TWI525165B - Adhesive composition for surface protective film and use thereof - Google Patents
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Description
本發明係關於一種由被黏附體之表面狀態所致之剝離力之差異較少、且對被黏附體之非污染性優異之表面保護膜。又,本發明係關於一種該表面保護膜用黏著劑組合物。
本申請案係基於2009年2月26日申請之日本專利申請案2009-043988號及2010年2月15日申請之日本專利申請案2010-030117而主張優先權,該等申請案之全部內容作為參照而併入本說明書中。
表面保護膜(亦稱為表面保護片材)通常具有於膜狀支持體上設置有黏著劑之構成。使用該保護膜之目的在於,經由上述黏著劑而貼合於被黏附體上,藉此保護該被黏附體在加工、搬送時等不受損傷或污染。例如,液晶顯示器之面板係藉由經由黏著劑將偏光板或波片等光學構件貼合於液晶單元上而形成。為防止損傷或污染等,而經由黏著劑在貼合於液晶單元上之該等光學構件上貼合保護膜。並且,在將該光學構件貼合於液晶單元上等無需保護膜之階段,將該保護膜與黏著劑一併自光學構件(被黏附體)剝離並去除。作為表面保護膜之相關技術文獻,可列舉專利文獻1及2。專利文獻3係關於改善黏著劑層之透濕度之技術。
[專利文獻1]日本專利特閉2008-69261號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-23143公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-116927號公報
然而,將貼附於被黏附體上之保護膜自該被黏附體剝離時之剝離力會由於該被黏附體之表面形狀或表面構成材料之極性之差異而不同。以被黏附體為偏光板之情形為例對此加以具體說明。通常,偏光板具有經由黏著劑於包含聚乙烯醇(PVA)之偏光元件上貼合有包含三乙醯纖維素(TAC)之保護層的結構。對該保護層根據用途而賦予功能。例如,為減少由外光所致之眩光,而實施形成微細凹凸之防眩(AG)塗層。該AG塗層一般由極性低於TAC之材料構成。其結果,未賦予該功能之偏光板(平面偏光板)之表面(TAC面)係平滑且極性相對較高之面,相對於此,實施有AG塗層之偏光板(AG偏光板)之表面(AG面)成為具有凹凸且極性相對較低之面。由於此種表面狀態之差異,TAC面與AG面之保護膜之剝離力明顯不同。該剝離力之差異成為使自偏光板剝離保護膜之作業之效率下降之主要原因。又,藉由根據表面狀態而分別使用保護膜來使剝離力一致會花費成本。
專利文獻1中有如下記載:藉由含有使具有環氧烷結構之單體共聚合而成之(甲基)丙烯酸系聚合物與液體離子鹽之黏著劑組合物,可縮小由被黏附體之表面狀態等所致之黏著力之差。然而,該技術係將液體離子鹽作為必需構成要素來發揮上述效果(專利文獻1之第0061項~第0062項),實際上於本發明者之研究中亦確認,自專利文獻1之構成中去除液體離子鹽之黏著劑組合物不會獲得減少由表面狀態之差異所致之黏著力之差異的效果。為高水準地實現對被黏附體之非污染性,而期望避免必須使用液體離子鹽之構成。又,專利文獻2係關於藉由降低高速剝離強度而減少剝離力之剝離速度依存性之技術,並不減少由被黏附體之表面狀態之差異所致之剝離力之差異。
本發明之目的之一在於提供一種黏著劑組合物,其可形成由被黏附體之表面狀態所致之剝離力之差異較少、且被黏附體之非污染性優異之表面保護膜,並且可應用於不含液體離子鹽之組成。本發明之其他目的在於提供該黏著劑組合物之製造方法。進而其他目的在於提供使用上述黏著劑組合物而成之表面保護膜。
藉由本發明,可提供一種表面保護膜用(典型的是用以在表面保護膜之單面或兩面形成黏著劑層之)黏著劑組合物。該黏著劑組合物包含作為基礎聚合物之丙烯酸系聚合物、及含有氧基伸丙基之化合物(較好的是具有2單元以上之氧基伸丙基單元連接而成之結構之部分(聚氧基伸丙基片段)之化合物)。可使上述含氧基伸丙基之化合物之含量為於每100質量份上述丙烯酸系聚合物中約為0.01~5質量份。藉由使用該黏著劑組合物所形成之黏著劑(典型的是使上述丙烯酸系聚合物交聯而成之黏著劑),可實現由被黏附體(保護對象物)之表面狀態所致之剝離力之差異較少且被黏附體之非污染性優異之表面保護膜。
於此處所揭示之技術之一較佳態樣中,係使用數量平均分子量(Mn)於0.2×103~10×103之範圍內者作為上述含氧基伸丙基之化合物。Mn於上述範圍內之含氧基伸丙基之化合物與基礎聚合物之相容性優異。因此,包含該含氧基伸丙基之化合物之黏著劑組合物尤其是可形成表現出高水準之非污染性之表面保護膜。
作為上述含氧基伸丙基之化合物,例如可較好地採用聚丙二醇(PPG)、包含聚氧基伸丙基片段與聚氧基伸乙基片段之化合物(例如,PPG-聚乙二醇-PPG嵌段共聚物)等。
作為此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物,可較好地採用使含有羥基之丙烯酸系單體共聚合而成之丙烯酸系聚合物。藉由包含該共聚合組成之丙烯酸系聚合物之黏著劑組合物,藉由利用上述羥基可容易地控制該聚合物之交聯態樣(交聯之程度、樣式等)。因此,具備使用該黏著劑組合物而成之黏著劑之表面保護膜可成為高性能者(例如,對被黏附體表面之良好之密著性、與自該被黏附體剝離去除時之剝離力之降低之平衡優異)。
此處所揭示之黏著劑組合物進而可含有產生酮-烯醇互變異構性之化合物(典型的是β-二羰基化合物)。藉由該構成,關於可調配並使用含有交聯劑(例如異氰酸酯化合物)之黏著劑組合物或交聯劑之黏著劑組合物,可實現抑制調配該交聯劑後之黏著劑組合物之過度黏度上升或凝膠化、延長該組合物之適用期之效果。
藉由本發明,又提供一種製造表面保護膜用黏著劑組合物之方法。該方法包括準備作為基礎聚合物之丙烯酸系聚合物之步驟。又,包括混合上述丙烯酸系聚合物與含有氧基伸丙基之化合物(較好的是,具有上述聚氧基伸丙基片段之化合物)之步驟。此處,可使含氧基伸丙基之化合物之調配量為於每100質量份上述丙烯酸系聚合物中為0.01~5質量份。該方法作為製造此處所揭示之任一種黏著劑組合物之方法而有用。
藉由本發明,又提供一種表面保護膜,其係於支持體之單面或兩面具有使用此處所揭示之任一種黏著劑組合物所形成之黏著劑層。該保護膜由被黏附體之表面狀態所致之剝離力之差異較少,且被黏附體之非污染性優異。作為其他態樣,本發明提供一種表面保護膜製造方法,其包括如下步驟:準備此處所揭示之任一種黏著劑組合物(可為藉由此處所揭示之任一種方法所製造之黏著劑組合物),將使用該組合物而成之黏著劑層設置於支持體之單面或兩面。
作為上述支持體,可較好地採用包含實施抗靜電處理之合成樹脂膜者。因合成樹脂膜容易帶靜電,故用於電子設備或液晶材料等之類的忌靜電之用途的表面保護膜,特別好的是使用實施抗靜電處理之合成樹脂膜。
於此處所揭示之表面保護膜之一較佳態樣中,利用後述實施例中記載之方法所測定之自TAC偏光板剝離之剝離力S1與自AG偏光板剝離之剝離力S2之比(S1/S2)未滿2(典型的是0.5以上且未滿2,例如1以上且未滿2),更好的是約為1.8以下(典型的是約為0.8以上且1.8以下,例如約為1以上且1.8以下)。
以下,說明本發明之較佳實施形態。再者,作為本說明書中特別言及之事項以外之事項的本發明之實施所需之事項可作為基於該領域中之先前技術的業者之設計事項而掌握。本發明可基於本說明書中所揭示之內容與該領域中之技術常識來實施。
又,為明確地說明本發明而示意性地表示圖式中記載之實施形態,並非正確地表示作為產品而實際提供之本發明之表面保護膜之尺寸及比例尺者。
此處所揭示之黏著劑組合物係藉由於作為基礎聚合物之丙烯酸系聚合物中調配含有至少一單元之氧基伸丙基(-OC3H6-,典型的是-OCH2CH(CH3)-)的化合物、即含氧基伸丙基之化合物而賦予特徵。於一較佳態樣中,使用具有2單元以上之氧基伸丙基單元連接而成之部分(即,-(OC3H6)n-所示之結構部分。其中n≧2)的化合物作為上述含氧基伸丙基之化合物。以下,有時將2單元以上之氧基伸丙基單元連接而成之部分稱為「聚氧基伸丙基片段」。又,有時將2單元以上之氧基伸乙基單元(-OC2H4-,典型的是-OCH2CH2-)連接而成之部分稱為「聚氧基伸乙基片段」。
作為此處所揭示之技術中之含氧基伸丙基之化合物,可單獨或適當組合使用具有上述結構之各種公知材料。例如,可使用聚丙二醇(PPG)、包含氧基伸丙基單元與氧基伸乙基單元之化合物(該等單元之排列既可為無規,亦可為嵌段狀)、該等之衍生物等。作為PPG,可使用具有二醇型、三醇型、六醇型等任一分子結構者。作為包含氧基伸丙基單元與氧基伸乙基單元之化合物,較好的是於該等之合計單元數之中氧基伸丙基單元數佔50%以上者。又,較好的是包含聚氧基伸丙基片段與聚氧基伸乙基片段之化合物。作為該化合物之具體例,可列舉PPG-聚乙二醇(PEG)-PPG嵌段共聚物、PPG-PEG嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG嵌段共聚物等。作為上述衍生物,可列舉末端醚化之含氧基伸丙基之化合物(PPG單烷基醚、PEG-PPG單烷基醚等)、末端經乙醯化之含氧基伸丙基之化合物(末端乙醯化PPG等)。
上述含氧基伸丙基之化合物典型的是添加混合於預先聚合(合成)之丙烯酸系聚合物中而使用。因此,與將該化合物用作上述丙烯酸系聚合物之共聚合成分之情形不同,亦可較好地採用不含自由基聚合性官能基(例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基等)之結構之含氧基伸丙基之化合物。就低污染性之觀點而言,較好的是使用PPG作為含氧基伸丙基之化合物。作為對本發明而言特別好之含氧基伸丙基之化合物,可列舉二醇型或三醇型之PPG。
作為上述含氧基伸丙基之化合物,可較好地使用數量平均分子量約於0.2×103~10×103(更好的是約為0.2×103~5×103,典型的是1×103~5×103,例如約為2×103~5×103,進而約為3×103~5×103)之範圍內者。此處所謂之數量平均分子量(Mn),係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得之聚苯乙烯換算之值。若Mn過於低於上述範圍,則有時難以充分地發揮減少由被黏附體之表面狀態所致之剝離力之差異的效果(例如,使上述剝離力比之值接近1之效果)。若Mn過於高於上述範圍,則有時丙烯酸系聚合物與含氧基伸丙基之化合物之相容性會有些不足,對被黏附體之非污染性之水準有下降之傾向。
於此處所揭示之技術中,可使含氧基伸丙基之化合物相對於丙烯酸系聚合物100質量份之使用量(調配量)例如約為0.01~5質量份,較好的是約為0.03~3質量份,進而較好的是約為0.05~1質量份。若含氧基伸丙基之化合物之使用量過於少於上述範圍,則有時難以充分地發揮減少由被黏附體之表面狀態所致之剝離力之差異的效果。若含氧基伸丙基之化合物之使用量過於多於上述範圍,則有時對被黏附體之非污染性之水準會有下降之傾向。
其次,就作為此處所揭示之黏著劑組合物之基礎聚合物(聚合物成分中之主成分、即佔50質量%以上之成分)的丙烯酸系聚合物加以說明。此處所謂之「丙烯酸系聚合物」,係指將一分子中含有至少一個(甲基)丙烯醯基之單體(以下,有時將其稱為「丙烯酸系單體」)作為主構成單體成分(單體之主成分、即於構成丙烯酸系聚合物之單體之總量中佔50質量%以上之成分)之聚合物。其中,較好的是以(甲基)丙烯酸烷基酯作為主構成單體成分之丙烯酸系聚合物。
再者,於本說明書中中,所謂「(甲基)丙烯醯基」,係指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基。同樣,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,係指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可較好地使用下述式(1)所示之化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此處,上述式(1)中之R1為氫原子或甲基。R2為碳原子數1~20之烷基。就容易獲得黏著特性優異之黏著劑之方面而言,較好的是R2為碳原子數2~14(以下,有時將此碳原子數之範圍表示為C2-14)之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作為C2-14之烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基等。
於一較佳態樣中,於丙烯酸系聚合物之合成中所使用之(甲基)丙烯酸烷基酯之總量中,自上述式(1)中之R2為C2-14之(甲基)丙烯酸烷基酯中選擇之一種或兩種以上約佔50質量%以上(典型的是50~99.9質量%),更好的是70質量%以上(典型的是70~99.9質量%),例如約佔85質量%以上(典型的是85~99.9質量%)。利用由此種單體組成所獲得之丙烯酸系聚合物,容易形成表現出良好之黏著特性之黏著劑,故較佳。
於一更佳態樣中,於丙烯酸系聚合物之合成中所使用之(甲基)丙烯酸烷基酯之總量中,上述式(1)中之R2為C6-14之(甲基)丙烯酸烷基酯約佔50質量%以上(典型的是50~99.9質量%),更好的是70質量%以上(典型的是70~99.9質量%),例如約佔85質量%以上(典型的是85~99.9質量%)。具有該單體組成之丙烯酸系聚合物容易提供用於表面保護膜而較佳之黏著劑,故較佳。例如,容易將自被黏附體剝離之剝離力控制為較低,故容易獲得再剝離性優異之黏著劑。
作為此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物,可較好地使用使用含有羥基(-OH)之丙烯酸系單體共聚合而成者。作為含有羥基之丙烯酸系單體之具體例,可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥己酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷基酯、甲基丙烯酸(4-羥甲基環己基)酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丙基(甲基)丙烯醯胺等。該含羥基之丙烯酸系單體既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。該單體共聚合而成之丙烯酸系聚合物容易提供用於表面保護膜而較佳之黏著劑,故較佳。例如,因容易將對被黏附體之剝離力控制為較低,故容易獲得再剝離性優異之黏著劑。作為特別好之含羥基之丙烯酸系單體,可列舉含有羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯。
於丙烯酸系聚合物之合成中所使用之單體之總量中,此種含羥基之丙烯酸系單體較好地是於約為0.1~15質量%之範圍內使用,更好的是約為0.2~10質量%之範圍,特別好的是約為0.3~8質量%之範圍。若含羥基之丙烯酸系單體之含量過於多於上述範圍,則有時黏著劑之凝集力會變得過大而流動性降低,有對被黏附體之濡濕性(密著性)下降之傾向。另一方面,若含羥基之丙烯酸系單體之含量過於少於上述範圍,則有時無法充分地發揮該單體之使用效果。
作為此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物,就容易取得黏著性能之平衡之方面而言,通常使用玻璃轉移溫度(Tg)約為0℃以下(典型的是-100℃~0℃)者。較好的是Tg約於-100℃~-5℃之範圍內之丙烯酸系聚合物,更好的是於-80℃~-10℃之範圍內。若Tg過於高於上述範圍,則有時於常溫附近下使用時初始接著性容易不足,保護膜之貼附作業性下降。再者,丙烯酸系聚合物之Tg可藉由適當改變單體組成(即,該聚合物之合成中所使用之單體之種類及使用量比)而加以調整。
此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物中,於不明顯損害本發明之效果之範圍內,亦可共聚合上述以外之單體(其他單體)。例如可出於調整丙烯酸系聚合物之Tg、調整黏著性能(例如剝離性)等目的而使用該單體。例如,作為可提高黏著劑之凝集力或耐熱性之單體,可列舉含磺酸基之單體、含磷酸基之單體、含氰基之單體、乙烯基酯類、芳香族乙烯基化合物等。又,作為向丙烯酸系聚合物中導入可成為交聯基點之官能基、或者有助於提高接著力之單體,可列舉含羧基之單體、含酸酐基之單體、含醯胺基之單體、含胺基之單體、含醯亞胺基之單體、含環氧基之單體、(甲基)丙烯醯基啉、乙烯基醚類等。
作為含磺酸基之單體,可例示苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、乙烯基磺酸鈉等。作為含磷酸基之單體,可例示2-羥乙基丙烯醯基磷酸酯。作為含氰基之單體,可例示丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為乙烯基酯類,例如可例示乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。作為芳香族乙烯基化合物,可例示苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他經取代之苯乙烯等。
又,作為含羧基之單體,可例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等。作為含酸酐基之單體,可列舉順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、上述含羧基之單體之酸酐物等。作為含醯胺基之單體,可例示丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。作為含胺基之單體,可例示(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。作為含醯亞胺基之單體,可例示環己基順丁烯二醯亞胺、異丙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、亞甲基丁二醯亞胺等。作為含環氧基之單體,可例示(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。作為乙烯基醚類,可例示甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
此種「其他單體」既可單獨使用,亦可組合使用兩種以上,但作為整體之含量,於丙烯酸系聚合物之合成中所使用之單體之總量中,較好的是使之約為40質量%以下(典型的是0.001~40質量%),更好的是使之約為30質量%以下(典型的是0.001~30質量%)。或者亦可為不含上述其他單體之單體組成之(例如,僅使用C6-14(甲基)丙烯酸烷基酯、或者僅使用C6-14(甲基)丙烯酸烷基酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為單體而成之)丙烯酸系聚合物。
又,於使用含有羧基、磺酸基、磷酸基等酸官能基之單體(例如,含有該酸官能基之丙烯酸系單體)作為上述其他單體之情形時,較好的是以丙烯酸系聚合物之酸價約達到29以下(更好的是16以下,進而較好的是8以下,特別好的是4以下)之限度來使用。藉此,可抑制貼附於被黏附體之保護膜之黏著力(進而自被黏附體剝離之剝離力)隨時間經過而上升之現象,而維持良好之再剝離性。丙烯酸系聚合物之酸價可藉由含有酸官能基之單體之使用量(即單體組成)等來調整。例如,於僅使用丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸作為單體而成之丙烯酸系聚合物之情形時,藉由使該等單體之合計量100質量份之中丙烯酸之量為3.7質量份以下,可獲得滿足酸價為29以下之丙烯酸系聚合物。
此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較好的是於10×104以上且500×104以下之範圍內,更好的是20×104以上且400×104以下,進而較好的是30×104以上且300×104以下。此處所謂之重量平均分子量(Mw),係指藉由GPC所獲得之聚苯乙烯換算之值。若Mw過於小於上述範圍,則有時黏著劑之凝集力會不足,容易於被黏附體表面上產生黏著劑殘留。另一方面,若Mw過於大於上述範圍,則有時黏著劑之流動性會變低,對被黏附體之濡濕性(密著性)容易不足。該濡濕性之不足會成為引起貼附於被黏附體之保護膜於使用中(即,於期望繼續發揮保護功能之階段而非意圖性地)自被黏附體剝離之現象之主要原因。
獲得具有該單體組成之丙烯酸系聚合物之方法並無特別限定,可應用溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合等作為丙烯酸系聚合物之合成手法而通常使用之各種聚合方法來獲得該聚合物。又,上述丙烯酸系聚合物既可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物、接枝共聚物等。就生產性等觀點而言,通常較好的是無規共聚物。
此處所揭示之黏著劑組合物可為於以水為主成分之液狀介質中含有丙烯酸系聚合物之組合物(例如水性乳液)、於以有機溶劑為主成分之液狀介質中含有丙烯酸系聚合物之組合物(例如有機溶劑溶液)、實質上不含不構成黏著劑之液狀介質之組合物(無溶劑)等形態。典型的是以可使該組合物中所含有之丙烯酸系聚合物適當地交聯之方式構成。藉由該交聯,可形成用於表面保護膜會表現出特別好之性能之黏著劑層。作為具體之交聯手段,可較好地採用如下方法:預先藉由使含有適當之官能基(羥基、羧基等)之單體共聚合而向丙烯酸系聚合物中導入交聯基點,向丙烯酸系聚合物中添加可與該官能基反應而形成交聯結構的化合物(交聯劑)並使之反應。作為交聯劑,可使用一般之丙烯酸系聚合物之交聯中所使用之各種材料,例如異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺系樹脂、氮丙啶化合物等。此種交聯劑既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為表面保護膜用黏著劑組合物中所使用之交聯劑,就容易將自被黏附體剝離之剝離力控制於適度範圍內之方面而言,特別好的是異氰酸酯化合物。作為該異氰酸酯化合物之例,可列舉甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。更具體而言,可例示伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造、商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造、商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯物(日本聚胺酯工業公司製造、商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。此種異氰酸酯化合物既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
又,作為用作交聯劑之環氧化合物,可例示N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺(三菱瓦斯化學公司製造、商品名「TETRAD-X」)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造、商品名「TETRAD-C」)等。作為三聚氰胺系樹脂,可例示六羥甲基三聚氰胺等。作為氮丙啶衍生物,市售品可列舉相互藥工公司製造之商品名「HDU」、商品名「TAZM」、商品名「TAZO」等。
交聯劑之使用量可根據丙烯酸系聚合物之組成及結構(分子量等)、或表面保護膜之使用態樣等而適當選擇。通常適當的是使交聯劑相對於丙烯酸系聚合物100質量份之使用量約為0.01~15質量份,較好的是使之約為0.1~10質量份(例如約0.2~2質量份)左右。若交聯劑之使用量過少,則有時黏著劑之凝集力會不足,而於被黏附體上產生黏著劑殘留。另一方面,若交聯劑之使用量過多,則有時黏著劑之凝集力會過大而流動性降低,成為對被黏附體之濡濕性不足而剝離之原因。
又,作為其他交聯手段,可列舉如下方法:調配一分子中含有2個以上之放射線反應性官能基之多官能單體,藉由對其照射放射線而使丙烯酸系聚合物交聯(硬化)。作為放射線反應性官能基,可例示乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基苄基等不飽和基。通常可較好地使用每一分子中之放射線反應性官能基之個數為10個以下(例如2個~6個)之多官能單體。該多官能單體既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為多官能單體之具體例,可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺等。
多官能單體之使用量可根據丙烯酸系聚合物之組成及結構(分子量等)、或表面保護膜之使用態樣等而適當選擇。通常適當的是相對於丙烯酸系聚合物100質量份調配多官能單體0.1~30質量份。於更加重視柔軟性及接著性之用途中,較好的是使多官能單體相對於丙烯酸系聚合物100質量份之調配量為10質量份以下(例如0.1~10質量份)。
作為可利用於交聯反應之放射線,可列舉紫外線、雷射線、α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束等。就控制性及操作性之良好度及成本之觀點而言,通常可較好地使用紫外線(例如,波長為200~400 nm左右之紫外線)。該紫外線之照射中可使用高壓水銀燈、微波激發型燈、化學燈等適當之光源。
於使用紫外線作為放射線之情形時,通常較好的是於黏著劑組合物中添加光聚合起始劑。作為該光聚合起始劑,可根據黏著劑組合物中所含有之放射線反應性官能基之種類,而使用藉由照射可成為該聚合反應之引發物之適當波長之紫外線而生成自由基之物質(光自由基聚合起始劑)或生成陽離子之物質(光陽離子聚合起始劑)。
作為光自由基聚合起始劑之例,可列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯-對安息香乙醚、安息香異丙醚、α-甲基安息香等安息香類;苄基二甲基縮酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類;2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4'-異丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮類;二苯甲酮、甲基二苯甲酮、對氯二苯甲酮、對二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類;2-氯硫雜蒽酮、2-乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類;雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦等醯基氧化膦類;其他二苯基乙二酮、二苯并環庚酮、α-醯基肟酯等。
作為光陽離子聚合起始劑之例,可列舉芳香族重氮鎓鹽、芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽;鐵-芳烴錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類;其他硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺磺酸酯等。
此種光聚合起始劑既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。可使光聚合起始劑之使用量相對於丙烯酸系聚合物100質量份例如約為0.1~10質量份。通常較好的是相對於丙烯酸系聚合物100質量份調配約0.2~7質量份光聚合起始劑。
進而,亦可併用胺類等光聚合起始助劑。作為該光聚合起始助劑,可列舉苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。此種光聚合起始助劑既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。較好的是使光聚合起始助劑之使用量相對於丙烯酸系聚合物100質量份約為0.05~10質量份(例如約0.1~7質量份)左右。
亦可使此處所揭示之黏著劑組合物中進而含有使上述之任一交聯反應更加高效地進行之交聯觸媒。作為該交聯觸媒,例如可較好地使用錫系觸媒(特別是二月桂酸二丁基錫)。交聯觸媒(例如二月桂酸二丁基錫等錫系觸媒)之使用量並無特別限制,例如可使之相對於丙烯酸系聚合物100質量份約為0.005~1質量份。
可使此處所揭示之黏著劑組合物中含有產生酮-烯醇互變異構性之化合物。例如,可較好地採用如下態樣:於可調配並使用含有交聯劑之黏著劑組合物或交聯劑之黏著劑組合物中,含有產生上述酮-烯醇互變異構性之化合物。藉此,可實現抑制交聯劑調配後之黏著劑組合物之過度黏度上升或凝膠化、延長該組合物之適用期之效果。於至少使用異氰酸酯化合物作為上述交聯劑之情形時,特別有意義的是使之含有產生酮-烯醇互變異構性之化合物。該技術例如可較好地用於上述黏著劑組合物為有機溶劑溶液或無溶劑之形態之情形。
作為產生上述酮-烯醇互變異構性之化合物,可使用各種β-二羰基化合物。作為具體例,可列舉乙醯丙酮、2,4-己二酮、3,5-戊二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基戊烷-2,4-二酮、2,6-二甲基戊烷-3,5-二酮等β-二酮類;乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸第三丁酯等乙醯乙酸酯類;丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯乙酸第三丁酯等丙醯乙酸酯類;異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸異丙酯、異丁醯乙酸第三丁基等異丁醯乙酸酯類;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯類等。其中作為較好之化合物,可列舉乙醯丙酮及乙醯乙酸酯類。該產生酮-烯醇互變異構性之化合物既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
可使產生酮-烯醇互變異構性之化合物之使用量相對於丙烯酸系聚合物100質量份例如約為0.1~20質量份,通常較好的是使之約為0.5~15質量份(例如約1~10質量份)。若上述化合物之量過少,則有時難以發揮充分之使用效果。另一方面,若使用所需量以上之該化合物,則製造成本容易增加。
此處所揭示之黏著劑組合物中,進而可視需要調配先前公知之各種添加劑。作為該添加劑之例,可列舉表面潤滑劑、調平劑、抗氧化劑、防腐劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、矽烷偶合劑、無機或有機填充劑等。又,於以丙烯酸系聚合物為基礎聚合物之黏著劑組合物中,亦可調配公知或慣用之增黏樹脂。再者,此處所揭示之技術可以黏著劑組合物不含液體離子鹽之態樣較好地實施,可提供由被黏附體之表面狀態所致之剝離力之差異較少、且被黏附體之非污染性優異之表面保護膜。尤其是不會妨礙於不明顯損害本發明之效果之範圍內使用液體離子鹽。
此處所揭示之表面保護膜(例如,偏光板或波片等光學零件之加工時或搬送時保護該光學零件之表面之表面保護膜。典型的是用作液晶顯示器之構成要素的光學零件中所使用之表面保護膜)係藉由於支持體之單面或兩面(典型的是單面)具有由此處所揭示之任一種黏著劑組合物所形成之黏著劑層而賦予特徵。由本發明所提供之表面保護膜可為一般稱為黏著片、膠帶、黏著標籤、黏著膜等形態者。上述黏著劑層典型的是連續地形成,但並不限定於該形態,例如亦可為形成為點狀、條紋狀等規則或隨機之圖案之黏著劑層。又,由本發明所提供之表面保護膜既可為輥狀,亦可為單片狀。
將由本發明所提供之表面保護膜之典型之構成例示意性地示於圖1。該表面保護膜10包括片狀之支持體1、及設置於其一面(單面)之黏著劑層2,將該黏著劑層2貼附於被黏附體(保護對象、例如偏光板等光學零件之表面)而使用。使用前(即,貼附於被黏附體前)之保護膜10之形態典型的是如圖2所示:黏著劑層2之表面(貼附於被黏附體之面)至少由黏著劑層2側成為剝離面之剝離襯墊3而加以保護。或者,亦可為如下形態:支持體1之另一面(設置有黏著劑層2之面之背面)成為剝離面,藉由將保護膜10捲繞成輥狀,使黏著劑層2抵接於該另一面而保護其表面。
構成此處所揭示之表面保護膜之支持體可為各種合成樹脂膜(塑膠膜)、紙、不織布等。就表面保護功能優異之觀點而言,通常較好的是使用合成樹脂膜作為支持體。構成該合成樹脂膜之材質(樹脂材料)為可成形為片狀或膜狀者即可,並無特別限定。例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烴膜;聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯膜;尼龍6、尼龍6,6、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺膜;其他聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、由聚碳酸酯膜等樹脂材料所構成之合成樹脂膜(既可為單層結構,亦可為包含材質不同之兩層以上之層的積層結構)。支持體之厚度可根據目的而適當選擇,通常為5 μm~200 μm左右,較好的是10 μm~100 μm左右。
上述合成樹脂膜中,視需要亦可調配填充劑(無機填充劑、有機填充劑等)、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。對於支持體之表面(尤其是設置有黏著劑層之側之表面),例如亦可實施酸處理、鹼處理、電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、底塗劑之塗佈等公知或慣用之表面處理。此種表面處理例如可為用以提高黏著劑層與支持體之接著性(黏著劑層之固著性)之處理。又,對於支持體,視需要亦可使用先前公知之脫模劑(例如,聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系、脂肪酸醯胺系等)或二氧化矽粉等來實施脫模或防污處理。
作為此處所揭示之表面保護膜之支持體,可較好地採用包含經抗靜電處理之合成樹脂膜者。抗靜電處理之方式並無特別限定,例如可使用於膜之至少單面設置抗靜電層之方法、將抗靜電劑混入膜中之方法等。
作為於膜之至少單面設置抗靜電層之方法,例如可列舉:塗佈含有抗靜電劑與視需要所使用之樹脂成分的抗靜電用塗層劑之方法;塗佈含有導電性聚合物與視需要所使用之其他樹脂成分的導電性塗層劑之方法;蒸鍍或電鍍導電性物質之方法等。
作為抗靜電用塗層劑中所含有之抗靜電劑(抗靜電成分),例如可列舉四級銨鹽、吡啶鎓鹽、含有一級、二級或三級胺基等陽離子性官能基之陽離子型抗靜電劑;磺酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等含有陰離子性官能基之陰離子型抗靜電劑;烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙胺酸及其衍生物等兩性離子型抗靜電劑;胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型抗靜電劑;進而,使上述陽離子型、陰離子型、兩性離子型之含有離子導電性基之單體聚合或共聚合所獲得之離子導電性聚合體等。此種抗靜電劑既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為陽離子型抗靜電劑之具體例,可列舉烷基三甲基銨鹽、醯基醯胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽、烷基苄基甲基銨鹽、醯基氯化膽鹼、聚二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯等含有四級銨基之丙烯酸系共聚物;聚乙烯基苄基三甲基氯化銨等含有四級銨基之苯乙烯共聚物;聚二烯丙基二甲基氯化銨等含有四級銨基之二烯丙基胺共聚物等。作為陰離子型抗靜電劑之具體例,可列舉烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基乙氧基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、含磺酸基之苯乙烯共聚物等。作為兩性離子型抗靜電劑之具體例,可列舉烷基甜菜鹼、烷基咪唑鎓甜菜鹼、羰基甜菜鹼接枝共聚物等。
作為非離子型抗靜電劑之具體例,可列舉脂肪酸烷基醇醯胺、二(2-羥乙基)烷基胺、聚氧基伸乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧基伸乙基二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧基乙基烷基苯基醚、聚氧基伸乙基烷基醚、聚乙二醇、聚氧基伸乙基二胺、包含聚醚、聚酯及聚醯胺之共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為導電性聚合物,例如可列舉聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。此種導電性聚合物既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為導電性物質,例如可列舉氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、銻、金、銀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鐵、鈷、碘化銅、及該等之合金或混合物。此種導電性物質既可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
作為抗靜電用塗層劑或導電性塗層劑中所使用之樹脂成分,例如可列舉聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等通用樹脂。再者,於高分子型抗靜電劑之情形時,可省略樹脂成分之使用。又,於抗靜電用塗層劑中,亦可含有羥甲基化或烷基醇化之三聚氰胺系、脲系、乙二醛系、丙烯醯胺系等化合物、環氧化合物、異氰酸酯系化合物等作為上述樹脂成分之交聯劑。
上述抗靜電性用塗層劑或導電性塗層劑之形態可為將抗靜電成分(如上所述之抗靜電劑或導電性聚合物)及視需要所使用之樹脂成分分散或溶解於適當之溶劑(可為有機溶劑、水或該等之混合溶劑)中而成之液狀組合物。作為抗靜電層之形成方法,例如可較好地採用將上述液狀組合物塗佈於合成樹脂膜並使之乾燥之方法。作為構成上述液狀組合物之有機溶劑,例如可列舉甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、二烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。該等溶劑既可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。
作為塗佈抗靜電層形成用液狀組合物之方法,可適當使用公知之塗佈方法。作為具體例,可列舉輥塗法、凹版印刷塗佈法、反向塗佈法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、含浸法及簾塗法。抗靜電層之厚度通常適當的是使之約為0.01 μm~5 μm,較好的是約為0.005 μm~3 μm左右,更好的是約為0.03 μm~1 μm左右。
於藉由導電性物質之蒸鍍或電鍍而設置抗靜電層之情形時,作為其蒸鍍或電鍍方法,可適當地採用真空蒸鍍、濺鍍、離子電鍍、化學蒸鍍、噴霧熱分解、化學電鍍、電氣電鍍法等先前公知之方法。作為藉由該方法所形成之導電性物質層之厚度,通常適當的是約為20 ~10000 左右,較好的是約為50 ~5000 。
於將抗靜電劑混入膜中之方式之抗靜電處理中,作為所使用之抗靜電劑(混入用抗靜電劑),可採用與作為形成抗靜電層時所使用之抗靜電劑而於上文中例示之材料相同者等。可使該抗靜電劑之調配量例如相對於膜之總質量約為20質量%以下(典型的是0.05~20質量%),通常適當的是使之為0.05~10質量%之範圍。作為抗靜電劑之混入方法,若為可將該抗靜電劑均勻地混合至膜形成用合成樹脂材料中之方法,則無特別限定,例如可列舉使用加熱輥、班伯裏混煉機、加壓捏合機、二軸混練機等加以混練之方法。
構成此處所揭示之表面保護膜之黏著劑層可藉由將如上所述之黏著劑組合物付與至特定之面上並使之乾燥或硬化而較好地形成。例如可採用:藉由將黏著劑組合物直接付與至支持體上並使之乾燥或硬化而於該支持體上形成黏著劑層之方法(直接法);藉由於剝離襯墊之表面(剝離面)付與黏著劑組合物並使之乾燥或硬化而於該表面上形成黏著劑層,將該黏著劑層貼合於支持體上而將該黏著劑層轉印至支持體之方法(轉印法)等。就黏著劑層之固著性之觀點而言,通常可較好地採用上述直接法。付與黏著劑組合物(典型的是塗佈)時,可適當地採用輥塗法、凹版印刷塗佈法、反向塗佈法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、利用模塗機之塗佈法等於黏著片之領域中先前公知之各種方法。並無特別限定,可使黏著劑層之厚度例如約為3 μm~100 μm左右,通常較好的是約為5 μm~50 μm左右。
此處所揭示之表面保護膜可以如下形態提供:視需要以保護黏著面(黏著劑層之中貼附於被黏附體之側之面)為目的,於該黏著面貼合有剝離襯墊之形態(附有剝離襯墊之表面保護膜之形態)。作為構成剝離襯墊之基材,可使用紙、合成樹脂膜等,就表面平滑性優異之方面而言,可較好地使用。例如,可較好地使用包含與支持體相同之樹脂材料之合成樹脂膜作為剝離襯墊之基材。可使剝離襯墊之厚度例如約為5 μm~200 μm,通常較好的是約為10 μm~100 μm左右。對於剝離襯墊之中貼合於黏著劑層之面,亦可使用先前公知之脫模劑(例如,聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系、脂肪酸醯胺系等)或二氧化矽粉等來實施脫模或防污處理。
以下,說明本發明相關之若干實施例,但並非將本發明限定於該具體例所示者。再者,以下說明中之「份」及「%」若無特別說明則為質量基準。又,以下說明中之各特性分別如下測定。
[酸價之測定]
酸價係使用自動滴定裝置(平沼產業公司製造、COM-550)進行測定,並根據下述式求得。
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A:酸價
Y:樣本溶液之滴定所需之滴定溶液之量(mL)
X:混合溶劑50 g之滴定所需之滴定溶液之量(mL)
f:滴定溶液之因數
M:聚合物樣本之質量(g)
測定條件如下所述。
樣本溶液:將聚合物樣本約0.5 g溶解於混合溶劑(以50/49.5/0.5之質量比混合甲苯/2-丙醇/蒸餾水而成者)50 g中,製備樣本溶液。
滴定溶液:0.1 N、2-丙醇性氫氧化鉀溶液(和光純藥工業公司製造、石油產品中和價試驗用)
電極:玻璃電極:GE-101、比較電極:RE-201
測定模式:石油產品中和價試驗1
[分子量之測定]
分子量係使用GPC裝置(Tosoh公司製造、HLC-8220GPC)進行測定。測定條件如下所述。再者,分子量以聚苯乙烯換算值求得。
樣本濃度:0.2質量%(THF溶液)
樣本注入量:10 μL
溶離液:THF
流速:0.6 mL/min
測定溫度:40℃
管柱:
樣本管柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
參考管柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
檢測器:示差折射計(RI)
[玻璃轉移溫度之測定]
玻璃轉移溫度(Tg)(℃)係使用動態黏彈性測定裝置(Rheometrics公司製造、ARES)並藉由下述方法而求得。即,積層丙烯酸系聚合物之片材(厚度:20 μm)並使之約為2 mm之厚度,將其衝壓成Φ7.9 mm而製作圓柱狀之顆粒。將該顆粒作為玻璃轉移溫度測定用樣本。將上述測定樣本固定於Φ7.9 mm平行板之夾具,藉由上述動態黏彈性測定裝置而測定損失彈性率G"之溫度依存性,將所獲得之G"曲線達到極大之溫度設為玻璃轉移溫度(℃)。測定條件如下所述。
測定:剪切模式
溫度範圍:-70~150℃
升溫速度:5℃/min
頻率:1 Hz
[適用期之評價]
製備各例之黏著劑組合物,於常溫(25℃)之環境下放置48小時後,以目視觀察該組合物而評價是否為凝膠化狀態,對於未凝膠化之組合物,使用旋轉黏度計(TOKIMEC公司製造之B型黏度計)於25℃、20 rpm之條件下測定黏度。
<例1>
於具備攪拌葉、溫度計、氮氣導入管、冷卻器及滴液漏斗之四口燒瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯200份、丙烯酸2-羥乙酯8份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈0.4份、乙酸乙酯312份,一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣,將燒瓶內之液溫保持於60℃附近而進行5小時聚合反應,藉此製備丙烯酸系聚合物A之溶液(固形分(NV)40%)。該丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量(Mw)為55×104,玻璃轉移溫度(Tg)為-55℃,酸價為0.0。
於上述丙烯酸系聚合物A之溶液(NV40%)中加入乙酸乙酯而稀釋至NV20%。相對於該溶液100份,添加數量平均分子量(Mn)2000之二醇型聚丙二醇(PPG)(和光純藥工業公司製造)0.06份、作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯物(日本聚胺酯工業公司製造、Coronate HX)0.8份、及作為交聯觸媒之二月桂酸二丁基錫(1%乙酸乙酯溶液)0.4份,於常溫(25℃)下混合攪拌約1分鐘,製備黏著劑組合物B1。
另一方面,利用水與甲醇之30/70(質量比)混合溶劑將抗靜電劑(Solvex公司製造、Microsolver RMd-142、以氧化錫與聚酯樹脂為主成分)10份加以稀釋,藉此製備抗靜電劑溶液。使用Meyer棒將該抗靜電劑溶液塗佈於厚度38 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之單面,於130℃加熱1分鐘,藉此去除溶劑,形成厚度0.2 μm之抗靜電層。以此方式製作經抗靜電處理之PET膜。
於上述抗靜電處理膜之與抗靜電處理面相反之面塗佈黏著劑組合物B1,於110℃加熱3分鐘,形成厚度20 μm之黏著劑層。其次,於上述黏著劑層之表面貼合單面實施過聚矽氧處理之厚度25 μm之PET膜(剝離襯墊)之聚矽氧處理面(剝離面)。以此方式獲得於抗靜電處理膜(支持體)之單面具有黏著劑層、該黏著劑層受到剝離襯墊保護之形態之黏著片C1。
於製備上述黏著劑組合物B1時,進而添加作為產生酮-烯醇互變異構性之化合物之乙醯丙酮1份(相對於丙烯酸系聚合物100份為5份),其他方面與B1同樣地來製備黏著劑組合物B1a。該組合物B1a之剛製備完時之黏度(25℃、20 rpm)為0.1 Pa‧s。以上述方法評價組合物B1、B1a之適用期,結果B1凝膠化,B1a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例2>
向丙烯酸系聚合物A之溶液(NV40%)中添加乙酸乙酯而稀釋為NV20%。相對於該溶液100份,添加Mn3000之二醇型PPG(和光純藥工業公司製造)0.1份、作為交聯劑之三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造、Coronate L、75%乙酸乙酯溶液)0.8份、作為交聯觸媒之二月桂酸二丁基錫(1%乙酸乙酯溶液)0.4份,於常溫(25℃)下混合攪拌約1分鐘,製備黏著劑組合物B2。
除使用黏著劑組合物B2代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C2。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B2相同之方式製備黏著劑組合物B2a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價組合物B2、B2a之適用期,結果B2凝膠化,B2a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例3>
使用Mn700之三醇型PPG(和光純藥工業公司製造)0.2份代替例1中使用之PPG。其他方面以與例1相同之方式製備黏著劑組合物B3。除使用黏著劑組合物B3代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C3。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B3相同之方式製備黏著劑組合物B3a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價適用期,結果B3凝膠化,B3a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例4>
使用與例2中使用者相同之PPG 0.01份代替例1中使用之PPG。其他方面以與例1相同之方式製備黏著劑溶液B4。除使用黏著劑組合物B4代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C4。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B4相同之方式製備黏著劑組合物B4a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價適用期,結果B4凝膠化,B4a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例5>
使用PPG-聚乙二醇-PPG嵌段共聚物(Sigma Aldrich公司製造、二醇型、Mn2000)0.02份代替例1中使用之PPG。其他方面以與例1相同之方式製備黏著劑組合物B5。除使用黏著劑組合物B5代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C5。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B5相同之方式製備黏著劑組合物B5a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價適用期,結果B5凝膠化,B5a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例6>
使用Mn4000之二醇型PPG(和光純藥工業公司製造)0.1份代替例1中使用之PPG。作為交聯劑,係使用三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造、商品名「Coronate L」、75%乙酸乙酯溶液)1.1份。其他方面以與黏著劑組合物B1a相同之方式製備黏著劑組合物B6a。除使用黏著劑組合物B6a代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C6a。該組合物B6a剛製備完時之黏度為0.1 Pa‧s,適用期評價中之黏度(即,製備後48小時之黏度)亦為0.1 Pa‧s。
<例7>
使用Mn3000之三醇型PPG(和光純藥工業公司製造)0.1份代替例6中使用之PPG。其他方面以與例6相同之方式製備黏著劑組合物B7a。除使用黏著劑組合物B7a代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C7a。該組合物B7a剛製備完時之黏度為0.1 Pa‧s,適用期評價中之黏度亦為0.1 Pa‧s。
<例8>
使用Mn4000之三醇型PPG(和光純藥工業公司製造)0.1份代替例6中使用之PPG。其他方面以與例6相同之方式製備黏著劑組合物B8a。除使用黏著劑組合物B8a代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C8a。該組合物B8a剛製備完時之黏度為0.1 Pa‧s,適用期評價中之黏度亦為0.1 Pa‧s。
<例9>
使用Mn5000之三醇型PPG(Sigma Aldrich公司製造)0.1份代替例6中使用之PPG。其他方面以與例6相同之方式製備黏著劑組合物B9a。除使用黏著劑組合物B9a代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C9a。該組合物B9a剛製備完時之黏度為0.1 Pa‧s,適用期評價中之黏度亦為0.1 Pa‧s。
<例10>
使用Mn3000之三醇型末端乙醯化PPG(三洋化成工業公司製造)0.1份代替例6中使用之PPG。其他方面以與例6相同之方式製備黏著劑組合物B10a。除使用黏著劑組合物B10a代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C10a。該組合物B10a剛製備完時之黏度為0.1 Pa‧s,適用期評價中之黏度亦為0.1 Pa‧s。
<例11>
於例1中,使用黏著劑組合物B9a代替B1,使黏著劑層之厚度變更為10 μm。其他方面以與例1相同之方式製作黏著片C11a。
<例12>
除不使用PPG之方面以外,以與例1相同之方式製備黏著劑組合物B12。除使用黏著劑組合物B12代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C12。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B12相同之方式製備黏著劑組合物B12a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價適用期,結果B12凝膠化,B12a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例13>
除不使用PPG之方面以外,以與例2相同之方式製備黏著劑溶液B13。除使用黏著劑組合物B13代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C13。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B13相同之方式製備黏著劑組合物B13a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價適用期,結果B13凝膠化,B13a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例14>
使用Mn600之二醇型聚乙二醇(和光純藥工業公司製造)0.2份代替例1中使用之PPG。其他方面以與例1相同之方式製備黏著劑組合物B14。除使用黏著劑組合物B14代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C14。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B14相同之方式製備黏著劑組合物B14a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價適用期,結果B14凝膠化,B14a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例15>
使用與例2中使用者相同之PPG 0.001份代替例1中使用之PPG。其他方面以與例1相同之方式製備黏著劑組合物B15。除使用黏著劑組合物B15代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C15。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B15相同之方式製備黏著劑組合物B15a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價適用期,結果B15凝膠化,B15a之黏度為0.1 Pa‧s。
<例16>
使用與例2中使用者相同之PPG 2份代替例1中使用之PPG。其他方面以與例1相同之方式製備黏著劑組合物B16。除使用黏著劑組合物B16代替B1之方面以外,以與例1相同之方式製作黏著片C16。
除進而添加乙醯丙酮1份之方面以外,以與組合物B16相同之方式製備黏著劑組合物B16a(剛製備完時之黏度:0.1 Pa‧s)。評價適用期,結果B16凝膠化,B16a之黏度為0.1 Pa‧s。
針對例1~16中製作之黏著片,根據以下要點進行剝離力之測定及污染性之評價。將各例之黏著片之製作中使用之黏著劑組合物之概略構成示於表1,將上述剝離力測定及污染性評價之結果示於表2。
[剝離力測定]
準備寬度70 mm、長度100 mm之平面偏光板(日東電工公司製造之TAC偏光板、SEG1425DU)、與實施有AG塗層之相同尺寸之偏光板(日東電工公司製造之AG偏光板、AGS1)兩種偏光板作為被黏附體。將黏著片連同剝離襯墊一併切成寬度25 mm、長度100 mm之尺寸,去除該剝離襯墊而使黏著面露出。將該黏著面分別以0.25 MPa之壓力、0.3m/min之速度壓著於上述兩種偏光板。將其於23℃×50% RH之環境下放置30分鐘後,於相同環境下使用萬能拉伸試驗機以剝離速度30m/min、剝離角度180°之條件自偏光板剝離黏著片,測定此時之剝離力。
[污染性之評價]
將黏著片連同剝離襯墊一併切成寬度50 mm、長度80 mm之尺寸,去除該剝離襯墊而使黏著面露出。將該黏著面以手壓輥分別壓著於上述兩種偏光板。將其於23℃×50%RH之環境下放置1週後,用手自被黏附體剝離黏著片。將剝離後之被黏附體表面於明亮場所下(以天花板之螢光燈為照明之通常之室內環境)及暗室螢光燈下(以遮光簾幕遮斷外光,僅以台式螢光燈為照明之環境)進行目視觀察,評價其污染狀態。評價基準如下所述。
◎:於明亮場所下、暗室螢光燈下之任一條件下均未發現污染。
○:於明亮場所下未發現污染,但於暗室螢光燈下發現污染。
×:於明亮場所下、暗室螢光燈下之任一條件下均發現污染。
[表1]
[表2]
如表1、2所示,可確認例1~11之黏著片均可將TAC偏光板與AG偏光板之剝離力比抑制為未滿2,並且被黏附體(偏光板)表面之污染亦較少。與使用PPG-PEG-PPG嵌段共聚物之例5相比,使用PPG之例1~4及例6~11,對TAC偏光板之非污染性更加良好。使用Mn於3×103~5×103之範圍內之二醇型或三醇型PPG之例6~8及例11,可實現剝離力比為1.2以下(1~1.2)之優異特性。推測其原因在於,藉由使用分子量較高之PPG而使相容性適度地(不損害非污染性之程度)下降,這會減弱黏著劑層與被黏附體(偏光板)之相互作用。使用Mn為4×103~5×103之PPG之例可獲得特別良好之結果。又,例1~11之黏著片對於TAC偏光板及AG偏光板之任一者均表現出0.5~3 N/25 mm左右之適度之剝離力。
相對於此,未調配含氧基伸丙基之化合物之例12~14之黏著片,其TAC偏光板與AG偏光板之剝離力比為2以上(更詳細而言為2.3以上)。例14之結果支持以下觀點:使用PEG代替PPG之構成會缺乏減少黏著力之差異之效果。又,含氧基伸丙基之化合物之調配量過少之例15,其減少黏著力之差異之效果較小,該化合物之調配量過多之例16有損非污染性。
此處所揭示之表面保護膜用黏著劑組合物可較好地利用於各種表面保護膜所具備之黏著劑(典型的是黏著劑層)之形成、具備該黏著劑之表面保護膜之製造等用途。又,此處所揭示之表面保護膜適用於以下用途:於製造、搬送用作液晶顯示器、電漿顯示器面板(PDP)、有機電致發光(EL)顯示器等之構成要素的光學構件時等保護該光學構件。尤其是可用作應用於液晶顯示器用偏光板(偏光膜)、波片、位相差板、光學補償膜、亮度提昇膜、光擴散片材、反射片材等光學構件之表面保護膜。
1...支持體
2...黏著劑層
3...剝離襯墊
10...表面保護膜
圖1為表示本發明之表面保護膜之一構成例的示意剖面圖;及
圖2為表示本發明之表面保護膜之其他構成例之示意剖面圖。
1...支持體
2...黏著劑層
10...表面保護膜
Claims (6)
- 一種表面保護膜用黏著劑組合物,其特徵在於,相對於作為基礎聚合物之丙烯酸系聚合物100質量份,包含0.01~5質量份含有氧基伸丙基之化合物,且不含液體離子鹽,其中,上述含有氧基伸丙基之化合物係選自聚丙二醇、末端醚化之聚丙二醇及末端乙醯化之聚丙二醇。
- 如請求項1之組合物,其中上述含氧基伸丙基之化合物之數量平均分子量為0.2×103~10×103。
- 如請求項1之組合物,其中上述丙烯酸系聚合物中共聚合有含有羥基之丙烯酸系單體。
- 一種黏著劑組合物製造方法,其係製造不含液體離子鹽之表面保護膜用黏著劑組合物之方法;並且包括如下步驟:準備作為基礎聚合物之丙烯酸系聚合物;及相對於該丙烯酸系聚合物100質量份,調配含有氧基伸丙基之化合物0.01~5質量份,其中,上述含有氧基伸丙基之化合物係選自聚丙二醇、末端醚化之聚丙二醇及末端乙醯化之聚丙二醇。
- 一種表面保護膜,其係於支持體之單面或兩面具有使用如請求項1之黏著劑組合物所形成之黏著劑層。
- 如請求項5之表面保護膜,其中上述支持體包含已實施抗靜電處理之合成樹脂膜。
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