름의 제조시, 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-3을 사용한 점 이외에는, 실시예 9의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 보호막 형성용 필름의 두께도 실시예 9의 경우와 같이 15㎛로 했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
＜보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞
중합체 성분(A)-1(150질량부), 열경화성 성분(B1)-1(60질량부), (B1)-2(10질량부), (B1)-3(30질량부), (B2)-1(2질량부), 경화 촉진제(C)-1(2질량부), 충전재(D)-1(300질량부), 커플링제(E)-1(0.5질량부), 및 착색제(I)-1(1질량부)을 메틸에틸케톤, 톨루엔, 및 초산에틸의 혼합 용매에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-3을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 혼합 용매 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
[실시예 13]
보호막 형성용 필름의 제조시, 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-4를 사용한 점 이외에는, 실시예 9의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 보호막 형성용 필름의 두께도 실시예 9의 경우와 같이 15㎛로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
＜보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞
중합체 성분(A)-1(150질량부), 열경화성 성분(B1)-1(60질량부), (B1)-2(10질량부), (B1)-3(30질량부), (B2)-1(2질량부), 경화 촉진제(C)-1(2질량부), 충전재(D)-1(300질량부), 커플링제(E)-1(0.5질량부), 및 착색제(I)-1(30질량부)을 메틸에틸케톤, 톨루엔, 및 초산에틸의 혼합 용매에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-4를 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 혼합 용매 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
[참고예 1]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(3)(두께 80㎛, 청색, 영률 280MPa) 대신에, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(1)(두께 50㎛, 무색)을 사용한 점 이외에는, 실시예 6의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름(1)에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 영률을 측정한 결과, 5000MPa였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 2]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(1)(두께 80㎛, 무색, 영률 510MPa) 대신에, 폴리염화비닐제 필름(1)(두께 70㎛, 흑색)을 사용한 점 이외에는, 실시예 13의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
상기 폴리염화비닐제 필름(1)에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 영률을 측정한 결과, 400MPa였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 3]
지지 시트의 제조시, 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-4를 사용한 점과, 점착제층의 두께를 5㎛ 대신에 10㎛로 한 점 이외에는, 실시예 6의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
＜점착제 조성물(I-4)의 제조＞
상기 점착성 수지(I-1a)-2(100질량부) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(15질량부)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있고, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물(I-4)-4를 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
[참고예 4]
지지 시트의 제조시, 에너지선 경화성 점착제 조성물(I-2)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 에너지선 경화성 점착제 조성물(I-2)-2를 사용한 점과, 점착제층의 두께를 5㎛ 대신에 10㎛로 한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
＜점착제 조성물(I-2)의 제조＞
상기 점착성 수지(I-2a)-1(100질량부), 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이 타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(7질량부), 및 광중합 개시제(BASF사 제조 「이르가큐어 127」, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온)(3질량부)를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하고 있고, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 25질량％인 에너지선 경화성 점착제 조성물(I-2)-2를 조제했다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 함유량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
[참고예 5]
지지 시트의 제조시, 에너지선 경화성 점착제 조성물(I-2)-1 대신에, 상기 점착제 조성물(I-2)-2를 사용한 점과, 점착제층의 두께를 5㎛ 대신에 10㎛로 한 점 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예 6]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(2)(두께 80㎛, 무색, 영률 340MPa) 대신에, 상기 폴리염화비닐제 필름(1)(두께 70㎛, 흑색, 영률 400MPa)을 사용한 점 이외에는, 실시예 3의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
지지 시트의 제조시, 기재로서, 폴리프로필렌제 필름(2)(두께 80㎛, 무색, 영률 340MPa) 대신에, 폴리염화비닐제 필름(2)(두께 70㎛, 흑색)을 사용한 점 이외에는, 실시예 3의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
상기 폴리염화비닐제 필름(2)에 대해, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 영률을 측정한 결과, 350MPa였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
보호막 형성용 필름의 제조시, 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-5를 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 보호막 형성용 필름의 두께도 실시예 1의 경우와 같이 15㎛로 했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
＜보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞
중합체 성분(A)-2(150질량부), 열경화성 성분(B1)-4(10질량부), (B2)-1(0.2질량부), 충전재(D)-2(100질량부), 및 착색제(I)-1(2질량부)을 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-5를 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 함유량이다.
[실시예 15]
보호막 형성용 필름의 제조시, 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-6을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 보호막 형성용 필름의 두께도 실시예 1의 경우와 같이 15㎛로 했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
＜보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조＞
중합체 성분(A)-2(150질량부), 열경화성 성분(B1)-4(10질량부), (B2)-1(0.2질량부), 충전재(D)-2(100질량부), 및 착색제(I)-1(0.7질량부)을 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-6을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
[비교예 2]
보호막 형성용 필름의 제조시, 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)-1 대신에, 이하에 나타내는 방법으로 제조한 열경화성 보호막 형성용 조성물(R1)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다. 보호막 형성용 필름의 두께도 실시예 1의 경우와 같이 15㎛로 했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
＜보호막 형성용 조성물(R1)의 제조＞
중합체 성분(A)-2(150질량부), 열경화성 성분(B1)-4(10질량부), (B2)-1(0.2질량부), 충전재(D)-2(100질량부), 및 착색제(I)-1(0.5질량부)을 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(R1)을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 메틸에틸케톤 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
[실시예 16]
지지 시트의 제조시, 점착제 조성물(I-4)-3의 도공량을 변경함으로써, 점착제층의 두께를 5㎛ 대신에 10㎛로 한 점 이외에는, 실시예 5의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
[참고예 7]
지지 시트의 제조시, 점착제 조성물(I-4)-3의 도공량을 변경함으로써, 점착제층의 두께를 5㎛ 대신에 15㎛로 한 점 이외에는, 실시예 5의 경우와 동일한 방법으로, 지지 시트, 보호막 형성용 필름, 및 보호막 형성용 복합 시트를 제조하여 평가했다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼16에 있어서는, 종래보다 단파장의 레이저광을 조사했을 경우에도, 보호막 형성용 복합 시트의 인자 적성 및 인자 시인성이 양호했다. 실시예 1∼16에 있어서는, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이 25％ 이상(25∼90％)이며, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과성이 높고, 한편, 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율이 57％ 이하(2∼57％)이며, 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 흡수성이 높았다.
실시예 1∼16에 있어서는, 모두, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율보다 높았다.
단체의 기재에 주목하면, 실시예 1∼16에 있어서는, 그 광(266㎚)의 투과율이 49％ 이상(49∼95％)이며, 단체에서의 광(266㎚)의 투과성이 높았다. 따라서, 이들 기재는 광학 특성의 점에서는, 기재로 이루어지는 지지 시트로서도 바람직한 것이었다.
단체의 보호막 형성용 필름에 주목하면, 실시예 1∼16에 있어서는, 인자 적성 및 인자 시인성이 양호했다.
보호막 형성용 필름과 보호막은 동일한 파장의 광에 대해, 대체로 동등한 투과율을 나타낸다. 따라서, 실시예 1∼16의 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름이 경화되지 않은 경우도, 경화되어 있는 상기 경우와 동일하게, 종래보다 단파장의 레이저광을 조사했을 경우에도, 인자 적성 및 인자 시인성이 양호하다고 판단할 수 있었다.
참고예 1∼7에 있어서는, 종래보다 단파장의 레이저광을 조사했을 경우의, 보호막 형성용 복합 시트의 인자 적성 및 인자 시인성이 열악했다.
참고예 1∼7에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율이 4％ 이하(2∼4％)이며, 이들 보호막 형성용 필름은 광(266㎚)의 흡수성이 높고, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름에 상당하는 것이었다. 그러나, 참고예 1∼7에 있어서는, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이 18％ 이하(0∼18％)이며, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과성이 낮았다. 이 때문에, 참고예 1∼7에 있어서는, 레이저광이 지지 시트 너머로 보호막에 전혀 또는 거의 도달하지 않아, 인자 적성이 열악했다.
비교예 1∼3에 있어서도, 종래보다 단파장의 레이저광을 조사했을 경우의, 보호막 형성용 복합 시트의 인자 적성 및 인자 시인성이 열악했다.
비교예 1에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율이 4％이며, 이 보호막 형성용 필름은 광(266㎚)의 흡수성이 높고, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 필름에 상당하는 것이었다. 그러나, 비교예 1에 있어서는, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이 0％이며, 지지 시트는 광(266㎚)의 투과성을 갖지 않았다. 이 때문에, 비교예 1에 있어서는, 레이저광이 지지 시트 너머로 보호막에 전혀 도달하지 않아, 인자 적성을 갖지 않았다.
비교예 2에 있어서는, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율이 88％이며, 이 지지 시트는 지지 시트의 광(266㎚)의 투과성이 높고, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 지지 시트에 상당하는 것이었다. 그러나, 비교예 2에 있어서는, 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과율이 63％이며, 보호막 형성용 필름의 광(266㎚)의 투과성이 높았다. 이 때문에, 비교예 2에 있어서는, 레이저광의 대부분이 보호막을 투과하여, 인자 적성이 열악했다.
상술한 실시예, 참고예, 및 비교예의 결과로부터, 지지 시트의 광(266㎚)의 투과율은 지지 시트(기재, 점착제층 등)의 착색도가 작을수록 높아지는 경향이 있는 것, 지지 시트(기재, 점착제층 등)의, 벤젠 고리 골격 등의 방향족 고리형 기를 갖는 성분의 함유량이 적을수록 높아지는 경향이 있는 것, 지지 시트(기재, 점착제층 등)의 두께가 얇을수록 높아지는 경향이 있는 것을 각각 확인할 수 있었다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.
101, 102, 103, 104…보호막 형성용 복합 시트, 1011…보호막 형성용 필름이 보호막이 된 보호막 형성용 복합 시트, 1012…인자된 보호막을 구비한 보호막 형성용 복합 시트, 10, 20, 30…지지 시트, 10a, 20a, 30a…지지 시트의 한쪽 면(제1 면), 13, 23…보호막 형성용 필름, 13’…보호막, 130’…절단 후의 보호막, 9…반도체 웨이퍼, 9a…반도체 웨이퍼의 회로 형성면, 9b…반도체 웨이퍼의 이면, 9’…반도체 칩, 91…보호막이 형성된 반도체 칩, 901…제1 적층체, 9011…경화된 제1 적층체, 9012…인자 및 경화된 제1 적층체, L…레이저광

Claims (8)

  1. 파장이 266㎚인 광의 투과율이 20％ 이상인 지지 시트.
  2. 파장이 266㎚인 광의 투과율이 60％ 이하인 보호막 형성용 필름.
  3. 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성용 필름을 구비하고,
    상기 지지 시트가 제 1 항의 지지 시트이며,
    상기 보호막 형성용 필름이 제 2 항의 보호막 형성용 필름인 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지지 시트의 파장이 266㎚인 광의 투과율이, 상기 보호막 형성용 필름의 파장이 266㎚인 광의 투과율에 대해, 동등 이상인 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 복합 시트가 반도체 웨이퍼의 이면에 대한 첩부용이며,
    상기 반도체 웨이퍼에는, 그 상기 이면과, 상기 이면과는 반대측의 회로 형성면 사이로 관통하고 있는 홈이 존재하지 않는 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 복합 시트가 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물의 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 것이고,
    상기 보호막 형성용 필름이 상기 워크의 어느 개소에 첩부하여 사용하기 위한 것이며,
    상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며,
    상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 어느 개소에 첩부한 후, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하기 위해, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 사용하는 보호막 형성용 복합 시트.
  7. 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서,
    상기 보호막이 형성된 워크 가공물은 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 어느 개소에 형성된 보호막을 구비하고 있고,
    상기 보호막은 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며,
    상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며,
    상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과,
    상기 첩부 공정 후, 상기 제1 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 상기 지지 시트측의 외부로부터 상기 지지 시트 너머로 파장이 266㎚인 레이저광을 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과,
    상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고,
    상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 추가로, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.
  8. 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서,
    상기 보호막이 형성된 워크 가공물은 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물의 어느 개소에 형성된 보호막을 구비하고 있고,
    상기 보호막은 제 2 항의 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 것이며,
    상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성용 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크의 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성용 필름이 상기 보호막이며,
    상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은 상기 보호막 형성용 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막이 형성된 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과,
    상기 첩부 공정 후, 상기 제2 적층체에 있어서의 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 대해, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막의 상기 워크측과는 반대측 외부로부터 파장이 266㎚인 레이저광을 직접 조사함으로써, 상기 보호막 형성용 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정과,
    상기 인자 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정을 갖고,
    상기 보호막 형성용 필름이 경화성인 경우에는, 추가로, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성용 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.
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