JP2011052216A - ホットメルト接着剤の色安定剤としてのカルボジイミドおよび2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレート - Google Patents
ホットメルト接着剤の色安定剤としてのカルボジイミドおよび2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレート Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ホットメルト接着剤の色安定剤としてのカルボジイミドおよび2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートを提供する。
【解決手段】本発明は、酸化防止剤としての2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートに加えて少なくとも1種のカルボジイミド化合物を含むホットメルト接着剤組成物に関する。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、酸化防止剤としての2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートに加えて少なくとも1種のカルボジイミド化合物を含むホットメルト接着剤組成物に関する。
【選択図】なし
Description
本発明は、酸化防止剤としての2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートに加えて、少なくとも1種のカルボジイミド化合物を含むホットメルト接着剤組成物に関する。
本発明はさらに、溶融状態のホットメルト接着剤の色安定化のための、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートおよび/またはカルボジイミドの使用に関する。
本発明の目的である色安定化は、ホットメルト接着剤を色の変化から守ることを含む。より具体的には、本発明の目的である色安定化は、溶融状態のホットメルト接着剤が、色の変化を受けないことを意味すると理解される。さらにより具体的には、本発明の目的である色安定化は、ホットメルト接着剤が光の不存在下に130℃の温度に少なくとも48時間の期間さらされ、この期間中に実質的に何の色変化も起こらないことを意味すると理解される。
ホットメルト接着剤は、室温である程度の固体性を有し、そして例えば物品の表面に熱い状態で適用され、冷却すると、物品の表面と別の表面との間に接合を生み出す、溶剤を含まない製品である。ホットメルトとしても知られるホットメルト接着剤は、様々な化学系をベースとしている。
使用の際、ホットメルト接着剤は溶融され、軟化した形態で例えばコーティングヘッドに供給される。そこから、溶融した接着剤が加圧され、型を通って、接着剤の層を形成する。
ホットメルト接着剤系は、先行技術から広く知られている。
(特許文献1)には、低圧射出成形法で成形品を製造するための成形材料として、C4〜C18ジカルボン酸とジアミンとに基づくポリアミドが記載されている。用途として、ケーブル、コネクターおよびグロメットなどの他の成形品が、かかる液体ホットメルト接着性物品にインサート成形可能であり、それによって強力な機械的結合を生み出すと記述されている。
(特許文献2)には、とりわけ、ある溶融範囲を有するポリアミドからなるホットメルト接着剤が記載されている。かかる溶融ホットメルト接着剤は、ケーブルまたはコネクターを封入するために使用することができる。これらは、コネクターを取り囲む接着した防水シールをもたらす。
非反応性ホットメルト接着剤もまた公知である。(特許文献3)には、ポリ−α−オレフィンをベースとするホットメルト接着剤が記載されている。これらには、ホットメルト接着剤の溶射塗布がより具体的に記載されている。(特許文献4)には、エチレン−アクリル酸−アクリルエステルコポリマーをベースとするホットメルト接着剤が記載されている。これらのコポリマーは、固体基材を接着するのに役立つ。さらに、(特許文献5)には、メタロセン触媒合成によって製造されたポリオレフィンからなるホットメルト接着剤が記載されている。かかるホットメルト接着剤は、特に狭い分子量分布および狭い溶融範囲を有する。
(特許文献6)には、ナノスケールの強磁性粒子を含有するホットメルト接着剤が記載されている。かかる接着ボンドは、電磁放射線によって加熱可能であると記述されており、その結果として容易に溶解性である。
これらの公知のホットメルト接着剤は、溶融状態で貯蔵される場合に長期間にわたる色安定性を有さないという欠点を有する。
ホットメルト接着剤を使用する際に、例えばホットメルト接着剤を温度調節容器で輸送する際に、またはホットメルト接着剤が製造、加工、または使用される機械の休止時間のあいだ、長期間にわたる溶融状態の貯蔵がしばしば必要である。
典型的には、ホットメルト接着剤系は、生産ラインで200kg以下のドラムまたは容器で提供され、ホットメルト接着剤はその中で溶融している。方法および装置次第では、反応性ホットメルト接着剤は、持続する可能性があるかなりの熱応力にさらされる可能性がある。
かかる熱応力の結果として、通常、ホットメルト接着剤の色が明らかに変化する。
ホットメルト接着剤の部分でのいかなる色変化も防ぐために、ホットメルト接着剤には、適切な添加剤(例えば、フェノールをベースとする酸化防止剤など)がしばしば添加される。(特許文献7)には、例えば、ホットメルト接着剤における色安定剤としてのIrganox(登録商標)1010フェノールベースの酸化防止剤の使用が記載されている。
しかし、これらの色安定剤は、それらの色安定化効果が必ずしも満足できるものではないという欠点を有する。
本発明の目的は、ホットメルト接着剤の色を安定化する改善された方法を提供することである。本方法は、ホットメルト接着剤が長期間にわたって溶融状態にある場合にいかなる色の変化も防ぐので、溶融状態のホットメルト接着剤にとりわけ好適であろう。
我々は、この目的が、特異的な酸化防止剤としての2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートと、カルボジイミドとを、溶融状態のホットメルト接着剤の色安定化のために共同使用することによって達成されることを見いだした。
本発明は、従って、初めて、酸化防止剤としての少なくとも2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートと、少なくとも1種のカルボジイミド化合物とを含むホットメルト接着剤を提供する。
本発明はさらに、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートおよび/または少なくとも1種のカルボジイミド化合物の、溶融状態のホットメルト接着剤の色安定化のための使用を提供する。
本発明はその上さらに、少なくとも2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートおよび任意選択的なさらなる酸化防止剤と組み合わせた、少なくとも1種のカルボジイミド化合物の、溶融状態のホットメルト接着剤の色安定化のための使用を提供する。
本発明は最後に、酸化防止剤としての少なくとも2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートと、少なくとも1種のカルボジイミド化合物とを含む、本発明によるホットメルト接着剤の製造方法を提供する。
ホットメルト接着剤用の加水分解制御剤としてカルボジイミドを使用することは先行技術から公知である。
国際公開第02/090454 A号パンフレットには、例えば、ホットメルト接着剤における加水分解制御剤としてのカルボジイミドの使用が開示されている。しかし、溶融状態のホットメルト接着剤における色安定剤としてのカルボジイミドの使用は、この先行技術から知られていない。加えて、有効な加水分解制御のために使用されるカルボジイミドの量は多いことが経験から知られているのに対し、ホットメルト接着剤の溶融状態のカルボジイミドによるホットメルト接着剤の色安定化は、比較的少量の添加剤で達成することができる。
本発明は従って、カルボジイミドを、加水分解制御剤としてではなく、特異的な酸化防止剤と組み合わせて溶融状態のホットメルト接着剤の色を安定化させるために使用するための技術的教示を、当業者に提供する。
(1)酸化防止剤
本発明によって提供する用途のために使用する酸化防止剤は、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートである。立体障害のあるフェノールをベースとする酸化防止剤、トコフェロールをベースとする酸化防止剤、ビスベンゾトリアゾールをベースとする酸化防止剤、ホスファイトをベースとする酸化防止剤、チオフェニルビスベンゾオキサゾール誘導体をベースとする酸化防止剤、およびベンゾフェノンをベースとする酸化防止剤からなる群から選択されるさらなる酸化防止剤を使用することも同様に可能である。
本発明によって提供する用途のために使用する酸化防止剤は、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートである。立体障害のあるフェノールをベースとする酸化防止剤、トコフェロールをベースとする酸化防止剤、ビスベンゾトリアゾールをベースとする酸化防止剤、ホスファイトをベースとする酸化防止剤、チオフェニルビスベンゾオキサゾール誘導体をベースとする酸化防止剤、およびベンゾフェノンをベースとする酸化防止剤からなる群から選択されるさらなる酸化防止剤を使用することも同様に可能である。
本発明の目的のためには、酸化防止剤と関連する表現「をベースとする」は、酸化防止剤が相当する単位を含むことを意味するとして理解されるべきである。すなわち、本発明の目的のためには、例えば、「立体障害のあるフェノールをベースとする」は、酸化防止剤が立体障害のあるフェノールから誘導された少なくとも1つの構造単位を含むことを意味するとして理解されるべきである。
立体障害のあるフェノールをベースとする酸化防止剤を使用する場合、可能性として、例えば、エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−tert−ブチル4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、n−オクタデシル 3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−o−クレゾール)、2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、6−(4−ヒドロキシフェノキシ)−2,4−ビス(n−オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、ジ−n−オクタデシル 3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンジルホスホネート、2−(n−オクチルチオ)エチル 3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシベンゾエート、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレート、およびソルビトールヘキサ[3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が挙げられる。相当する酸化防止剤は、IRGANOX(登録商標)のブランド名で商業的に入手可能である。この製品範囲の際立った代表は、
− エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−tert−ブチル4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート)を含む、IRGANOX(登録商標)245、
− 2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートを含む、IRGANOX(登録商標)3052、
− ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を含む、Irganox(登録商標)1010
である。
− エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−tert−ブチル4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート)を含む、IRGANOX(登録商標)245、
− 2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートを含む、IRGANOX(登録商標)3052、
− ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)を含む、Irganox(登録商標)1010
である。
トコフェロールをベースとする酸化防止剤を使用する場合、可能性として、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、δ−トコフェロール、およびγ−トコフェロールが挙げられる。
ビスベンゾトリアゾールをベースとする酸化防止剤を使用する場合、可能性として、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよびその誘導体ならびにまたヒドロキシベンゾトリアゾールおよびそれらの誘導体、例えば、2−(3’,5’−ビス(1,1−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)234、Ciba Spezialitaetenchemie、Basle)、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(tert−オクチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)R 329、Ciba Spezialitaetenchemie、Basle)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(2−ブチル)−5’−(tert−ブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール(Tinuvin(登録商標)350、Ciba Spezialitaetenchemie、Basle)、ビス(3−(2H−ベンゾトリアゾリル)−2−ヒドロキシ−5−tert−オクチル)メタン(Tinuvin(登録商標)360、Ciba Spezialitaetenchemie、Basle)、2−(4−ヘキソキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン(Tinuvin(登録商標)1577、Ciba Spezialitaetenchemie、Basle)、および2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール(Tinuvin(登録商標)571、Ciba Spezialitaetenchemie、Basle)などが挙げられる。相当する酸化防止剤は、上述したように、例えばTINUVIN(登録商標)のブランド名で商業的に入手可能である。この製品範囲の際立った代表は、メチル 3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートと、ポリエチレングリコール、例えばPEG300との反応生成物を含む、TINUVIN(登録商標)213である。
ホスファイトをベースとする酸化防止剤を使用する場合、可能性として、例えば、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。この製品は、例えばIRGAFOS(登録商標)168としてCiba Speciality Chemicals Corp.から入手可能である。
チオフェニルビスベンゾオキサゾール誘導体をベースとする酸化防止剤を使用する場合、可能性として、例えば、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。この製品範囲の際立った代表は、Uvitex(登録商標)OBである。
ベンゾフェノンをベースとする酸化防止剤を使用する場合、可能性として、例えば、Chimasorb(登録商標)22(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、Ciba Spezialitaetenchemie、Basle);Chimasorb(登録商標)81、Ciba Spezialitaetenchemie、Basle;またはChimasorb(登録商標)90、Ciba Spezialitaetenchemie、Basleが挙げられる。この製品範囲の際立った代表は、Chimasorb(登録商標)90である。
一般に、酸化防止剤は、各場合において、いずれもホットメルト接着剤/ホットメルト接着剤組成物を基準として、0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜5質量%、より好ましくは0.01質量%〜1質量%、さらにより好ましくは0.1質量%〜1質量%、その上さらにより好ましくは0.2質量%〜0.6質量%の量で使用する。
(2)ホットメルト接着剤
本発明は、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する独国特許第10 2005 030 431号明細書に記載されているような、任意の所望のホットメルト接着剤を利用することができる。このホットメルト接着剤は、例えば、反応性のまたは非反応性のホットメルト接着剤を含んでいてよい。かかるホットメルト接着剤は、ポリアミド、コポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、およびビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマーからなる群から例えば選択されるポリマー系をベースとしている。
本発明は、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する独国特許第10 2005 030 431号明細書に記載されているような、任意の所望のホットメルト接着剤を利用することができる。このホットメルト接着剤は、例えば、反応性のまたは非反応性のホットメルト接着剤を含んでいてよい。かかるホットメルト接着剤は、ポリアミド、コポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、およびビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマーからなる群から例えば選択されるポリマー系をベースとしている。
本発明は、より特に、ポリウレタン、ポリアミド、コポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリアクリレート、およびビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマーからなる群から選択されるポリマー系をベースとするホットメルト接着剤を利用する。
少なくとも1種のカルボジイミドと少なくとも1種の酸化防止剤との組み合わせた使用が、ポリウレタンをベースとする反応性ホットメルト接着剤(PUホットメルト)において行われることが特に好ましい。
本発明の目的のために特に好ましい幾つかのホットメルト接着剤系を、以下に具体的に記載する。しかし、本発明は、これらのホットメルト接着剤系に限定されない。
エチレン−酢酸ビニルコポリマーのための使用には、商業的に入手可能なEVAゴムのいずれのための使用も含まれる。40%以下の酢酸ビニル画分を有するEVAゴムがホットメルト接着剤としての使用に好ましい。それらは、例えばLanxess Deutschland GmbHからLevamelt(登録商標)として、あるいはAlcudia EVAまたはEscoreneとしてHenkelから得ることができる。
本発明の目的のためのポリアクリレートは、例えば独国特許第10 2005 030 431号明細書に記載されているように、エチレン系不飽和カルボン酸エステル(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、またはマレイン酸エステルなど)の重合または共重合によって得られる。
ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマーには同様に、例えば、商品名Kollidon(登録商標)でBASF AGから入手可能な市販製品が含まれる。
ポリエステルホットメルト接着剤
ポリエステルをベースとするホットメルト接着剤は、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する欧州特許出願公開第0 028 687 A号明細書に記載されている。
ポリエステルをベースとするホットメルト接着剤は、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する欧州特許出願公開第0 028 687 A号明細書に記載されている。
ポリエステルホットメルト接着剤は、脂肪族、環状または芳香族ポリオールと反応させることができる、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸の反応生成物を含む。カルボン酸およびポリオールを選択することによって、完全または部分結晶性ポリエステルを得ることが可能である。ジカルボン酸とジオールとを互いに反応させることが典型的であるが、ある割合のトリカルボン酸またはトリオールを使用することも可能である。
ポリウレタンホットメルト接着剤
その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する欧州特許出願公開第0 434 467 A号明細書または独国特許出願公開第41 28 274 A号明細書には、ホットメルト接着剤として有用な熱可塑性ポリウレタンが記載されている。ここでは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物が、高められた弾性率を有する可能性があることに関心が持たれている。有用なポリオールには、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリブタジエンをベースとする周知のポリオール、油脂化学ポリオールなどの、植物原材料をベースとするポリオールが含まれる。良好な反応性を達成するために、少なくともある割合の芳香族イソシアネートを含むことが慣習となっている。ポリオールおよび/またはイソシアネートを選択することによって、プレポリマーの特性、例えば融点、弾性、または接着性に影響を及ぼすことが可能である。しかし、適用後に、耐久性架橋を次に形成することができる反応性の熱可塑性ポリウレタンを使用することも可能である。
その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する欧州特許出願公開第0 434 467 A号明細書または独国特許出願公開第41 28 274 A号明細書には、ホットメルト接着剤として有用な熱可塑性ポリウレタンが記載されている。ここでは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物が、高められた弾性率を有する可能性があることに関心が持たれている。有用なポリオールには、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリブタジエンをベースとする周知のポリオール、油脂化学ポリオールなどの、植物原材料をベースとするポリオールが含まれる。良好な反応性を達成するために、少なくともある割合の芳香族イソシアネートを含むことが慣習となっている。ポリオールおよび/またはイソシアネートを選択することによって、プレポリマーの特性、例えば融点、弾性、または接着性に影響を及ぼすことが可能である。しかし、適用後に、耐久性架橋を次に形成することができる反応性の熱可塑性ポリウレタンを使用することも可能である。
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)をベースとするポリウレタンホットメルト接着剤の色安定化のために特に有用である。
好適なポリウレタンホットメルト接着剤は、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する国際公開第95/33783 A1号パンフレットおよび国際公開第02/090454 A1号パンフレットに記載されている。
ポリオレフィンホットメルト接着剤
本発明の目的のためには、連鎖成長付加ポリマー、例えばポリオレフィンをベースとしるホットメルト接着剤を使用することがさらに可能である。ここでは、非晶質、部分結晶性または完全結晶性ポリオレフィンに関心が持たれる。ポリプロピレンコポリマーまたはポリエチレンコポリマーが適切な例である。かかるポリマーの特性は、それらの分子量によって、および共重合コモノマーによって影響され得る。かかるホットメルト接着剤は、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する国際公開第2004/039907 A号パンフレットに記載されている。ここでは、メタロセン触媒作用によって製造されるポリマーに関心が持たれるが、本発明はメタロセン触媒作用によって製造されるポリオレフィンに限定されない。したがって、チタンおよびアルミニウム化合物上での不均一触媒作用によって製造されるポリオレフィンを、本発明におけるホットメルト接着剤として使用することがさらに可能である。
本発明の目的のためには、連鎖成長付加ポリマー、例えばポリオレフィンをベースとしるホットメルト接着剤を使用することがさらに可能である。ここでは、非晶質、部分結晶性または完全結晶性ポリオレフィンに関心が持たれる。ポリプロピレンコポリマーまたはポリエチレンコポリマーが適切な例である。かかるポリマーの特性は、それらの分子量によって、および共重合コモノマーによって影響され得る。かかるホットメルト接着剤は、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する国際公開第2004/039907 A号パンフレットに記載されている。ここでは、メタロセン触媒作用によって製造されるポリマーに関心が持たれるが、本発明はメタロセン触媒作用によって製造されるポリオレフィンに限定されない。したがって、チタンおよびアルミニウム化合物上での不均一触媒作用によって製造されるポリオレフィンを、本発明におけるホットメルト接着剤として使用することがさらに可能である。
ポリアミド/コポリアミドホットメルト接着剤
有用なホットメルト接着剤には、例えば、ポリアミドおよび/またはコポリアミドがさらに含まれる。コポリアミドには、商業的に入手可能な製品、例えば、Evonik Degussa製のVestamelt(登録商標)が含まれる。好適なポリアミドは、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する、欧州特許出願公開第0 749 463 A号明細書に記載されている。
有用なホットメルト接着剤には、例えば、ポリアミドおよび/またはコポリアミドがさらに含まれる。コポリアミドには、商業的に入手可能な製品、例えば、Evonik Degussa製のVestamelt(登録商標)が含まれる。好適なポリアミドは、例えば、その開示をこの関連で参照により本明細書に援用する、欧州特許出願公開第0 749 463 A号明細書に記載されている。
ここでは、ジカルボン酸とポリエーテルジアミンとをベースとするポリアミドホットメルト接着剤に関心が持たれる。特に好適なホットメルト接着剤組成物は、欧州特許出願公開第0 204 315 A号明細書にも記載されている。ここでは、高分子脂肪酸とポリアミンとに基づいて製造されるポリエステルアミドに関心が持たれる。
本発明の目的のために有用なポリアミドには、例えば、二量体脂肪酸を含まないポリアミドをベースとするポリアミドが含まれる。これらは、
− 40〜50モル%、好ましくは50モル%の、1種以上のC4〜C18ジカルボン酸;
− 5〜45モル%、好ましくは15〜40モル%の、少なくとも1種の脂肪族ジアミン;
− 5〜40モル%、好ましくは20〜30モル%の、1種以上の脂環式ジアミン;
− 0〜40モル%、好ましくは5〜25モル%のポリエーテルジアミン
から得られ、
ここで、使用するジアミンは合計50モル%になり、したがって、ジカルボン酸成分およびジアミン成分はおおよそ同等のモル比で存在する。
− 40〜50モル%、好ましくは50モル%の、1種以上のC4〜C18ジカルボン酸;
− 5〜45モル%、好ましくは15〜40モル%の、少なくとも1種の脂肪族ジアミン;
− 5〜40モル%、好ましくは20〜30モル%の、1種以上の脂環式ジアミン;
− 0〜40モル%、好ましくは5〜25モル%のポリエーテルジアミン
から得られ、
ここで、使用するジアミンは合計50モル%になり、したがって、ジカルボン酸成分およびジアミン成分はおおよそ同等のモル比で存在する。
実際には、ジカルボン酸を、好ましくは、ジアミンに対して最高で10%までの化学量論的過剰量で使用する。したがって、カルボキシル末端ポリアミドが形成される。本発明に従って使用することとなるポリアミドの分子量は(酸価から計算して)約10,000〜50,000、好ましくは15,000〜30,000である。本発明の目的のために好適なこれらのポリアミドは、(200℃、Brookfield Thermosel RVT、EN ISO 2555で測定して)5000〜60,000mPa・秒、好ましくは15,000〜50,000mPa・秒の粘度を有する。
本発明のポリアミドを製造するためのジカルボン酸の例は、特に、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、マレイン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、またはこれらの混合物である。
ジアミン成分は、好ましくは偶数の炭素原子を有する、1種以上の脂肪族ジアミンから本質的になり、この場合において、アミノ基が炭素鎖の末端にある。脂肪族ジアミンは、2個から最高で20個までの炭素原子を含有してもよく、この場合において、脂肪族鎖は線状であってもまたは軽く分岐していてもよい。具体的な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ペンタンジアミン、メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−メチルペンタメチレンジアミン、C11−ネオペンタンジアミン、ジアミノジプロピルメチルアミン、1,12−ジアミノドデカンである。偶数個の炭素原子を有するC4〜C12ジアミンが特に好ましい脂肪族ジアミンである。
アミノ成分には、環状ジアミンまたは複素環式ジアミン、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、シクロヘキサンビス(メチルアミン)、イソホロンジアミン、ジメチルピペラジン、ジピペリジルプロパン、ノルボルナンジアミン、またはm−キシリレンジアミンがさらに含まれていてもよい。ポリアミノアミドが比較的高レベルの可撓性を有するべきである場合には、ポリオキシアルキレンジアミン、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、またはビス(ジアミノプロピル)−ポリテトラヒドロフランを追加的に使用することができる。これらのうち、ポリオキシアルキレンジアミンが特に好ましい。
アミノカルボン酸またはこれらの環状誘導体を使用することがさらに可能である。6−アミノヘキサン酸、11−アミノウンデカン酸、ラウロラクタム、およびε−カプロラクタムを、ここで例として挙げることができる。
本発明の目的のために有用なホットメルト接着剤のさらなる実施態様は、本質的成分としての二量化脂肪酸をベースとするポリアミドを含有する。二量化脂肪酸は、不飽和の長鎖一塩基脂肪酸、例えばリノレン酸およびオレイン酸をカップリングさせることによって得られる。これらの酸はよく知られており、商業的に入手可能である。
本発明によるポリアミドは、例えば
− 35〜49.5モル%の二量化脂肪酸、および
− 0.5〜15モル%の、12〜22個の炭素原子を有する単量体脂肪酸と、
− 2〜35モル%の、一般式:
H2N−R1−O−(R2O)x−R3−NH2 (I)
(式中、
xは8〜80、より特に8〜40の数であり、
R1およびR3は、同一であるかまたは異なり、好ましくは2〜8個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および/または脂環式ヒドロカルビル基であり、
R2は、1〜6個の炭素原子を有し、任意選択的に分岐していてもよい、脂肪族ヒドロカルビル基である)
のポリエーテルジアミンと、
− 15〜48モル%の、2〜40個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと
からなり、
ここで、二量化脂肪酸を、4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で最高で65%まで置き換えてもよい。
− 35〜49.5モル%の二量化脂肪酸、および
− 0.5〜15モル%の、12〜22個の炭素原子を有する単量体脂肪酸と、
− 2〜35モル%の、一般式:
H2N−R1−O−(R2O)x−R3−NH2 (I)
(式中、
xは8〜80、より特に8〜40の数であり、
R1およびR3は、同一であるかまたは異なり、好ましくは2〜8個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル基および/または脂環式ヒドロカルビル基であり、
R2は、1〜6個の炭素原子を有し、任意選択的に分岐していてもよい、脂肪族ヒドロカルビル基である)
のポリエーテルジアミンと、
− 15〜48モル%の、2〜40個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと
からなり、
ここで、二量化脂肪酸を、4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で最高で65%まで置き換えてもよい。
別の好適な組成物は、
− 20〜49.5モル%の二量化脂肪酸、および
− 0.5〜15モル%の、12〜22個の炭素原子を有する単量体脂肪酸と
− 20〜55モル%の、2個以上の第一級アミノ基を持ち、2〜40個の炭素原子を有するアミンと
から得られ、
ここで、二量化脂肪酸を、4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で最高で65%まで置き換えてもよい。
− 20〜49.5モル%の二量化脂肪酸、および
− 0.5〜15モル%の、12〜22個の炭素原子を有する単量体脂肪酸と
− 20〜55モル%の、2個以上の第一級アミノ基を持ち、2〜40個の炭素原子を有するアミンと
から得られ、
ここで、二量化脂肪酸を、4〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で最高で65%まで置き換えてもよい。
ポリアミド中のアミン成分に関しては、第一級アミノ末端基を有するポリエーテルポリオールが、上で既に考察したように、好ましくは好適である。仮に水溶性あったとしても、わずかに水溶性であるにすぎないアミノ末端基を有するポリエーテルポリオールが好ましい。使用するアミノ末端ポリエーテルポリオールの分子量は、より特に、700〜2500g/モルである。ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒドロフランが、例えば特に好適なクラスの原材料である。
上に列挙したアミンから選択される、特に、2〜10個の炭素原子を有する第一級アルキレンジアミンを使用することがさらに可能である。
さらに好適なクラスのジアミンは、二量体脂肪酸から誘導され、カルボキシル基の代わりに第一級アミノ基を含有する。この種の物質は、ダイマージアミンと呼ばれることが多い。これらは、二量化脂肪酸からのニトリル形成およびその後の水素化によって得られる。
上に列挙した脂肪族ジカルボン酸は、カルボン酸として使用することができる。好適な脂肪族カルボン酸は、好ましくは4〜12個の炭素原子を有する。これらの酸は、モル数で表して最高で二量体脂肪酸の65%まで、置き換えてもよい。長鎖アミノカルボン酸(例えば、11−アミノウンデカン酸あるいはラウロラクタムなど)を使用することがさらに可能である。
当業者であれば、セバシン酸の添加がポリアミドの融点をある限界内で高め得ることを知るであろう。同様に、繊維化学で知られるポリアミド原材料(例えば、カプロラクタムなど)を、少量使用することもできる。これらの材料は、当業者がある限界内で融点を高めることを可能にする。
使用する一官能性、二官能性、または三官能性の原材料を選択する場合には、溶融可能な、すなわち、非架橋の生成物が得られることを確実にすべきである。例えば、架橋/ゲル化が起こる場合には、三官能性成分(三量体脂肪酸)の割合を低くし、かつ/あるいは、一官能性のアミンもしくは脂肪酸の濃度を高くして、ゲル化する傾向を全く持たないポリマーを得ることができる。
一般に、アミンの量およびカルボン酸の量は、固形分1kg当たり1〜120ミリ当量のカルボン酸基、より特に10〜100ミリ当量/kgのカルボン酸基を含むポリアミドが得られるように選択する。あるいは、過剰のアミンを使用することも可能であり、この場合には、固形分1kg当たり1〜140ミリ当量のアミン含量、より特に10〜100ミリ当量/kgのアミン含量が得られるようにする。(GPCによって得られるような、数平均分子量として測定される)分子量は、30,000〜300,000g/モル、より特に50,000〜150,000g以下/モルであってよい。ポリアミドの粘度は、(200℃で測定して)5000mPa・秒から最高で100,000mPa・秒まで、より特に、最高で50,000mPasまとすべきである。
本発明の目的のために好適なホットメルト接着剤は、カルボジイミドおよび酸化防止剤に加えて、さらなる慣例的な添加剤を含有していてもよい。それらの例は、粘着付与樹脂、例えば、アジピン酸、アジピン酸エステル、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、または炭化水素樹脂;フィラー、例えば、シリケート、タルク、炭酸カルシウム、粘土、カーボンブラックまたは顔料;安定剤、例えば、立体障害のあるフェノール型の安定剤または芳香族アミン誘導体型の安定剤;繊維添加剤、例えば、天然繊維、ポリマー繊維、またはガラス繊維などである。一般に、これらの添加剤は、合計15質量%を超えて本発明のホットメルト接着剤に含めるべきではない。
(3)カルボジイミド
本発明に従って好ましくは使用すべきカルボジイミド化合物は、初めに、このカルボジイミドが、本発明の意義の範囲内でホットメルト接着剤の色を安定化させることができる限り、その化学構造についていかなる特別な要件にも縛られない。
本発明に従って好ましくは使用すべきカルボジイミド化合物は、初めに、このカルボジイミドが、本発明の意義の範囲内でホットメルト接着剤の色を安定化させることができる限り、その化学構造についていかなる特別な要件にも縛られない。
本発明の目的のための有用なカルボジイミド化合物には、一般に広く知られている方法によって合成されるカルボジイミド化合物が含まれる。これらの化合物は、例えば、いかなる溶媒も不活性溶媒も使用することなく、約70℃以上の温度で、カルボジイミド化触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、様々なポリイソシアネートの脱炭酸−縮合反応を行うことによって得ることができる。
上述したカルボジイミド化合物に含まれるモノカルボジイミド化合物の例は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、tert−ブチルイソプロピルカルボジイミド、2,6−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−tert−ブチルカルボジイミド、およびジ−β−ナフチルカルボジイミドであり、これらのうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジイソプロピルカルボジイミドが産業上の利用可能性に関して特に好ましい。
カルボジイミドの相当する製造方法、および対応する好適な化合物は、例えば、米国特許第2,941,956号明細書、J.Org.Chem.28(1963)、2069−2075頁、およびChemical Review、Vol.81(1981)、No.4、619−621頁に記載されている。
ポリカルボジイミド化合物を製造するための出発原料としての有機ジイソシアネートには、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、またはこれらの混合物が含まれ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニレンイソシアネート、および1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートが含まれる。
加えて、上述したポリカルボジイミド化合物の場合には、重合度を、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基と反応することができるモノイソシアネートなどの化合物を使用することによって、適切に制御することができる。
ポリカルボジイミド化合物の末端基を保護することによって重合度を制御するためのモノイソシアネートには、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが含まれる。
加えて、ポリカルボジイミド化合物の末端基を保護することによって重合度を制御するためのエンド−キャッピング剤は、上述したモノイソシアネートに限定されず、イソシアネートと反応可能な活性水素化合物、例えば(i)メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、N−メチルエタノールアミン、オリゴ−またはポリエチレングリコールモノメチルエーテル、およびオリゴ−またはポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、脂肪アルコールおよびオレイルアルコールなどの、−OH基を有する脂肪族、芳香族または脂環式化合物;(ii)ジエチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなどの、=NH基を有する化合物;(iii)ブチルアミンおよびシクロヘキシルアミンなどの、−NH2基を有する化合物;(iv)コハク酸、安息香酸、およびシクロヘキサンカルボン酸などの、−COOH基を有する化合物;(v)エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、およびチオフェノールなどの、−SH基を有する化合物;ならびに(vi)エポキシ基を有する化合物も含まれる。
上述した有機ジイソシアネートの脱炭酸−縮合反応を、好適なカルボジイミド化触媒の存在下に実施する。使用すべき好ましいカルボジイミド化触媒は、有機リン化合物および有機金属化合物[一般式M(OR)4(式中、Mはチタン(Ti)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、バナジウム(V)、タングステン(W)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、鉛(Pb)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、カルシウム(Ca)、およびバリウム(Ba)などであり;Rは、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基である)で表される化合物]であり;そして有機リン化合物の中ではホスホレンオキシドであり、有機金属化合物の中では、活性の観点から特に好ましい、チタン、ハフニウムおよびジルコニウムのアルコキシドである。さらに挙げられるカルボジイミド化触媒は、強塩基、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物、アルコキシド、およびフェノキシドである。
上述したホスホレンオキシドには、具体的には、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン 1−オキシド、3−メチル−1−エチル−2−ホスホレン 1−オキシド、1,3−ジメチル−2−ホスホレン 1−オキシド、1−フェニル−2−ホスホレン 1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン 1−オキシド、1−メチル−2−ホスホレン 1−オキシド、およびこれらの二重結合異性体が含まれる。これらのうち、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン 1−オキシドが、その容易な工業的入手可能性のために特に好ましい。
カルボジイミド化合物は、より特に、4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド(重合度=2〜20)、テトラメチルキシリレンカルボジイミド(重合度=2〜20)、N,N−ジメチルフェニルカルボジイミド(重合度=2〜20)、およびN,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド(重合度=2〜20)などであり、化合物がかかる機能を有する分子中に少なくとも1個のカルボジイミド基を有する限り、特に限定されない。
本発明の目的のために好適なカルボジイミドは、より特に、単量体、二量体、または高分子のカルボジイミドである。
カルボジイミド化合物の複数の好ましい実施態様を、以下に、より具体的に記載する。
本発明の目的のためのカルボジイミドは、好ましくは一般式:
R’−(−N=C=N−R−)n−R” (I)
(式中、
− Rは、芳香族基、脂肪族基、脂環式基、または芳香脂肪族(araliphatic)基であり、芳香族基または芳香脂肪族基の場合には、カルボジイミド基を持つ芳香族炭素原子に対してオルト位に、好ましくは両オルト位に、2個以上の炭素原子を有する脂肪族および/または脂環式置換基、好ましくは3個以上の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より具体的にはイソプロピル基を有していてもよく、
− R’は、アリール、アラルキル、R−NCO、R−NHCONHR1、R−NHCONR1R2、またはR−NHCOOR3であり、
− R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アルキル、−N=C=N−脂環式、−N=C=N−アラルキル、−NCO、−NHCONHR1、−NHCONR1R2、またはNHCOOR3であり、
− ここで、R’およびR”において、R1およびR2は独立して同一であるかまたは異なり、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を表し、R3はR1の意味の1つを有するかまたはポリエステル基もしくはポリアミド基であり、
nは、1〜5000、好ましくは1〜500の整数である)
の化合物である。
R’−(−N=C=N−R−)n−R” (I)
(式中、
− Rは、芳香族基、脂肪族基、脂環式基、または芳香脂肪族(araliphatic)基であり、芳香族基または芳香脂肪族基の場合には、カルボジイミド基を持つ芳香族炭素原子に対してオルト位に、好ましくは両オルト位に、2個以上の炭素原子を有する脂肪族および/または脂環式置換基、好ましくは3個以上の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より具体的にはイソプロピル基を有していてもよく、
− R’は、アリール、アラルキル、R−NCO、R−NHCONHR1、R−NHCONR1R2、またはR−NHCOOR3であり、
− R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アルキル、−N=C=N−脂環式、−N=C=N−アラルキル、−NCO、−NHCONHR1、−NHCONR1R2、またはNHCOOR3であり、
− ここで、R’およびR”において、R1およびR2は独立して同一であるかまたは異なり、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を表し、R3はR1の意味の1つを有するかまたはポリエステル基もしくはポリアミド基であり、
nは、1〜5000、好ましくは1〜500の整数である)
の化合物である。
本発明の第1の実施態様は、モノカルボジイミド(単量体)を利用する。関心が持たれる化合物は、好ましくは、式I(式中、n=1であり、R1〜R4はそれぞれ上で定義した通りである)を有する。モノカルボジイミドは、次の一般式(II):
(式中、R1〜R4はそれぞれ独立して、直鎖もしくは分岐のC2〜C20アルキル基、C2〜C20シクロアルキル基、C6〜C15アリール基、またはC6〜C15アラルキル基である)
を有することが特に好ましい。
を有することが特に好ましい。
R1〜R4基は、好ましくはC2〜C20アルキルおよび/またはC2〜C20シクロアルキル基である。
R1〜R4基は、より好ましくはC2〜C20アルキル基である。
C2〜C20アルキルおよび/またはC2〜C20シクロアルキル基とは、本明細書では、より具体的には、エチル、プロピル、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、シクロヘキシル、およびドデシル基を意味し、これらのうち、イソプロピル基が特に好ましい。
C6〜C15アリールおよび/またはC6〜C15アラルキル基とは、本明細書では、より具体的にはフェニル、トリル、ベンジル、およびナフチル基を意味する。
適切なカルボジイミドは、名称Additin(登録商標)8500、Stabaxol(登録商標)I、またはStabaxol(登録商標)I LFでRhein Chemie Rheinau GmbHから商業的に入手可能である。同様に、名称Stabilisator 3000、7000、および7000AでRaschingによって市場に出されている製品も、本発明の目的のために使用することができる。
本発明の第2実施態様は、高分子カルボジイミドを利用する。
適切な高分子カルボジイミドは、一般式(I):
R’−(−N=C=N−R−)n−R” (I)
(式中、
− Rは、芳香族基、脂肪族基、脂環式基、または芳香脂肪族基であり、芳香族基または芳香脂肪族基の場合には、カルボジイミド基を持つ芳香族炭素原子に対してオルト位に、好ましくは両オルト位に、2個以上の炭素原子を有する脂肪族および/または脂環式置換基、好ましくは3個以上の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より具体的にはイソプロピル基を有していてもよく、
− R’は、アリール、アラルキル、R−NCO、R−NHCONHR1、R−NHCONR1R2、またはR−NHCOOR3であり、
− R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アルキル、−N=C=N−脂環式、−N=C=N−アラルキル、−NCO、−NHCONHR1、−NHCONR1R2、またはNHCOOR3であり、
− ここで、R’およびR”において、R1およびR2は、独立して同一であるかまたは異なり、それぞれアルキル、シクロアルキル、またはアラルキル基を表し、R3は、R1の意味の1つを有するかまたはポリエステル基もしくはポリアミド基であり、
nは、2〜5000、好ましくは2〜500の整数である)
を有する。
R’−(−N=C=N−R−)n−R” (I)
(式中、
− Rは、芳香族基、脂肪族基、脂環式基、または芳香脂肪族基であり、芳香族基または芳香脂肪族基の場合には、カルボジイミド基を持つ芳香族炭素原子に対してオルト位に、好ましくは両オルト位に、2個以上の炭素原子を有する脂肪族および/または脂環式置換基、好ましくは3個以上の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より具体的にはイソプロピル基を有していてもよく、
− R’は、アリール、アラルキル、R−NCO、R−NHCONHR1、R−NHCONR1R2、またはR−NHCOOR3であり、
− R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アルキル、−N=C=N−脂環式、−N=C=N−アラルキル、−NCO、−NHCONHR1、−NHCONR1R2、またはNHCOOR3であり、
− ここで、R’およびR”において、R1およびR2は、独立して同一であるかまたは異なり、それぞれアルキル、シクロアルキル、またはアラルキル基を表し、R3は、R1の意味の1つを有するかまたはポリエステル基もしくはポリアミド基であり、
nは、2〜5000、好ましくは2〜500の整数である)
を有する。
これらの高分子カルボジイミドの第1の好ましい形態では、Rは、カルボジイミド基を持つ芳香族炭素原子に対して少なくとも1つのオルト位に、好ましくは両オルト位に、2個以上の炭素原子を有する脂肪族および/または脂環式の置換基、好ましくは3個以上の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より特にイソプロピル基を持つ芳香族または芳香脂肪族基である。
カルボジイミド基に対してオルト位にイソプロピルが置換されていて、かつ、カルボジイミド基に対してパラ位に同様にイソプロピルが置換されている一般式(I)および(II)のカルボジイミドが特に好適である。
これらの高分子カルボジイミドの第2の好ましい形態では、Rは、C1〜C8アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基を介してカルボジイミド基(−N=C=N−)と結合している芳香族基である。
さらに、例えば、日清紡から入手可能であるイソホロンジイソシアネートまたはH12−MDI(水素化MDI)をベースとする高分子脂肪族カルボジイミドを使用することも可能である。
一般式(I)および(II)でそれぞれ表されるカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドは、モノイソシアネートおよび/またはジイソシアネートを使用して得ることができる。モノイソシアネートおよび/またはジイソシアネートを、触媒の存在下、高温、例えば40℃〜200℃で脱炭酸縮合によって反応させて、相当するカルボジイミドを形成させる。好適な方法は、独国特許出願公開第A−11 30 594号明細書および仏国特許第1 180 370号明細書に記載されている。例えば、強塩基またはリン化合物が、触媒として有用であることが分かっている。ホスホレンオキシド、ホスホリジン、またはホスホリンオキシド、および相当する硫化物を使用することが好ましい。さらに、第三級アミン、塩基性金属化合物、カルボン酸金属塩、および非塩基性有機金属化合物を触媒として使用することができる。
使用するカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドは、任意のイソシアネートを使用して得ることができるが、本発明は、好ましくは、例えば、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、2,4,6−トリイソプロピルフェニル−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリエチルフェニル−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリメチルフェニル−1,3−ジイソシアネート、2,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、またはこれらの混合物などの、C1〜C4アルキル置換芳香族イソシアネートをベースとするカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミド、ならびに、1,3−ビス(1−メチル−1−イソシアナトエチル)ベンゼンなどの置換アラルキルをベースとするカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドを利用する。カルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドが、2,4,6−トリイソプロピルフェニル−1,3−ジイソシアネートをベースとしていることが特に好ましい。
ポリカルボジイミドは、イソシアネートから製造する場合、依然として反応性であるNCO基および錯化した単量体イソシアネートをさらに含有してもよい。
これらのNCO含有ポリカルボジイミドは、アルコール、フェノール、またはアミンなどの反応性水素含有化合物を使用することによって変性させて、存在するイソシアネート基を排除することができる(独国特許出願公開第11 56 401 A号明細書および独国特許出願公開第24 19 968 A号明細書を参照されたい)。これに関連して、エンドキャッピングのためのポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの使用、ならびに脂肪およびオレイルアルコール基の使用にも、より特に注目すべきである。
一般式(II)の高分子カルボジイミドは、イソシアネート化合物でさらにエンドキャップされていてもよい。
本発明の意味の範囲内の高分子カルボジイミドは、Stabaxol(登録商標)P、Stabaxol(登録商標)P100、Stabaxol(登録商標)P200、またはStabaxol(登録商標)P400の名称で、Rhein Chemie Rheinau GmbHから商業的に入手可能である。同様に、名称Stabilisator 2000、9000、および11000でRaschingによって市場に出される製品も、本発明の目的のために使用することができる。
カルボジイミドは、本明細書において、2種以上のカルボジイミドの混合物として使用することもできる。
本発明のさらなる実施形態は、従って、様々なカルボジイミドの混合物を利用する。カルボジイミドの混合物を使用する場合、使用するカルボジイミドは、単量体、二量体、または高分子のカルボジイミドからなる群から選択することができ、その場合には、一般式(I)および(II)の化合物についての上記考察が単量体カルボジイミドおよび高分子カルボジイミドについて参照される。
本発明の目的のためには、遊離イソシアネートの含有率が低減されたカルボジイミドを使用することがさらに好ましい。好ましいカルボジイミドは、好ましくは、1質量%未満の遊離イソシアネートを含有する。
一般に、カルボジイミド化合物は、いずれもホットメルト接着剤/ホットメルト接着剤組成物を基準として、各場合において、0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜5質量%、より好ましくは0.01質量%〜1質量%、さらにより好ましくは0.1質量%〜1質量%、その上さらにより好ましくは0.2質量%〜0.8質量%の量で使用する。
酸化防止剤およびカルボジイミド化合物は、互いに任意の所望の比で使用することができる。酸化防止剤対カルボジイミド化合物を、1:2〜1:4の範囲の比で使用することが好ましい。
ホットメルト接着剤を色安定化させるために本発明に従って使用すべきカルボジイミドは、酸化防止剤と分離して、あるいは酸化防止剤と一緒に、ホットメルト接着剤の製造前または後、好ましくは製造後に、ホットメルト接着剤と混合する。この方法は、同様に、本発明の主題の一部を形成する。例えば、本発明に従って使用すべきカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドは、ブレンドを形成するために酸化防止剤と一緒にホットメルト接着剤と直接混合することができる。混合は、プラスチック加工に典型的な混合アセンブリで実施することができる(DIN 24450、Saechtling−Kunststofftaschenbuch)。特に有用な混合アセンブリには、混練機、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、カスケード押出機、揮発成分除去押出機、多軸スクリュー押出機、および遊星ロール押出機、反応器、ならびにタンク装置が含まれる。操作は、典型的には、成分の少なくとも1つの溶融温度より高い温度で実施する。
本発明のホットメルト接着剤は、さらに、さらなる公知の添加剤(例えば、安定剤、フィラー、染料、難燃剤、および滑剤など)を組み入れることによって製造することができる。
本発明に従って、ホットメルト接着剤を、例えば、パッケージング産業に、より具体的にはカートン、封筒、およびバッグを接着するために;アパレル、より具体的にはショルダーパッドをジャケットへ融合させるために;オイルフィルター、より具体的には車両で紙ロールをケーシングへ接着させるために;電気工学、より具体的には、ケーシングの代替として構成部品および電子部品をカプセル化するために;ケーブル管路およびシーリングスリーブ、より具体的には自動車における配線用に;家具および木材工業;ラミネーション技術;履物工業;おむつ、より具体的には吸収性繊維素材(absorbent webstock)をバックシートに接着させるために;カーペット産業;日曜大工の分野、より具体的にはスティックのりを用いるホットグルーガンの形態で;ならびに製本、より具体的にはカバーを本に付着させるために使用することができる。
本発明の実施形態を、以下に具体的に記載する。しかし、本発明が決してそれに限定されることはない。
例示的な実施形態:
実施例1:
Dynacoll(登録商標)7360をベースとするホットメルト接着剤を製造し、下に続く表に従って添加剤を加えた。
(1)ポリエチレングリコールモノメチルエーテルでエンドキャップされた、テトラメチルキシレンジイソシアネートをベースとする高分子カルボジイミドとしての、2%のStabaxol(登録商標)P200
(2)0.8%のStabaxol(登録商標)P200および0.24%のIrganox(登録商標)3052〔2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレート〕
(3)0.8%のStabaxol(登録商標)P200および0.24%のIrganox(登録商標)245(エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−tert−ブチル4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート))
(4)0.8%のStabaxol(登録商標)P200および0.24%のIrganox(登録商標)1010(ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート))
(5)ポリエチレングリコールモノメチルエーテルでエンドキャップされた、テトラメチルキシレンジイソシアネートをベースとする高分子カルボジイミドとしての、0.8%のStabaxol(登録商標)P200
(6)添加剤なし、標準対照
実施例1:
Dynacoll(登録商標)7360をベースとするホットメルト接着剤を製造し、下に続く表に従って添加剤を加えた。
(1)ポリエチレングリコールモノメチルエーテルでエンドキャップされた、テトラメチルキシレンジイソシアネートをベースとする高分子カルボジイミドとしての、2%のStabaxol(登録商標)P200
(2)0.8%のStabaxol(登録商標)P200および0.24%のIrganox(登録商標)3052〔2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレート〕
(3)0.8%のStabaxol(登録商標)P200および0.24%のIrganox(登録商標)245(エチレンビス(オキシエチレン)ビス(3−(5−tert−ブチル4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート))
(4)0.8%のStabaxol(登録商標)P200および0.24%のIrganox(登録商標)1010(ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート))
(5)ポリエチレングリコールモノメチルエーテルでエンドキャップされた、テトラメチルキシレンジイソシアネートをベースとする高分子カルボジイミドとしての、0.8%のStabaxol(登録商標)P200
(6)添加剤なし、標準対照
量の記載いずれも、質量%単位である。
ホットメルト接着剤を、次の通りに製造した:
Evonik Degussaから商業的に入手可能な、Dynacoll(登録商標)は、第一級ヒドロキシル官能基および中程度の分子量を有する線状コポリエステルである。
Evonik Degussaから商業的に入手可能な、Dynacoll(登録商標)は、第一級ヒドロキシル官能基および中程度の分子量を有する線状コポリエステルである。
先ず、このコポリエステルを120℃で30分間排気する。次に、配合物全体を基準として、11.67質量%のジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を加えた後、120℃で60分間反応させる。
次に、添加剤をホットメルト接着剤に組み入れ、添加剤への暴露時間を確実に1時間とする。
こうして製造し、添加剤を加えたホットメルト接着剤(ホットメルト)を、カートリッジ中130℃で48時間熱老化にかけた。ホットメルト接着剤を(光および湿気を通さない)アルミニウムカートリッジに満たし、循環エアオーブン中130℃で48時間老化させた。
評価は次の通りであった。
CIELab測定:
CIELab色空間(CIE*L*a*b)において、L値は、輝度または心理測定明度(黒〜白)を示す。a値は−100(緑)〜+100(赤)の範囲であり、b値は−100(青)〜+100(黄)の範囲である。aおよびb値がゼロに近ければ近いほど、色相はより中間である。L=50およびa=0/b=0は、中央の、完全中間灰色に相当する。
CIELab測定:
CIELab色空間(CIE*L*a*b)において、L値は、輝度または心理測定明度(黒〜白)を示す。a値は−100(緑)〜+100(赤)の範囲であり、b値は−100(青)〜+100(黄)の範囲である。aおよびb値がゼロに近ければ近いほど、色相はより中間である。L=50およびa=0/b=0は、中央の、完全中間灰色に相当する。
測定の数:1
装置:LICO 200
11mm丸型キュベット
装置:LICO 200
11mm丸型キュベット
測定手順:
ホットメルトカートリッジを乾燥キャビネット中130℃で乾燥させる。
ホットメルトカートリッジを乾燥キャビネット中130℃で乾燥させる。
所望の熱老化時間の1時間前に試料を取り出す。試料をカートリッジから11mm丸型キュベットへ移す。試料を、真空乾燥キャビネット中130℃で(試料から気泡を抜き出すために)減圧下でさらに1時間もう一度老化させる。いったん全所望熱老化時間が満了すると、CIELab値を本明細書で以下に記載するようにLICO 200機器(製造業者:Dr.Lange,Berlin)で測定する。
LICO 200機器を較正する。試料を11mm丸型キュベットへ満たし、測定開口部に入れ、測定を開始する。
評価:
測定後に、測色値を構成された表色系で表示させる。
測定後に、測色値を構成された表色系で表示させる。
要約:
これらの試験により、カルボジイミドと組み合わせた(2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレート)の使用が効果的な色安定化をもたらすことが明らかである。他の酸化防止剤、例えばIrganox(登録商標)245またはIrganox(登録商標)1010は、本発明の混合物より悪い結果(明らかな暗色)を明らかに示す。同様に、カルボジイミド単独は、本発明の組み合わせより明らかに悪い。
これらの試験により、カルボジイミドと組み合わせた(2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレート)の使用が効果的な色安定化をもたらすことが明らかである。他の酸化防止剤、例えばIrganox(登録商標)245またはIrganox(登録商標)1010は、本発明の混合物より悪い結果(明らかな暗色)を明らかに示す。同様に、カルボジイミド単独は、本発明の組み合わせより明らかに悪い。
Claims (15)
- 酸化防止剤として少なくとも2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートと、少なくとも1種のカルボジイミド化合物とを含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
- 前記少なくとも1種の酸化防止剤を、前記ホットメルト接着剤を基準として、0.001質量%〜10質量%の量で使用することを特徴とする、請求項1に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記少なくとも1種のカルボジイミド化合物を、前記ホットメルト接着剤を基準として、0.001質量%〜10質量%の量で使用することを特徴とする、請求項1または2に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記ホットメルト接着剤が、ポリウレタン、ポリアミド、コポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエステル、ポリアクリレート、またはビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマーをベースとするホットメルト接着剤組成物を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 立体障害のあるフェノール、トコフェロール、ビスベンゾトリアゾ−ル、ホスファイト、チオフェニルビスベンゾオキサゾール誘導体、および/またはベンゾフェノンからなる群から選択される酸化防止剤をさらに含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
- 前記カルボジイミド化合物が、式(I):
R’−(−N=C=N−R−)n−R” (I)
(式中、
− Rは、芳香族基、脂肪族基、脂環式基または芳香脂肪族(araliphatic)基であり、芳香族基または芳香脂肪族基である場合には、カルボジイミド基を持つ芳香族炭素原子に対してオルト位、好ましくは両オルト位に、2個以上の炭素原子を有する脂肪族および/または脂環式の置換基、好ましくは3個以上の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より具体的にはイソプロピル基を有していてもよく、
− R’は、アリール、アラルキル、または、R−NCO、R−NHCONHR1、R−NHCONR1R2、もしくはR−NHCOOR3であり、
− R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アルキル、−N=C=N−脂環式、−N=C=N−アラルキル、−NCO、−NHCONHR1、−NHCONR1R2、またはNHCOOR3であり、
− ここで、R’およびR”において、R1およびR2は、独立に、同一であるかまたは異なり、それぞれアルキル、シクロアルキル、またはアラルキル基を表し、R3は、R1の意味の1つを有するかまたはポリエステル基もしくはポリアミド基であり、
nは1〜5000の整数である)
の化合物であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。 - 2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートを使用することによる、溶融状態のホットメルト接着剤の色の安定化方法。
- 式(I):
R’−(−N=C=N−R−)n−R” (I)
(式中、
− Rは、芳香族基、脂肪族基、脂環式基、または芳香脂肪族基であり、芳香族基または芳香脂肪族基である場合には、カルボジイミド基を持つ芳香族炭素原子に対してオルト位、好ましくは両オルト位に、2個以上の炭素原子を有する脂肪族および/または脂環式の置換基、好ましくは3個以上の炭素原子を有する分岐もしくは環状の脂肪族基、より具体的にはイソプロピル基を有していてもよく、
− R’は、アリール、アラルキル、または、R−NCO、R−NHCONHR1、R−NHCONR1R2、もしくはR−NHCOOR3であり、
− R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アルキル、−N=C=N−脂環式、−N=C=N−アラルキル、−NCO、−NHCONHR1、−NHCONR1R2、またはNHCOOR3であり、
− ここで、R’およびR”において、R1およびR2は、独立に、同一であるかまたは異なり、それぞれアルキル、シクロアルキル、またはアラルキル基を表し、R3は、R1の意味の1つを有するかまたはポリエステル基もしくはポリアミド基であり、
nは1〜5000の整数である)
の少なくとも1種の化合物をさらに使用することを特徴とする、請求項7に記載の方法。 - 前記少なくとも1種のカルボジイミド化合物を、前記ホットメルト接着剤を基準として、0.001質量%〜10質量%の量で使用することを特徴とする、請求項7または8に記載の方法。
- パッケージング、アパレル、オイルフィルター、電気工学、ケーブル管路およびシーリングスリーブ、家具および木材工業、ラミネーション技術、履物工業、おむつ、カーペット産業、日曜大工の分野ならびに製本での、請求項1〜6のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
- カートン、封筒、およびバッグを接着するための、ショルダーパッドをジャケットへ融合させるための、紙ロールをケーシングに接着させるための、ケーシングの代替として構成部品および電子部品をカプセル化するための、自動車における配線のための、吸収性繊維素材をバックシートに接着させるための、スティックのりを用いるホットグルーガンの形態での、およびカバーを本に付着させるための、請求項1〜6のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
- ホットメルト接着剤の製造の後に、前記ホットメルト接着剤の色安定化のために、酸化防止剤としての2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートと一緒に、少なくとも1種のカルボジイミドを混合することを特徴とする、ホットメルト接着剤組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤を製造するための請求項12に記載の方法。
- 請求項12または13に記載の方法によって得られるホットメルト接着剤組成物。
- 溶融状態のホットメルト接着剤の色安定化のための、2−(1,1−ジメチルエチル)−6−[[3−(1,1−ジメチルエチル)−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メチル]−4−メチルフェニルアクリレートの使用。
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