KR20170008795A - 열가소성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 Download PDF

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디르크 카슈퍼
루안 클루
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 2 개의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및 (B) 를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것으로서, 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고; 적어도 25,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖고; 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (B) 는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고; 25,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖고; 핫 멜트 접착제 조성물은 160 ℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 의 용융 점도를 갖는다.

Description

열가소성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 {THERMOPLASTIC POLYURETHANE HOT MELT ADHESIVE}
본 발명은 적어도 2 개의 상이한 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및 (B) 의 혼합물을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. (A) 는 적어도 25,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (B) 는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. (B) 는 25,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 핫 멜트 접착제 조성물은 160 ℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 의 용융 점도를 갖는다. 뿐만 아니라, 본 발명은 본 발명에 따른 접착제를 적용하는 특정한 방법 및 이들의 특정한 용도에 관한 것이다.
가장 일반적인 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 반응성이며, 이소시아네이트 관능기를 포함하고 수분 경화된다. 경화는 보통 적어도 수 일에 걸쳐 일어난다. 이 재료는 각종 기판에 대한 다목적 접착성을 생성하며 결합은 고온 및 저온 및 고습에 대해 내성이다. 그러나, 이러한 폴리우레탄 핫 멜트 접착제는 적용될 때까지 비싼 패키징에서 수분으로부터 보호되어야 하고, 이들 접착제를 처리하는 데 필요한 적용 장비가 또한 비싸다. 게다가, 이러한 반응성 폴리우레탄 핫 멜트는 호흡 과민성 물질이며 건강 문제를 일으킬 수 있는 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI) 와 같은 유리 이소시아네이트 단량체를 2 내지 5% 포함한다. 유리 단량체는 보다 낮은 수준으로 감소될 수 있지만 이 공정은 비용이 많이 든다. 이러한 접착제의 경화는 가변적이며 기판의 수분 함량, 대기 습도 및 제형의 수증기 투과율 및 접착제 라인의 두께에 따라 느려질 수 있다.
비-반응성 폴리우레탄의 제조 또한 공지되어 있다. 이러한 경우, 중합체는 반응성 NCO 기를 포함하지 않을 것이고, 즉, 본질적으로 NCO 기가 없어야 하므로, 재료는 아무런 문제없이 저장될 수 있다. 이러한 열가소성 폴리우레탄은 신발, 케이블, 호스, 필름 또는 기계 부품과 같은 성형품의 제조에 사용된다. 이러한 제조 물품은 주위 온도에서 사용될 것이므로, 이들은 접착제 특성을 제공하지 않을 것이다.
열가소성 폴리우레탄 공중합체 기반의 접착제가 당업계에 공지되어 있다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 핫 멜트 접착제는, 반결정성일 수 있으며, 디이소시아네이트 및 흔히 사슬 연장제와 반응되는, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 디이소시아네이트로서 보통 MDI 가 사용된다. 사슬 연장제는 보통 낮은 수 평균 분자량 디올, 예를 들어 1,4-부탄 디올이다. 우수한 기계적 특성을 달성하기 위해, 이들 TPU 의 수 평균 분자량은 일반적으로 40,000 g/mol (Mn) 초과이다.
예를 들어, 선행 기술 문헌 WO 00/15728 A 는 주로 열가소성 폴리우레탄이고, 40 내지 100 ℃ 의 융점을 갖는, 코팅 고체의 열-활성가능 접착제 코팅을 갖는 코팅된 시트를 개시하고, 코팅은 결정성이며 10 μm 미만의 평균 결정 크기를 갖는다.
본 발명의 목적은 높은 수준의 접착성 및/또는 응집성과의 조합으로 낮은 적용 점도를 제공하는, TPU 기반의 개선된 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이다. 게다가, 본 발명의 추가의 목적은 핫 멜트 접착제 조성물을 적용하기 위해 압출기를 필요로 하지 않는 TPU 기반 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이다. 이와 관련하여, 놀랍게도, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물이, 고열 및 전단의 필요 없이, 일반적인 열가소성 핫 멜트 접착제, 예컨대 폴리올레핀, 고무, EVA, 아크릴을 가공하는데 사용되는 표준 가공 장비에서 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
이러한 목적은 청구 범위에 정의된 바와 같은 적어도 2 개의 상이한 특정 열가소성 폴리우레탄 공중합체 TPU (A) 및 (B) 를 포함하는 핫 멜트 접착제에 의해 해결된다.
본 발명에 따른 접착제는 열가소성 핫 멜트 접착제이다. 이는 용융 가능하지만, 적용 후에 가교할 수 있는 반응성 관능기가 본질적으로 없다. 접착제는 적어도 2 개의 상이한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 임의로는 하기에 상세히 정의될 추가의 첨가제로 이루어질 것이다.
본 명세서에 있어서, 용어 "하나 (a)" 및 "하나 (an)" 및 "적어도 하나" 는 용어 "하나 이상" 과 동일하고 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "본질적으로 없다" 는 각각의 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량%, 4 중량%, 3 중량%, 2 중량%, 1.5 중량%, 1 중량%, 0.75 중량%, 0.5 중량%, 0.25 중량%, 0.1 중량% 미만의 양으로, 조성물에 포함되어 있는 것으로 해석되어야 하고, 그 양은 각각 내림차순으로 더욱 바람직하다. 예를 들어, 4 중량% 가 5 중량% 보다 더욱 바람직하고, 3 중량% 가 4 중량% 보다 더욱 바람직하다.
약어 "TPU" 는 명백하게 달리 명시하지 않는 한 "적어도 하나의 TPU" 를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 NCO 기 대 폴리에스테르 폴리올의 OH 기의 몰비는 또한 NCO : OH 비로 지칭된다.
특히, 본 발명은 2 개의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및 (B) 를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것으로서,
열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고; 적어도 25,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖고;
열가소성 폴리우레탄 공중합체 (B) 는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고; 25,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖고;
핫 멜트 접착제 조성물은 160 ℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 의 용융 점도를 갖는다.
뿐만 아니라, 본 발명은 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 기판에 적용하는 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함한다:
1) 진탕 또는 전단 없이 가열된 용기에서 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시키는 단계;
2) 단계 1) 의 용융된 핫 멜트 접착제 조성물을 가열된 호스를 통해 기어 또는 피스톤 펌프로 펌핑하는 단계; 및
3) 핫 멜트 접착제 조성물을 노즐, 롤러 또는 스프레이 헤드로 기판 상에 적용하는 단계.
게다가, 본 발명은 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물의 제본, 목재 결합, 평판 라미네이션, 유연 패키징, 프로파일 랩핑, 엣지 밴딩, 직물 라미네이션, 저압 성형, 및 신발에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 더 바람직한 구현예는 청구범위에 기재되어 있다.
열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및 (B) 를 하기에서 설명한다.
(A) 는 적어도 25,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn, 하기 정의한 바와 같이 GPC 로 측정함) 을 갖는다. 더욱 바람직한 구현예에서, Mn 은 적어도 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 60,000, 70,000, 또는 80,000 g/mol 이다. 이에 관하여 각각의 구현예는 내림차순의 양으로 더욱 바람직하다. 이는 예를 들어 40,000 g/mol 이 35,000 g/mol 보다 더욱 바람직하고, 45,000 g/mol 이 40,000 g/mol 보다 더욱 바람직함을 의미한다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, Mn 은 25,000 내지 60,000 g/mol 의 범위이고, 가장 바람직한 구현예에서, 범위는 30,000 내지 50,000 g/mol 이다.
(A) 는 바람직하게는 0.90:1 초과의 NCO:OH 비를 갖는다. 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.90:1, 0.91:1, 0.92:1, 0.93:1, 0.94:1, 0.95:1, 0.96:1, 0.97:1, 0.98:1 또는 0.99:1 초과로부터 선택되는 하한 및 1.00:1, 0.99:1, 0.98:1, 0.97:1, 0.96:1, 0.95:1, 0.94:1, 0.93:1, 0.92:1, 0.91:1 의 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이고, 더욱 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.93:1 내지 0.97:1 의 범위이다.
(B) 는 바람직하게는 0.90:1 미만의 NCO:OH 비를 갖는다. 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.9:1, 0.85:1, 0.8:1, 0.75:1 또는 0.7:1 미만으로부터 선택되는 상한 및 0.65:1, 0.7:1, 0.75:1, 0.8:1, 0.85:1 로부터 선택되는 하한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더욱 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.7:1 내지 0.9:1 의 범위이다. 가장 바람직한 구현예에서, NCO:OH 비는 0.75:1 내지 0.85:1 이다.
(B) 는 25,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn, 하기 정의한 바와 같이 GPC 로 측정함) 을 갖는다. 더욱 바람직한 구현예에서, Mn 은 22,500, 20,000, 15,000, 10,000, 7,500, 또는 5,000 g/mol 미만이다. 이에 관하여 각각의 구현예는 내림차순의 양으로 더욱 바람직하다. 이는 예를 들어 20,000 g/mol 이 22,500 g/mol 보다 더욱 바람직하고, 22,500 g/mol 이 25,000 g/mol 보다 더욱 바람직함을 의미한다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, Mn 은 20,000 내지 5,000 g/mol 의 범위이고, 가장 바람직한 구현예에서 범위는 15,000 내지 7,500 g/mol 이다.
TPU (A) 및/또는 (B) 는 바람직하게는 열적으로 안정하다. 열적 안정성은 160℃ 에서 6 시간 후 각각의 TPU 의 초기 점도와 비교하여 ± 10 % 미만의 점도 변화로 정의된다. 점도는 하기 실시예 부분에 기재한 바와 같이 측정된다.
본 발명에 따른 TPU (A) 및 (B) 의 주 성분은 폴리에스테르 폴리올이다. 이는 결정성 또는 반결정성 폴리에스테르 폴리올 (본 발명에서 반결정성 폴리에스테르 폴리올로 지칭됨), 및 비결정성 폴리에스테르 폴리올 (액체 폴리에스테르 폴리올 및 고체 무정형 폴리에스테르 폴리올을 포함함) 을 포함할 것이다. 폴리에스테르 폴리올은 당업자에게 잘 공지되어 있으며 이는 폴리카르복실산 및 폴리올의 반응에 의해 수득될 수 있다. 이에 관하여 가교 없이 분지를 혼입시키기 위해 소량의 3관능성 알콜 또는 카르복실산을 반응에 포함시키는 것이 가능하다. 선형 폴리에스테르 폴리올을 수득하기 위해, 대부분의 단량체가 2관능성 성분인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 폴리올의 특성은 공단량체의 유형에 따라 조정될 수 있다. 반결정성 및 비결정성 폴리에스테르 폴리올의 제조 방법은 당업자에게 잘 공지되어 있다. 폴리에스테르는 적어도 2 개의 하이드록실기를 포함할 것이다. 폴리에스테르의 특성은 상이한 성분에 의해 설계될 수 있다. 예를 들어, 단일 선형 지방족 디올 및 선형 지방족 이산은 반결정성 중합체를 제공하는 경향이 있을 것이다. 융점의 증가는 이산의 탄소 사슬 길이를 증가시키거나 대칭 방향족 이산을 사용하여 수득될 수 있다. 보다 무정형의 재료는 공단량체의 수를 증가시키거나 분지형 지방족 공단량체를 혼입함으로써 수득될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 이소시아네이트와 또한 반응할 수 있는 NH 또는 COOH 와 같은 추가의 관능기를 포함할 수 있다. 제조에 적합한 단량체는 하기에 기재되어 있다.
TPU (A) 및 (B) 의 성분은 바람직하게는 선형 폴리우레탄이 수득되도록 하는 방식으로 선택된다. NCO 기가 본질적으로 없는 TPU, 즉 (B) 의 바람직한 구현예를 수득하기 위해, 하나 이상의 이소시아네이트 중 NCO 기의 양 (당량) 은 폴리에스테르 폴리올의 반응성 OH, NH, COOH 기의 양 (당량) 보다 적은 것으로 선택된다.
TPU (A) 및 (B) 에 대해 적합한 폴리에스테르는 적어도 2 개의 하이드록실기를 포함할 것이다. 폴리에스테르의 특성은 상이한 성분에 의해 설계될 수 있다. 예를 들어, 단일 선형 지방족 디올 및 선형 지방족 이산은 반결정성 중합체를 제공하는 경향이 있을 것이다. 융점의 증가는 이산의 탄소 사슬의 길이를 증가시키거나 대칭 방향족 이산을 사용하여 수득될 수 있다. 보다 무정형의 재료는 공단량체의 수를 증가시키거나 분지형 지방족 공단량체를 혼입함으로써 수득될 수 있다.
TPU (A) 및 (B) 에 적합한 폴리에스테르 폴리올은 하나 이상의 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 다가 알콜과 하나 이상의 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 폴리카르복실산의 축합을 통해 형성된다. 적합한 폴리올은 알킬렌 디올, 특히 2 내지 30 개의 C 원자를 갖는 선형 알콜 (이는 4 개 이하, 바람직하게는 2 개의 OH 기를 나타냄); 글리콜 에테르; 및 알리시클릭 폴리올을 포함한다. 적합한 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 도데칸디올, 옥탄디올, 클로로펜탄디올, 글리세롤 모노알릴 에테르, 글리세롤 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 1,3-비스-(2-하이드록시에톡시)프로판 등을 포함한다. 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 100 내지 750 g/mol 의 분자량을 갖고, 이들의 관능도는 바람직하게는 2 또는 3 이다.
폴리카르복실산의 예는 오쏘-프탈산, 이소-프탈산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 도데실말레산, 옥타데세닐말레산, 푸마르산, 아코니트산, 트리멜리트산, 트리카르발릴산, 3,3'-티오디프로피온산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 1,4-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 3-메틸-3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산 및 상응하는 산 무수물, 산 클로라이드 및 산 에스테르, 예컨대 프탈산 무수물, 프탈로일 클로라이드 및 프탈산의 디메틸 에스테르를 포함한다. 또한 이량체 지방산이 모노- 또는 폴리불포화 산의 이량체화 생성물 및/또는 이들의 에스테르인 경우 사용될 수 있다. 바람직한 이량체 지방산은 C10 내지 C30, 더 바람직하게는 C14 내지 C22 탄소 산의 이량체이다. 적합한 이량체 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산 및 엘라이드산의 이량체화 생성물을 포함한다. 천연 지방 및 오일, 예를 들어, 해바라기유, 대두유, 올리브유, 유채씨유, 면실유 및 톨유의 가수분해에서 수득되는 불포화 지방산 혼합물의 이량체화 생성물이 또한 사용될 수 있다. 이량체 지방산 이외에, 이량체화는 보통 가변적인 양의 올리고머성 지방산 및 단량체성 지방산의 잔류물을 산출한다. 적합한 이량체 지방산은 이량체 지방산 출발 물질의 총 중량을 기준으로 75 중량% 초과의 이량체 산 함량을 갖는다.
TPU (A) 및 (B) 에 대해 추가로 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올이다. 폴리카보네이트 폴리올은 예를 들어 프로필렌 글리콜, 부탄디올-1,4 또는 헥센디올-1,6, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜과 같은 디올 또는 이들의 2 개 이상의 혼합물과 디아릴카보네이트의 반응에 의해 수득될 수 있다. ε-카프로락톤 기반의 폴리에스테르가 또한 적합하다. 또한, 중합체 사슬 중 하나 이상의 우레탄기를 포함하는 폴리에스테르 폴리올이 적합하다.
TPU (A) 및 (B) 에 대해 다른 유용한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 유지화학물질 (oleochemical) 유래 폴리올, 및 적어도 부분 올레핀성 불포화 지방산-포함 지방 혼합물 및 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알콜의 에폭시화 트리글리세리드의 완전환 개환, 이어서 트리글리세리드 유도체의 부분 에스테르교환에 의해 형성된 알킬 사슬에 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에스테르 폴리올을 포함한다.
TPU (A) 및 (B) 에 대해 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 시판 폴리에스테르 폴리올은 반결정성 또는 비결정성 폴리에스테르를 포함한다. 본 발명에 있어서, 용어 폴리에스테르 폴리올은 또한 중합체 사슬 말단에 아미노기 또는 카르복실기를 포함하는 폴리에스테르를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 그러나, 이러한 폴리에스테르의 바람직한 기는 폴리에스테르 디올이다.
바람직한 폴리카르복실산은 14 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 지방족 및 시클로지방족 디카르복실산 및 14 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 방향족 디카르복실산이다. 더욱 바람직한 구현예에서, TPU (A) 및/또는 (B) 의 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올은 오쏘-프탈레이트를 포함한다. 본 맥락에서, "오쏘-프탈레이트를 포함하는" 은 용어 "오쏘-프탈레이트" 가 또한 이들의 유도체를 포함하는 것으로 해석되어야 하는 것으로 이해되어야 하며, 즉 폴리에스테르 폴리올는 오쏘-프탈레이트, 프탈산 무수물, 또는 이들의 유도체 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 수득된다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, 오쏘-프탈레이트는 TPU (A) 및/또는 (B) 의 폴리에스테르 폴리올에, 추가로 더욱 바람직하게는 항목 b) (하기 기재함) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 폴리에스테르 폴리올에 포함된다. 가장 바람직한 구현예에서, 오쏘-프탈레이트는 항목 c) (하기 기재함) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 폴리에스테르 폴리올에 포함된다.
TPU (A) 및 (B) 의 합성에 사용되는 적합한 단량체성 이소시아네이트로서 바람직하게는 2 또는 3 개의 NCO 기를 포함하는 이소시아네이트가 선택된다. 이들은 잘 알려져있는 지방족, 시클로-지방족 또는 방향족 단량체성 디이소시아네이트를 포함한다. 바람직하게는 이소시아네이트는 160 g/mol 내지 500 g/mol 의 분자량을 갖는 것으로부터 선택되고, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 2,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 톨루엔디이소시아네이트 (TDI), 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌, 디- 및 테트라알킬 디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 및 이들의 조합이다.
지방족 이소시아네이트, 예컨대 도데칸 디이소시아네이트, 이량체 지방산 디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,12-디이소시아나토-도데칸, 시클릭 디이소시아네이트, 예컨대 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산 또는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-이소시아나토메틸-3-이소시아나토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 수소첨가 또는 부분 수소첨가 MDI ([H]12MDI (수소첨가) 또는 [H]6MDI (부분 수소첨가)), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸-자일릴렌디이소시아네이트 (TMXDI), 디- 및 테트라알킬렌디페닐메탄-디이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상이한 반응성을 갖는 2 개의 NCO 기를 포함하는 디이소시아네이트는 방향족, 지방족 또는 시클로-지방족 디이소시아네이트의 군으로부터 선택된다. 또한 적어도 부분 올리고머성 디이소시아네이트, 예컨대 알로파네이트, 카르보디이미드, 디이소시아네이트, 예를 들어, HDI, MDI, IPDI 또는 다른 이소시아네이트로부터의 뷰렛 축합 생성물을 포함할 수 있다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향족 디이소시아네이트가 사용된다.
본 발명에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 에 포함된 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 하기를 포함할 수 있다:
a) 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 60 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 140℃ 의 융점 (Tm) (하기 정의한 바와 같이 DSC 로 측정함) 을 갖는 적어도 하나의 반결정성 폴리에스테르 폴리올, 및
b) 적어도 하나의 비결정성 폴리에스테르 폴리올.
항목 a) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 에 포함된 적어도 하나의 반결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 750 g/mol 초과의 수 평균 분자량 (Mn, 하기 정의한 바와 같이 GPC 로 측정함) 을 갖는다. 더 바람직한 구현예에서, Mn 은 750, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000 및 9,500 g/mol 초과로부터 선택되는 하한 및 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,500, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500, 2,000, 및 1,000 g/mol 으로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 7,000 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 5,000 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 상기 나열한 바와 같은 산 및 디올 단량체로부터 선택될 수 있으며, 이들은 결정성 폴리에스테르를 형성한다. 바람직하게는 지방족 디올, 예컨대 1,4-부탄 디올 및 1,6-헥산 디올을 포함하는 디올 성분이 사용된다.
바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 항목 a) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 폴리에스테르 폴리올을 각각의 TPU 의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 항목 a) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 40 중량% 로 포함되고, 가장 바람직한 구현예에서 15 내지 30 중량% 로 포함된다.
바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 항목 b) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 폴리에스테르 폴리올을 각각의 TPU 의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 항목 b) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 20 내지 80 중량% 로 포함되고, 가장 바람직한 구현예에서 30 내지 60 중량% 로 포함된다.
비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 50 내지 -70 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 -60 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 -50 ℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 액체 폴리에스테르 폴리올일 수 있고, 이는 바람직하게는 실온 (약 25℃) 에서 500 내지 50,000 mPas 의 점도를 갖는다.
항목 b) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 적어도 하나의 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 하기를 포함한다:
c) 750 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올; 및
d) 적어도 750 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올.
항목 c) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 적어도 하나의 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 750 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn, 하기 정의한 바와 같이 GPC 로 측정함) 을 갖는다. 더욱 바람직한 구현예에서, Mn 은 200, 300, 400, 500, 600, 및 700 g/mol 로부터 선택되는 하한 및 740, 700, 600, 500, 450, 400, 350, 300, 및 250 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 범위는 700 내지 250 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 범위는 600 내지 300 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 상기 나열한 바와 같은 산 및 디올 단량체로부터 선택될 수 있으며, 이들은 결정성 폴리에스테르를 형성한다. 바람직하게는, 사용되는 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜이다.
항목 d) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 적어도 하나의 비결정성 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 750 g/mol 초과의 수 평균 분자량 (Mn, 하기 정의한 바와 같이 GPC 로 측정함) 을 갖는다. 더욱 바람직한 구현예에서, Mn 은 760, 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 9,500 및 9,750 g/mol 로부터 선택되는 하한 및 10,000, 9,000, 8,000, 7,000, 6,000, 5,000, 4,500, 4,000, 3,500, 3,000, 2,500, 2,000, 및 1,000 g/mol 로부터 선택되는 상한의 임의의 조합을 갖는 범위이다. 더욱 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 7,000 g/mol 이다. 가장 바람직한 구현예에서, 범위는 1,000 내지 5,000 g/mol 이다. 이러한 폴리에스테르 폴리올의 조성물은 상기 나열한 바와 같은 산 및 디올 단량체로부터 선택될 수 있으며, 이는 비결정성 폴리에스테르를 형성한다. 바람직하게는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜을 포함하는 디올 성분이 사용된다.
바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 항목 c) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 폴리에스테르 폴리올을 TPU 의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량% 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 항목 c) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 10 내지 40 중량% 로 포함되고, 가장 바람직한 구현예에서, 15 내지 30 중량% 로 포함된다.
바람직한 구현예에서, 핫 멜트 접착제 조성물은 항목 d) 에 따른 TPU (A) 및/또는 (B) 의 폴리에스테르 폴리올을 각각의 TPU 의 총 중량을 기준으로 10 내지 60 중량% 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 항목 d) 에 따른 폴리에스테르 폴리올은 20 내지 50 중량% 로 포함되고, 가장 바람직한 구현예에서, 25 내지 50 중량% 로 포함된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 각각의 TPU 의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 의 화합물 a); 10 내지 40 중량% 의 화합물 c); 10 내지 40 중량% 의 화합물 d); 및 10 내지 25 중량% 의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 TPU (A) 및/또는 (B) 를 포함한다.
바람직한 구현예에서, TPU (A) 및/또는 (B) 는 각각의 TPU (A) 또는 (B) 의 총 중량을 기준으로 5 내지 40 중량% 의 이소시아네이트를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 이소시아네이트는 10 내지 30 중량% 로 포함되고, 가장 바람직한 구현예에서, 10 내지 25 중량% 로 포함된다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 5:95 내지 95:5 의 (A) 대 (B) 중량비를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 15:85 내지 85:15, 가장 바람직하게는 25:75 내지 75:25 이다.
본 발명에 따른 TPU (A) 및 (B) 는 임의로 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 사슬 연장제는 특정한, 단일 정의된 분자량, 250 g/mol 미만의 분자량을 가지며 당업자에게 잘 알려져 있는 짧은 사슬 유기 분자이다. 예시적인 화합물은 예를 들어 ["The Polyurethanes Handbook", editors David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002 의 Appendix 1 페이지 448] 에 개시되어 있다. 예시적인 화합물들은 알칸 디올, 예를 들어, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,12-도데칸 디올 또는 유사 디올 (이들은 알킬, 시클로알킬, 페닐 또는 에테르 기로 치환될 수 있음) 이다. 이러한 사슬 연장제는 올리고머성 또는 중합체성이 아니다. 더 바람직한 구현예에서, TPU (A) 및/또는 (B) 는 사슬 연장제가 본질적으로 없다.
TPU (A) 및/또는 (B) 는 또한 임의로 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜) 또는 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함할 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 당업자에게 공지되어 있으며 예시적인 화합물들은 예를 들어 ["The Polyurethanes Handbook", Chapter 6, editors David Randall and Steve Lee, John Wiley and Sons 2002] 에 개시되어 있다.
더 바람직한 구현예에서, TPU (A) 및/또는 (B) 는 폴리에테르 폴리올이 본질적으로 없다. 게다가, 바람직한 구현예에서, TPU (A) 및/또는 (B) 는 폴리에테르 폴리올 및 사슬 연장제가 본질적으로 없다.
TPU (A) 및 (B) 의 제조는 당업계에 공지되어 있으며 가열될 수 있는 임의의 반응 용기에서 수행될 수 있다. 전형적인 방법에서, 폴리올 성분은 용용물로서 함께 혼합되고, 산출되는 조성물은 임의로 건조되며 임의로 수분 함량이 250 ppm 미만이 될 때까지 진공이 적용된다. 그뒤에, 이소시아네이트가 폴리올 혼합물에 첨가되고, 이 혼합물이 반응된다. 당업자는 반응을 완료하기 위한 시간 및 온도를 결정하는 방법을 알고 있다. TPU 는 용매 중 제조될 수 있지만, TPU 를 핫 멜트로서 사용하기 전에 용매가 제거되어야 하기 때문에 이는 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제는 상기 개시한 바와 같이 적어도 2 개의 상이한 TPU (A) 및 (B) 를 포함할 것이다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 바람직하게는 본 발명에 따른 (A) 및 (B) 의 총 중량의 50 내지 99.9 중량% 를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 60 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 90 중량% 의 이러한 TPU 를 포함한다.
이는 당업계에 공지되어 있는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 용어 "첨가제" 는 염료, 충전제 (예를 들어, 실리케이트, 탈크, 칼슘 카보네이트, 클레이 또는 카본 블랙), 요변성제 (예를 들어, 벤톤, 발열성 규산, 우레아 유도체, 피브릴화 또는 펄프 단섬유), 컬러 페이스트 및/또는 안료, 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 리튬 퍼클로레이트), 가소제, 점착 부여제, 본 발명에 따른 TPU (A) 및 (B) 와 상이한 다른 열가소성 중합체, 안정화제, 접착 촉진제, 레올로지 첨가제, 왁스 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 의 첨가제를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량% 가 포함된다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, 첨가제는 안정화제, 접착 촉진제, 가소제, 점착 부여제, (A) 및 (B) 와 상이한 열가소성 중합체, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 점착 부여제, 예컨대, 예를 들어, 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 다른 로진 에스테르 유래 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜/페놀 수지, 스티렌화 테르펜, 폴리-알파-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌-페놀 또는 지방족, 방향족 또는 방향족/지방족 탄화수소 수지 또는 쿠마론/인덴 수지 또는 저 분자량 폴리아미드 유래 수지를 포함할 수 있다. 이러한 점착 부여 수지는 임의로 OH 기를 포함할 수 있으며, 여러 성분의 상용성을 개선시킨다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 의 적어도 하나의 점착 부여제를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량% 가 포함된다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 본 발명에 따른 TPU (A) 및 (B) 와 상이한, 다른 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 이들은 EVA, 고무 유형 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 아크릴 및 열가소성 폴리우레탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 의 상기 정의한 바와 같은 TPU 와 상이한 적어도 하나의 다른 열가소성 중합체를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량% 가 포함된다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 의 적어도 하나의 충전제를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량% 가 포함된다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 가소제가 접착제의 핫 멜트 능력을 방해하지 않는다면, 가소제, 예컨대 프탈레이트, 벤조에이트, 수크로스 에스테르 및 술폰아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 액체 프탈레이트 가소제, 방향족 에스테르, 예컨대, 예를 들어, 벤조산의 에스테르 기반의 가소제, 또는 또한 고체 가소제, 예컨대 디시클로헥실 프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 등이 언급될 수 있다. 또한 적합한 것은 다른 가소제, 예컨대 수크로스 아세테이트 이소부티레이트, 오쏘-/파라-톨루엔 술폰아미드 또는 N-에틸-오쏘-톨루엔 술폰아미드이다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 의 가소제를 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량% 가 포함된다.
안정화제로서, 산화방지제, UV 안정화제, 가수분해 안정화제와 같은 여러 성분이 사용될 수 있다. 이러한 성분의 예는 고 분자량의 입체 장애 페놀, 황-포함 및 인-포함 페놀 또는 아민이다. 이는 입체 장애 페놀, 다관능성 페놀, 티오에테르, 치환된 벤조트리아졸, 장애 벤조페논 및/또는 입체 장애 아민을 포함한다. 가수분해 안정화제의 예는 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카르보디이미드를 포함한다. 이러한 성분은 시판되며 당업자에게 공지되어 있다.
접착 촉진제로서, 바람직하게는 오르가노관능성 실란이 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 의 안정화제 및 접착 촉진제 또는 이들의 조합물로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 0.2 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 가 포함된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함한다:
50 내지 93.5 중량% 의 2 개의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및 (B);
0.5 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 안정화제;
1 내지 20 중량% 의 적어도 하나의 가소제;
5 내지 45 중량% 의 적어도 하나의 점착 부여제;
43.5 중량% 이하의 적어도 하나의 열가소성 중합체 ((A) 및 (B) 와 상이함).
접착제 조성물은 160 ℃ 의 온도에서 1,000 내지 100,000 mPas 의 점도 (하기 정의한 바와 같이 측정함) 를 가질 것이다. 접착제 조성물은 바람직하게는 2,000 내지 70,000 mPas, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000 mPas 의 점도를 갖는다.
접착제 조성물의 제조는 당업계에 공지된 바와 같이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 TPU (A) 및 (B) 는 제조된 후에 여러 성분 및 첨가제와 블렌딩된다. 이는 임의의 공지된 장치, 예를 들어, 회분식 반응기, 압출기, 혼합기, 혼련기 또는 유사한 기계에서 수행될 수 있다. 첨가제 상의 기능성 재료가 폴리올과 이소시아네이트 간의 반응을 방해하지 않는다면, 일부 첨가제가 이소시아네이트와의 반응 전에 폴리에스테르 폴리올에 첨가될 수도 있다.
본 발명에 따른 접착제는 열가소성 비-반응성 핫 멜트이며, TPU 는 바람직하게는 미반응 및 단량체성 이소시아네이트가 본질적으로 없다. 따라서, 위험한 접착제 사용의 위험이 감소된다. 냉각 시 접착제 층은 응집력 및 접착력을 형성할 것이다. 완전한 접착제 본드를 개발하기 위해 화학적 가교가 필요하지 않기 때문에, 이러한 핫 멜트 접착제로 결합된 생성물의 가공의 용이성을 개선한다.
본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 일반적인 TPU 에 대해 임의의 공지된 방법으로 기판에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법으로 기판에 적용될 수 있다:
1) 진탕 또는 전단 없이 가열된 용기에서 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시키는 단계;
2) 단계 1) 의 용융된 핫 멜트 접착제 조성물을 가열된 호스를 통해 기어 또는 피스톤 펌프로 펌핑하는 단계; 및
3) 핫 멜트 접착제 조성물을 노즐, 롤러 또는 스프레이 헤드로 기판 상에 적용하는 단계.
단계 1) 에서의 용융 온도는 바람직하게는 160℃ 미만, 더욱 바람직하게는 150℃ 미만이다.
본 발명의 접착제는 일반적인 핫 멜트 접착제가 적용되는 모든 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제의 특성 때문에, 이는 특히 제본 산업, 목재 결합, 평판 라미네이션, 유연 패키징, 프로파일 랩핑, 엣지 밴딩, 직물 라미네이션, 저압 성형, 및 신발에서 유용하다.
다음의 측정 방법을 본 발명에서 사용하였다.
융점 및 Tg
±0.01mg 까지 측정할 수 있는 마이크로-저울 및 Mettler Toledo TA Instruments Q100/Q1000 DSC 유닛을 사용하여 이를 측정하였다. 인듐 표준을 사용하여 DSC 를 보정하였다. 10 내지 15 mg 의 시료를 알루미늄 DSC 팬에 칭량하고, 뚜껑을 단단히 고정하였다. 사용하기 전에 DSC 챔버의 온도를 40 ℃ 로 설정하였다. 시료 팬 및 기준 팬 (블랭크) 을 DSC 셀 챔버에 위치시켰다. 온도를 1 분 당 15 ℃ 의 냉각 속도로 -50 ℃ 로 감소시켰다. 온도를 -50 ℃ 로 유지한 다음 1 분 당 5 ℃ 의 가열 속도로 150 ℃ 로 증가시켰다. 열류량의 변곡점으로부터 Tg 를 수득하고, 열류량의 피크로부터 Tm 을 수득하였다.
분자량 측정
각각의 화합물/조성물을 분자량 및 몰질량 분포에 대하여 동일한 크로마토그래피 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하였다. 시험 시료를 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 제조한 시료 용액 각각을 0.20 μm 시린지 필터를 통해 분석 바이알로 여과하였다. 제조한 시료 용액을 N,N-디메틸아세트아미드/LiCl 용리 및 80 ℃ 에서의 굴절률 검출과 함께 Styragel 칼럼을 사용하는 GPC 분리 기법을 사용하여 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 시험 물질에 대해 측정한 수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 표준으로 수행한 외부 보정을 기준으로 한다.
용융 점도
점도 표준 오일로 보정한, Model 106 온도 조절기 및 Thermosel 유닛을 갖춘 Brookfield Viscometer model RVDV-1+ 를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 10 내지 12 g 의 접착제를 일회용 알루미늄 점도계 튜브에 칭량하였다. 점도계에 튜브를 넣고 160 ℃ 에서 30 분 동안 평형이 되도록 방치하였다. 예열한 스핀들 no. 27 을 접착제에 넣고 160 ℃ 에서 30 분 동안 회전시켰다; 회전 속도는 측정되는 점도 범위에 따라 변경함. 그 다음에 160℃ 에서의 초기 점도 V1 을 측정하였다.
열적 안정성
160 ℃ (± 1 ℃) 의 일정한 온도에서 6 시간 동안 시료를 점도계에 보관하였다. 그 다음에 160 ℃ 에서의 점도 V2 를 측정하고 6 시간 동안의 점도 변화를 다음과 같이 계산하였다:
% 변화 = [(V2-V1) / V1] x 100
오픈 타임
접착제를 160 ℃ 로 예열하고, 150 μm 두께의 필름을 예열된 금속 코팅 블록을 사용하여 MDF (중 밀도 섬유판 (Medium Density Fibreboard)) 에 적용하였다. 이 시간을 t=0 으로 설정하였다. 5 내지 10 초 간격으로, 접착제와 접촉하는 종이의 표면 상에 지압으로 종이 스트립을 접착제에 적용하였다. 몇 분 후, 종이를 제거하였다. 오픈 타임 한계는 접착제에 의한 종이의 충분한 습윤이 부족하여 종이가 찢어지지 않는 경우 발생하였다.
접착성
TPU 를 160 ℃ 의 오븐에서 30 분 동안 가열하고 금속 코팅 블록으로 필름을 제조하였다 (25 mm 폭, x 0.25 mm 두께). 그 다음에 필름을 실온에서 3 일 동안 컨디셔닝하였다. 3 일 후, 접착제 스트립 (길이 10 cm) 을 동일한 치수를 갖는 2 개의 종이 스트립 사이에 위치시켰다. 목판을 180 ℃ 에서 2 분 동안 예열하고 시료를 판 상에 180 ℃ 의 오븐에서 1 분 동안 위치시켰다. 그 다음에 판 및 시료를 오븐으로부터 제거하고 2kg 롤러를 시료 상에 적용하였다. 시료를 실온에서 3 일 동안 방치하고 2 장의 종이를 벗겨내 접착제 스트립을 노출시켰다. 접착제 스트립이 나머지 종이로 전부 덮여있는 경우 100% 의 접착성이 수득되었다 (3 회 측정의 평균). 종이 원료 (stock) 는 130gsm (널결 (cross-grain), 코팅 및 인쇄됨) 이었다.
TPU 의 제조
폴리에스테르 폴리올 및 Irganox 1010 을 유리 플라스크에 칭량하고 기계적 교반과 함께 120℃ 로 가열하였다. 플라스크를 밀봉하고 진공 펌프로 1 시간 동안 진공을 가하여 (2-5 mbar 의 압력) 물을 제거하였다. 플레이크 MDI 를 첨가하고 130℃ 에서 하이드록실기와 반응시켰다. 적외선 분광법으로 2200 cm-1 에서의 NCO 흡수가 사라질 때까지 반응을 수행하였다.
중합체 블렌드 및 제형
TPU 중합체 A 및 TPU 중합체 B 를 유리 플랜지 플라스크에 칭량하고 160 ℃ 에서 30 분 동안 예열하였다. 그 다음에, 중합체를 오버헤드 교반기를 사용하여 140 ℃ 에서 15 분 동안 혼합하였다. 그 다음에, 온도를 140 ℃ 로 유지하면서 15 분 동안 진공 (2 내지 5 mbar 의 압력) 을 가하여 공기를 제거하였다.
TPU 1, Sheenthane® AH-780SL, Taiwan Sheen Soon, Mn = 36,600 g/mol
폴리에스테르 A1, 헥산 디올 및 아디프산의 공중합체, Mn = 4065 g/mol, Tm = 55 ℃
폴리에스테르 A2, 헥산 디올, 아디프산 및 테레프탈산의 공중합체, Mn = 1460 g/mol, Tm = 124 ℃
폴리에스테르 B1, 디에틸렌 글리콜, 아디프산 및 이소프탈산의 공중합체, Mn = 1965 g/mol, Tg = -25 ℃
폴리에스테르 B2, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 세바스산 및 이소프탈산의 공중합체, Mn = 1875 g/mol, Tg = -25 ℃
폴리에스테르 B3, 디에틸렌 글리콜 및 프탈산 무수물의 공중합체, Mn = 578 g/mol
폴리에스테르 B4, 디에틸렌 글리콜, 아디프산 및 이소프탈산의 공중합체, Mn = 2005 g/mol, Tg = -25 ℃
4,4' MDI (폴리이소시아네이트)
Irganox 1010 (산화방지제)
명시적으로 달리 명시하지 않는 한, 백분율은 중량% 단위이다.
TPU 2 NCO/OH 0.77 Mn = 11,150 g/mol
A1 25.2%
B1 30.1%
B3 30.1%
MDI 14.2%
Irganox 1010 0.5%
블렌드 1 = 80/20 TPU 2 / TPU 1
블렌드 2 = 60/40 TPU 2 / TPU 1
Figure pct00001
TPU 3 NCO/OH 0.77 Mn = 11,350 g/mol.
A2 20.8%
B2 20.8%
B3 31.3%
B4 10.5%
MDI 16.1%
Irganox 1010 0.5%
블렌드 3 = 60/40 TPU 3 / TPU C2
Figure pct00002

Claims (15)

  1. 2 개의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및 (B) 를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물로서:
    열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고; 적어도 25,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖고;
    열가소성 폴리우레탄 공중합체 (B) 는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 및 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하고; 25,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖고;
    160 ℃ 에서 1,000 내지 100,000 mPas 의 용융 점도를 갖는 핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 대 (B) 의 중량비가 5:95 내지 95:5 인 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (A) 가 적어도 30,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 35,000 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 핫 멜트 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 가 20,000 g/mol 미만, 바람직하게는 15,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제 조성물이 핫 멜트 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 의 첨가제를 추가로 포함하고, 첨가제가 바람직하게는 안정화제, 접착 촉진제, 가소제, 점착 부여제, 충전제, (A) 및 (B) 와 상이한 열가소성 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 핫 멜트 접착제 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 하기를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물:
    50 내지 93.5 중량% 의 2 개의 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및 (B);
    0.5 내지 5 중량% 의 적어도 하나의 안정화제;
    1 내지 20 중량% 의 적어도 하나의 가소제;
    5 내지 45 중량% 의 적어도 하나의 점착 부여제;
    43.5 중량% 이하의 적어도 하나의 열가소성 중합체 ((A) 및 (B) 와 상이함).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및/또는 (B) 의 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올이 오쏘-프탈레이트를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 오쏘-프탈레이트가 열가소성 폴리우레탄 공중합체 (B) 의 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올에 포함되는 핫 멜트 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄 공중합체 (A) 및/또는 (B) 의 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올이 하기를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물:
    a) 40 내지 150 ℃ 의 융점 (Tm) 을 갖는 적어도 하나의 반결정성 폴리에스테르 폴리올; 및
    b) 적어도 하나의 비결정성 폴리에스테르 폴리올.
  10. 제 9 항에 있어서,
    적어도 하나의 비결정성 폴리에스테르 폴리올 b) 가 하기를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물:
    c) 750 g/mol 미만의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올; 및
    d) 적어도 750 g/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 비결정성 폴리에스테르 폴리올.
  11. 제 9 항에 있어서, 오쏘-프탈레이트가 폴리에스테르 폴리올 화합물 b) 에 포함되는 핫 멜트 접착제 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서, 오쏘-프탈레이트가 폴리에스테르 폴리올 화합물 c) 에 포함되는 핫 멜트 접착제 조성물.
  13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 및 (B) 와 상이한, 적어도 하나의 열가소성 중합체가 EVA, 고무 유형 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 아크릴 및 열가소성 폴리우레탄 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 핫 멜트 접착제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 기판에 적용하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    1) 진탕 또는 전단 없이 가열된 용기에서 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시키는 단계;
    2) 단계 1) 의 용융된 핫 멜트 접착제 조성물을 가열된 호스를 통해 기어 또는 피스톤 펌프로 펌핑하는 단계; 및
    3) 핫 멜트 접착제 조성물을 노즐, 롤러 또는 스프레이 헤드로 기판 상에 적용하는 단계.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 핫 멜트 접착제 조성물의 제본, 목재 결합, 평판 라미네이션, 유연 패키징, 프로파일 랩핑, 엣지 밴딩, 직물 라미네이션, 저압 성형, 및 신발에서의 용도.
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