JPWO2016121488A1 - 半導体加工用粘着シート - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、一般的に用いられるBGシートは、貼付後の表面には、バンプが存在する部分とバンプが存在しない部分との高低差が生じ、平坦となり難い。その高低差に起因する圧力差がウェハ裏面に直接影響し、ウェハの裏面研削時に、ディンプル(欠け、窪み)やクラック(割れ)が生じ、研削後に得られる半導体ウェハを破損させてしまう場合がある。
また、特許文献2には、基材フィルム上に特定の粘着剤層を有する半導体ウェハ表面保護用粘着テープが開示されている。当該半導体ウェハ表面保護用粘着テープは、粘着剤層がイソシアネート系及びエポキシ系の架橋剤を含有しない感圧型粘着剤であり、当該粘着剤の厚みと、ジヨードメタンに対する接触角と、SUS280研磨面に対する23℃での粘着力とが特定の値を有し、かつ50℃における加熱剥離時のSUS280研磨面に対する粘着力が23℃での剥離時での粘着力と比較して50%以下となる粘着剤層としている。このような構成をとることにより、ウェハ研磨時のダストや水の浸入を防ぎ、ウェハを傷つけることなく容易に剥離可能となる半導体ウェハ表面保護用粘着テープを実現しようとしている。
特許文献2では、ウェハ表面上にポリイミド膜からなるスクライブラインを形成したウェハによる評価がされているが、バンプ付きウェハそのものによる評価は記載されていない。また、粘着剤層1層により、段差のある半導体ウェハ表面を保護するものであって、粘着剤層以外の層との関係性については記載されていない。
すなわち、本発明は、下記〔1〕〜〔10〕を提供するものである。
〔1〕基材上に、中間層と粘着剤層とをこの順で有し、下記(a)及び(b)を満たす、半導体加工用粘着シート。
(a)周波数1Hzで測定した50℃における該中間層の損失正接が1.0以上
(b)周波数1Hzで測定した50℃における該粘着剤層の貯蔵弾性率Aと該中間層の貯蔵弾性率Iとの比[A/I]が1.8以下
〔2〕前記周波数1Hzで測定した50℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Aと中間層の貯蔵弾性率Iとの比[A/I]が1.0以下である、上記(1)に記載の半導体加工用粘着シート。
〔3〕前記中間層がウレタン(メタ)アクリレート及びチオール基含有化合物を含む樹脂組成物から形成される、上記〔1〕又は〔2〕に記載の半導体加工用粘着シート。
〔4〕前記周波数1Hzで測定した50℃における中間層の貯蔵弾性率Iが1.0×106Pa以下である、上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
〔5〕前記中間層の厚さが50〜400μmである、上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
〔6〕前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、又はウレタン系粘着剤から形成される、上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の半導体加工用粘着シート。
〔7〕前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤又はウレタン系粘着剤が、エネルギー線硬化型粘着剤である、上記〔6〕に記載の半導体加工用粘着シート。
〔8〕前記アクリル系粘着剤が、共重合体成分としてアルキル基の炭素数が4以上であるアルキル(メタ)アクリレートを該共重合体成分全量に対して50〜98質量%含有するアクリル系共重合体を含む、上記〔6〕又は〔7〕に記載の半導体加工用粘着シート。
〔9〕前記アクリル系粘着剤が、アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した重量平均分子量800,000以上である樹脂を含む、上記〔6〕又は〔7〕に記載の半導体加工用粘着シート。
〔10〕上記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の半導体加工用粘着シートを、半導体ウェハの表面に貼付して保護する方法。
また、本明細書中の記載において、例えば、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の双方を意味する用語であり、他の類似用語も同様である。
また、本明細書中の記載において、例えば、「エネルギー線」とは、公知のγ線、電子線、紫外線、可視光等のエネルギー線を意味する用語である。
また、後述する半導体加工用粘着シートを構成する基材、中間層、粘着剤層及び任意で設けられる剥離材の厚さは、定圧厚さ測定器により測定した値である。
本発明の半導体加工用粘着シートは、半導体ウェハの保護、特にバンプ付き半導体ウェハのバンプ部分を有する表面(以下、単に「バンプ付きウェハの表面」ともいう)を保護するために貼付し、その表面を保護するために使用されるものである。図1に示すように、本発明の半導体加工用粘着シート10は、基材3上に、中間層2と粘着剤層1とをこの順で有し、下記要件(a)及び(b)を満たす、半導体加工用粘着シートである。
(a)周波数1Hzで測定した50℃における該中間層の損失正接が1.0以上
(b)周波数1Hzで測定した50℃における該粘着剤層の貯蔵弾性率Aと該中間層の貯蔵弾性率Iとの比[A/I]が1.8以下
また、中間層の加熱時の流動性を適切な範囲に調整する観点から、当該中間層の損失正接は、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下である。
なお、上記した中間層の損失正接は、より具体的には、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定した値である。
当該貯蔵弾性率の比[A/I]が、1.8を越えると、バンプに追従できる程度の粘着剤層の変形が起こらず、半導体加工用粘着シートのバンプ吸収性に劣る。すなわち、半導体加工用粘着シートが単に柔軟な中間層を有している場合であっても、最外層の粘着剤層が当該中間層よりも剛直である場合、半導体加工用粘着シートは十分なバンプ追従性を奏することができない。バンプを十分に吸収して貼付可能であり、貼付後の半導体加工用粘着シートの表面を平滑にできる観点から、当該貯蔵弾性率の比[A/I]は、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下、更に好ましくは0.5以下である。特に、当該貯蔵弾性率の比[A/I]が1.0以下であると、バンプ付きウェハの表面に貼付した後の半導体加工用粘着シートの表面を、より平滑に保つことができる。
また、中間層の柔軟性をより高い程度に維持したり、粘着剤層の凝集性を維持したりすることが容易となる観点から、当該貯蔵弾性率の比[A/I]は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、更に好ましくは0.15以上である。
なお、上記した周波数1Hzで測定した50℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Aと、周波数1Hzで測定した50℃における中間層の貯蔵弾性率Iは、より具体的には、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定した値である。
以下、半導体加工用粘着シートの各部材について説明する。
本発明で用いる基材は、特に制限されないが、紙や不織布と比べて塵芥発生が少ないために電子部品の加工部材に好適であり、入手が容易であるとの観点から、樹脂フィルムであることが好ましい。半導体加工用粘着シートに基材を設けることで、半導体加工用粘着シートの形状安定性を向上させたり、半導体加工用粘着シートにコシを与えたりすることができる。また、半導体加工用粘着シートをバンプが存在する被着面に貼付したときに半導体加工用粘着シートの貼付面と逆の面が平滑に保たれやすい。
また、本発明で用いる基材は、1つの樹脂フィルムからなる単層フィルムからなる基材であってもよく、複数の樹脂フィルムが積層した複層フィルムからなる基材であってもよい。
該基材の厚さは、半導体加工用粘着シートに適度な弾力を与える観点、また、半導体加工用粘着シートの巻収時の取り扱い性の観点から、好ましくは5〜250μm、より好ましくは10〜200μm、更に好ましくは25〜150μmである。
これらの中でも、ウェハ等のワークを極薄にまで研削する際にもワークを安定して保持できるという観点から、厚みの精度が高いフィルムが好ましく、具体的には、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、シクロオレフィンポリマー系フィルム、ウレタン樹脂を含むエネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるフィルム等が好ましく、ポリエステル系フィルムがより好ましい。
具体的なポリエステル系フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート等のポリエステルからなるフィルムが挙げられる。
なお、本発明で用いるポリエステル系フィルムは、ポリエステルの共重合体からなるフィルムであってもよく、上記ポリエステルと比較的少量の他樹脂との混合物からなる樹脂混合フィルムであってもよい。
これらのポリエステル系フィルムの中でも、入手が容易で、厚み精度が高いとの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
更に、本発明で用いる基材には、本発明の効果を損なわない範囲において、フィラー、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒等を含有させてもよい。
また、基材は、透明なものであっても、不透明なものであってもよく、所望により着色又は蒸着されていてもよい。
半導体加工用粘着シートが後述する粘着剤層を有する場合であって、粘着剤層を構成する粘着剤がエネルギー線硬化型粘着剤である場合は、基材は粘着剤の硬化に十分な程度にエネルギー線を透過するものが好ましい。
本発明で用いる中間層は、前記要件(a)及び(b)を満たす中間層であれば、特に制限されないが、当該要件を満たし易く、より優れたバンプ吸収性を得る観点から、ウレタン(メタ)アクリレート及びチオール基含有化合物を含む樹脂組成物から形成されることが好ましい。
当該中間層は、バンプ付きウェハに対するより良好な貼付状態を得る観点から、更に、周波数1Hzで測定した50℃における中間層の貯蔵弾性率Iが、好ましくは1.0×106Pa以下、より好ましくは5.0×105Pa以下、更に好ましくは2.0×105Pa以下である。
また、適度なバンプ吸収性を与える観点から、当該中間層の貯蔵弾性率Iは、好ましくは1.0×104Pa以上、より好ましくは5.0×104Pa以上、更に好ましくは7.0×104Pa以上である。
また、当該中間層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプ高さに応じて適宜調整することができるが、比較的高さの高いバンプも吸収することが可能となる観点から、好ましくは50〜400μm、より好ましくは70〜300μm、更に好ましくは80〜250μmである。
以下、当該樹脂組成物(以下、単に「中間層用樹脂組成物」ともいう)に含まれる各成分の詳細について説明する。
ウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも(メタ)アクリロイル基及びウレタン結合を有する化合物であり、エネルギー線照射により重合する性質を有するものである。
ウレタン(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基数は、単官能、2官能、もしくは3官能以上でもよいが、上記要件(a)を満たす中間層を形成する観点から、単官能ウレタン(メタ)アクリレートを含むことが好ましい。
単官能ウレタン(メタ)アクリレートを製膜用組成物中に含むと、単官能ウレタン(メタ)アクリレートは重合構造において3次元網目構造の形成に関与しないために、3次元網目構造が形成されにくくなり、特に、前記要件(a)を満たす中間層を形成しやすくなる。
中間層用樹脂組成物中に用いられるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリオール化合物と、多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得ることができる。
なお、ウレタン(メタ)アクリレートは、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2つ以上有する化合物であれば特に制限されない。
具体的なポリオール化合物としては、例えば、アルキレンジオール、ポリエーテル型ポリオール、ポリエステル型ポリオール、ポリカーボネート型ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも、ポリエーテル型ポリオールが好ましい。
なお、ポリオール化合物としては、2官能のジオール、3官能のトリオール、4官能以上のポリオールのいずれであってもよいが、入手の容易性、汎用性、反応性等の観点から、2官能のジオールが好ましく、ポリエーテル型ジオールがより好ましい。
また、nは、アルキレンオキサイドの繰り返し単位数であり、好ましくは10〜250、より好ましくは25〜205、更に好ましくは40〜185である。nが上記範囲であれば、得られるウレタン(メタ)アクリレートのウレタン結合濃度を適度にし、上記要件(a)を満たすように中間層を調製することが容易となる。
上記式(1)で表される化合物の中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがより好ましい。
ポリエーテル型ジオールと多価イソシアネート化合物との反応により、エーテル結合部〔-(-R-O-)n-〕が導入された末端イソシアネートウレタンプレポリマーを生成する。このようなポリエーテル型ジオールを用いることで、ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリエーテル型ジオールから誘導される構成単位を含有する。
具体的な多塩基酸成分としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の二塩基酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸等の芳香族多塩基酸、これらに対応する無水物やその誘導体及びダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
これらの中でも、適度な硬度を有する塗膜を形成する観点から、芳香族多塩基酸が好ましい。
ポリエステル型ポリオールを製造するためのエステル化反応には、必要に応じて各種公知の触媒を使用してもよい。
当該触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸第一スズ等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。
ポリカーボネート型ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、前述したグリコール類とアルキレンカーボネートとの反応物等が挙げられる。
なお、ポリオール化合物の水酸基価から算出した数平均分子量は、〔ポリオール官能基数〕×56.11×1,000/〔水酸基価(単位:mgKOH/g)〕から算出された値である。
多価イソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート類;イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ω,ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族系ジイソシアネート類;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類等が挙げられる。
これらの中でも、取り扱い性の観点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましい。
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、少なくとも1分子中にヒドロキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
具体的なヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシシクロオクチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;N−メチロール(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリルアミド;ビニルアルコール、ビニルフェノール、ビスフェノールAのジグリシジルエステルに(メタ)アクリル酸を反応させて得られる反応物等が挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
末端イソシアネートウレタンプレポリマー及びヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートを反応させる条件としては、必要に応じて添加される溶剤、触媒の存在下、60〜100℃で、1〜4時間反応させる条件が好ましい。
該ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000、より好ましくは3,000〜80,000、更に好ましくは5,000〜65,000である。当該重量平均分子量が1,000以上であれば、ウレタン(メタ)アクリレートと後述する重合性単量体との重合物において、ウレタン(メタ)アクリレート由来の構造同士の分子間力に起因して、中間層に適度な硬さが付与されるため好ましい。
中間層用樹脂組成物中のウレタン(メタ)アクリレートの配合量は、好ましくは20〜70質量%、より好ましくは25〜60質量%、更に好ましくは30〜50質量%、より更に好ましくは33〜47質量%である。ウレタン(メタ)アクリレートの配合量がこのような範囲にあれば、上記要件(a)を満たす中間層を形成することや、周波数1Hzで測定した50℃における中間層の貯蔵弾性率Iを、上述した範囲に調整することがより容易となる。
チオール基含有化合物としては、分子中に少なくとも1つのチオール基を有する化合物であれば、特に制限されないが、上記要件(a)を満たす中間層を形成しやすくする観点から、多官能のチオール基含有化合物が好ましく、4官能のチオール基含有化合物がより好ましい。
具体的なチオール基含有化合物としては、例えば、ノニルメルカプタン、1−ドデカンチオール、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、1,2,3−プロパントリチオール、テトラエチレングリコール−ビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[(3−メルカプトプロピオニロキシ)−エチル]−イソシアヌレート、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン等が挙げられる。
なお、これらのチオール基含有化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
チオール基含有化合物の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレート及び後述する重合性単量体の合計100質量部に対して、好ましくは1.0〜4.9質量部、より好ましくは1.5〜4.8質量部である。
当該配合量が1.0質量部以上であれば、上記要件(a)を満たす中間層を形成しやすくなり、パンプ吸収性を向上させることができる。一方、当該配合量が4.9質量部以下であれば、ロール状に巻き取った際の中間層の浸み出しを抑制することができる。
本発明で用いる中間層用樹脂組成物には、製膜性を向上させる観点から、更に、重合性単量体を含むことが好ましい。
重合性単量体は、上記のウレタン(メタ)アクリレート以外の重合性化合物であって、エネルギー線の照射により他の成分と重合可能な化合物であって、樹脂成分を除くものであって、少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂成分」とは、構造中に繰り返し構造を有するオリゴマー又は高分子量体を指し、重量平均分子量が1,000以上の化合物をいう。
芳香族構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
複素環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、中間層用樹脂組成物中に含まれる重合性単量体の全量に対する、脂環式構造を有する(メタ)アクリレートの配合量は、上記観点から、好ましくは52〜87質量%、より好ましくは55〜85質量%、更に好ましくは60〜80質量%、より更に好ましくは65〜77質量%である。脂環式構造を有する(メタ)アクリレートの配合量がこのような範囲であると、周波数1Hzで測定した50℃における中間層の貯蔵弾性率Iを、上述した範囲に調整することがより容易となる。
また、同様の観点から、中間層用樹脂組成物中のウレタン(メタ)アクリレートと重合性単量体との質量比〔ウレタン(メタ)アクリレート/重合性単量体〕は、好ましくは20/80〜60/40、より好ましくは30/70〜50/50、更に好ましくは35/65〜45/55である。
紫外線等をエネルギー線として使用して、中間層用樹脂組成物からなる塗膜を硬化させ、中間層を形成する場合、中間層用樹脂組成物には、更にエネルギー線重合開始剤を含むことが好ましい。エネルギー線重合開始剤は、一般的に、「光重合開始剤」ともいうため、本明細書では、以下、単に「光重合開始剤」ともいう。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィノキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、パーオキサイド化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレート及び重合性単量体の合計100質量部に対して、好ましくは0.05〜15質量部、より好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.3〜5質量部である。
中間層用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、充填剤、防錆剤、顔料、染料等が挙げられる。
これらの添加剤を配合する場合、その他の添加剤の配合量は、(A)成分及び(B)成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.01〜6質量部、より好ましくは0.1〜3質量部である。
なお、中間層用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、ウレタン(メタ)アクリレート以外の樹脂成分を含有してもよいが、樹脂成分としてウレタン(メタ)アクリレートのみを含有することが好ましい。
中間層用樹脂組成物中に含まれるウレタン(メタ)アクリレート以外の樹脂成分の含有量は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは1質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下、より更に好ましくは0質量%である
また、エチレン−α−オレフィン共重合体には、上記モノマー以外に、他の重合性単量体を用いることもできる。他の重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン等のビニル化合物;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−n−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−n−プロピル等の不飽和カルボン酸エステル;アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等が挙げられる。これらの重合性単量体は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の半導体加工用粘着シートは、中間層上に更に粘着剤層を有することで、半導体ウェハの表面、特にバンプ付きウェハの表面に当該粘着シートを確実に固定して保護することができる。
本発明で用いる粘着剤層は、前記要件(b)を満たす粘着剤層であれば、該粘着剤層を構成する粘着剤(以下、単に「粘着剤組成物」ともいう)の種類は制限されない。
このような粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、オレフィン系粘着剤等が挙げられる。
これらの粘着剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、該粘着剤層は、前記要件(b)を満たす粘着剤層を得る観点から、前記周波数1Hzで測定した50℃におけるその貯蔵弾性率Aが1.8×106Pa以下であることが好ましく、1.0×106Pa以下であることがより好ましく、1.0×105Pa以下であることが更に好ましく、9.0×104Pa以下であることがより更に好ましい。
また、粘着剤層の厚さの安定を図ることや、粘着剤層が半導体加工用シート端面からはみ出してくることを防止する観点から、当該粘着剤層の貯蔵弾性率Aは、好ましくは1.0×104Pa以上、より好ましくは2.5×104Pa以上である。
また、該粘着剤層の厚さは、保護対象となる半導体表面のバンプ高さに応じて適宜調整することができるが、好ましくは5〜200μm、より好ましくは7〜150μm、更に好ましくは10〜100μmである。
本発明の粘着剤層で用いることができるアクリル系粘着剤とは、一般的に、アクリル系共重合体を含むアクリル系粘着剤であり、アクリル系共重合体を以下、「メインポリマー」ともいう。アクリル系粘着剤は、アクリル系共重合体の共重合体成分を種々選択することにより、用途に適した粘着剤を設計することが容易であるという観点から、好ましい粘着剤である。
アクリル系共重合体は、アルキル(メタ)アクリレートを主モノマーとして含むモノマー成分(以下、「共重合体成分」ともいう)を共重合したものである。アルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が1〜18のものが挙げられ、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アクリル系共重合体は、共重合体成分としてアルキル(メタ)アクリレートを、共重合体成分全量に対して、好ましくは50質量%以上、より好ましくは50〜99質量%含有する。
上記アルキル基の炭素数が4以上のアルキル(メタ)アクリレートは、アルキル基の炭素数が4〜8であるアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましく、アルキル基の炭素数が6〜8であるアルキル(メタ)アクリレートであることがより好ましく、アルキル基の炭素数が6〜8であるアルキルアクリレートが更に好ましい。具体的には、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート等が好ましい。
アクリル系共重合体は、共重合体成分として、官能基含有モノマーを共重合体成分全量に対して、0.1〜40質量%含む共重合体成分を共重合したものであることが好ましい。官能基含有モノマーの含有量が上記範囲内となることで、アクリル系共重合体は後述する架橋剤で適切に架橋することが可能になる。
また、官能基含有モノマーの上記含有量は、0.2〜30質量%であることがより好ましい。官能基含有モノマーが0.2〜30質量%であると、適切な粘着性能を確保しつつ、後述する架橋剤でアクリル系共重合体を適切に架橋することが可能になる。
また、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートの具体例としては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、エポキシ基を分子内に有するモノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
以上の官能基含有モノマーは、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド等が用いられる。
アクリル系共重合体の重量平均分子量は、通常100,000以上であるが、使用後の半導体加工用粘着シートを剥離する際のバンプ付きウェハの表面への糊残りを抑制できる観点から、好ましくは800,000以上、より好ましくは850,000以上である。また、塗布性の観点から、好ましくは1,500,000以下である。アクリル系共重合体の重量平均分子量がこのような範囲にあれば、アクリル系共重合体のうち低分子量体の存在量を低くとどめ、粘着剤層の凝集性が向上する。その結果、バンプの周辺の粘着剤が、半導体加工用粘着シートの剥離時にかかる力でちぎれて糊残りの発生が生じることを防止することが容易となる。一方で、アクリル系共重合体の重量平均分子量がこのように大きいものであると、粘着剤層の貯蔵弾性率Aが高くなる傾向があり、中間層の貯蔵弾性率Iが低いものである場合には、半導体加工用粘着シートが(b)の要件を満たすようにすることが困難になる懸念がある。しかしながら、上述のように共重合体成分としてのアルキル(メタ)アクリレートの種類や量を選択することにより、粘着剤層の貯蔵弾性率Aを所望の値に調整することが容易となる。
また、上記のアクリル系粘着剤は、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤として用いることができる。
なお、上記した重量平均分子量は、より具体的には、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定した値である。
また、エネルギー線硬化型粘着剤として用いる場合、後述するアクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂の重量平均分子量は、該エネルギー線重合性の官能基を導入した後のアクリル系共重合体について測定した値であり、その好適範囲は上述したアクリル系共重合体の重量平均分子量と同様である。
エネルギー線硬化型粘着剤とは、エネルギー線の照射により硬化する粘着剤をいう。
エネルギー線硬化型粘着剤に用いられる粘着剤組成物としては、上記アクリル系共重合体と共にエネルギー線硬化性化合物を含む粘着剤組成物(X)、又は上記アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂を含む粘着剤組成物(Y)等が挙げられる。なお、アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂を含む粘着剤組成物(Y)を用いる場合には、アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂と共に非エネルギー線重合性のアクリル系共重合体や、エネルギー線硬化性化合物を用いてもよい。これらのうちでも、粘着剤組成物(Y)を用いた場合には、エネルギー線硬化性化合物を使用せず、又は少量しか使用しなかったとしても十分なエネルギー線硬化性を発揮することができ、エネルギー線硬化性化合物に起因した被着体への糊残りの発生を抑制できるため好ましい。
エネルギー線硬化性化合物の分子量(オリゴマーの場合は重量平均分子量)は、好ましくは100〜12,000、より好ましくは200〜10,000、更に好ましくは400〜8,000、より更に好ましくは600〜6,000である。
上記粘着剤組成物(X)中におけるエネルギー線硬化性化合物の含有量は、非エネルギー線硬化性のアクリル系共重合体とエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂の合計量100質量部に対して、好ましくは30〜150質量部、より好ましくは40〜90質量部である。
当該エネルギー線重合性の官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリール基等が挙げられるが、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
当該アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した樹脂の製造方法は、上記アクリル系共重合体として、官能基含有モノマーを共重合させて官能基を設けた共重合体を選択し、当該官能基と結合可能な反応性基とエネルギー線重合性の官能基の双方を有する化合物(以下、単に「エネルギー線重合性官能基導入化合物」ともいう)を加えて、当該共重合体の官能基と当該反応性基とを結合させて得る方法が挙げられる。
エネルギー線重合性官能基導入化合物は、上記アクリル系共重合体中の官能基含有モノマー100モル%に対して、当該エネルギー線重合性官能基導入化合物を、10〜60モル%で付加させることが好ましい。当該エネルギー線重合性官能基導入化合物を、アクリル系共重合体中の官能基含有モノマーに対して10〜60モル%付加させることで、粘着剤層の適切な粘着性能を確保しつつ、後述する架橋剤でアクリル系共重合体を適切に架橋することで、望ましい貯蔵弾性率を得ることが容易となる。このような観点から、当該エネルギー線重合性官能基導入化合物の前記アクリル系共重合体中の官能基含有モノマー100モル%に対する付加率は、より好ましくは30〜55モル%であり、更に好ましくは35〜50モル%である。
なお、該アクリル系粘着剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の粘着剤層で用いることができるゴム系粘着剤とは、ゴム系化合物を含み、上記要件(b)を満たすものであれば、特に制限されない。ゴム系粘着剤は、半導体加工用粘着シートの剥離時に、糊残りが生じにくい点から好ましい。
ゴム系化合物としては、例えば、天然ゴム、天然ゴムに(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ホモポリマー、ポリスチレン−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリイソプレン等のジエン系コポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン樹脂等が挙げられる。これらのゴム系化合物は1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、好ましくは、カルボキシ基等の反応性基を有し、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アミノ化合物等による架橋が可能であるものや、(メタ)アクリロイル基等のエネルギー線、特に紫外線の照射により重合する反応性基を有し、エネルギー線により架橋が可能であるものを用いることが好ましい。エネルギー線の照射により重合する反応性基を有するものを用いた場合には、ゴム系粘着剤をエネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤として用いることができる。この場合には、半導体加工用粘着シートの剥離時の糊残りの発生を更に効率的に抑制することができる。このようなポリイソプレン化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する「クラプレン LIR−403」、「クラプレン LIR−410」(いずれも製品名、クラレ社製)等が挙げられ、また、メタクリロイル基及びカルボキシル基を有する「クラプレン UC−203」、「クラプレン UC−102」(いずれも製品名、クラレ社製)等が挙げられる。
なお、該ゴム系粘着剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ゴム系粘着剤を用いる場合は、更に粘着付与剤等を添加してもよい。
本発明の粘着剤層で用いることができるウレタン系粘着剤としては、主鎖及び/又は側鎖に、ウレタン結合及び尿素結合の少なくとも一方を有するウレタン系重合体を含む粘着剤であって、上記要件(b)を満たすものであれば、特に制限されない。ウレタン系粘着剤は、半導体加工用粘着シートの剥離時に、糊残りが生じにくい点から好ましい。市販品としては、例えば、「SH−101」、「SH−101M」、「SH−109」、「SP−205」(いずれも製品名、トーヨーケム社製)といったウレタン系粘着剤が挙げられる。
また、当該ウレタン系粘着剤は、エネルギー線の照射により硬化して再剥離性となるエネルギー線硬化型粘着剤として用いることができる。この場合には、半導体加工用粘着シートの剥離時の糊残りの発生を更に効率的に抑制することができる。該エネルギー線硬化型粘着剤に用いられる粘着剤組成物としては、上述した粘着剤組成物(X)に配合されるエネルギー線硬化性化合物を配合したものが挙げられ、エネルギー線硬化性化合物の中でも、ウレタン系重合体と共に配合する場合は、エネルギー線硬化性のウレタン(メタ)アクリレート、又はウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
なお、上記の市販品の例として挙げたようなウレタン系粘着剤に、上述したエネルギー線硬化性化合物を配合してエネルギー線硬化型粘着剤を得てもよい。
なお、該ウレタン系粘着剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
更に、本発明の粘着剤層で用いることができる粘着剤としては、例えば、上述したエネルギー線硬化型粘着剤以外のエネルギー線硬化型粘着剤や、加熱発泡型、水膨潤型の粘着剤が挙げられる。
また、粘着剤層は、上記のアクリル系共重合体やポリイソプレン材料等が架橋された架橋構造を有していてもよい。架橋のために粘着剤組成物に含有される架橋剤としては、有機多価イソシアネート化合物、有機多価エポキシ化合物、有機多価イミン化合物等が挙げられる。
有機多価イソシアネート化合物としては、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物、脂環族多価イソシアネート化合物及びこれらの有機多価イソシアネート化合物の三量体、並びにこれら有機多価イソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等を挙げることができる。
有機多価イソシアネート化合物の更なる具体的な例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物等が挙げられる。
有機多価イミン化合物の具体的な例としては、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート及びN,N’−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)トリエチレンメラミン等を挙げることができる。
架橋剤の含有量は、アクリル系共重合体やポリイソプレン材料等の重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜20質量部、より好ましくは0.1〜15質量部、更に好ましくは0.5〜8質量部の比率で用いられる。架橋剤の含有量を上記上限以下とすると、粘着剤層が過度に架橋するのを防止し、適切な粘着力が得られやすくなる。
また、上述した粘着剤組成物として、エネルギー線硬化型である粘着剤組成物(X)又は粘着剤組成物(Y)を用いる場合には、更にエネルギー線重合開始剤(本明細書中では「光重合開始剤」ともいう)を含むことが好ましい。
エネルギー線重合開始剤としては、例えば、上述した中間層用樹脂組成物の説明で挙げられたエネルギー線重合開始剤が挙げられ、1種又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エネルギー線重合開始剤の配合量は、粘着剤組成物の合計100質量部に対して、好ましくは0.05〜15質量部、より好ましくは0.1〜10質量部、更に好ましくは0.3〜5質量部である。
また、上述した粘着剤組成物には、酸化防止剤、軟化剤(可塑剤)、劣化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防錆剤、充填剤、シリコーン化合物、連鎖移動剤等の上記成分以外の成分が適宜含有されてもよい。
本発明の半導体加工用粘着シートは、前記粘着剤層上に、更に剥離材を有していてもよい。
剥離材としては、両面剥離処理をされた剥離シートや、片面剥離処理された剥離シート等が用いられ、剥離材用の基材上に剥離剤を塗布したもの等が挙げられる。
剥離材用基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離材の厚さは、好ましくは5〜200μm、より好ましくは10〜120μm、更に好ましくは15〜80μmである。
本発明の半導体加工用粘着シートの製造方法としては、特に制限されず、公知の方法により製造することができる。以下、中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物の塗工により中間層又は粘着剤層を形成する方法を例として説明する。中間層の形成については、以下に示す方法は硬化性組成物を流延して硬化させることにより中間層を得る場合に適している。また、粘着剤層の形成については、以下に示す方法は一般的に用いられている方法である。
図1に示すような、半導体加工用粘着シートの製造方法としては、例えば、基材3上に中間層2を形成し、その後、粘着剤層1を形成する方法が挙げられる。基材3上に中間層2を形成する方法としては、基材3の一方の面に、中間層用樹脂組成物の溶液を直接塗布し塗布膜を形成した後、硬化処理を行って、中間層2を形成させる方法や、剥離材の剥離処理面に、中間層用樹脂組成物の溶液を直接塗布し塗布膜を形成した後、半硬化処理を行って、剥離材上に半硬化層を形成し、当該半硬化層と基材3とを貼り合わせ、剥離材を除去する前、又は除去した後、半硬化層を完全に硬化させて中間層2を形成させる方法等が挙げられる。
次に、上述の方法で作製した中間層2上に、粘着剤組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて粘着剤層1を形成させて製造する方法や、剥離材の剥離処理面に、粘着剤組成物の溶液を直接塗布し、乾燥させて剥離材上に粘着剤層1を形成し、粘着剤層1と上述の方法で作成した中間層2とを貼り合わせて、一旦半導体加工用粘着シート10を製造し、その後、剥離材を除去する方法等が挙げられる。
用いる有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサン、n−ヘキサン、トルエン、キシレン、n−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
なお、これらの有機溶媒は、中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物中に含まれる各成分の製造時に使用された有機溶媒をそのまま用いてもよいし、それ以外の1種以上の有機溶媒を加えてもよい。
中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物の溶液の固形分濃度としては、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜50質量%、更に好ましくは15〜45質量%である。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
また、中間層用樹脂組成物又は粘着剤組成物の溶液が有機溶媒を含む場合は、これを塗布した後、80〜150℃の温度で30秒〜5分間加熱して乾燥処理を行うことが好ましい。
エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線等が挙げられ、紫外線が好ましい。
また、エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって適宜変更される。例えば、紫外線を用いる場合、照射する紫外線の照度は、好ましくは50〜500mW/cm2、より好ましくは100〜340mW/cm2であり、紫外線の照射量は、好ましくは100〜2,500mJ/cm2、より好ましくは150〜2,000mJ/cm2である。
また、中間層2や粘着剤層1を押出し成型により形成してもよく、このような方法は、中間層2や粘着剤層1が、オレフィン系材料を主たる材料とする場合に適している。共押出し法により、中間層2と粘着剤層1が積層された状態の積層体を得てもよい。
本発明の半導体加工用粘着シートは、剥離フィルムを有する場合には、剥離フィルムを剥離した後、半導体加工用粘着シートの粘着剤層面を、半導体ウェハの表面、特にバンプ付きウェハの表面に貼付してその表面を保護するために使用されるものである。
具体的には、半導体加工用粘着シートが貼付されたバンプ付きウェハは、研磨加工されるが、半導体加工用粘着シートは、当該研磨工程においてバンプ付きウェハ表面を保護し、当該バンプが潰れることを防止し、研磨面におけるディンプルやクラックの発生を抑制することができる。また、半導体加工用粘着シートは研磨工程を含む加工が終わり、表面保護の必要がなくなった時点で、バンプ付きウェハから剥離される。
なお、半導体加工用粘着シートをバンプ付きウェハに貼付する際には、ラミネーター等を用いて貼付されるが、本発明の半導体加工用粘着シートを用いることで、貼付時の圧力及び温度下において、適度に半導体加工用粘着シートの中間層及び粘着剤層が変形し、バンプに追従することによって、良好なラミネート状態を得ることができる。
なお、半導体加工用粘着シートの貼付時の圧力は、特に制限されないが、好ましくは0.05〜1.0MPa、より好ましくは0.1〜0.5MPaである。また、半導体加工用粘着シートの貼付時の温度は、特に制限されないが、好ましくは30〜100℃、より好ましくは40〜80℃である。
[測定方法]
<原料の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)>
以下の実施例及び比較例で用いた原料の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
(測定機器)
測定装置:製品名「HLC−8220GPC」、東ソー社製
カラム:製品名「TSKgel GMHXL−L」を2本直列、及び「TSKgel G2000HXL」1本を、測定試料の導入口側から、この順で連結して使用。いずれも東ソー社製
検出器:示差屈折計
(測定条件)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/min
以下の各実施例及び比較例で用いた中間層形成用のUV硬化型樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム系剥離フィルム(製品名「SP−PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)上にファウンテンダイ方式で塗布して塗膜を形成した。そして、塗膜側から紫外線を照射して半硬化層を形成した。
なお、紫外線照射は、紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置(製品名「ECS-4011GX」、アイグラフィクス社製)を用い、紫外線源として、高圧水銀ランプ(形式「H04−L41」、アイグラフィクス社製)を使用し、照射条件として光波長365nmの照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(アイグラフィクス社製の紫外線光量計「UVPF−A1」にて測定)の条件下にて行った。
形成した半硬化層の上に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム系剥離フィルム(製品名「SP−PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)をラミネートし、更に紫外線照射(上記の紫外線照射装置、紫外線源を用い、照射条件として、照度271mW/cm2、光量1,200mJ/cm2)を行い、完全に硬化させて、両面に剥離フィルムが貼付された厚さ200μmの中間層を形成した。
このように形成した中間層を5つ準備し、PET系剥離フィルムを剥離して剥離面同士を合わせて順次積層することで中間層積層体(厚み1,000μm)を調製した。
次に、得られた中間層積層体を直径10mmの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための試料を得た。
粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント社製)により、上記の試料に周波数1Hzのひずみを与え、4℃/分の昇温速度で−50〜150℃の貯蔵弾性率(G’)を測定し、50℃における損失正接(tanδ)及び50℃における貯蔵弾性率の値を貯蔵弾性率Iとして得た。
以下の各実施例及び比較例で用いた粘着剤組成物を用いて、ナイフコーターにより、両面にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム系剥離フィルム(製品名「SP−PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)が貼付された厚さ50μmの粘着剤層を形成した。
このように形成した粘着剤層を複数準備し、PET系剥離フィルムを剥離して剥離面同士を合わせて順次積層することで粘着剤層積層体(厚み1,000μm)を調製した。
次に、得られた粘着剤層積層体を直径10mmの円形に打ち抜き、粘弾性を測定するための試料を得た。
粘弾性測定装置(製品名「ARES」、ティー・エイ・インスツルメント社製)により、上記の試料に周波数1Hzのひずみを与え、4℃/分の昇温速度で−50〜150℃の貯蔵弾性率を測定し、50℃における貯蔵弾性率の値を貯蔵弾性率Aとして得た。
<バンプ吸収性評価>
バンプ高さ80μm、ピッチ200μm、直径100μmのSn−3Ag−0.5Cu合金からなる球状バンプ付きウェハ(8インチウェハ、Waltz社製)に、以下の実施例及び比較例で作製した半導体加工用粘着シートを、ラミネーター(製品名「RAD−3510F/12」、リンテック社製)を用いて貼付した。なお、貼付する際、装置のラミネートテーブル及びラミネートロールの温度は50℃に設定した。
ラミネート後、デジタル光学顕微鏡(製品名「VHX−1000」、KEYENCE社製)を用いて基材側からバンプ周辺に生じた円形の空隙の直径を測定した。
空隙の直径が小さいほど、半導体加工用粘着シートのバンプ吸収性が高いことを示す。以下の基準より、バンプ吸収性の優劣を判定した。
A:空隙の直径が120μm未満である。
B:空隙の直径が120μm以上130μm未満である。
C:空隙の直径が130μm以上である。
バンプ高さ80μm、ピッチ200μm、直径100μmのSn−3Ag−0.5Cu合金からなる球状バンプ付きウェハ(8インチウェハ、Waltz社製)に、以下の実施例及び比較例で作製した半導体加工用粘着シートを、ラミネーター(製品名「RAD−3510F/12」、リンテック社製)を用いて貼付した。なお、貼付する際、装置のラミネートテーブル及びラミネートロールの温度は50℃に設定した。
ラミネート後、UV照射装置(製品名「RAD−2000m/12」、リンテック社製)にて照射速度15mm/secで、半導体加工用粘着シート側からUVを照射した。次いで、評価ウェハから、ウェハマウンター(製品名「RAD−2700F/12」、リンテック社製)を用いて、剥離速度4mm/秒、温度40℃の条件で半導体加工用粘着シートを剥離した。電子顕微鏡(製品名「VE−9800」、KEYENCE社製)を用いて、剥離後の半導体加工用粘着シートの粘着剤層面のバンプを埋め込んでいた部分を観察角度45°から観察して、粘着剤層の破断有無を確認した。
以下の基準より、糊残りの優劣を判定した。
A:破断箇所なし(糊残りなし)。
B:破断箇所あり(糊残りあり)。
<中間層付基材Aの作製>
単官能ウレタンアクリレートを40質量部、イソボルニルアクリレート(IBXA)を45質量部及びヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)を15質量部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(製品名「カレンズMT PE1」、第2級4官能のチオール含有化合物、昭和電工社製)を3.5質量部、架橋剤を1.8質量部、及び光重合開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名「ダロキュア1173」、BASF社製)を1.0質量部配合して調製した中間層用樹脂組成物であるUV硬化型樹脂組成物1を得た。
当該UV硬化型樹脂組成物1を、ポリエチレンテレフタレート(PET)系剥離フィルム(製品名「SP−PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)上にファウンテンダイ方式で、塗布して塗膜を得た。
そして、塗膜側から紫外線を照射して当該UV硬化型樹脂組成物1からなる半硬化層を形成した。
なお、紫外線照射は、紫外線照射装置として、ベルトコンベア式紫外線照射装置(製品名「ECS-4011GX」、アイグラフィクス社製)を用い、紫外線源として、高圧水銀ランプ(形式「H04−L41」、アイグラフィクス社製)を使用し、照射条件として光波長365nmの照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(アイグラフィクス社製の紫外線光量計「UVPF−A1」にて測定)の条件下にて行った。
形成した半硬化層の上に、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(製品名「コスモシャインA4100」、厚み50μm、東洋紡社製)をラミネートし、PETフィルム側から、更に紫外線照射(上記の紫外線照射装置、紫外線源を用い、照射条件として、照度271mW/cm2、光量1,200mJ/cm2)を行い、完全に硬化させて、基材のPETフィルム上に厚さ200μmの中間層付基材Aを形成した。
<中間層付基材Bの作製>
単官能ウレタンアクリレートを40質量部、イソボルニルアクリレート(IBXA)を45質量部及びヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)を15質量部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(製品名「カレンズMT PE1」、第2級4官能のチオール含有化合物、昭和電工社製)を1.5質量部、及び光重合開始剤として、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名「ダロキュア1173」、BASF社製)を1.0質量部配合し調製した中間層用樹脂組成物であるUV硬化型樹脂組成物2を得た。
当該UV硬化型樹脂組成物2を用いること以外は、製造例1と同様の方法を用いて、基材のPETフィルム上に厚さ200μmの中間層付基材Bを形成した。
<中間層付基材Cの作製>
ポリプロピレングリコール(PPG、Mw:4,000)とヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)とからなるウレタンオリゴマー(Mw:50,000)25質量部、イソボルニルアクリレート(IBXA)を35質量部、2−ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート(HPPA)を40質量部、及び光重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(製品名「ダロキュア1173」、BASF社製)を1.0質量部配合し調製した中間層用樹脂組成物であるUV硬化型樹脂組成物3を得た。
当該UV硬化型樹脂組成物3を用いること以外は、製造例1と同様の方法を用いて、基材のPETフィルム上に厚さ200μmの中間層付基材Cを形成した。
<半導体加工用粘着シート1の作製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)94質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)6質量部からなるアクリル系共重合体に対して、2−イソシアナートエチルメタクリレート(製品名「カレンズ MOI」(登録商標)、昭和電工社製)を2HEA100モル%に対して付加率が50モル%となるように付加した樹脂の溶液(粘着剤主剤、固形分35.0質量%)を調製した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は900,000、Mw/Mnは9.07であった。
この粘着剤主剤100質量部に対して、光重合開始剤として1−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン(製品名「Irgacure184」、「Irgacure」は登録商標、BASF社製)を1.0質量部添加し、架橋剤として多価イソシアネート化合物(製品名「BHS−8515」、トーヨーケム社製、固形分37.5質量%)を0.75質量部添加し、30分間攪拌を行って粘着剤組成物1を調製した。
次いで、調製した粘着剤組成物1の溶液をポリエチレンテレフタレート(PET)系剥離フィルム(製品名「SP−PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)に塗布して乾燥させ厚さ10μmの粘着剤層を剥離フィルム上に形成した。
予め作製した中間層付基材A上の剥離フィルムを除去し、表出した中間層付基材Aの中間層表面と、当該粘着剤層とを張り合わせた後、幅方向における端部の不要部分を裁断除去して半導体加工用粘着シート1を作製した。
<半導体加工用粘着シート2の作製>
中間層付基材Bを用いること以外は、実施例1と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート2を作製した。
<半導体加工用粘着シート3の作製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)90質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)10質量部からなるアクリル系共重合体に対して、2−イソシアナートエチルメタクリレート(製品名「カレンズ MOI」(登録商標)、昭和電工社製)を4HBA100モル%に対して付加率が37モル%となるように付加した樹脂の溶液(粘着剤主剤、固形分25質量%)を調製した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は1,000,000、Mw/Mnは5.84であった。
この粘着剤主剤100質量部に対して、光重合開始剤として1−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン(製品名「Irgacure184」、「Irgacure」は登録商標、BASF社製)を0.75質量部添加し、架橋剤として多価イソシアネート化合物(製品名「BHS−8515」、トーヨーケム社製)を0.75質量部添加し、30分間撹拌を行って粘着剤組成物2を調製した。
次いで、当該粘着剤組成物2を用いること以外は、実施例1と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート3を作製した。
<半導体加工用粘着シート4の作製>
液状ポリイソプレン材料(製品名「クラプレン UC−203」、「クラプレン」は登録商標、クラレ社製)50質量部にトルエン50質量部を添加し、固形分50質量%の材料Aを調製した。
更に、液状ポリイソプレン材料(製品名「クラプレン LIR−410」、「クラプレン」は登録商標、クラレ社製)50質量部にトルエン50質量部を添加し、固形分50質量%の材料Bを調製した。
材料Aを100質量部と材料Bを50質量部配合し、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(製品名「Irgacure 651」、「Irgacure」は登録商標、BASF社製)を4.0質量部添加し、架橋剤としてエポキシ化合物(製品名「TETRAD−C」、「TETRAD」は登録商標、三菱ガス化学社製、固形分100%)を0.75質量部添加し、30分間撹拌を行って、粘着剤組成物3を調製した。
当該粘着剤組成物3を用いること以外は、実施例2と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート4を作製した。
<半導体加工用粘着シート5の作製>
材料Aを100質量部、材料Bを100質量部、架橋剤としてエポキシ化合物(製品名「TETRAD−C」、「TETRAD」は登録商標、三菱ガス化学社製)を1.25質量部添加した以外は、実施例4と同様の方法を用いて粘着剤組成物4を調製した。
当該粘着剤組成物4を用いること以外は、実施例4と同様の方法を用いて半導体加工用粘着シート5を作製した。
<半導体加工用粘着シート6の作製>
ウレタン系粘着剤として「SH−101」(製品名、固形分60質量%、トーヨーケム社製)100質量部に、多価イソシアナート成分として「T−501B」(製品名、固形分75質量%、トーヨーケム社製)6質量部、多官能ウレタンアクリレート(光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを含有する。)として「EXL−810TL」(製品名、固形分61質量%、大日精化工業社製)43質量部を添加し、30分間撹拌を行って粘着剤組成物5を調製した。
当該粘着剤組成物5を用いること以外は、実施例1と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート6を作製した。
<半導体加工用粘着シート7の作製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)94質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)6質量部からなるアクリル系共重合体に対して、2−イソシアナートエチルメタクリレート(製品名「カレンズ MOI」(登録商標)、昭和電工社製)を2HEA100モル%に対して付加率が50モル%となるように付加した樹脂の溶液(粘着剤主剤、固形分58.5質量%)を調製した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は300,000、Mw/Mnは3.86であった。
この粘着剤主剤100質量部に対して、光重合開始剤として1−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン(製品名「Irgacure184」、「Irgacure」は登録商標、BASF社製)を1.0質量部添加し、架橋剤として多価イソシアネート化合物(製品名「BHS−8515」、トーヨーケム社製)を0.75質量部添加し、30分間攪拌を行って粘着剤組成物6を調製した。
当該粘着剤組成物6を用いること以外は、実施例1と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート7を作製した。
<半導体加工用粘着シート8の作製>
液状ポリブタジエン材料(製品名「NISSO−PB GQ−2000」、固形分45質量%、「NISSO−PB」は登録商標、日本曹達社製)100質量部に対して、架橋剤として多官能ポリブタジエンイソシアナート(製品名「NISSO−PB TP−1001」、固形分50質量%、日本曹達社製)を8.0質量部添加し、30分間撹拌を行って、粘着剤組成物7を調製した。
当該粘着剤組成物7を用いること以外は、実施例2と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート8を作製した。
<半導体加工用粘着シート9の作製>
スチレン/エチレン・ブチレンブロックコポリマー(製品名「タフテック H−1041」、スチレン/エチレン・ブチレン比(重量比)=30/70、「タフテック」は登録商標、旭化成ケミカルズ社製)30重量部に対して、トルエン70重量部を加えて、固形分30質量%の粘着剤組成物8を調製した。
当該粘着剤組成物8を用いること以外は、実施例1と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート9を作製した。
<半導体加工用粘着シート10の作製>
スチレン/エチレン・ブチレンブロックコポリマー(製品名「タフテック H−1051」、スチレン/エチレン・ブチレン比(重量比)=20/80、旭化成ケミカルズ社製)30重量部に対して、トルエン70重量部を加えて、固形分30質量%の粘着剤組成物9を調製した。
当該粘着剤組成物9を用いること以外は、比較例2と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート10を作製した。
<半導体加工用粘着シート11の作製>
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)59.5質量部、ビニルアセテート(VAc)30質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)10質量部、アクリル酸0.5質量部からなるアクリル系共重合体の溶液(粘着剤主剤、Mw=720,000、Mw/Mn=5.98、固形分40.0質量%)を調製した。
当該粘着剤主剤100質量部に対して、架橋剤として、多価イソシアネート化合物(製品名「BHS−8515」、トーヨーケム社製)6.0質量部を添加し、30分間撹拌を行って、粘着剤組成物10を調製した。
当該粘着剤組成物10を用いること以外は、比較例1と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート11を作製した。
<半導体加工用粘着シート12の作製>
ブチルアクリレート(BA)74質量部、メタクリル酸メチル(MMA)20質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)6質量部からなるアクリル系共重合体に対して、2−イソシアナートエチルメタクリレート(製品名「カレンズ MOI」(登録商標)、昭和電工社製)を2HEA100モル%に対して付加率が80モル%となるように付加した樹脂の溶液(粘着剤主剤、固形分35.0質量%)を調製した。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は690,000、Mw/Mnは6.32であった。
この粘着剤主剤100質量部に対して、架橋剤として多価イソシアネート化合物(製品名「BHS−8515」、トーヨーケム社製)を0.5質量部添加し、30分間攪拌を行って粘着剤組成物11を調製した。
次いで、調製した粘着剤組成物11の溶液をポリエチレンテレフタレート(PET)系剥離フィルム(製品名「SP−PET381031」、厚み38μm、リンテック社製)に塗布して乾燥させ厚さ10μmの粘着剤層を剥離フィルム上に形成した。
予め作製した中間層付基材C上の剥離フィルムを除去し、表出した中間層付基材Cの中間層表面と、当該粘着剤層とを張り合わせた後、幅方向における端部の不要部分を裁断除去して半導体加工用粘着シート12を作製した。
<半導体加工用粘着シート13の作製>
中間層付基材Aを用いること以外は、比較例4と同様の方法を用いて、半導体加工用粘着シート13を作製した。
一方、比較例1〜4及び6で作製した半導体加工用粘着シート8〜11及び13は、周波数1Hzで測定した50℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Aと中間層の貯蔵弾性率Iとの比[A/I]の値が1.8を越えているため、バンプに追従できる程度の粘着剤層の変形が起こらず、その結果、バンプ吸収性が劣る結果となった。
また、比較例5で作製した半導体加工用粘着シート12は、周波数1Hzで測定した50℃における中間層の損失正接が1.0未満であるため、中間層がバンプウェハへのラミネート時の応力では十分に変形することができず、バンプに追従できず、バンプ吸収性が劣る結果となった。
そのため、本発明の半導体加工用粘着シートは、例えば、バンプを有する半導体ウェハを裏面研削する際に、半導体ウェハのバンプに貼付し、当該バンプを保護する表面保護シートとして好適である。
2 中間層
3 基材
10 半導体加工用粘着シート
Claims (10)
- 基材上に、中間層と粘着剤層とをこの順で有し、下記(a)及び(b)を満たす、半導体加工用粘着シート。
(a)周波数1Hzで測定した50℃における該中間層の損失正接が1.0以上
(b)周波数1Hzで測定した50℃における該粘着剤層の貯蔵弾性率Aと該中間層の貯蔵弾性率Iとの比[A/I]が1.8以下 - 前記周波数1Hzで測定した50℃における粘着剤層の貯蔵弾性率Aと中間層の貯蔵弾性率Iとの比[A/I]が1.0以下である、請求項1に記載の半導体加工用粘着シート。
- 前記中間層がウレタン(メタ)アクリレート及びチオール基含有化合物を含む樹脂組成物から形成される、請求項1又は2に記載の半導体加工用粘着シート。
- 前記周波数1Hzで測定した50℃における中間層の貯蔵弾性率Iが1.0×106Pa以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
- 前記中間層の厚さが50〜400μmである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
- 前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、又はウレタン系粘着剤から形成される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シート。
- 前記アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤又はウレタン系粘着剤が、エネルギー線硬化型粘着剤である、請求項6に記載の半導体加工用粘着シート。
- 前記アクリル系粘着剤が、共重合体成分としてアルキル基の炭素数が4以上であるアルキル(メタ)アクリレートを該共重合体成分全量に対して50〜98質量%含有するアクリル系共重合体を含む、請求項6又は7に記載の半導体加工用粘着シート。
- 前記アクリル系粘着剤が、アクリル系共重合体にエネルギー線重合性の官能基を導入した重量平均分子量800,000以上である樹脂を含む、請求項6又は7に記載の半導体加工用粘着シート。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の半導体加工用粘着シートを、半導体ウェハの表面に貼付して保護する方法。
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