JP2007158026A

JP2007158026A - チップ用保護膜形成用シート

Info

Publication number: JP2007158026A
Application number: JP2005351294A
Authority: JP
Inventors: Takanori Yamakawa; 貴紀山川; Yasumasa Morishima; 泰正盛島; Shinichi Ishiwatari; 伸一石渡
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2025-12-05
Also published as: JP4865312B2

Abstract

【課題】均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、しかも機械研削によってチップ裏面に微小な傷が形成されたとしても、かかる傷に起因する悪影響を解消できるチップ用保護膜形成用シートを提供する。
【解決手段】剥離シート（１）と、該剥離シート（１）上に形成された硬化性保護膜形成層（２）とを有するチップ用保護膜形成用シート（１０）であって、硬化性保護膜形成層（２）の破断強度が１ＭＰａ以上であり、剥離シート（１）側の硬化性保護膜形成層の表層（２１）が他方の表層（２２）より硬化しているチップ用保護膜形成用シート（１０）。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体チップ裏面に効率よく保護膜を形成でき、かつチップの製造効率の向上が可能なチップ用保護膜形成用シートに関し、特にいわゆるフェースダウン(face down)方式で実装される半導体チップの製造に用いられるチップ用保護膜形成用シートに関する。

近年、いわゆるフェースダウン(face down)方式と呼ばれる実装法を用いた半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式では、チップの回路面側に導通を確保するためのバンプと呼ばれる凸部が形成されてなるチップを用い、回路面側の凸部が基台に接続する構造となる。

このような半導体装置は、一般的には次のような工程を経て製造されている。
（１）半導体ウエハの表面にエッチング法等により回路を形成し、回路面の所定位置にバンプを形成する。
（２）半導体ウエハ裏面を所定の厚さまで研削する。
（３）リングフレームに張設されたダイシングシートに半導体ウエハ裏面を固定し、ダイシングソーにより各回路毎に切断分離し、半導体チップを得る。
（４）半導体チップをピックアップし、フェースダウン方式で所定の基台上に実装し、必要に応じチップを保護するために樹脂封止またはチップ裏面に樹脂コーティングを施し、半導体装置を得る。

上記（４）工程における樹脂封止は、適量の樹脂をチップ上に滴下・硬化するポッティング(potting)法や、金型を用いたモールド法などにより行われる。しかし、ポッティング法では適量の樹脂を滴下することが難しい。またモールド法では金型の洗浄等が必要になり、設備費、運転費が高価になる。一方、樹脂コーティングは、適量の樹脂を均一に塗布することが難しいため、品質にばらつきがでることがある。
したがって、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成できる技術の開発が要望されている。

また、上記（２）工程の裏面研削では、機械研削によってチップ裏面に微小な筋状の傷が形成される。この微小な傷は、（３）のダイシング工程やパッケージングの後に、クラック発生の原因となることがある。このため、従来は、機械研削後に、微小な傷を除くためのケミカルエッチングが必要になる場合があった。しかし、ケミカルエッチングには、もとより設備費、運転費が必要になり、コスト増の原因となる。
したがって、機械研削によってチップ裏面に微小な傷が形成されたとしても、かかる傷に起因する悪影響を解消する技術の開発が要望されている。

これらの問題を解決するために、例えば特許文献１又は２では、剥離シートと、その上に形成された硬化性保護膜形成層とを有するチップ用保護膜形成用シートが開示されており、この保護膜形成用シートを用いてチップ上に保護膜を形成する方法が開示されている。

一般的に、チップ用保護膜形成用シートをウエハへ貼合する工程においては、
（１）半導体ウエハの裏面に、チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を貼合、
（２）チップ用保護膜形成用シートをウエハ形状に合わせて切断（切断後、余りのチップ用保護膜形成用シート（すなわち保護膜形成層および剥離シート）を巻き取る）、
（３）ウエハを搬送した後、ウエハに貼合されたチップ用保護膜形成用シートの剥離シートを剥離、
（４）次の工程へ搬送
という方法がとられるが、この工程の簡略化のために
（１）半導体ウエハの裏面に、チップ用保護膜形成用シートの保護膜形成層を貼合した後、剥離シートを剥離、
（２）チップ用保護膜形成用シートをウエハ形状に合わせて切断（切断後、余りのチップ用保護膜形成用シート（すなわち保護膜形成層）を巻き取る）、
（３）次の工程へ搬送
という方法に変更した場合、ウエハ搬送時に、チップ用保護膜形成用シートがロボットアームと接触、吸着チャックテーブルへの設置等で、まだ硬化していない保護膜形成層に傷跡が残る問題があった。この問題を解決するためにシート（保護膜形成層）を硬化させた場合、シートの可とう性が低下するため、切断後に保護膜形成層を巻き取る際、シート（保護膜形成層）の破断が起きてしまっていた。この問題を解決するために、熱硬化性保護膜を２層にする、熱硬化性保護膜と耐熱性フィルムを積層する等の方法もあるが、これだと厚み精度が得られにくい、製造工程が多くコストもかかる等の問題があった。
特開２００４−２１４２８８号公報特開２００４−２６０１９０号公報

本発明は、均一性の高い保護膜をチップ裏面に簡便に形成でき、しかも機械研削によってチップ裏面に微小な傷が形成されたとしても、かかる傷に起因する悪影響を解消できるチップ用保護膜形成用シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化前の保護膜形成層の破断強度を１ＭＰａ以上とし、剥離シート側の硬化性保護膜形成層の表層を他方の表層より硬化させることで、シート（保護膜形成層）にロボットアームや吸着テーブルの傷跡が残らず、またシートの破断も起きないことを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされるに至ったものである。

すなわち、本発明は、
（１）剥離シートと、該剥離シート上に形成された硬化性保護膜形成層とを有するチップ用保護膜形成用シートであって、硬化性保護膜形成層の破断強度が１ＭＰａ以上であり、剥離シート側の硬化性保護膜形成層の表層が他方の表層より硬化していることを特徴とするチップ用保護膜形成用シート、
（２）エネルギー線を前記剥離シート側から照射することによって、前記の剥離シート側の硬化性保護膜形成層の表層のみを硬化させたことを特徴とする（１）項に記載のチップ用保護膜形成用シート、
（３）前記剥離シート側から加熱することによって、前記の剥離シート側の硬化性保護膜形成層の表層のみを硬化させたことを特徴とする（１）項に記載のチップ用保護膜形成用シート、
（４）前記の剥離シート側の硬化性保護膜形成層表面の鉛筆硬度がＢ以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のチップ用保護膜形成用シート、
（５）前記の剥離シートと接していない硬化性保護膜形成層表面のプローブタック値が５０ｍＮ／ｍｍ²以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のチップ用保護膜形成用シート
を提供するものである。

本発明のチップ用保護膜形成用シートは、均一性の高い保護膜をチップ裏面に簡便に形成でき、しかもウエハ搬送時等でシートの跡が残らず、コストが安く、厚み精度に優れ、機械研削によってチップ裏面に微小な傷が形成されたとしてもかかる傷に起因する悪影響を解消することができる。
これにより、チップ用保護膜形成用シートをウエハへ貼合する工程を簡略化することができ、半導体チップの生産性を低コストで向上させることができる。

以下、本発明の好ましい一実施態様について、添付の図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明のチップ用保護膜形成用シートの断面図を示す。本発明のチップ用保護膜形成用シート１０は、剥離シート１と、該剥離シート１上に形成された硬化性保護膜形成層２とを有しており、剥離シート１側の硬化性保護膜形成層の表層２１が他方の表層２２よりも硬化している。

＜剥離シート＞
剥離シート１としては、たとえばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってよい。

特に、保護膜形成層を硬化後に剥離シートの剥離を行う場合には、耐熱性に優れたポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。

さらに剥離シート１の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下、特に好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。このような表面張力の低い剥離シート１は、材質を適宜に選択して得ることが可能であるし、またシートの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施すことで得ることもできる。

剥離シート１の膜厚は、通常は５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍ程度である。

＜硬化性保護膜形成層＞
本発明のチップ用保護膜形成用シート１０の硬化性保護膜形成層２は、剥離シート側の表層２１が他方の表層２２より硬化した状態であれば特に限定されないが、製造工程や硬化制御の容易さの点からエネルギー線硬化性成分又は熱硬化性成分を使用することが好ましい。

（エネルギー線硬化性成分）
エネルギー線硬化性成分は、紫外線、電子線等のエネルギー線の照射を受けると重合硬化する化合物からなる。ここでエネルギー線とは、紫外線のような光線、または電子線などの電離性放射線をいう。
このエネルギー線重合型化合物は、分子内に少なくとも１つの重合性二重結合を有し、通常は、分子量が１００〜３００００、好ましくは３００〜１００００程度である。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、オリゴエステルアクリレート、さらにポリエステル型またはポリエーテル型のウレタンアクリレートオリゴマーやポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシ変性アクリレート等を用いることができる。
この他にも、重量平均分子量５万以上で分子内に炭素−炭素二重結合をもつアクリル共重合体等、分子量の高いものを使用することにより、後述するポリマー成分を添加してなくてもシートとしての可とう性、操作性を向上させることができる。

また、このエネルギー線硬化性成分を使用した硬化性保護膜形成層を紫外線照射によって硬化させる場合には、必要に応じて光重合開始剤、例えばイソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等を使用することができる。
光重合開始剤の配合量は、エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。

（熱硬化性成分）
熱硬化性成分としては、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等およびこれらの混合物が挙げられる。特に本発明では、エポキシ樹脂、フェノール樹脂ならびにこれらの混合物が好ましく用いられる。

本発明において使用されるエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はないが、二官能基以上で、好ましくは分子量が５０００未満、より好ましくは３０００未満のエポキシ樹脂が使用できる。また、好ましくは分子量が５００以上、より好ましくは８００以上のエポキシ樹脂が使用できる。

このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などの二官能エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、特性を損なわない範囲でエポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。

より具体的には、例えば市販のものでは、エピコート８０７，エピコート８１５，エピコート８２５，エピコート８２７，エピコート８２８，エピコート８３４，エピコート１００１，エピコート１００２，エピコート１００３，エピコート１０５５，エピコート１００４，エピコート１００４ＡＦ，エピコート１００７，エピコート１００９，エピコート１００３Ｆ，エピコート１００４Ｆ（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３０１，ＤＥＲ−３６１，ＤＥＲ−６６１，ＤＥＲ−６６２，ＤＥＲ−６６３Ｕ，ＤＥＲ−６６４，ＤＥＲ−６６４Ｕ，ＤＥＲ−６６７，ＤＥＲ−６４２Ｕ，ＤＥＲ−６７２Ｕ，ＤＥＲ−６７３ＭＦ，ＤＥＲ−６６８，ＤＥＲ−６６９（以上、ダウケミカル社製、商品名）、ＹＤ８１２５，ＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＦ−２００４（東都化成株式会社製、商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２，エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１８０Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイトＥＣＮ１２７３，アラルダイトＥＣＮ１２８０，アラルダイトＥＣＮ１２９９（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０２，ＹＤＣＮ−７０３，ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，ＥＯＣＮ−１０３Ｓ，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ，ＥＯＣＮ−１０１２，ＥＯＣＮ−１０２０，ＥＯＣＮ−１０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ，ＥＳＣＮ−２００Ｌ，ＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；

エポン１０３１Ｓ，エピコート１０３２Ｈ６０，エピコート１５７Ｓ７０（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１，デナコールＥＸ−６１４，デナコールＥＸ−６１４Ｂ，デナコールＥＸ−６２２，デナコールＥＸ−５１２，デナコールＥＸ−５２１，デナコールＥＸ−４２１，デナコールＥＸ−４１１，デナコールＥＸ−３２１（以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ，ＥＰＰＮ５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂；エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ樹脂；アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂；ＥＲＬ４２３４，ＥＲＬ４２９９，ＥＲＬ４２２１，ＥＲＬ４２０６（以上、ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。

フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであれば特に制限は無いが、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノボラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。水酸基当量は、好ましくは１５０〜４００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１８０〜２５０ｇ／ｅｑである。水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満であると、吸水率が増大し、耐リフロー性が悪化する傾向があり、４００ｇ／ｅｑを超えると、ガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が悪化する傾向がある。

そのようなフェノール樹脂の具体例として、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は各々独立に同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜１０の環状アルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数を表し、そしてｍは０〜５０の整数を表す。）

炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル等が挙げられる。炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル等が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、例えば２−フェニルエチル、３−フェニルプロピルが挙げられる。

炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル、ｐ−トリル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

式（Ｉ）で表されるフェノール樹脂は、例えば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。また市販品としては、例えば、ミレックスＸＬＣ−シリーズ，同ＸＬシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。

上記フェノール樹脂は、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２質量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／ｍｉｎ，雰囲気：窒素）が５質量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。

熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いる場合には、助剤として硬化促進剤等を使用することもできる。本発明に用いることができる硬化促進剤としては特に制限が無く、例えば、第三級アミン、イミダゾール類、第四級アンモニウム塩などを用いることができる。本発明において好ましく使用されるイミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することもできる。イミダゾール類は、例えば、四国化成工業（株）から、２Ｅ４ＭＺ，２ＰＺ−ＣＮ，２ＰＺ−ＣＮＳという商品名で市販されている。

硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂との総量に対して０．０１〜５質量％とすることが好ましく、０．０５〜３質量％とすることがより好ましく、更には０．２〜３質量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が０．０１質量％未満であると、エポキシ樹脂の架橋が不充分であり、耐熱性が低下する傾向があり、５質量％を超えると、保存安定性が低下し、ポットライフが不充分となる傾向がある。

（ポリマー成分）
本発明では、更に、シートとしての可とう性や操作性を向上させるために、硬化性保護膜形成層２に放射性硬化性成分、熱硬化性成分以外のポリマー成分を使用することができる。このようなポリマー成分を使用し硬化性成分を半硬化の状態で保持することで、フィルムの破断強度が向上し、フィルム貼合工程でのフィルム破断を防ぐことができる。この破断強度に関しては１ＭＰａ以上であることが好ましく、２〜２０ＭＰａであることがより好ましい。
また、エネルギー線や熱等の処理により、剥離シート側の表層のみより硬化させることで硬化前のフィルムにロボットアームや吸着テーブルの跡がつくのを防ぐことができる。
さらに、これらのポリマー成分のガラス転移点（Ｔｇ）や、前述した紫外線硬化性成分、熱硬化性成分との配合比率等を調整することにより、半硬化状態のフィルム作製後、常温でタックを持たせることができ、これによりフィルムを常温で貼合することが可能となる。

このポリマーの重量平均分子量は、通常は５万〜２００万、好ましくは１０万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１００万の範囲にある。分子量が低過ぎるとシート形成が不十分となり、高過ぎると他の成分との相溶性が悪くなり、結果としてシート形成が妨げられる。

このようなポリマーとしては、たとえばアクリル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系ポリマー等が用いられ、特にアクリル共重合体が好ましく用いられる。
このようなアクリル共重合体の中でも、エポキシ樹脂との相溶性を向上させるためにエポキシ基含有アクリル共重合体を使用することが好ましい。このエポキシ基含有アクリル共重合体は、エポキシ基を有するグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを０．５〜６質量％含む。ウエハとの高い接着力を得るためには、０．５質量％以上が好ましく、６質量％以下であればゲル化を抑制できる。上記エポキシ基含有アクリル共重合体のＴｇとしては、−１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。

官能基モノマーとして用いるグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は０．５〜６質量％の共重合体比であるが、その残部はメチルアクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。これらの中でもエチル（メタ）アクリレート及び／又はブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体のＴｇを考慮して調整することが好ましい。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。このようなエポキシ基含有アクリル共重合体としては、例えば、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名）が挙げられる。

（フィラー）
また、硬化性保護膜形成層２には、フィラーが配合されていてもよい。フィラーとしては、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカや、アルミナ、ガラスバルーン等の無機フィラーがあげられる。硬化性保護膜形成層２に無機フィラーを添加することにより、硬化後の層の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができ、これによって加工途中のウエハの反りを低減することができるようになる。フィラーとしては合成シリカが好ましく、特に半導体装置の誤作動の要因となるα線の線源を極力除去したタイプの合成シリカが最適である。フィラーの形状としては、球形、針状、無定型タイプのものいずれも使用可能であるが、特に最密充填の可能な球形のフィラーが好ましい。

また、硬化性保護膜形成層２に添加するフィラーとしては、上述した無機フィラーの他にも、下記のような機能性のフィラーが配合されていてもよい。たとえば、ダイボンド後の導電性の付与を目的として、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、またはセラミック、あるいはニッケル、アルミニウム等を銀で被覆したもののような導電性フィラーを添加してもよく、また熱伝導性の付与を目的として、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、ケイ素、ゲルマニウム等の金属材料やそれらの合金等の熱伝導性物質を添加してもよい。

さらに、硬化性保護膜形成層２とウエハとの接着性・密着性を向上させる目的で、硬化性保護膜形成層２にカップリング剤を添加することもできる。カップリング剤は、硬化被膜の耐熱性を損なわずに、ウエハとの接着性・密着性を向上させることができ、さらに耐水性（耐湿熱性）も向上する。
カップリング剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。

硬化性保護膜形成層２に配合されるフィラーの添加量は、フィラーの種類により様々であるが、一般的には硬化性保護膜形成層２を形成する全成分の３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％程度が適当である。硬化性保護膜形成層２中のフィラーをこのような配合比し、エネルギー線等の処理を剥離シート側から行うことによって、硬化前の鉛筆硬度を調整することができる。また、硬化後の保護膜の熱膨張係数をウエハの熱膨張係数に近づけることができる。これによって加工途中において熱膨張係数の違いにより発生するウエハの反りを低減することができるようになる。ウエハに反りが発生すると破損しやすく、また搬送が困難となる。

また、硬化性保護膜形成層２は、着色されていてもよい。硬化性保護膜形成層２の着色は、たとえば、顔料、染料等を配合することで行われる。硬化性保護膜形成層２を着色しておくと、外観の向上が図られる。
また、顔料や染料を添加することによって硬化被膜（保護膜）の弾性率をある程度制御することも可能であるが、顔料、染料は主として保護膜表面に形成される印字の認識性を向上させるために添加される。
このような顔料としては、カーボンブラックや、各種の無機顔料が例示できる。またアゾ系、インダスレン系、インドフェノール系、フタロシアニン系、インジゴイド系、ニトロソ系、ザンセン系、オキシケトン系などの各種有機顔料があげられる。

顔料、染料の添加量もその種類により様々であるが、一般的には硬化性保護膜形成層を形成する全成分の０．３〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％程度が適当である。また、硬化前の凝集力を調節するために、有機多価イソシアナート化合物、有機多価イミン化合物、有機金属キレート化合物等の架橋剤を添加することもできる。

さらに硬化性保護膜形成層２に帯電防止剤を添加することもできる。帯電防止剤を添加することにより、静電気を抑制できるため、チップの信頼性が向上する。
また、リン酸化合物、ブロム化合物、リン系化合物等を加え難燃性能を付加することでパッケージとしての信頼性が向上する。

硬化性保護膜形成層２の厚さは、３〜２００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。

本発明に係るチップ用保護膜形成用シート１０は、剥離シート１の剥離面上に上記成分からなる組成物をロールナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど任意の方法で直接または転写によって塗工し、乾燥させた後、剥離シート１側から後述のエネルギー線処理、加熱処理等を行うことによって、剥離シート１側の保護膜形成層の表層２１のみを硬化させて得ることができる。なお、上記の組成物は、必要に応じ、溶剤に溶解し、若しくは分散させて塗布することができる。

硬化性保護膜形成層２は２層以上積層されていてもよい。また、硬化性保護膜形成層２を保護するために、第２の剥離シートを硬化性保護膜形成層に仮着し、剥離シート／硬化性保護膜形成層／剥離シートのような構成にしてもよい。

本発明に係るチップ用保護膜形成用シート１０は、剥離シート１側の硬化性保護膜形成層の表層２１が他方の表層（ウエハ貼付面）２２よりも硬化している。具体的には、剥離シート１側の硬化性保護膜形成層の表層２１の表面の鉛筆硬度はＢ以上であることが好ましい。

本発明に係るチップ用保護膜形成用シート１０において、剥離シート１側の保護膜形成層の表層２１のみを硬化させる方法としては、例えば剥離シート１側から保護膜形成層２へ電子線や紫外線等のエネルギー線を照射したり、剥離シート側から保護膜形成層２を加熱したりすることによって行うことができる。
具体的には、エネルギー線照射の場合、例えば加速電圧５０〜１００ｋＶ、線量５〜４０ｋＧｙの電子線を剥離シート１側から保護膜形成層２に０．１〜１０秒間照射する、紫外線の場合、照度１〜１０Ｗ／ｍ²の紫外線を１０〜３００秒照射する。また加熱処理の場合、剥離シート１側から保護膜形成層２を８０〜１６０℃で１〜３０分間加熱する。

また、剥離シート上に第１の硬化性保護膜形成層を塗布・乾燥により形成し、これをエネルギー線又は加熱処理によって完全に硬化させた後、第２の硬化性保護膜形成層を塗布・乾燥により形成することでチップ用保護膜形成用シートを作製してもよい。

本発明に係るチップ用保護膜形成用シート１０における剥離シート１側の保護膜形成層の表層２１の厚さは、１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。

本発明に係るチップ用保護膜形成用シート１０における、剥離シート１と接していない硬化性保護膜形成層２２の表面（ウエハ貼付面）のプローブタック値は、５０ｍＮ／ｍｍ²以上であることが好ましい。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（保護膜１〜５の塗布剤の調製）
以下に示した各成分からなる硬化性保護膜形成層用の塗布剤を表１記載の配合で調製した。なお、表１における数値の単位はいずれも質量部である。
Ａ：エポキシ樹脂
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜２００）
Ｂ：フェノール樹脂
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１１０〜１４０）
Ｃ：潜在性エポキシ樹脂硬化剤
イミダゾール化合物（２−フェニル４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）
Ｄ：エネルギー線硬化成分
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｅ：光重合開始剤
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
Ｆ：ポリマー成分
アクリル酸エステル共重合体（エポキシ基含有、分子量８０万、Ｔｇ１０℃）
Ｇ：フィラー
合成シリカフィラー（平均粒径０．５μｍ）
Ｈ：顔料・染料
カーボンブラック（平均粒径２８ｎｍ）

実施例１
剥離シート（離型用ＰＥＴフィルムＫ１５０４（商品名、東洋紡(株)製）、厚さ３８μｍ、以下の実施例２〜６及び比較例１〜４でも同じものを用いた。）上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように保護膜１の塗布剤を塗布乾燥した後、１５０℃−２０ｍｉｎで加熱することでシートを硬化させた。その後、保護膜１を４０μｍ塗布して、チップ用保護膜形成用シートを作製した。この４０μｍの層に関しては乾燥後、特に加熱をしなかった。

実施例２
加熱硬化後に保護膜２を４０μｍ塗布したこと以外は実施例１と同様にしてチップ用保護膜形成用シートを作製した。

実施例３
剥離シート上に乾燥膜厚が５０μｍとなるように保護膜３の塗布剤を塗布乾燥した後、剥離シート側のフィルム表層から電子線（加速電圧：５０ｋＶ、線量１５ｋＧｙ）を１秒間照射し、熱硬化性保護膜形成層の剥離シート側の表層のみを硬化させて、チップ用保護膜形成用シートを作製した。

実施例４
剥離シート上に乾燥膜厚が５０μｍとなるように保護膜４の塗布剤を塗布乾燥した後、剥離シート側のフィルム表層から紫外線（線源：ブラックライト、照度：５Ｗ／ｍ^２）を６０秒間照射し、熱硬化性保護膜形成層の剥離シート側の表層のみを硬化させて、チップ用保護膜形成用シートを作製した。

実施例５
剥離シート上に乾燥膜厚が５０μｍとなるように保護膜１の塗布剤を塗布乾燥した後、剥離シート側からドライヤーで１５０℃−１０ｍｉｎ加熱し、熱硬化性保護膜形成層の剥離シート側の表層のみを硬化させて、チップ用保護膜形成用シートを作製した。

実施例６
保護膜５の塗布剤を用いたこと以外は実施例３と同様にしてチップ用保護膜形成用シートを作製した。

比較例１
剥離シート上に保護膜１の塗布剤を乾燥膜厚が５０μｍとなるように塗布乾燥して、チップ用保護膜形成用シートを作製した。

比較例２
比較例１同様に保護膜１を５０μｍ塗布した後、１５０℃−３０ｍｉｎ加熱することでシートを硬化させて、チップ用保護膜形成用シートを作製した。

比較例３
保護膜２の塗布剤を用いたこと以外は比較例１と同様にしてチップ用保護膜形成用シートを作製した。

比較例４
保護膜２の塗布剤を用いたこと以外は比較例２と同様にしてチップ用保護膜形成用シートを作製した。

（評価）
作製した各チップ用保護膜形成用シートについて特性の評価試験を行った。各特性は次のように試験評価した。それぞれの結果を下記表２及び表３に示す。
（１）破断強度
チップ用保護膜形成用シートの硬化性保護膜形成層の破断強度を測定した。チップ用保護膜形成用シートを２５ｍｍ幅の短冊状に切断し、１００ｍｍ長となるところでシートの両端を固定し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定を行なった。
（２）破断
ラミネーターを使用してウエハに貼合し、剥離シートを剥離し、チップ用保護膜形成用シートをウエハ形状に合わせてカットした後、余った硬化性保護膜形成層を巻き取る際に破断が起きたかどうかを判定した。巻き取る際に破断が起きたものは×、破断が起きず巻き取り可能なものを○とした。
（３）鉛筆硬度
チップ用保護膜形成用シートをウエハに貼合し剥離シートを剥がした面にある硬さを有する鉛筆の芯を接触させて一定の圧力を加え、表面に傷が付いた時の鉛筆の硬さとした。

（４）傷跡
チップ用保護膜形成用シートをウエハに貼合し剥離シートを剥がした面を吸着テーブルに吸着させた後、傷跡が付くかを目視でした。目視で明らかに傷跡が判別できたものを×、顕微鏡で傷跡が確認できたものを△、顕微鏡でも傷跡が確認できなかったものを○とした。
（５）タック力
被着体側の硬化性保護膜形成層のＵＶ照射前後でのプローブタックのピーク値（タック力）を、(株)レスカ社製、タッキング試験機、ＴＡＣ−II型（商品名）を用いて測定した。測定条件としては以下の通りである。
プローブ：３ｍｍφの円柱型
プローブの接触速さ：０．５ｍｍ／ｓ
接触荷重：６９４ｍＮ／ｍｍ²
接触時間：１０秒
引き剥がし速さ：１０ｍｍ／ｓ
測定温度：２５℃
結果は、ｎ＝５の平均値とした。

（６）常温貼合性
チップ用保護膜形成用シートをウエハにローラーで常温貼合し、被着体に転写可能かどうかの確認を行なった。被着体に常温で転写できたものは○、被着体を６０℃に加熱し転写できたものを△、被着体を６０℃に加熱しても転写できなかったものを×とした。
（７）接着信頼性
シリコンウエハにチップ用保護膜形成用シートを貼合し、剥離シートを剥離した後、ウエハに貼合した硬化性保護膜形成層を１８０℃、２時間で加熱硬化して硬化被膜（保護膜）を形成し、保護膜にレーザーマーキングをしてからその保護膜側にダイシングテープを貼合し、５ｍｍ×５ｍｍにダイシングした。分割された個々のシリコンチップを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽で１６８時間処理した後、ＩＲリフロー炉で２６５℃３０秒加熱した。その後、得られたシリコンチップと保護膜との剥離の有無をＳＡＴ（超音波映像装置：日立建機ファインテック株式会社製）で観察した。２０個のサンプルのうち、剥離が発生したものをカウントした。

本発明のチップ用保護膜形成用シートの断面図を示す。

符号の説明

１剥離シート
２硬化性保護膜形成層
１０チップ用保護膜形成用シート
２１硬化させた硬化性保護膜形成層の表層
２２未硬化の硬化性保護膜形成層

Claims

剥離シートと、該剥離シート上に形成された硬化性保護膜形成層とを有するチップ用保護膜形成用シートであって、硬化性保護膜形成層の破断強度が１ＭＰａ以上であり、剥離シート側の硬化性保護膜形成層の表層が他方の表層より硬化していることを特徴とするチップ用保護膜形成用シート。
エネルギー線を前記剥離シート側から照射することによって、前記の剥離シート側の硬化性保護膜形成層の表層のみを硬化させたことを特徴とする請求項１に記載のチップ用保護膜形成用シート。
前記剥離シート側から加熱することによって、前記の剥離シート側の硬化性保護膜形成層の表層のみを硬化させたことを特徴とする請求項１に記載のチップ用保護膜形成用シート。
前記の剥離シート側の硬化性保護膜形成層表面の鉛筆硬度がＢ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のチップ用保護膜形成用シート。
前記の剥離シートと接していない硬化性保護膜形成層表面のプローブタック値が５０ｍＮ／ｍｍ²以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のチップ用保護膜形成用シート。