CN102002328A - 热熔体粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热熔体粘合剂组合物,该组合物包括至少2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯作为抗氧化剂以及至少一种碳二亚胺化合物。本发明进一步涉及2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基-苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯和/或碳二亚胺用于处于熔体中的热熔体粘合剂的颜色稳定化的用途。
Description
技术领域
本发明涉及热熔体粘合剂组合物,这些组合物除了2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯作为一种抗氧化剂之外还包括至少一种碳二亚胺化合物。本发明涉及在热熔体粘合剂中作为颜色稳定剂的碳二亚胺及2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯。
本发明进一步涉及2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基-苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯和/或碳二亚胺用于处于熔体中的热熔体粘合剂的颜色稳定化的用途。
为了本发明的这些目的的颜色稳定化包括保护热熔体粘合剂免于颜色方面的变化。更具体地说,为了本发明的这些目的的颜色稳定化应理解为是指处于熔体中的热熔体粘合剂将不会经受颜色方面的变化。甚至更具体地说,为了本发明的这些目的的颜色稳定化应理解为是指该热熔体粘合剂在没有光的情况下经受至少48小时时间的130℃温度并且在这个时段中基本上没有发生颜色方面的改变。
背景技术
热熔体粘合剂是无溶剂的产品,在室温下具有一定的固体性并且以热状态被施加在例如一个物品的表面并且在冷却时在该物品的表面与一个另外的表面之间会产生一种粘合。热熔体粘合剂,也称为热熔体,是基于不同的化学体系。
在使用中,将该热熔体粘合剂制成熔体并以一种软化的形式装入例如一个涂覆头中。由此,将该熔融的粘合剂通过一个模具进行压制以形成粘合剂层。
热熔体粘合剂体系广泛地从先有技术获知。
EP 1 533 331A描述了基于C4-C18二羧酸和二酰胺的聚酰胺类作为模制材料用于在低压注塑模制方法中生产模制的物品。通过使用,据说其他的模制的物品(如电缆、连接器以及索环)在此类液体热熔体粘合剂物品中是可插入模制的,以便由此生产一种牢固的机械式连接。
除其他之外,EP 0 586 450A描述了由聚酰胺构成的具有一定的熔化范围的热熔体粘合剂。于是此类熔融的热熔粘性粘合剂可以用来封装电缆或连接器。这些围绕该连接器产生了一种粘连的并且防水的密封。
非反应性热熔体粘合剂类也是已知的。EP 1 124 911A描述了基于聚-α-烯烃类的热熔体粘合剂类。这些更具体地被描述用于热熔体粘合剂的喷涂应用。EP 0 388 716A描述了基于乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的热熔体粘合剂类。这些共聚物作用是粘合固体基片。此外,EP 0 890 584A描述了由通过金属茂-催化的合成所生产的聚烯烃类组成的热熔体粘合剂类。此类热熔体粘合剂具有特别窄的分子量分布以及窄的熔化范围。
DE 19 924 138A描述了含有纳米级铁磁颗粒的热熔体粘合剂组合物。此类粘合剂结合据说是通过电磁辐射可加热的,并且则是容易地可溶解的。
这些已知的热熔体粘合剂的缺点是当以熔体储存时不具有延长时期的颜色稳定性。
在使用热熔体粘合剂类时以熔体存储延长的时期往往是必要的,例如当将热熔体粘合剂类在温度受控的容器中运输时或者在机器(在其中对热熔体粘合剂进行生产、加工或替代地使用)的停工期过程中。
典型地,热熔体粘合剂体系是以高达200kg的圆桶或容器中提供在生产线上,并且热熔体粘合剂在其中被熔化。取决于方法和设备,这些反应性热熔体粘合剂可能要经受相当可观的热应力而这些热应力还可能是持续性的。
此类热应力的一种常规结果是这种热熔体粘合剂的颜色上的明显变化。
为了防止在这些热熔体粘合剂的一部分上的任何颜色变化,热熔体粘合剂类往往也添加有适当的添加剂,如基于苯酚类的抗氧化剂类。例如,EP 0 749 463A描述了使用基于苯酚的抗氧化剂在热熔体粘合剂类作为颜色稳定剂。
然而,这些颜色稳定剂具有的缺点是它们的颜色稳定化效果并不总是令人满意的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于稳定化热熔体粘合剂的颜色的改进方法。这种方法更具体地说将适合用于处于熔体的热熔体粘合剂,防止当该热熔体粘合剂处于熔融状态延长的时期时颜色上的任何变化。
我们已经发现,这个目的通过联合使用碳二亚胺类与作为专门的抗氧化剂的2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯用于处于熔体中的热熔体粘合剂类的颜色稳定化而得以实现。
因此本发明首先提供一种热熔体粘合剂组合物,该组合物包括至少2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯作为抗氧化剂以及至少一种碳二亚胺化合物。
本发明进一步提供2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯和/或至少一种碳二亚胺化合物用于处于熔体的热熔体粘合剂类的颜色稳定化的用途。
本发明更进一步提供至少一种碳二亚胺化合物结合至少2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯以及可任选地另外的抗氧化剂类用于处于熔体的热熔体粘合剂类的颜色稳定化的用途。
本发明最后提供一种用于生产根据本发明的热熔体粘合剂的方法,该方法包括至少2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯作为抗氧化剂以及至少一种碳二亚胺化合物。
具体实施方式
从现有技术中已知使用碳二亚胺类作为热熔体粘合剂的水解控制剂。
例如,WO 02/090454A披露了使用碳二亚胺类作为热熔体粘合剂中的水解控制剂类。然而,从这一现有技术中并不知道使用碳二亚胺类作为处于熔体的热熔体粘合剂中的颜色稳定剂。此外,从经验中已知用于有效的水解控制的碳二亚胺类的量值是很大的,而借助于热熔体粘合剂的熔体中的碳二亚胺的热熔体粘合剂颜色稳定化能以小量的这种添加剂实现。
因此本发明为本领域普通技术人员提供了技术指导来使用碳二亚胺类,不是作为水解控制剂而是结合专门的抗氧化剂用于稳定化处于熔体的热熔体粘合剂的颜色。
(1)抗氧化剂
用于本发明所提供的用途的抗氧化剂是2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯。同样有可能使用另外的选自下组的抗氧化剂,该组的构成为:基于位阻酚类、基于生育酚、基于双苯并三唑类、基于亚磷酸酯类、基于苯硫基双苯并噁唑衍生物类、以及基于二苯甲酮的抗氧化剂类。
为了本发明的目的,与一种抗氧化剂相结合的表述“基于”应理解为是指该抗氧化剂包括多个相应的单元;即,为了本发明的目的,例如“基于位阻酚类”,应理解为是指该抗氧化剂包括至少一个衍生自一种位阻酚的结构单元。
在使用一种基于位阻酚的抗氧化剂时,可能性包括:例如,乙烯二(氧乙烯)二(3-(5-叔-丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔-丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇四-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、4,4′-亚甲基二(2,6-二-叔丁基苯酚),4,4′-硫代双(6-叔丁基-邻苯甲酚)、2,6-二-叔丁基苯酚、6-(4-羟基苯氧基)-2,4-二(正辛基硫)-1,3,5-三嗪、二-正十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、2-(正辛基硫)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基-乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯、以及山梨糖醇六[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。相应的抗氧化剂类是在品牌名称IRGANOX下可商购的。该产品系列的具体代表是
在使用一种基于生育酚的抗氧化剂时,可能性包括:例如α-生育酚、β-生育酚、δ-生育酚、以及γ-生育酚。
在使用一种基于双苯并三唑的抗氧化剂时,可能性包括:例如羟苯基苯并三唑及其衍生物以及还有羟基苯并三唑类及其衍生物,如2-(3′,5′-二(1,1-二甲基苄基)-2′-羟苯基)苯并三唑(Tinuvin234,Ciba Basle)、2-(2′-羟基-5′-(叔辛基)苯基)苯并三唑(TinuvinR 329,Ciba Basle)、2-(2′-羟基-3′-(2-丁基)-5′-(叔丁基)苯基)苯并三唑(Tinuvin350,Ciba Basle)、双(3-(2H-苯并三唑基)-2-羟基-5-叔辛基)甲烷(Tinuvin360,Ciba Basle)、2-(4-己氧基-2-羟苯基)-4,6-联苯-1,3,5-三嗪(Tinuvin1577,CibaBasle)以及2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(Tinuvin571,Ciba Basle)。所提到的相应的抗氧化剂是可商购的,例如在品牌名称TINUVIN下。这个产品系列的具体代表是TINUVIN213,它包括甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基丙酸酯与聚乙烯乙二醇的反应产物,例如PEG300。
在使用一种基于亚磷酸酯类的抗氧化剂时,可能性包括:例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。这种产品是例如从Ciba Speciality Chemicals Corp.作为IRGAFOS168可商购的。
在使用一种基于二苯甲酮的抗氧化剂时,可能性包括:例如,Chimasorb22(2,4-二羟基二苯甲酮,Ciba Basle);Chimasorb81,Ciba Basle;或Chimasorb90,Ciba Basle。该产品系列的具体代表是Chimasorb90。
总体上讲,在每种情况下,这些抗氧化剂的使用量值是在按重量计0.001%与按重量计10%之间、优选在按重量计0.01%与按重量计5%之间、更优选在按重量计0.01%与按重量计1%之间、甚至更优选在按重量计0.1%与按重量计1%之间以及还甚至更优选在按重量计0.2%与按重量计0.6%之间,全部都是基于该热熔体粘合剂/热熔体粘合剂组合物,。
(2)热熔体粘合剂
本发明可以利用任何希望的热熔体粘合剂,例如像DE 10 2005 030 431中描述的,特此将其在这方面的披露通过引用结合在此。该热熔体粘合剂可以包括例如反应性的或非反应性的热熔体粘合剂。此类热熔体粘合剂是基于选自例如以下组的聚合物的体系,该组的构成为:聚酰胺类、共聚酰胺类、聚烯烃类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯类、聚氨酯类、聚丙烯酸酯类以及乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。
本发明更具体地利用了基于选自下组的聚合物的体系的一种热熔体粘合剂,该组的构成为:聚氨酯类、聚酰胺类、共聚酰胺类、聚烯烃类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯类、聚丙烯酸酯类以及乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。
特别优选的是至少一种碳二亚胺和至少一种抗氧化剂的组合使用在基于聚氨酯的反应性热熔体粘合剂(PU热熔体)中发生。
现在将就对于本发明的这些目的特别优选的一些热熔体粘合剂体系进行更加具体地描述。然而,本发明并不限制于这些热熔体粘合剂体系。
对于烯-乙酸乙烯酯共聚物的使用包括所有可商购的EVA橡胶。具有高达40%的乙酸乙烯酯部分的EVA橡胶是对于用作热熔体粘合剂类是优选的。例如,它们作为来自Lanxess Deutschl and Gmbh的Levamelt或者来自Henkel在Alcudia EVA或Escorene下是可获得的。
用于本发明的这些目的聚丙烯酸酯类是可获得的,例如通过烯键式不饱和羧酸酯(如丙烯酸的、甲基丙烯酸的、巴豆酸的或马来酸的酯)的聚合反应或共聚反应,如在例如DE 10 2005 030 431中描述的。
聚酯热熔体粘合剂
基于聚酯类的热熔体粘合剂描述在例如EP 0 028 687A中,特此将其在这方的披露通过引用结合在此。
聚酯热熔体粘合剂包括能够与脂肪族环的或芳香族的多元醇进行反应的脂肪族、脂环族、或芳香族二羧酸的反应产物。通过选择这些羧酸以及这些多元醇,有可能得到整体或部分结晶的聚酯。典型的是使二羧酸类与二醇类彼此反应,但还有可能使用一定比例的三羧酸类或三元醇类。
聚氨酯热熔体粘合剂
EP 0 434 467A或DE 41 28 274A(特此将其在此方面的披露通过引用结合在此)描述了作为热熔体粘合剂有用的热塑性聚氨酯。在此关注的是的多元醇类与多异氰酸酯类的反应产物,它们可能具有增强的模量。有用的多元醇包括众所周知的基于聚醚类、聚酯类、聚丙烯酸酯类、聚丁二烯类的多元醇类,基于植物原料的多元醇类,如油脂化工的多元醇类。为了达到良好的反应性,常规的是包括至少一定比例的芳香族异氰酸酯类。通过选择这些多元醇和/或异氰酸酯,有可能影响该预聚合物的特性,例如熔点、弹性、或粘附性。然而,还有可能使用反应性的热塑性聚氨酯类,在应用之后它们可能接着能够形成持久的交联。
本发明对于基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的聚氨酯热熔体粘合剂的颜色稳定化是特别有用的。
适合的聚氨酯热熔体粘合剂描述在例如WO 95/33783A1以及WO02/090454A1中,特此将其在这方面的披露通过引用结合在此。
聚烯烃热熔体粘合剂
为了本发明的这些目的,进一步有可能使用基于链增长加聚物的热熔体粘合剂,例如聚烯烃类。在此关注的是非晶相的,部分地结晶的或整体结晶的聚烯烃类。聚丙烯或聚乙烯共聚物是适当的实例。此类聚合物的特性可能通过它们的分子量并且通过所共聚的这些共聚单体而受到影响。此类热熔体粘合剂类描述在例如WO 2004/039907A中,特此将其在这方面的披露通过引用结合在此。在此关注的是通过金属茂催化作用而产生的聚合物,尽管本发明不受限于由金属茂催化作用而产生的聚烯烃类。因此进一步有可能使用通过在钛和铝的化合物上的非均相催化而产生的聚烯烃类作为本发明的热熔体粘合剂。
聚酰胺/共聚酰胺热熔体粘合剂
有用的热熔体粘合剂类进一步包括例如聚酰胺类和/或共聚酰胺类。这些共聚酰胺类包括可商购的多种产品,例如来自Evonik Degussa的Vestamelt。在例如EP 749,463A中描述了适合的聚酰胺类,特此将其在这方的披露通过引用结合在此。
在此关注的是基于二羧酸类和聚醚二胺类的聚酰胺热熔体粘合剂。特别适合的热熔体粘合剂组合物也描述在EP 0 204 315A中。在此关注的是在聚合的脂肪酸类和聚胺类的基础上制备的聚酯酰胺。
对本发明的目的有用的聚酰胺包括例如基于不含二聚体脂肪酸的聚酰胺类的聚酰胺类。这些是从以下各项可获得的
-40mol%至50mol%、优选50mol%的一种或多种C4-C18二羧酸;
-5mol%至45mol%、优选15mol%至40mol%的至少一种芳香族二胺;
-5mol%至40mol%、优选20mol%至30mol%的一种或多种脂环族二胺;
-0至40mol%、优选5mol%至25mol%的聚醚二胺,其中所使用的二胺总计达50mol%,并且因此该二羧酸组分以及该二胺组分是以大致相等的摩尔比例存在的。
实际上,这些二羧酸优选以超过这些二胺的高达10%化学计量过量来使用,并且因此形成了羧基封端的聚酰胺类。根据本发明有待使用的聚酰胺的分子量是(从酸值计算)约10000至50000、优选15000至30000。这些适合于本发明目的的聚酰胺具有的粘度在5000与60000mPas之间、优选在15000与50000mPas之间(在200℃下测量,Brookfield Thermosel RVT,EN ISO 2555)。
用于制备本发明的聚酰胺类的二羧酸的实例具体地是:己二酸、壬二酸、丁二酸、十二烷二酸、戊二酸、辛二酸、马来酸、庚二酸、癸二酸、十一烷二酸、或它们的混合物。
该二胺组分实质上由一种或多种优选具有偶数个碳原子的芳香族二胺类组成,在此情况下这些氨基是在碳链的末端。这些芳香族二胺可以包含2个至高达20个碳原子,在此情况下该脂肪族链可以是直链的或轻度支链的。具体实例是乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-戊二胺、甲基戊烷-二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-(2-氨基-甲氧基)乙醇、2-甲基戊二胺、C11-新戊烷二胺、二氨基二丙基甲胺、1,12-二氨基十二烷。具有偶数个碳原子的C4-C12二胺是特别优选的芳香族二胺类。
该氨基组分可以进一步包括环二胺或杂环二胺,例如1,4-环己二胺、4,4′-二氨基二环己基-甲烷哌嗪、环己烷二(甲胺)、异佛尔酮二胺、二甲基哌嗪、二哌啶基丙烷、降莰烷二胺或间苯二甲基-二胺。当聚氨基酰胺是要具有相当高水平的柔性时,可以附加使用聚氧化烯二胺类,实例是聚氧乙烯二胺类、聚氧丙烯二胺类、或二(二氨基丙基)-聚四氢呋喃。在它们之中,特别优选的是聚氧化烯二胺类。
进一步有可能使用氨基羧酸或其环状衍生物。作为举例在此可以提及6-氨基己酸,11-氨基癸酸,月桂内酰胺以及ε-己内酰胺。
对本发明的这些目的有用的热熔体粘合剂的另一个实施方案包含一种基于二聚脂肪酸的聚酰胺作为一种必要的组分。二聚的脂肪酸是通过偶联不饱和的长链一元脂肪酸而得到,例如亚麻酸以及油酸。这些酸是众所周知的并且是可商购的。
根据本发明的聚酰胺是(例如)由以下各项构成
-35mol%至49.5mol%的二聚的脂肪酸,以及还有
-0.5mol%至15mol%的具有12至22个碳原子的单体脂肪酸以及
-2mol%至35mol%的具有以下通式的聚醚二胺类
H2N-R1-O-(R2O)x-R3-NH2(I)
其中
x是8与80之间、更特别在8与40之间的一个数,
R1和R3是相同的或不同的优选具有2至8个碳原子的脂肪族的和/或脂环族的烃基,
R2是一个具有1至6个碳原子的任选分枝的脂肪族烃基,以及
-15mol%至48mol%的具有2至40个碳原子的芳香族二胺类,其中这些二聚的脂肪酸可以是高达65%的被具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸取代。
另一种适合的组合物是从以下各项可获得的
-20mol%至49.5mol%的二聚的脂肪酸,以及还有
-0.5mol%至15mol%的具有12至22个碳原子的单体脂肪酸以及
-20mol%至55mol%一种具有2至40个碳原子的胺,它携带2个或多个伯氨基基团。
其中这些二聚的脂肪酸可以是高达65%的被具有4至12个碳原子的脂肪族的二羧酸取代。
关于这些聚酰胺中的胺组分,如以上已经指出的,具有伯氨基端基的聚醚型多元醇是优选地适合的。仅仅最低程度水溶性的(如果有的话)具有多个氨基端基的聚醚多元醇是优选的。所使用的氨基封端的聚醚多元醇的分子量更特别地是在700与2500g/mol之间。例如,二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃类是一类特别适合的原料。
进一步有可能特别地使用选自上述的胺的具有2至10个碳原子的伯亚烷基二胺。
一个进一步适合类别的二胺是衍生自这些二聚的脂肪酸并且包含伯氨基基团代替羧基基团。这一种物质往往被称为二聚二胺。它们是通过由这些二聚的脂肪酸生成腈以及随后的氢化作用而获得。
上述脂肪族二羧酸可以作为羧酸使用。适合的脂肪族羧酸优选具有从4至12个碳原子。这些酸可以替换高达65%(以摩尔的方式)的二聚的脂肪酸。进一步有可能使用长链的氨基羧酸,如11-氨基十一酸或另外的月桂内酰胺。
本领域普通技术人员将了解加入癸二酸可以在一定限度内升高聚酰胺类的熔点。类似地,在纤维化学中已知的聚酰胺原料(例如像己内酰胺)也能够小量地使用。这些材料使得本领域普通技术人员有可能在某些限度内升高该熔点。
当选择有待使用的单官能的、双官能的或三官能的原料时,必须确保获得了可熔的(即非交联的)产品。例如,当发生交联/胶凝化时,为了得到不具有凝胶化趋向的聚合物,三官能的组分(三聚的脂肪酸类)的比例可能被降低和/或单官能的胺类或脂肪酸类的水平可能升高。
总体上,对该胺的和这些羧酸的量进行选择以获得包括的羧基基团在1-120meq/kg固体、更特别在10至100meq/kg之间的聚酰胺类。可替代地,还有可能使用过量的胺,在这种情况下,将得到1-140meq/kg固体之间、更特别在10至100meq/kg之间的胺含量。该分子量(作为数均分子量测量,如通过GPC可获得的)可以是在30000至300000g/mol之间、更特别在50000至高达150000g/mol之间。这些聚酰胺的粘度应该在5000至高达100000mPas之间(在200℃下测量)、更特别地高达50000mPas。
适合于本发明目的的热熔体粘合剂,除该碳二亚胺以及该抗氧化剂之外,还可以包含另外的常规添加剂类。其实例是增粘树脂类,例如己二酸、己二酯类、萜烯树脂类、萜烯酚醛树脂类或烃类树脂类;填充剂类,例如,硅酸盐、滑石、碳酸钙、粘土、碳黑或颜料类;稳定剂类,例如,位阻酚或芳香胺衍生物的类型;纤维性添加剂类,如天然纤维、聚合物纤维或玻璃纤维。总体上,这些添加剂不应该以按重量计大于15%的总量被包括在本发明的热熔体粘合剂内。
(3)碳二亚胺
就碳二亚胺的化学结构而言,只要它能够稳定化本发明的含义的热熔体粘合剂的颜色,则根据本发明将优选使用的碳二亚胺化合物起初不经受任何特殊要求。
对本发明的目的有用的碳二亚胺化合物包括通过公知的方法合成的那些。该化合物是可获得的,例如通过使用一种有机磷化合物或一种有机金属化合物作为碳二亚胺化催化剂在不小于约70℃的温度下不使用任何溶剂或不使用一种惰性溶剂来进行不同的聚异氰酸酯的脱羧-缩合反应。
上述碳二亚胺化合物中包括在的单碳二亚胺的实例是二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、2,6-二异丙基亚苯基碳二亚胺联苯碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺以及二-β-萘基碳二亚胺,其中二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺就工业实用性而言是特别优选的。
用于制备碳二亚胺类的相应方法以及相应地合适的化合物描述在例如US 2,941,956J.Org.Chem.28,2069-2075(1963)以及Chemical Review,1981,Vol.81,No.4,pages 619 to 621中。
作为一种用于制备聚碳二亚胺化合物的起始材料的一种有机二异氰酸酯包括例如芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或它们的一种混合物,并且确切地包括例如1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4′-联苯二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯和2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯的一种混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基亚苯基异氰酸酯以及1,3,5-三异丙苯-2,4-二异氰酸酯。
此外,在上述聚碳二亚胺化合物的情况下,聚合度可以通过使用能够与该聚碳二亚胺化合物的终端的异氰酸酯基团反应的一种化合物(如单异氰酸酯)来充分地控制。
用于通过保护聚碳二亚胺化合物的端基来控制聚合度的这种单异氰酸酯包括苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯以及萘基异氰酸酯。
此外,用于通过保护聚碳二亚胺化合物的端基来控制聚合度的封端剂不限于上述单异氰酸酯,而是还包括与异氰酸酯是反应性的活性氢化合物,例如(i)具有-OH基团的一种脂肪族、芳香族或脂环族的化合物,如甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、低聚-或聚和的乙二醇单甲醚以及低聚-或聚和的丙二醇单烷基醚、脂肪醇和油醇;(ii)具有=NH基团的一种化合物,例如二乙胺以及二环己胺;(iii)具有=NH2基团的一种化合物,如丁胺以及环己胺;(iv)具有-COOH基团的一种化合物,如琥珀酸、苯甲酸以及环己烷羧酸;(v)具有-SH基团的一种化合物,如乙基硫醇、烯丙基硫醇以及苯硫酚;以及(vi)具有环氧基团的一种化合物。
上述有机二异氰酸酯的脱羧-缩合反应是在一种适合的碳二亚胺化催化剂的存在下进行。要使用的优选的碳二亚胺化催化剂是一种有机磷化合物和一种有机金属的化合物[由通式M-(OR)4代表的一种化合物,其中M是钛(Ti)、钠(Na)、钾(K)、钒(V)、钨(W)、铪(Hf)、锆(Zr)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、钙(Ca)、钡(Ba)等;R是具有1至20个碳原子的一个烷基基团或芳基基团];并且在有机磷化合物之中它是环磷烯氧化物(phospholene oxide)并且在有机金属的化合物之中它是从活性的观点看特别优选的钛、铪以及锆的醇化物。将进一步提及的是强碱类,例如碱或碱土金属氢氧化物或氧化物、醇化物以及苯酚盐。
上述环磷烯氧化物具体地包括3-甲基-1-苯基-2-环磷烯1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-环磷烯1-氧化物、1,3-二甲基-2-环磷烯1-氧化物、1-苯基-2-环磷烯1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯1-氧化物、1-甲基-2-环磷烯1-氧化物以及它们的双键异构体。在这些之中,3-甲基-1-苯基-2-环磷烯1-氧化物由于其容易的工业可获得性是特别优选的。
该碳二亚胺化合物更具体地是4,4′-二环己基-甲烷碳二亚胺(聚合度=2至20)、四甲基苯二甲基碳二亚胺(聚合度=2至20)、N,N-二甲基苯基碳二亚胺(聚合度=2至20)以及N,N′-二-2,6-二异丙基亚苯基碳二亚胺(聚合度=2至20)等,并且它不被明确地限制,只要该化合物在具有这种功能的分子中具有至少一个碳二亚胺基团。
适合于本发明目的的碳二亚胺类更具体地是单体的、二聚体的、或多聚体的碳二亚胺。
现在将对该碳二亚胺化合物的多个优选实施方案更加具体地进行描述。
用于本发明的目的的碳二亚胺类优选是具有以下通式的化合物
R’-(-N=C=N-R-)n-R” (I)
其中
-R是一种芳香族的、脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的基团,它在一种芳香族的或芳代脂肪族的基团的情况下可以在相对于携带该碳二亚胺基团的芳香碳原子的一个邻位、优选在两个邻位,携带具有2个或多个碳原子的脂肪族的和/或脂环族的取代基,这些取代基优选是具有3个或多个碳原子的支链的或环的脂肪族基团,更具体地说异丙基基团,
-R‘是芳基、芳烷基或R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2以及R-NHCOOR3,
-R“是-N=C=N-芳基、-N=C=N-烷基、-N=C=N-脂环族的、-N=C=N-芳烷基、-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或NHCOOR3,
-其中,在R‘和R“中,R1和R2独立地是相同的或不同的并且各自代表一种烷基、环烷基或芳烷基基团,并且R3具有R1的这些含义中的一个或者是一种聚酯或聚酰胺基团,并且
-n为从1至5000、优选从1至500的一个整数。
本发明的第一实施方案利用了一种单碳二亚胺(单体的)。涉及的化合物优选具有化学式I,其中n=1,并且R1至R4各自是如以上定义的。特别优选的是该单碳二亚胺具有以下通式(II):
其中R1至R4各自独立地是一种个直链或支链的C2-C20烷基、一个C2-C20环烷基、一个C6-C15芳基或一个C6-C15芳烷基。
这些基团R1至R4优选是C2-C20烷基和/或C2-C20环烷基。
这些基团R1至R4更优选是C2-C20烷基。
C2-C20烷基和/或C2-C20环烷基基团在此更具体地是指乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、环己基、以及十二烷基的基团,其中异丙基是特别优选的。
C6-C15芳基和/或C6-C15芳烷基的基团在此更具体地是指苯基、甲苯基、苄基、以及萘基的基团。
一种适当的碳二亚胺是从Rhein Chemie Rheinau GmbH在名称Additin8500、StabaxolI或StabaxolI LF下可商购的。类似地,由Rasching在名称Stabilisator 3000、7000以及7000A下推向市场的产品也可以用于本发明的目的。
本发明的第二实施方案利用了一种聚合的碳二亚胺。
一种适当的聚合的碳二亚胺具有以下通式(I)
R’-(-N=C=N-R-)n-R” (I)
其中
-R是一个芳香族、脂肪族、脂环族或芳代脂肪族的基团,它在芳香族或芳代脂肪族的基团的情况下可以在相对于携带该碳二亚胺基团的芳香碳原子的一个邻位、优选在两个邻位携带具有2个或多个碳原子的脂肪族和/或脂环族的取代基,这些取代基优选是具有3个或多个碳原子的支链的或环的脂肪族基团,更具体地说异丙基基团,
-R‘是芳基、芳烷基或R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2以及R-NHCOOR3,
-R“是-N=C=N-芳基、-N=C=N-烷基、-N=C=N-脂环族的、-N=C=N-芳烷基、-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或NHCOOR3,
-其中,在R‘和R“中,R1和R2独立地是相同的或不同的并且各自代表一个烷基、环烷基或芳烷基的基团,并且R3具有R1的这些含义中的一个或是者一个聚酯或聚酰胺的基团,并且
-n为从2至5000、优选从2至500的一个整数。
在这些聚合的碳二亚胺的第一优选的形式中,R是一个芳香族或芳代脂肪族的基团,它在相对于携带该碳二亚胺基团的芳香碳原子的至少一个邻位、优选在两个邻位携带具有2个或多个碳原子的脂肪族和/或脂环族的取代基,这些取代基优选是具有3个或多个碳原子的支链的或环的脂肪族的基团,更具体地异丙基基团。
具有特别的适应性的是具有通式(I)和(II)的碳二亚胺,它们在相对于碳二亚胺基团的这些邻位上是异丙基取代的,并且它们在相对于碳二亚胺基团的对位上同样是异丙基取代的。
在这些聚合的碳二亚胺的第二优选的形式中,R是通过一个C1-C8烷基、优选通过一个C1-C4烷基被键合至碳二亚胺基团(-N=C=N-)的一个芳香族基团。
具有通式(I)和(II)的碳二亚胺和/或聚碳二亚胺对应地是使用单异氰酸酯类和/或二异氰酸酯类可获得的,单异氰酸酯类和/或二异氰酸酯类通过脱羧缩合作用在升高的温度(例如在40℃至200℃下)下在多种催化剂的存在下的进行反应以形成相应的碳二亚胺类。适合的方法描述在DE-A-11 30 594以及FR 1 180 370中。已经证明强碱类或磷化合物例如作为催化剂是有用的。给予优选的是使用环磷烯氧化物类(phospholene oxide)、磷杂咪唑烷类(phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物类(phospholine oxide)以及还有相应的硫化物。进一步有可能使用叔胺类、碱金属化合物、羧酸金属盐类以及非碱性的有机金属化合物作为催化剂。
所使用的碳二亚胺类和/或聚碳二亚胺类是使用任何异氰酸酯可获得的,尽管本发明优选使用基于C1-C4-烷基-取代的芳香族异氰酸酯类的碳二亚胺类和/或聚碳二亚胺类,例如像:2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三乙基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4′-二异氰酰二苯甲烷、3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-二异氰酰二苯甲烷、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二异氰酰二苯甲烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯或它们的混合物,以及基于被取代芳烷基的,如1,3-二(1-甲基-1-异氰酸基乙基)苯。特别优选的是这些碳二亚胺和/或聚碳二亚胺是基于2,4,6-三异丙基苯基-1,3-二异氰酸酯。
当从异氰酸酯类来制备时,聚碳二亚胺类可以另外包含仍然有反应性的NCO基团以及络合的单体异氰酸酯类。
这些含NCO的聚碳二亚胺类可以通过使用反应性的、含氢的化合物(如醇类、酚类、或胺类)进行改性以消除存在的这些异氰酸酯基团(参见DE 11 56 401A以及DE 24 19 968A)。在此方面,还必须更特别地注意使用聚丙二醇单烷基醚以及脂肪醇和油醇的基团用于封端。
具有通式(II)的聚合的碳二亚胺可以进一步用多种异氰酸酯化合物进行封端。
在本发明的含义内的聚合的碳二亚胺是从Rhein Chemie Rheinau GmbH在名称StabaxolP、StabaxolP100、StabaxolP200或StabaxolP400下可商购的。同样地,由Rasching在名称Stabilisator 2000、9000以及11000下推向市场的产品也可以用于本发明的目的。
这些碳二亚胺在此还可以作为两种或多种碳二亚胺的混合物来使用。
因此本发明的一个进一步的实施方案利用了不同的碳二亚胺的一种混合物。在使用碳二亚胺类的一种混合物时,所使用的这些碳二亚胺类可以是选自下组,其组成为:单体的、二聚体的、或多聚的碳二亚胺类,在这种情况下,关于单体的碳二亚胺类以及多聚体的碳二亚胺类中参见以上关于具有通式(I)和(II)的化合物的评述。
为了本发明的目的,进一步优选使用具有一个减小的含量的游离异氰酸酯的碳二亚胺类。优选的碳二亚胺优选包含按重量计小于1%的游离异氰酸酯。
总体上,在每种情况下,这些碳二亚胺化合物的使用量值是在按重量计0.001%与按重量计10%之间、优选在按重量计0.01%与按重量计5%之间、更优选在按重量计0.01%与按重量计1%之间、甚至更优选在按重量计0.1%与按重量计1%之间以及还甚至优选在按重量计0.2%与按重量计0.8%之间,全部是基于热熔体粘合剂/热熔体粘合剂组合物。
抗氧化剂和碳二亚胺化合物可以按任何希望的相对于彼此的比例进行使用。给予优选的是使用抗氧化剂与碳二亚胺化合物在从1∶2至1∶4的比率范围。
将根据本发明将要用于对热熔体粘合剂进行颜色稳定化的碳二亚胺与这些热熔体粘合剂进行混合,在其生产之前或之后、优选是之后,与该抗氧化剂分开的或与之一起。本方法同样成为本发明主题的一部分。例如,根据本发明有待使用的这些碳二亚胺和/或聚碳二亚胺可以与该抗氧化剂一起直接与这些热熔体粘合剂进行混合以形成一种共混物。这种混合可以在典型的塑料加工的混合装置上进行(DIN 24450,Saechtling-Kunststofftaschenbuch)。特别有用的混合装置包括捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、级联挤出机、脱挥法作用挤出机、多螺杆挤出机以及行星辊式挤出机、反应器以及罐式器具。该操作典型地是在高于这些组分中的至少一种的熔化温度下进行。
本发明的热熔体粘合剂可以进一步通过结合另外的已知的添加剂类(例如像稳定剂类、填充剂类、染料类、阻燃剂类以及润滑剂类)来生产。
根据本发明,该热熔体粘合剂可以用于例如包装行业、更具体地用于粘合硬纸板、信封以及袋子;服装,更具体地用于将垫肩融入夹克中;滤油器,更具体地在车辆中用于将纸卷胶粘到套管上;电机工程,更具体地在封装结构部件和电子设备中作套管更换;电缆管道和密封插套,更具体地用于机动车辆的管线;家具和木材业;层压技术;足具行业;尿片,更具体地用于将吸收性网片料粘进其背衬片上;地毯行业;家庭装修行业,更具体地是以带胶棒的热胶枪的形式;以及书本装订,用于更具体地将封面粘至书上。
现在将更详细地说明本发明的实施方案,然而,并非以任何方式将本发明局限于此。
示例性实施方案:
实例1:
(6)无添加剂,标准参照
所有量值叙述均是以按重量计%。
如下制备这些热熔体粘合剂:
Dynacoll,从Evonik Degussa可商购的,是具有伯羟基官能团和中等分子量的一种直链的共聚多酯。
首先,将该共聚多酯在120℃下排气30min。然后,加入基于全部配方的按重量计11.67%的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),继而在120℃下反应60分钟。
然后,将这些添加剂掺入该热熔体粘合剂中并且确保1小时的添加剂暴露时间。
将如此制备并且添加的这些热熔体粘合剂(热熔体)在一个筒中在130℃下热老化48小时。将该热熔体粘合剂填充到一个铝筒(轻质并耐湿的)中并且在130℃下在一个循环空气烘箱中老化48小时。
评估如下,CIELab测试:
在CIELab颜色空间(CIE*L*a*b)中,L值表示亮度或心理测验的明亮度(从黑到白)。a值范围从-100(绿色)至+100(红色)并且b值范围从-100(蓝色)至+100(黄色)。a和b值越靠近零,则色调越中性。L=50并且a=0/b=0对应于一个中间值,绝对中性的灰色。
测定编号:1
器具:LICO 200
11mm圆形的比色杯
测量程序:
将该热熔体筒在一个干燥箱中在130℃下进行干燥。
在希望的热老化时间之前一小时,将样品取出。将样品从筒中转移至一个11mm的圆形的比色杯中。将样品在减压下(以从该样品中抽出气泡)在130℃下在一个真空干燥箱中再一次老化另外一小时。一旦完全的希望的热老化的时间到期,用LICO 200仪器测量这些CIELab值(制造厂商:Dr.Lange,Berlin)如在下文描述的:校准LICO 200仪器。将样品填充在一个11mm的圆形的比色杯中,放入测量孔中并开始测量。
评估:
测量后,在所配置的颜色体系中显示了这些比色值。
概述:
Claims (15)
1.热熔体粘合剂组合物,其特征在于,该组合物包括至少2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯作为抗氧化剂以及至少一种碳二亚胺化合物。
2.根据权利要求1所述的热熔体粘合剂组合物,其特征在于,该至少一种抗氧化剂是以基于该热熔体粘合剂按重量计0.001%与按重量计10%之间的量值进行使用。
3.根据权利要求1或2所述的热熔体粘合剂组合物,其特征在于,该至少一种碳二亚胺化合物是以基于该热熔体粘合剂按重量计0.001%与按重量计10%之间的量值进行使用。
4.根据权利要求1至3中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物,其特征在于,该热熔体粘合剂包括基于以下各项的一种热熔体粘合剂组合物:聚氨酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚丙烯酸酯、以及乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求1至4中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物,其特征在于,它另外包含选自下组的多种抗氧化剂,该组的构成为:位阻酚、生育酚、双苯并三唑、亚磷酸酯、苯硫基双苯并噁唑衍生物和/或二苯甲酮。
6.根据权利要求1至4中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物,其特征在于,该碳二亚胺化合物是一种具有以下化学式(I)的化合物
R’-(-N=C=N-R-)n-R” (I)
其中
-R是一个芳香族的、脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的基团,它在一个芳香族的或芳代脂肪族的基团的情况下可以在相对于携带该碳二亚胺基团的芳香碳原子的一个邻位、优选同时在两个邻位携带有具有2个或多个碳原子的脂肪族的和/或脂环族的取代基,这些取代基优选是具有3个或多个碳原子的支链的或环脂肪族的基团,更具体地是异丙基基团,
-R‘是芳基、芳烷基或R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2以及R-NHCOOR3,
-R“是-N=C=N-芳基、-N=C=N-烷基、-N=C=N-脂环族的、-N=C=N-芳烷基、-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或NHCOOR3,
-其中,在R‘和R“中,R1和R2独立地是相同的或不同的并且各自代表一种烷基、环烷基或芳烷基的基团,并且R3具有R1的这些含义中的一个或者是一种聚酯或聚酰胺的基团,并且
n为从1至5000的一个整数。
7.通过使用2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯来使处于熔体的热熔体粘合剂的颜色稳定化的方法。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,存在另外使用的至少一种具有以下化学式(I)的化合物
R’-(-N=C=N-R-)n-R” (I)
其中
-R是一个芳香族的、脂肪族的、脂环族的或芳代脂肪族的基团,它在一个芳香族的或芳代脂肪族的基团的情况下可以在相对于携带该碳二亚胺基团的芳香碳原子的一个邻位、优选同时在两个邻位携带具有2个或多个碳原子的脂肪族的和/或脂环族的取代基,这些取代基优选是具有3个或多个碳原子的支链的或环脂肪族的基团,更具体地是异丙基基团,
-R‘是芳基、芳烷基或R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2以及R-NHCOOR3,
-R“是-N=C=N-芳基、-N=C=N-烷基、-N=C=N-脂环族的、-N=C=N-芳烷基、-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或NHCOOR3,
-其中,在R‘和R“中,R1和R2独立地是相同的或不同的并且各自代表一种烷基、环烷基或芳烷基的基团,并且R3具有R1的这些含义中的一个或者是一种聚酯或聚酰胺的基团,并且
n为从1至5000的一个整数。
9.根据权利要求7和8中的任一项所述的方法,其特征在于,该至少一种碳二亚胺化合物是以基于该热熔体粘合剂按重量计0.001%与按重量计10%之间的量值来使用的。
10.根据权利要求1至6中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物在包装、服装、滤油器、电力工程、缆线管道和密封套、家具和木材行业、层压技术、足具行业、尿片、地毯业、家庭装修行业以及书本装订中的用途。
11.根据权利要求1至6中的任何一项所述的热熔体粘合剂组合物用于粘合硬纸板、信封以及袋子、用于将垫肩融合到夹克中、用于将纸卷胶粘到外壳中、在结构部件和电子装置的封装中作为外壳的替代物、用于机动车辆中的管线、用于将吸收性网片料粘合至背衬片上、以带胶棒的热胶液枪的形式、以及用于将封面粘附至书本上的用途。
12.用于生产一种热熔体粘合剂组合物的方法,其特征在于,在该热熔体粘合剂的生产之后,将至少一种碳二亚胺与作为抗氧化剂的2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯混合在一起用于该热熔体粘合剂的颜色稳定化。
13.根据权利要求12所述的用于生产根据权利要求1至6中的任何一项的热熔体粘合剂的方法。
14.通过根据权利要求12或13所述的方法可获得的热熔体粘合剂组合物。
15.2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基-苯基]甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯用于处于熔体中的热熔体粘合剂的颜色稳定化的用途。
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