KR20110025129A - 고온-용융 접착제에서 색상 안정화제로서의 카르보디이미드 및 ２-(１,１-디메틸에틸)-６-[[３-(１,１-디메틸에틸)-２-히드록시-５-메틸페닐]메틸-４-메틸페닐] 아크릴레이트 - Google Patents

고온-용융 접착제에서 색상 안정화제로서의 카르보디이미드 및 ２-(１,１-디메틸에틸)-６-[[３-(１,１-디메틸에틸)-２-히드록시-５-메틸페닐]메틸-４-메틸페닐] 아크릴레이트 Download PDF

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베른트 크라이
빌헬름 라우퍼
제르다 우에스투엔바스
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라인 케미 라이나우 게엠베하
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Abstract

본 발명은 산화방지제로서 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트 외에 적어도 1종의 카르보디이미드 화합물을 포함하는 고온-용융 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

고온-용융 접착제에서 색상 안정화제로서의 카르보디이미드 및 ２-(１,１-디메틸에틸)-６-[[３-(１,１-디메틸에틸)-２-히드록시-５-메틸페닐]메틸-４-메틸페닐] 아크릴레이트{Carbodiimides and 2-(1,1-dimethylethyl)-6-[[3-(1,1-dimethylethyl)-2-hydroxy-5-methylphenyl]methyl-4-methylphenyl] acrylate as colour stabilizers in hot-melt adhesives}
본 발명은 산화방지제로서 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트 외에 적어도 1종의 카르보디이미드 화합물을 포함하는 고온-용융 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트 및/또는 카르보디이미드의, 용융물에서 고온-용융 접착제의 색상 안정화를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위한 색상 안정화는 고온-용융 접착제를 색상 변화로부터 보호하는 것을 포함한다. 더욱 특별하게는, 본 발명의 목적을 위한 색상 안정화는 용융물 중 고온-용융 접착제가 색상 변화를 진행하지 않는 의미로 이해되어야 한다. 더 더욱 특별하게는, 본 발명의 목적을 위한 색상 안정화는 고온-용융 접착제를 적어도 48 시간 동안 빛의 부재 하에 130℃의 온도에 두었을 때, 이 시간 동안 색상 변화가 실질적으로 일어나지 않는 의미로 이해되어야 한다.
고온-용융 접착제는 실온에서 일정한 고형성을 가지고, 고온 상태에서 예를 들면 물품의 표면에 적용되며, 식혔을 때 물품의 표면과 추가 표면의 사이에 접착이 생기게 하는 무용매 제품이다. 고온용융물이라고도 알려진 고온-용융 접착제는 다양한 화학적 계를 기반으로 한다.
사용에 있어서, 고온-용융 접착제는 용융되어 연화된 형태로 예를 들면 피복 헤드에 공급된다. 거기서부터, 용융된 접착제가 금형을 통해 압축되어 접착제의 층을 형성한다.
고온-용융 접착제 계는 선행 기술에 널리 알려져 있다.
EP 1 533 331 A는 저압 사출 성형 공정에서 성형품을 제조하기 위한 성형 재료로 C4-C18 디카르복실산 및 디아민을 기재로 하는 폴리아미드를 기재하고 있다. 이를 이용하여, 케이블, 커넥터 및 덧테쇠와 같은 여타 성형품이 상기 액체 고온-용융 접착제 물품에 삽입-성형되어 견고한 기계적 접속을 생성할 수 있다고 한다.
EP 0 586 450 A는 특히, 특정 용융 범위를 갖는 폴리아미드로 이루어진 고온-용융 접착제를 기재하고 있다. 그러한 용융된 고온-용융 접착제는 이 때 케이블 또는 커넥터를 감싸는 데 사용될 수 있다. 이는 커넥터를 둘러싸는 접착된 방수 봉합을 초래한다.
비반응성 고온-용융 접착제가 또한 알려져 있다. EP 1 124 911 A는 폴리-α-올레핀을 기재로 하는 고온-용융 접착제를 기재하고 있다. 이들은 더욱 특별하게는 고온-용융 접착제의 분무된 적용에 대하여 기재되어 있다. EP 0 388 716 A는 에틸렌-아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체를 기재로 하는 고온-용융 접착제를 기재하고 있다. 이들 공중합체는 고체 기질을 접착시키는 역할을 한다. 더 나아가서, EP 0 890 584 A는 메탈로센-촉매된 합성에 의해 제조된 폴리올레핀으로 이루어진 고온-용융 접착제를 기재하고 있다. 이러한 고온-용융 접착제는 특히 좁은 분자량 분포 및 좁은 용융 범위를 갖는다.
DE 19 924 138 A는 나노규모의 강자성 입자를 함유하는 고온-용융 접착제 조성물을 기재하고 있다. 그러한 접착제는 전자기 방사선에 의해 가열가능하고, 그 후 쉽게 융해성이라고 한다.
이들 공지된 고온-용융 접착제는 용융물 중에 보관 시 오랜 기간 동안 색상 안정성을 갖지 못하는 단점이 있다.
오랜 기간 동안 용융물 중에 보관하는 것은, 예를 들면 고온-용융 접착제를 온도-제어된 용기 중에 운반할 경우 또는 고온-용융 접착제가 제조, 가공 또는 그렇지 않으면 사용되는 기계의 비사용 시간 도중, 고온-용융 접착제를 사용할 때 빈번히 필요하다.
전형적으로, 고온-용융 접착제 계는 생산 라인에서 200 kg 이하의 드럼이나 용기에 공급되고, 고온-용융 접착제는 그 안에서 용융된다. 공정 및 장비에 따라, 반응성 고온-용융 접착제는 상당한 열적 스트레스를 받을 수 있고, 이는 또한 지속적일 수도 있다.
그러한 열적 스트레스의 통상적인 결과는 고온-용융 접착제의 눈에 띄는 색상 변화이다.
고온-용융 접착제의 부분 위에 임의의 색상 변화를 방지하기 위해, 고온-용융 접착제에 페놀 기재의 산화방지제와 같은 적절한 첨가제를 빈번하게 가한다. 예를 들면 EP 0 749 463 A는 고온-용융 접착제에 색상 안정화제로 어가녹스(Irganox®) 1010 페놀-기재 산화방지제를 사용하는 것을 기재하고 있다.
그러나, 이들 색상 안정화제는 그들의 색상-안정화 효과가 항상 만족스러운 것은 아니라는 단점을 갖는다.
본 발명의 목적은 고온-용융 접착제의 색상을 안정화하는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 더욱 특별하게는, 고온-용융 접착제가 오랜 기간 동안 용융된 상태일 경우 임의의 색상 변화를 방지하는, 용융물 중 고온-용융 접착제에 적합할 것이다.
본 발명자들은 카르보디이미드와, 용융물 중 고온-용융 접착제의 색상 안정화를 위한 특정 산화방지제로 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트를 결합하여 사용하는 것에 의해 상기 목적이 수득됨을 발견하였다.
본 발명은 따라서 먼저, 적어도 산화방지제로서의 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트, 및 적어도 1종의 카르보디이미드 화합물을 포함하는 고온-용융 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트 및/또는 적어도 1종의 카르보디이드 화합물의, 용융물에서 고온-용융 접착제의 색상 안정화를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 더 나아가서 적어도 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트 및 추가의 산화방지제와 조합된 적어도 1종의 카르보디이미드 화합물의, 용융물에서 고온-용융 접착제의 색상 안정화를 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 마지막으로, 산화방지제로 적어도 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트, 및 적어도 1종의 카르보디이미드 화합물을 포함하는, 본 발명에 따르는 고온-용융 접착제의 제조 방법을 제공한다.
카르보디이미드를 고온-용융 접착제를 위한 가수분해 억제제로 사용하는 것이 선행 기술로부터 알려져 있다.
예를 들어, WO 02/090454 A는 고온-용융 접착제에서 가수분해 억제제로 카르보디이미드의 사용을 개시하고 있다. 그러나, 카르보디이미드를 용융물에서 고온-용융 접착제 중 색상-안정화제로 사용하는 것은 상기 선행 기술로부터 알려져 있지 않다. 뿐만 아니라, 효과적인 가수분해 억제를 위해 사용되는 카르보디이미드의 양은 많지만, 고온-용융 접착제의 용융물에서 카르보디이미드에 의한 고온-용융 접착제의 색상 안정화는 비교적 소량의 첨가제에 의해 수득될 수 있음이 경험으로부터 알려져 있다.
따라서 본 발명은 카르보디이미드를 가수분해 억제제로서가 아니라, 특정 산화방지제와 조합하여 용융물 중 고온-용융 접착제의 색상을 안정화하기 위해 사용하는 기술적 교훈을 당업자에게 제공한다.
(1) 산화방지제
본 발명에 의해 제공되는 용도를 위해 사용되는 산화방지제는 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트이다. 입체 방해된 페놀 기재, 토코페롤 기재, 비스벤조트리아졸 기재, 포스파이트 기재, 티오페닐비스벤족사졸 유도체 기재, 및 벤조페논 기재의 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 추가의 산화방지제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 목적을 위해, 산화방지제에 관련하여 "기재로 하는"이라는 표현은 산화방지제가 해당 단위를 포함하는 의미로 이해되어야 하며; 즉, 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 "입체 방해된 페놀을 기재로 하는"이란 산화방지제가 입체 방해된 페놀에서 유래된 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
입체 방해된 페놀을 기재로 하는 산화방지제가 사용될 경우, 가능한 것은 예를 들면 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴) 프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레솔), 2,6-디-tert-부틸페놀, 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진, 디-n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트 및 소르비톨 헥사[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함한다. 해당하는 산화방지제는 어가녹스(IRGANOX®)라는 브랜드명 아래 시판된다. 상기 제품 범위의 특히 대표적인 것은
- 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴) 프로피오네이트)를 포함하는 어가녹스® 245,
- 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐]아크릴레이트를 포함하는 어가녹스® 3052,
- (펜타에리트리톨 테트라키스(3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)를 포함하는 어가녹스® 1010이다.
토코페롤 기재의 산화방지제가 사용될 경우, 가능한 것은 예를 들면 α-토코페롤, β-토코페롤, δ-토코페롤 및 γ-토코페롤을 포함한다.
비스벤조트리아졸을 기재로 하는 산화방지제가 사용될 경우, 가능한 것은 예를 들어, 히드록시페닐벤조트리아졸 및 그의 유도체 및 또한 히드록시벤조트리아졸 및 그들의 유도체, 예컨대 2-(3',5'-비스(1,1-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 (Tinuvin® 234, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle), 2-(2'-히드록시-5'-(tert-옥틸)페닐)벤조트리아졸 (Tinuvin® R 329, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle), 2-(2'-히드록시-3'-(2-부틸)-5'-(tert-부틸)페닐)벤조트리아졸 (Tinuvin® 350, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle), 비스(3-(2H-벤조트리아졸릴)-2-히드록시-5-tert-옥틸)메탄 (Tinuvin® 360, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle), 2-(4-헥속시-2-히드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (Tinuvin® 1577, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle) 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 (Tinuvin® 571, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle)을 포함한다. 언급된 것과 같은 상응하는 산화방지제는 예를 들면 티누빈(TINUVIN®)이라는 브랜드 명 아래 시판된다. 상기 제품 범위의 특히 대표적인 것은 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트와 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들면 PEG 300의 반응 생성물을 포함하는 티누빈® 213이다.
포스파이트를 기재로 하는 산화방지제를 사용할 경우, 가능한 것은 예를 들면 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트를 포함한다. 상기 생성물은 예를 들면 시바 스페셜리티 케미칼즈 사(Ciba Speciality Chemicals Corp.)로부터 어가포스(IRGAFOS®) 168로 입수가능하다.
티오페닐비스벤족사졸 유도체를 기재로 하는 산화방지제가 사용될 경우, 가능한 것은 예를 들면 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트를 포함한다. 상기 제품 범위의 특히 바람직한 것은 유비텍스(Uvitex®) OB이다.
벤조페논을 기재로 하는 산화방지제가 사용될 경우, 가능한 것은 예를 들면 키마소브 (Chimasorb®) 22 (2,4-디히드록시벤조페논, Ciba Spezialitaetenchemie, Basle); 키마소브® 81, (Ciba Spezialitaetenchemie, Basle); 또는 키마소브® 90(Ciba Spezialitaetenchemie, Basle)을 포함한다. 상기 제품 범위의 특별히 대표적인 것은 키마소브® 90이다.
일반적으로, 산화방지제는 각 경우 0.001 중량％ 내지 10 중량％ 사이, 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 5 중량％ 사이, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 1 중량％ 사이, 더 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1 중량％ 사이, 더 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 내지 0.6 중량％ 사이의 양으로 사용되며, 상기 양은 모두 고온-용융 접착제/고온-용융 접착제 조성물을 기준으로 한 것이다.
(2) 고온-용융 접착제
본 발명은 예를 들면 DE 10 2005 030 431에 기재된 것과 같은, 임의의 고온-용융 접착제를 사용할 수 있으며, 이와 관련된 개시는 본원에 참고문헌으로 도입된다. 고온-용융 접착제는 예를 들면 반응성 또는 비반응성 고온-용융 접착제를 포함할 수 있다. 그러한 고온-용융 접착제는 예를 들면 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 및 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체 계를 기재로 한다.
본 발명은 더욱 특별하게는 폴리우레탄, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 중합체 계를 기재로 하는 고온-용융 접착제를 사용한다.
적어도 1종의 카르보디아미드 및 적어도 1종의 산화방지제의 조합된 사용이 폴리우레탄 기재의 반응성 고온-용융 접착제(PU 고온용융물)에서 일어나는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해 특히 바람직한 일부 고온-용융 접착제 계를 이제 더욱 특별히 기재한다. 그러나, 본 발명은 이들 고온-용융 접착제 계에 국한되지 않는다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체에 대한 사용은 모든 시판되는 EVA 고무를 포함한다. 40％ 이하의 비닐 아세테이트 분획을 갖는 EVA 고무가 고온-용융 접착제로 사용하기 바람직하다. 이들은 예를 들면 란제스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)의 제품인 레바멜트(Levamelt®)로서 또는 알쿠디아 (Alcudia) EVA 또는 에스코렌(Escorene)으로 헨켈(Henkel)로부터 입수가능하다.
본 발명의 목적을 위한 폴리아크릴레이트는 예를 들면 DE 10 2005 030 431에 기재된 것과 같이, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 말레산 에스테르와 같은 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르의 중합 또는 공중합에 의해 수득가능하다.
마찬가지로 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체는 예를 들면 바스프 아게(BASF AG)로부터 콜리돈(Kollidon®) 이라는 상품명 하에 입수가능한 시판 제품을 포함한다.
폴리에스테르 고온-용융 접착제
폴리에스테르를 기재로 하는 고온-용융 접착제는 예를 들면 EP 0 028 687 A에 기재되어 있으며, 이와 관련된 개시는 본원에 참고문헌으로 도입된다.
폴리에스테르 고온-용융 접착제는 지방족 고리형 또는 방향족 폴리올과 반응할 수 있는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 카르복실산과 폴리올을 선택함으로써 전적으로 또는 부분적으로 결정성인 폴리에스테르를 수득하는 것이 가능하다. 디카르복실산과 디올을 서로 반응시키는 것이 전형적이지만, 일정 분량의 트리카르복실산 또는 트리올을 사용하는 것도 가능하다.
폴리우레탄 고온-용융 접착제
이와 관련된 개시가 본원에 참고문헌으로 도입되는 EP 0 434 467 A 또는 DE 41 28 274 A는 고온-용융 접착제로 유용한 열가소성 폴리우레탄을 기재하고 있다. 향상된 탄성율을 가질 수 있는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 성성물이 이에 관련된다. 유용한 폴리올은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리부타디엔, 식물성 원료를 기재로 하는 폴리올, 예컨대 올레오-화학적 폴리올을 기재로 하는 공지된 폴리올을 포함한다. 양호한 반응성을 수득하기 위해, 적어도 일부의 방향족 이소시아네이트를 포함하는 것이 통상적이다. 폴리올 및/또는 이소시아네이트를 선택함으로써 예를 들면 융점, 탄성 또는 접착성과 같은 예비중합체의 성질에 영향을 주는 것이 가능하다. 그러나, 적용 후 내구성의 가교를 형성할 수 있는 반응성 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 기재로 하는 폴리우레탄 고온-용융 접착제의 색상 안정화에 특히 유용하다.
적합한 폴리우레탄 고온-용융 접착제가 예를 들면 WO 95/33783 A1 및 WO 02/090454 A1에 기재되어 있으며, 이와 관련된 개시가 본원에 참고문헌으로 도입된다.
폴리올레핀 고온-용융 접착제
본 발명의 목적을 위해 사슬-성장 첨가 중합체, 예를 들면 폴리올레핀을 기재로 하는 고온-용융 접착제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 무정형의 부분적으로 결정성이거나 전적으로 결정성인 폴리올레핀이 이에 관련된다. 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 공중합체가 적절한 예이다. 상기 중합체의 성질은 그 분자량 및 공중합된 공단량체에 의해 영향을 받을 수 있다. 그러한 고온-용융 접착제는 예를 들면 WO 2004/039907 A에 기재되어 있으며, 이와 관련된 개시가 본원에 참고문헌으로 도입된다. 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체가 이에 관련되지만, 본 발명은 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀에 국한되지 않는다. 즉, 티타늄 및 알루미늄 화합물 상의 불균질 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀을 본 발명에서 고온-용융 접착제로 사용하는 것이 또한 가능하다.
폴리아미드/ 코폴리아미드 고온-용융 접착제
유용한 고온-용융 접착제는 예를 들면 폴리아미드 및/또는 코폴리아미드를 더 포함한다. 코폴리아미드는 시판되는 제품, 예를 들면 에보닉 데구사(Evonik Degussa)의 제품인 베스타멜트(Vestamelt®)를 포함한다. 적합한 폴리아미드는 예를 들면 EP 0 749 463 A에 기재되어 있으며, 이와 관련된 개시는 본원에 참고문헌으로 도입된다.
디카르복실산과 폴리에테르 디아민을 기재로 하는 폴리아미드 고온-용융 접착제가 이에 관련된다. 특히 적합한 고온-용융 접착제 조성물이 EP 0 204 315 A에도 기재되어 있다. 중합체성 지방산 및 폴리아민을 기재로 제조된 폴리에스테르 아미드가 이에 관련된다.
본 발명의 목적에 유용한 폴리아미드는 예를 들면 이량체성 지방산이 없는 폴리아미드를 기재로 하는 폴리아미드를 포함한다. 이들은
- 40 내지 50 몰％, 바람직하게는 50 몰％의 1종 이상의 C4-C18 디카르복실산;
- 5 내지 45 몰％, 바람직하게는 15 내지 40 몰％의 적어도 1종의 지방족 디아민;
- 5 내지 40 몰％, 바람직하게는 20 내지 30 몰％의 1종 이상의 지환족 디아민;
- 0 내지 40 몰％, 바람직하게는 5 내지 25 몰％의 폴리에테르 디아민으로부터 수득가능하며, 여기에서 사용된 디아민의 합은 50 몰％가 되고, 따라서 디카르복실산 성분 및 디아민 성분은 적절히 동등한 몰 비율로 존재한다.
실제로, 디카르복실산은 디아민에 비하여 10％ 이하의 화학량론적 과량으로 바람직하게 사용되며, 따라서 카르복실-말단의 폴리아미드가 형성된다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드의 분자량은 (산가로부터 계산된) 약 10 000 내지 50 000, 바람직하게는 15 000 내지 30 000이다. 본 발명의 목적에 적합한 이들 폴리아미드는 5000 내지 60 000 mPas 사이, 바람직하게는 15 000 내지 50 000 mPas 사이(200℃에서 측정, Brookfield Thermosel RVT, EN ISO 2555)의 점도를 갖는다.
본 발명의 폴리아미드를 제조하기 위한 디카르복실산의 예는 특히 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 도데칸디산, 글루타르산, 수베르산, 말레산, 피멜산, 세바스산, 운데칸디온산 또는 이들의 혼합물이다.
디아민 성분은 바람직하게는 짝수의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 지방족 디아민으로 주로 이루어지며, 이 경우 아미노 기는 탄소 사슬의 말단에 있다. 지방족 디아민은 2 내지 20 개 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 이 경우, 지방족 사슬은 직쇄이거나 약간 분지를 가질 수 있다. 구체적인 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 1,4-디아미노부탄, 1,3-펜탄디아민, 메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-(2-아미노메톡시)에탄올, 2-메틸펜타메틸렌디아민, C11-네오펜탄디아민, 디아미노디프로필메틸아민, 1,12-디아미노도데칸이다. 짝수의 탄소 원자를 갖는 C4-C12 디아민이 특히 바람직한 지방족 디아민이다.
아미노 성분은 고리형 디아민 또는 헤테로시클릭 디아민, 예를 들면 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, 시클로헥산비스(메틸아민), 이소포론디아민, 디메틸피페라진, 디피페리딜프로판, 노르보르난디아민 또는 m-크실릴렌-디아민을 더 포함할 수 있다. 폴리아미노아미드가 비교적 높은 수준의 굴곡성을 가져야 할 경우, 폴리옥시알킬렌디아민이 추가로 사용될 수 있고, 그 예는 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민 또는 비스(디아미노프로필)폴리테트라히드로푸란이다. 이들 중에서, 폴리옥시알킬렌디아민이 특히 바람직하다.
아미노 카르복실산 또는 그의 고리형 유도체를 사용하는 것이 또한 가능하다. 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 라우로락탐 및 ε-카프로락탐이 그 예로 여기에 언급될 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 고온-용융 접착제의 추가의 실시양태는 필수 성분으로 이량체화된 지방산을 기재로 하는 폴리아미드를 함유한다. 이량체화된 지방산은 불포화 장쇄 모노염기 지방산, 예를 들면 리놀렌산 및 올레산을 커플링함으로써 수득된다. 상기 산은 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따르는 폴리아미드는 예를 들면
- 35 내지 49.5 몰％의 이량체화된 지방산 및 또한
- 0.5 내지 15 몰％의 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 단량체성 지방산 및
- 2 내지 35 몰％의 하기 화학식으로 표시되는 폴리에테르 디아민
<화학식 I>
Figure pat00001
(식 중,
x는 8 내지 80 사이의 수, 더욱 특별하게는 8 내지 40 사이의 수이고,
R1 및 R3는 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 상이한 지방족 및/또는 지환족 히드로카르빌 기이며,
R2는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선택적으로 분지화된 지방족 히드로카르빌 기임), 및
- 15 내지 48 몰％의 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민으로 이루어지며, 여기에서 상기 이량체화된 지방산은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로 65％까지 대체될 수 있다.
또 하나의 적합한 조성물은
- 20 내지 49.5 몰％의 이량체화된 지방산 및 또한
- 0.5 내지 15 몰％의 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 단량체성 지방산 및
- 20 내지 55 몰％의, 2 개 이상의 1차 아미노 기를 포함하는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 아민으로부터 수득가능하며, 여기에서 이량체화된 지방산은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로 65％까지 대체될 수 있다.
폴리아미드 중 아민 성분에 관해서는, 이미 위에서 관찰한 바와 같이 1차 아미노 말단 기를 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하게 적합하다. 있더라도 단지 최소의 수용성을 갖는 아미노 말단 기를 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 사용된 아미노-말단의 폴리에테르 폴리올의 분자량은 더욱 특별하게는 700 내지 2500 g/mol 사이이다. 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란이 예를 들면 특히 적합한 원료의 부류이다.
특히, 상기 언급된 아민에서 선택된, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 1차 알킬렌디아민을 사용하는 것이 또한 가능하다.
디아민의 추가의 적합한 부류는 이량체성 지방산에서 유래되며, 카르복실 기 대신 1차 아미노 기를 함유한다. 이러한 종류의 물질을 빈번히 이량체 디아민이라 한다. 이들은 이량체화된 지방산으로부터 니트릴의 형성 및 이어지는 수소화에 의해 수득된다.
위에 언급된 지방족 디카르복실산은 카르복실산으로 사용될 수 있다. 적합한 지방족 카르복실산은 바람직하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 이들 산은 이량체성 지방산의 몰 수로 볼 때 65％까지를 대체할 수 있다. 11-아미노운데칸산 또는 라우로락탐과 같은 장쇄 아미노 카르복실산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
당업자는 세바스산을 가하는 것이 일정 한도 내에서 폴리아미드의 융점을 상승시킬 수 있음을 인지할 것이다. 유사하게, 예를 들면 카프로락탐과 같은 섬유 화학에 알려진 폴리아미드 원료도 소량으로 사용될 수 있다. 이들 물질은 당업자로 하여금 일정 한도 내에서 융점을 상승시킬 수 있게 한다.
사용될 1-관능성, 2-관능성 또는 3-관능성 원료를 선택할 때, 용융가능한, 즉 가교되지 않은 제품이 수득되는 것을 보장해야 한다. 예를 들면, 가교/겔화가 일어날 경우, 3-관능성 성분(삼량체성 지방산)의 비율을 낮추고/낮추거나 1-관능성 아민 또는 지방산의 수준을 높여 겔화되는 경향이 없는 중합체를 수득할 수 있다.
일반적으로 아민의 양과 카르복실산의 양은 1 내지 120 meq/kg, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 meq/kg 사이의 고형분으로 카르복실 기를 포함하는 폴리아미드를 수득하도록 선택된다. 그렇지 않으면, 과량의 아민을 사용하는 것도 가능한데, 이 경우 1 내지 140 meq/kg 사이, 더욱 특별하게는 10 내지 100 meq/kg 사이 고형분의 아민 함량이 수득되어야 한다. 분자량(GPC에 의해 수득가능한 바와 같은 수 평균 분자량으로 측정)은 30 000 내지 300 000 g/mol 사이, 더욱 특별하게는 50 000 내지 150 000 g/mol일 수 있다. 폴리아미드의 점도는 5000 내지 100 000 mPas (200℃에서 측정) 사이, 더욱 특별하게는 50 000 mPas 이하일 것이다.
본 발명의 목적에 적합한 고온-용융 접착제는, 카르보디이미드 및 산화방지제 외에도, 추가의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 그 예는 점착부여 수지, 예를 들면 아디핀산, 아디핀산 에스테르, 테르펜 수지, 테르펜 페놀계 수지 또는 탄화수소 수지; 충전제, 예를 들면 규산염, 탈크, 탄산 칼슘, 클레이, 카본 블랙 또는 안료; 안정화제, 예를 들면 입체 방해된 페놀 또는 방향족 아민 유도체의 부류; 섬유성 첨가제, 예컨대 천연 섬유, 중합체성 섬유 또는 유리 섬유이다. 일반적으로 이들 첨가제는 본 발명의 고온-용융 접착제에 총 15 중량％를 초과하여 포함될 수 없다.
(3) 카르보디이미드
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 카르보디이미드 화합물은 먼저, 카르보디이미드가 본 발명의 의미 내에서 고온-용융 접착제의 색상을 안정화시킬 수 있는 한, 그 화학적 구조에 관하여 어떠한 특수한 요건에 지배되지 않는다.
본 발명의 목적을 위해 유용한 카르보디이미드 화합물은 일반적으로 알려진 방법에 의해 합성된 것들을 포함한다. 상기 화합물은 예를 들면 유기인 화합물 또는 유기금속 화합물을 카르보디이미드화 촉매로 이용하여 약 70℃ 이상의 온도에서 어떠한 용매도 사용하지 않거나 비활성 용매를 사용하여, 다양한 폴리이소시아네이트의 탈카르복실화-축합 반응을 수행함으로써 수득될 수 있다.
전술한 카르보디이미드 화합물에 포함되는 모노카르보디이미드 화합물의 예는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, tert-부틸이소프로필카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐렌카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-tert-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드이며, 그 중 디시클로헥실카르보디이미드 또는 디이소프로필카르보디이미드가 산업상 적용가능성의 면에서 특히 바람직하다.
카르보디이미드 및 상응하게 적합한 화합물을 제조하기 위한 상응하는 방법이 예를 들면 US 2,941,956, 및 문헌[J. Org. Chem. 28, 2069-2075 (1963) 및 Chemical Review, 1981, Vol. 81, No. 4, pp 619-621]에 기재되어 있다.
폴리카르보디이미드 화합물을 제조하기 위한 출발 물질로서의 유기 디이소시아네이트는 예를 들면 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 포함하며, 구체적으로 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐렌 이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠 2,4-디이소시아네이트를 포함한다.
뿐만 아니라, 전술한 폴리카르보디이미드 화합물의 경우, 중합도는, 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는, 모노이소시아네이트와 같은 화합물을 사용하여 적절히 조절될 수 있다.
폴리카르보디이미드 화합물의 말단 기를 보호함으로써 중합도를 조절하기 위한 모노이소시아네이트는 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 디메틸페닐 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트 및 나프틸 이소시아네이트를 포함한다.
뿐만 아니라, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 말단 기를 보호함으로써 중합도를 조절하기 위한 말단-보호제는 전술한 모노이소시아네이트에 국한되지 않고, 이소시아네이트와 반응성인 활성 수소 화합물, 예를 들면 (i) -OH 기를 갖는 지방족, 방향족 또는 지환족 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 올리고- 또는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 올리고- 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 지방 및 올레일 알코올; (ii) =NH 기를 갖는 화합물, 예컨대 디에틸아민 및 디시클로헥실아민; (iii) =NH2 기를 갖는 화합물, 예컨대 부틸아민 및 시클로헥실아민; (iv) -COOH 기를 갖는 화합물, 예컨대 숙신산, 벤조산 및 시클로헥산카르복실산; (v) -SH 기를 갖는 화합물, 예컨대 에틸 머캅탄, 알릴 머캅탄 및 티오페놀; 및 (vi) 에폭시 기를 갖는 화합물을 또한 포함한다.
전술한 유기 디이소시아네이트의 탈카르복실화-축합 반응은 적합한 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에 수행된다. 사용되기 바람직한 카르보디이미드화 촉매는 유기인 화합물 및 유기금속 화합물[화학식 M-(OR)4로 표시되는 화합물, 식 중 M은 티타늄 (Ti), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 바나듐 (V), 텅스텐 (W), 하프늄 (Hf), 지르코늄 (Zr), 납 (Pb), 망간 (Mn), 니켈 (Ni), 칼슘 (Ca) 및 바륨 (Ba) 등이고; R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 아릴 기임]이고; 활성의 관점에서 특히 바람직한 것은 유기인 화합물 중 포스폴렌 옥시드이고 유기금속 화합물 중 티타늄, 하프늄 및 지르코늄의 알콕시드이다. 예를 들면 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 산화물, 알콕시드 및 페녹시드와 같은 강염기가 또한 언급된다.
전술한 포스폴렌 옥시드는 구체적으로 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥시드, 3-메틸-1-에틸-2-포스폴렌 1-옥시드, 1,3-디메틸-2-포스폴렌 1-옥시드, 1-페닐-2-포스폴렌 1-옥시드, 1-에틸-2-포스폴렌 1-옥시드, 1-메틸-2-포스폴렌 1-옥시드 및 이들의 이중 결합 이성체를 포함한다. 이들 중에, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌 1-옥시드가 그의 용이한 산업상 이용가능성으로 인하여 특히 바람직하다.
카르보디이미드 화합물은 더욱 특별하게는 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드(중합도 = 2 내지 20), 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드 (중합도 = 2 내지 20), N,N-디메틸페닐카르보디이미드 (중합도 = 2 내지 20) 및 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐렌카르보디이미드 (중합도 = 2 내지 20) 등이며, 그 화합물이 분자 내에 그러한 작용을 갖는 적어도 하나의 카르보디이미드 기를 갖기만 한다면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 목적에 적합한 카르보디이미드는 더욱 특별하게는 단량체성, 이량체성 또는 중합체성 카르보디이미드이다.
카르보디이미드 화합물의 복수의 바람직한 실시양태를 이제 더욱 특별히 기재한다.
본 발명의 목적을 위한 카르보디이미드는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다:
<화학식 I>
Figure pat00002
식 중,
- R은 방향족, 지방족, 지환족 또는 방향지방족 기이고, 방향족 또는 방향지방족 기의 경우 오르토 위치에, 바람직하게는 카르보디이미드 기를 갖는 방향족 탄소 원자에 대하여 양쪽 오르토 위치에, 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 지환족 치환체, 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 지방족 기, 더욱 특별하게는 이소프로필 기를 가질 수 있고,
- R'은 아릴, 아르알킬 또는 R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2 및 R-NHCOOR3이며,
- R"은 -N=C=N-아릴, -N=C=N-알킬, -N=C=N-지환족, -N=C=N-아르알킬, -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2 또는 NHCOOR3이고,
- 여기에서, R' 및 R", R1 및 R2는 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬 기를 나타내며, R3는 R1의 의미 중 하나를 갖거나 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 기이고,
n은 1 내지 5000, 바람직하게는 1 내지 500의 정수이다.
본 발명의 첫 번째 실시양태는 모노카르보디이미드(단량체성)를 사용한다. 관련 화합물은 바람직하게는 화학식 (I)을 가지며, 여기에서 n=1이고, R1 내지 R4는 각각 상기 정의된 바와 같다. 상기 모노카르보디이미드는 하기 화학식 (II)를 갖는 것이 특히 바람직하다:
<화학식 II>
Figure pat00003
식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 C2-C20 알킬 기, C2-C20 시클로알킬 기, C6-C15 아릴 기 또는 C6-C15 아르알킬 기이다.
R1 내지 R4 기는 바람직하게는 C2-C20 알킬 및/또는 C2-C20 시클로알킬 기이다.
R1 내지 R4 기는 더욱 바람직하게는 C2-C20 알킬 기이다.
본원에서 C2-C20 알킬 및/또는 C2-C20 시클로알킬 기는 더욱 특별하게는 에틸, 프로필, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 및 도데실 기를 의미하고, 그 중 이소프로필 기가 특히 바람직하다.
본원에서 C6-C15 아릴 및/또는 C6-C15 아르알킬 기는 더욱 특별하게는 페닐, 톨릴, 벤질 및 나프틸 기를 의미한다.
적절한 카르보디이미드는 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터 상품명 아디틴(Additin®) 8500, 스타박솔 (Stabaxol®) I 또는 스타박솔® ILF 하에 시판된다. 유사하게, 라슁(Rasching)에 의해 상품명 스타빌리세이터 (Stabilisator) 3000, 7000 및 7000 A 하에 시판되는 제품도 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 두 번째 실시양태는 중합체성 카르보디이미드를 사용한다.
적절한 중합체성 카르보디이미드는 하기 화학식 (I)을 갖는다:
<화학식 I>
Figure pat00004
식 중,
- R은 방향족, 지방족, 지환족 또는 방향지방족 기이고, 방향족 또는 방향지방족 기의 경우 오르토 위치에, 바람직하게는 카르보디이미드 기를 갖는 방향족 탄소 원자에 대하여 양쪽 오르토 위치에, 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 지환족 치환체, 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 지방족 기, 더욱 특별하게는 이소프로필 기를 가질 수 있고,
- R'은 아릴, 아르알킬 또는 R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2 및 R-NHCOOR3이며,
- R"은 -N=C=N-아릴, -N=C=N-알킬, -N=C=N-지환족, -N=C=N-아르알킬, -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2 또는 NHCOOR3이고,
- 여기에서, R' 및 R", R1 및 R2는 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬 기를 나타내며, R3는 R1의 의미 중 하나를 갖거나 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 기이고,
n은 2 내지 5000, 바람직하게는 2 내지 500의 정수이다.
이들 중합체성 카르보디이미드의 첫 번째 바람직한 형태에서, R은 적어도 하나의 오르토 위치에, 바람직하게는 카르보디이미드 기를 갖는 방향족 탄소 원자에 대하여 양쪽 오르토 위치에, 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 지환족 치환체, 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 지방족 기, 더욱 특별하게는 이소프로필 기를 갖는 방향족 또는 방향지방족 기이다.
특히 적합한 것은 카르보디이미드 기에 대하여 오르토 위치에 이소프로필 치환되고, 상기 카르보디이미드 기에 대하여 파라 위치에 마찬가지로 이소프로필 치환된 화학식 (I) 및 (II)의 카르보디이미드이다.
이들 중합체성 카르보디이미드의 두 번째 바람직한 형태에서, R은 C1-C8 알킬 기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기에 의해 카르보디이미드 기(-N=C=N-)에 결합된 방향족 기이다.
예를 들면 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는, 중합체성 지방족 카르보디이미드 또는 닛신보(Nisshinbo®)로부터 입수가능한 H12-MDI(수소화 MDI)를 사용하는 것이 또한 가능하다.
화학식 (I) 및 (II)의 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드는 모노이소시아네이트 및/또는 디이소시아네이트를 이용하여 각각 수득가능한데, 이들을 예를 들면 40℃ 내지 200℃의 상승된 온도에서, 상응하는 카르보디이미드를 형성하기 위한 촉매의 존재 하에 탈카르복실화 축합에 의해 반응시킨다. 적합한 방법은 DE-A-11 30 594 및 FR 1 180 370에 기재되어 있다. 강 염기 또는 인 화합물이 예를 들면 촉매로서 유용함이 입증되었다. 포스폴렌 옥시드, 포스폴리딘 또는 포스폴린 옥시드 및 또한 상응하는 설파이드를 사용하는 것이 바람직하다. 3차 아민, 염기성 금속 화합물, 카르복실산 금속 염 및 비염기성 유기금속 화합물을 촉매로 사용하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드는 임의의 이소시아네이트를 이용하여 수득가능하지만, 본 발명은 예를 들면 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트, 2,4,6-트리이소프로필페닐 1,3-디이소시아네이트, 2,4,6-트리에틸페닐 1,3-디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸페닐 1,3-디이소시아네이트, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물과 같은 C1-C4-알킬-치환된 방향족 이소시아네이트를 기재로 하는, 및 1,3-비스(1-메틸-1-이소시아네이토에틸)벤젠과 같은 치환된 아르알킬을 기재로 하는 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드를 바람직하게 사용한다. 2,4,6-트리이소프로필페닐 1,3-디이소시아네이트를 기재로 하는 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드가 특히 바람직하다.
폴리카르보디이미드는 이소시아네이트로부터 제조될 경우, 여전히 반응성인 NCO 기 및 착물형성된 단량체성 이소시아네이트를 추가로 함유할 수 있다.
이들 NCO-함유 폴리카르보디이미드는 존재하는 이소시아네이트 기를 제거하기 위해 알코올, 페놀 또는 아민과 같은 반응성 수소-함유 화합물을 이용하여 개질될 수 있다 (참고, DE 11 56 401 A 및 DE 24 19 968 A). 이와 관련하여, 말단보호를 위해 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 지방 및 올레일 알코올 기를 사용하는 데도 더욱 특별히 주의를 기울여야 한다.
화학식 (II)의 중합체성 카르보디이미드는 이소시아네이트 화합물로 더 말단보호될 수 있다.
본 발명의 의미 내에서 중합체성 카르보디이미드는 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 상품명 스타박솔® P, 스타박솔® P100, 스타박솔® P200 또는 스타박솔® P400 하에 시판된다. 유사하게, 라슁으로부터 상품명 스타빌리세이터 2000, 9000 및 11000 하에 시판되는 제품도 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.
본원에서 카르보디이미드는 또한 2종 이상의 카르보디이미드의 혼합물로서 사용될 수도 있다.
따라서 본 발명의 추가의 실시양태는 다양한 카르보디이미드의 혼합물을 사용한다. 카르보디이미드의 혼합물이 사용될 경우, 사용되는 카르보디이미드는 단량체성, 이량체성 또는 중합체성 카르보디이미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 경우, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물에 관한 상기 관찰이 단량체성 카르보디이미드 및 중합체성 카르보디이미드에 관하여 참고된다.
본 발명의 목적을 위해, 감소된 함량의 유리 이소시아네이트를 갖는 카르보디이미드를 사용하는 것이 또한 바람직하다. 바람직한 카르보디이미드는 바람직하게는 1 중량％ 미만의 유리 이소시아네이트를 함유한다.
일반적으로, 카르보디이미드 화합물은 각 경우, 0.001 중량％ 내지 10 중량％ 사이, 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.01 중량％ 내지 1 중량％, 더 더욱 바람직하게는 0.1 중량％ 내지 1 중량％, 더 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 내지 0.8 중량％ 사이의 양으로 사용되며, 모두 고온-용융 접착제/고온-용융 접착제 조성물을 기준으로 한다.
산화방지제 및 카르보디이미드 화합물은 서로에 대하여 임의의 원하는 비로 사용될 수 있다. 산화방지제 대 카르보디이미드 화합물을 1:2 내지 1:4 범위의 비로 사용하는 것이 바람직하다.
고온-용융 접착제의 색상-안정화를 위해 본 발명에 따라 사용되는 카르보디이미드는 고온-용융 접착제와, 그 제조 이전 또는 이후, 바람직하게는 그의 제조 이후에, 산화방지제와 별도로 또는 함께 혼합된다. 상기 방법도 마찬가지로 본 발명의 대상의 일부를 형성한다. 예를 들면, 본 발명에 따라 사용되는 카르보디이미드 및/또는 폴리카르보디이미드는 산화방지제와 함께 고온-용융 접착제와 직접 혼합되어 배합물을 형성할 수 있다. 혼합은 플라스틱 가공(DIN 24450, Saechtling-Kunststofftaschenbuch)의 전형적인 혼합 장치 상에서 수행될 수 있다. 특히 유용한 혼합 장치는 혼련기, 단일-나사 압출기, 이중-나사 압출기, 케스케이드 압출기, 휘발성분 제거 압출기, 다중-나사 압출기 및 행성 롤 압출기, 반응기 및 탱크 장치를 포함한다. 작업은 전형적으로 상기 성분들 중 적어도 1종의 용융 온도보다 높은 온도에서 수행된다.
본 발명의 고온-용융 접착제는 또한 예를 들면 안정화제, 충전제, 염료, 난연제 및 윤활제와 같은 공지의 첨가제를 더 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고온-용융 접착제는 예를 들면 포장 산업에서, 더욱 특별하게는 상자, 봉투 및 백을 접착시키기 위해; 의류, 더욱 특별하게는 어깨 패드를 재킷에 융착시키기 위해, 오일 필터에서, 더욱 특별하게는 차량에서 종이 롤을 케이싱 내에 접착하기 위해; 전기 공학에서, 더욱 특별하게는 구조적 요소 및 전자제품을 케이싱 대체물로 둘러싸는 데 있어서; 케이블 관 및 봉합 슬리브관에서, 더욱 특별하게는 모터 차량에서 전선을 위해; 가구 및 목재 산업에서; 적층 기술에서; 신발 산업에서; 기저귀에서, 더욱 특별하게는, 흡수성 그물재료를 백시트에 접착하기 위해; 카펫 산업에서; 집 개량 부분에서, 더욱 특별하게는 글루 스틱을 이용하는 고온 글루 건의 형태로; 그리고 제본에서, 더욱 특별하게는 커버를 책에 부착시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태를 이제 더욱 특별하게 기재하지만, 본 발명은 어떤 식으로든 이에 국한되지 않는다.
예시적 실시양태:
실시예 1:
다이나콜 (Dynacoll®) 7360을 기재로 하는 고온-용융 접착제를 제조하여 다음 표에 따라 첨가하였다:
(1) 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르로 말단보호된 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 중합체성 카르보디이미드로 2％의 스타박솔® P200
(2) 0.8％의 스타박솔® P200 및 0.24％의 어가녹스® 3052 (2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐]아크릴레이트)
(3) 0.8％의 스타박솔® P200 및 0.24％의 어가녹스® 245 (에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트))
(4) 0.8％의 스타박솔® P200 및 0.24％의 어가녹스® 1010 (펜타에리트리톨 테트라키스(3-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)
(5) 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 중합체성 카르보디이미드로, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르로 말단보호된 0.8％의 스타박솔® P200.
(6) 첨가제 없음, 표준 물질
모든 언급된 양은 중량％이다.
고온-용융 접착제를 다음과 같이 제조하였다:
에보닉 데구사로부터 시판되는 다이나콜®은 1차 히드록실 관능기 및 중간의 분자량을 갖는 직쇄 코폴리에스테르이다.
먼저, 코폴리에스테르를 120℃에서 30 분 동안 탈기시켰다. 다음, 전체 조성물을 기준으로 11.67 중량％의 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 가하고 120℃에서 60 분 동안 반응시켰다.
다음, 상기 고온-용융 접착제에 첨가제를 도입하고 1 시간의 첨가제에 대한 노출 시간을 보장하였다.
이렇게 하여 제조되고 첨가제가 가해진 고온-용융 접착제(고온용융물)를 130℃에서 48 시간 동안 카트리지에서 열노화시켰다. 상기 고온-용융 접착제를 알루미늄 카트리지(가볍고 습기밀폐되는) 내에 채우고, 순환 공기 오븐에서 48 시간 동안 130℃에서 노화시켰다.
평가는 다음과 같았다: 씨엘랩 ( CIELab ) 측정:
씨엘랩 색상 공간(CIE*L*a*b)에서, L 값은 휘도 또는 심리측정에 의한 명도(검정부터 백색까지)를 의미한다. a 값은 -100(녹색)부터 +100(적색)까지의 범위이고 b 값은 -100(청색)부터 +100(황색)까지의 범위이다. a 및 b 값이 0에 가까울수록, 색조는 더욱 중성이다. L=50이고 a=0/b=0이 중간의, 완전히 중성인 회색에 해당한다.
측정 회수: 1
장치: 리코(LICO) 200
11 mm 둥근 큐벳
측정 방법:
고온-용융 카트리지를 130℃의 건조 오븐에서 건조시켰다.
원하는 열노화 시간에 앞서 1 시간 전에 시료를 꺼냈다. 시료를 카트리지로부터 11 mm의 둥근 큐벳으로 옮겼다. 시료를 진공 건조 오븐 중 130℃에서 감압 하에 (시료에서 기체 버블을 제거하기 위해) 1 시간 동안 한번 더 노화시켰다. 완전히 원하는 열노화 시간이 끝나면, 후술하는 바와 같이 리코 200 기기(제조원: Dr. Lange, Berlin)를 이용하여 씨엘랩 값을 측정하였다.
리코 200 기기를 보정하였다. 시료를 11 mm의 둥근 큐벳 내에 채우고, 측정 구멍에 넣고, 측정을 시작하였다.
평가:
측정 후, 색상측정 값을 설정된 색상 시스템으로 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
요약:
상기 시험은 카르보디이미드와 조합된 (2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트)를 사용하는 것이 효과적인 색상 안정화를 제공함을 보여준다. 예를 들면 어가녹스® 245 또는 어가녹스® 1010과 같은 여타 산화방지제는 본 발명의 혼합물에 비하여 현저하게 나쁜 결과(현저하게 진한 색상)를 나타낸다. 유사하게, 카르보디이미드가 단독으로 사용되는 것은 본 발명의 조합에 비하여 현저하게 나쁘다.

Claims (15)

  1. 산화방지제로서 적어도 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트 및 적어도 1종의 카르보디이미드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-용융 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 산화방지제가 고온-용융 접착제를 기준으로 0.001 중량％ 내지 10 중량％ 사이의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고온-용융 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 1종의 카르보디이미드 화합물이 고온-용융 접착제를 기준으로 0.001 중량％ 내지 10 중량％ 사이의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고온-용융 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고온-용융 접착제가 폴리우레탄, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하는 고온-용융 접착제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-용융 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입체 방해된 페놀, 토코페롤, 비스벤조트리아졸, 포스파이트, 티오페닐비스벤족사졸 유도체 및/또는 벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 산화방지제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 고온-용융 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 화합물이 하기 화학식 (I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 고온-용융 접착제 조성물.
    <화학식 I>
    R'-(-N=C=N-R-)n-R"
    (식 중,
    - R은 방향족, 지방족, 지환족 또는 방향지방족 기이고, 방향족 또는 방향지방족 기의 경우 오르토 위치에, 바람직하게는 카르보디이미드 기를 갖는 방향족 탄소 원자에 대하여 양쪽 오르토 위치에, 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 지환족 치환체, 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 지방족 기, 더욱 특별하게는 이소프로필 기를 가질 수 있고,
    - R'은 아릴, 아르알킬 또는 R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2 및 R-NHCOOR3이며,
    - R"은 -N=C=N-아릴, -N=C=N-알킬, -N=C=N-지환족, -N=C=N-아르알킬, -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2 또는 NHCOOR3이고,
    - 여기에서, R' 및 R"에서, R1 및 R2는 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬 기를 나타내며, R3는 R1의 의미 중 하나를 갖거나 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 기이고,
    n은 1 내지 5000의 정수임.)
  7. 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트를 사용하여 용융물 중 고온-용융 접착제의 색상을 안정화하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 1종의 하기 화학식 (I)의 화합물을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 I>
    R'-(-N=C=N-R-)n-R"
    (식 중,
    - R은 방향족, 지방족, 지환족 또는 방향지방족 기이고, 방향족 또는 방향지방족 기의 경우 오르토 위치에, 바람직하게는 카르보디이미드 기를 갖는 방향족 탄소 원자에 대하여 양쪽 오르토 위치에, 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 및/또는 지환족 치환체, 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 고리형 지방족 기, 더욱 특별하게는 이소프로필 기를 가질 수 있고,
    - R'은 아릴, 아르알킬 또는 R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2 및 R-NHCOOR3이며,
    - R"은 -N=C=N-아릴, -N=C=N-알킬, -N=C=N-지환족, -N=C=N-아르알킬, -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2 또는 NHCOOR3이고,
    - 여기에서, R' 및 R"에서, R1 및 R2는 독립적으로 동일 또는 상이하고, 각각 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬 기를 나타내며, R3는 R1의 의미 중 하나를 갖거나 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 기이고,
    n은 1 내지 5000의 정수임.)
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 적어도 1종의 카르보디이미드 화합물이 고온-용융 접착제를 기준으로 0.001 중량％ 내지 10 중량％ 사이의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 고온-용융 접착제 조성물의, 포장, 의류, 오일 필터, 전기 공학, 케이블 관 및 봉합 슬리브관, 가구 및 목재 산업, 적층 기술, 신발 산업, 기저귀, 카펫 산업, 집 개량 부문 및 제본에 있어서의 용도.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 고온-용융 접착제 조성물의, 상자, 봉투 및 백의 접착을 위한, 어깨 패드를 재킷에 융착시키기 위한, 구조적 요소 및 전자제품을 케이싱 대체물로 둘러싸는 데 있어서 종이 롤을 케이싱 내에 접착하기 위한, 모터 차량에서 전선을 위한, 글루 스틱을 이용하는 고온 글루 건의 형태로 흡수성 그물재료를 백시트에 접착하기 위한, 및 커버를 책에 부착시키기 위한 용도.
  12. 고온-용융 접착제의 색상 안정화를 위해 적어도 1종의 카르보디이미드를 산화방지제로서의 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트와 함께 혼합하는 것을 특징으로 하는, 고온-용융 접착제 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따르는 고온-용융 접착제를 제조하기 위한 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 따르는 방법에 의해 수득가능한 고온-용융 접착제 조성물.
  15. 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸-4-메틸페닐] 아크릴레이트의, 용융물 중 고온-용융 접착제의 색상 안정화를 위한 용도.
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