TWI486420B - Surface protective film - Google Patents

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Hiromoto Haruta
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Description

表面保護膜
本發明係關於一種具備膜狀支持體及設置於該支持體上之黏著劑，且貼合於被黏附體從而保護該被黏附體之表面保護膜。
表面保護膜(亦稱為表面保護片)通常具有於膜狀支持體(基材)上設置有黏著劑之構成。該保護膜係為了藉由經由上述黏著劑而貼合於被黏附體而保護該被黏附體免受加工、輸送時等之損傷或污染而使用。例如，液晶顯示器之面板係藉由經由黏著劑於液晶單元上貼合有偏光板或波長板等光學構件而形成。為了防止損傷或污染等，經由黏著劑於貼合於液晶單元上之該等光學構件上貼合有保護膜。並且，於該光學構件貼合於液晶單元等而無需保護膜之階段，該保護膜與黏著劑一起自光學構件(被黏附體)剝離而除去。作為與表面保護膜相關之技術文獻，可列舉日本專利申請公開2008-69261號公報及日本專利申請公開2005-23143號公報。日本專利申請公開平11-116927號公報與改善黏著劑層之透濕度之技術相關。
然而，貼附於被黏附體上之保護膜自該被黏附體剝離時之剝離力可根據該被黏附體之表面形狀或表面構成材料之極性的不同等而有所不同。以被黏附體為偏光板之情形為例對該情況進行具體說明。通常，偏光板具有經由黏著劑於含有聚乙烯醇(PVA，polyvinyl alcohol)之偏光元件上貼合有含有三乙醯纖維素(TAC，triacetylcellulose)之保護層的結構。根據用途對該保護層賦予功能。例如，為了降低因外光引起之眩光，實施形成微細凹凸之防眩(AG，antiglare)處理。藉此，未賦予該功能之偏光板(平面偏光板)之表面(TAC面)較為平滑，相對於此，經AG處理之偏光板(AG偏光板)之表面(AG面)成為具有凹凸之面。根據上述表面狀態(表面結構)之不同，容易於TAC面與AG面使保護膜之剝離力有較大不同。並且，上述AG處理通常係藉由如下方式而進行：使用由極性低於TAC之材料而構成之塗佈劑，對TAC保護層之表面實施塗佈(AG塗佈)。其結果，TAC面為平滑且極性相對高之面，相對於此，實施有AG塗佈之面(AG面)成為具有凹凸且極性相對低之面。上述化學特性之不同與物理結構之不同相輔相成，TAC面與AG面之剝離力之差異進而加大。該剝離力之差異可成為自偏光板剝離保護膜之作業效率下降的主要原因。又，藉由根據表面狀態分開使用保護膜而於使剝離力一致時會增加成本。
日本專利申請公開2008-69261號公報中記載有可藉由含有將具有氧化烯結構之單體共聚而成之(甲基)丙烯酸系聚合物及液體離子鹽的黏著劑組合物，而縮小因被黏附體之表面狀態等之不同引起的黏著力之差。然而，該技術係以液體離子鹽作為必需之構成要素而發揮上述效果(上述公報之第0061項~第0062項)者，實際上本發明者之研究亦確認自日本專利申請公開2008-69261號公報之構成除去液體離子鹽之黏著劑組合物中，未獲得降低因表面狀態之差異引起之黏著力的不同之效果。為了以較高水平實現對被黏附體之非污染性，期望避免必需使用液體離子鹽之構成。又，日本專利申請公開2005-23143號公報係關於藉由降低高速剝離強度而縮小剝離力之剝離速度依賴性的技術，並不降低因被黏附體之表面狀態之差異引起的剝離力之不同。
又，要求保護膜具有對貼附有該保護膜之被黏附體良好密著之性質(密著性)。若保護膜處於自被黏附體表面浮起之狀態，則於該被黏附體受到外力或溫度變化之情形時，由於上述保護膜與被黏附體之間存在的氣泡，而使貼合有該保護膜之被黏附體之外觀發生變化。其結果，於受到上述外力等之部分與未受到外力之部分之間產生外觀上的差異，該情況成為降低外觀檢查之精度之原因，並且成為降低良率之一個原因。
由於偏光板之AG面形成有如上所述之微細凹凸，因此為了使保護膜良好地密著於該AG面，具備易於沿凹凸變形(易於填埋凹凸)之黏著劑的保護膜較為有利。然而，通常若提高對具有微細凹凸之表面(例如AG面)之密著性，則有該凹凸面與平滑面之剝離力的差越來越大之傾向。即，對被黏附體之密著性之提高與因被黏附體之表面狀態之不同引起的剝離力之差異的降低，而有若改善一個特性則另一特性下降之關係，期望兼備該等特性。
因此，本發明之目的在於提供一種即便於貼合保護膜後受到外力，亦難以產生與該外力接觸部分和未與該外力接觸之部分之間的外觀變化(外觀之不同)，且因被黏附體之表面狀態之不同引起的剝離力之不同較少的表面保護膜。
根據本發明，提供一種具備支持體、及設置於該支持體之一面的黏著劑層之表面保護膜。構成上述黏著劑層之黏著劑為以丙烯酸系聚合物作為基質聚合物之黏著劑。上述保護膜均滿足以下條件(A)及(B)之任一者。
(A)上述表面保護膜重疊有24片而成之積層體之壓痕變形E1為7.0%以上，且永久變形E2相對於上述壓痕變形E1之比(E1/E2)為30以下，此處，壓痕變形E1係以上述積層體之初始厚度為T0，於25℃下利用直徑8 mm之圓形平面夾住上述積層體且於厚度方向上施加10分鐘0.195 MPa之壓縮應力時的厚度T1之自初始厚度T0的減少比例(即，E1=(1-T1/T0)×100)。永久變形E2係以上述積層體之初始厚度為T0，對上述積層體解除上述壓縮應力並經過10分鐘時之厚度T2之自初始厚度T0的減少比例(即，E2=(1-T2/T0)×100)。
(B)上述表面保護膜於測定溫度23℃、剝離速度30 m/min、剝離角度180度之條件下進行之剝離力測定時，對未經AG處理之TAC偏光板(平面偏光板)之剝離力S1為對經AG處理之TAC偏光板(典型為實施有AG塗佈之TAC偏光板)之剝離力S2的2倍以下(即，剝離力比S1/S2為2以下)。
滿足上述(A)、(B)之表面保護膜可成為因被黏附體之表面狀態之不同引起的剝離力之不同較少(換言之，剝離力之被黏附體依賴性較少)，且對被黏附體表面之密著性優異者。該表面保護膜較好地作為用於例如於光學構件(液晶顯示器用偏光板等)製造時、輸送時等保護該光學構件之用途的保護膜。
於此處所揭示之表面保護膜之較佳一態樣中，對上述經AG處理之TAC偏光板(典型為實施有AG塗佈之TAC偏光板)壓接上述表面保護膜並經過30分鐘後，上述黏著劑層中超過99.0%之面積密著於上述偏光板。該表面保護膜顯示出對凹凸面(例如偏光板之AG面)之優異之密著性，因此即便受到外力或溫度變化亦可高度抑制浮起之產生或其進行。
作為此處所揭示之技術中之黏著劑層，可較佳採用除上述丙烯酸系聚合物外，尚含有具有連續2單元以上氧丙烯單元之聚氧丙烯片段的化合物(含氧丙烯基之化合物)者。具備該黏著劑層之表面保護膜易於滿足上述(A)、(B)，尤其有利於滿足上述(B)。
作為此處所揭示之技術中之黏著劑層，可較佳採用上述丙烯酸系聚合物經異氰酸酯系交聯劑交聯而成之黏著劑層。具備該黏著劑層之表面保護膜易於滿足上述(A)、(B)，尤其有利於滿足上述(A)。
上述黏著劑層之厚度例如適當為10μm~40μm。具備該黏著劑層之表面保護膜易於滿足上述(A)、(B)，尤其有利於滿足上述(A)。
作為上述支持體，可較佳採用厚度20μm~60μm之聚酯膜。該構成之表面保護膜易於滿足上述(A)、(B)，尤其有利於滿足上述(A)。又，具備上述支持體之表面保護膜由於具有適當之張力及強度，因此就製造時或使用時(貼附於被黏附體時及/或自被黏附體剝離時)之操作性之觀點而言亦較佳。
又，作為上述支持體，亦可較佳使用含有實施有防靜電處理之合成樹脂膜者。合成樹脂膜易於帶靜電，因此於用於電子機器或液晶材料等之類怕靜電之用途的表面保護膜中，尤佳為使用實施有防靜電處理之合成樹脂膜。
以下，說明本發明之較佳實施形態。再者，本說明書中特別提及之事項以外的事宜且實施本發明所必需之事宜可作為基於該領域之先前技術之業者的設計事項而掌握。本發明可根據本說明書中所揭示之內容及該領域之技術常識而實施。
又，圖式記載之實施形態係為了明確說明本發明而示意化，並非準確表示作為製品而實際提供之本發明之表面保護膜的尺寸或縮尺者。
此處所揭示之表面保護膜(例如於偏光板或波長板等光學零件之加工時或輸送時保護該光學零件之表面的表面保護膜。典型為用作液晶顯示器之構成要素之光學零件中所使用之表面保護膜)通常可為稱作黏著片、黏著帶、黏著標籤、黏著膜等之形態者。上述黏著劑層典型為連續形成，但並不限定於該形態，例如可為形成點狀、條紋狀等規則或無規則圖案之黏著劑層。又，藉由本發明所提供之表面保護膜可為輥狀，亦可為單片狀。
藉由本發明所提供之表面保護膜之典型構成例示意性示於圖1。該表面保護膜10具備片狀支持體(基材)1、及設置於其一面(單面)1A上之黏著劑層2，該黏著劑層2之表面2A貼附於被黏附體(保護對象，例如偏光板等光學零件之表面)而使用。使用前(即貼附於被黏附體之前)之保護膜10典型為如圖2所示，可為如下形態：黏著劑層2之表面(對被黏附體之貼附面)2A至少由黏著劑層2側成為剝離面之剝離襯墊3而保護。或者可成為如下形態，支持體1之另一面(設置有黏著劑層2之面之背面)1B成為剝離面，保護膜10藉由捲繞成輥狀而於該另一面抵接黏著劑層2，從而保護其表面。
此處所揭示之表面保護膜之特徵在於：與以特定條件對重疊有24片該表面保護膜而成之積層體進行測定之壓痕變形E1及永久變形E2相關，壓痕變形E1為7.0%以上，且永久變形E2相對於壓痕變形E1之比(E1/E2)為30以下(特性(A))。進而，其特徵在於：對未經AG處理之TAC偏光板(TAC面)之剝離力S1為對經AG處理之TAC偏光板(AG面)之剝離力S2的2倍以下，即剝離力比S1/S2為2以下(特性(B))。
關於上述特性(A)，上述壓痕變形E1及永久變形E2之測定係藉由如下壓縮蠕變試驗而進行：於25℃之測定環境下，對上述積層體(試驗用樣品)施加厚度方向上之壓縮應力，繼而解除該應力。上述壓縮蠕變試驗中所使用之樣品之結構示意性示於圖3。該樣品20為於一個表面保護膜10之支持體背面(支持體1之另一面)1B上以貼合有其他表面保護膜10之黏著劑層表面(黏著面)2A之方式，重疊有合計24片表面保護膜10之形態的積層體。該等24片表面保護膜10較佳為具有大致相同之面積及形狀。作為製作樣品20之較佳方法之一例，可列舉準備重疊有24片適當面積之表面保護膜10而成之積層體，並將該積層體衝壓成所需尺寸(對應於樣品20之尺寸)之方法。
上述壓縮蠕變試驗可使用其前端具有直徑8 mm之圓形平面(前端面)之夾具而實施。例如，如圖4所示，可較佳採用至少前端附近形成為直徑8 mm之圓柱狀之夾具(平行型夾具)30。該夾具30所具有之一對前端面30A、30B與樣品20之積層方向兩側之相對應的位置抵接(圖4之左端之狀態)。此時前端面30A、30B間之距離相當於試驗前(即初始狀態)之樣品20的厚度T0。
自該狀態，以使夾具30之前端面30A、30B互相接近之方式，對樣品20施加厚度方向上之壓縮應力(圖4之正中之狀態)。該壓縮應力之大小每直徑8 mm(即，前端面30A、30B之大小)為1000 g(相當於壓力0.195 MPa)。保持施加上述壓縮應力之狀態10分鐘，根據此時之前端面30A、30B之距離而求出厚度(壓縮時厚度)T1。壓痕變形E1為壓縮時之厚度T1之自初始厚度T0的減少比例，根據以下式：E1=(1-T1/T0)×100而求出。
自施加上述壓縮應力起經過10分鐘後，樣品20解除壓縮應力(圖4之右端之狀態)，求出自該解除起經過10分鐘後之樣品20的厚度T2。該厚度(解除後厚度)T2例如可根據將前端面30A輕輕抵接於前端面30B上所保持之樣品20時之前端面30A、30B間的距離而測定。永久變形E2係解除後厚度T2之自初始厚度T0之減少比例，根據以下式：E2=(1-T2/T0)×100而求出。再者，圖4中，為了易於觀察圖，省略構成樣品20之表面保護膜10之片數而表示。
再者，上述壓縮蠕變試驗用樣品之尺寸若為可對該樣品施加0.195 MPa壓力(荷重)之尺寸即可，並無特別限定。例如，如上所述於使用前端面之直徑為8 mm之夾具之情形時，可較佳採用底面為直徑8 mm~15 mm左右之圓的圓柱狀、底面為一邊8 mm~15 mm左右之正方形狀的正四角稜柱狀等尺寸。例如，可與下述實施例相同採用使用底面為一邊10 mm之正四角稜柱狀樣品之測定值作為此處所揭示之技術中的E1、E2之值。
壓痕變形E1較大意指樣品20更易因外力而變形。通常，壓痕變形E1之大部分係因黏著劑層2之變形而引起，因此認為若樣品20之壓痕變形E1較大則黏著劑層2亦易於變形。具備易於變形成壓痕變形E1達到7.0%以上(可為7.5以上)之程度之黏著劑層2的表面保護膜10於貼附於如AG面之具有微細凹凸之表面時，壓接於該表面(按壓)，藉此可使黏著劑層2沿著上述凹凸很好地變形。E1之上限並無特別限定，就與其他特性(例如下述E1/E2或糊劑殘餘防止性)保持均衡而言，通常E1為20%以下(例如15%以下)較為適當。
又，永久變形E2相對於壓痕變形E1之比(E1/E2，以下亦稱為「變形恢復係數」)較小意指相對於受到外力時之變形，除去該外力後所殘留之變形相對較大(換言之，變形難以恢復)。例如，壓痕變形E1較大之表面保護膜10之黏著劑層2如上所述按壓於具有微細凹凸之表面時，可沿著該凹凸而變形，但若變形恢復係數E1/E2過大，則解除上述按壓之黏著劑層2可高度恢復按壓前(沿凹凸變形前)之形狀，因此導致對上述表面之密著性下降。另一方面，即便變形恢復係數E1/E2較小，若壓痕變形E1過小，則最初貼附時沿凹凸變形之性質不足，因此密著性仍然降低。若根據此處所揭示之技術，藉由壓痕變形E1某種程度較大(典型為E1≧7.0%)、且變形恢復係數E1/E2某種程度較小(典型為E1/E2≦30)，而實現根據該等之協同效果而對具有微細凹凸之表面亦顯示出優異之密著性的表面保護膜。E1/E2較佳為20以下(更佳為15以下，例如10以下)。若藉由該保護膜，可實現尤其優異之密著性(例如99.5%以上之密著性)。E1/E2之下限並無特別限定，通常為3以上，典型為5以上(例如7以上)。E2之值例如可為0.1~3.0%(典型為0.2~2.0%)左右。
關於上述特性(B)，剝離力S1及S2之測定均於測定溫度23℃、剝離速度30 m/min、剝離角度180度之條件下進行。更具體而言，可較佳採用以與下述實施例中記載之剝離力測定相同之方式(例如應用相同之被黏附體、順序、測定條件等)而測定之值。通常，對TAC面之剝離力S1亦明顯高於對AG面之剝離力S2。此處所揭示之表示較佳壓痕變形E1之表面保護膜中，剝離力比S1/S2之值易於變得特別高。例如，若黏著劑層之交聯密度降低(減少交聯劑之使用量)，則有壓痕變形E1增大並且自被黏附體剝離之力上升之傾向。該剝離力之上升較影響對AG面之剝離力S2更易影響對TAC面之剝離力S1。其結果，導致剝離力比S1/S2進而增大。
此處所揭示之表面保護膜由於滿足剝離力比S1/S2≦2，因此因被黏附體之表面狀態之不同引起的剝離力之差異較少。因此，可高效進行自被黏附體(例如偏光板)剝離保護膜之作業。S1/S2之下限並無特別限定，通常為S1/S2>1，典型為S1/S2≧1.1。
為了降低表面保護膜之S1/S2可適當採用之方法，可例示下述於黏著劑層中含有含氧丙烯基之化合物之方法。作為有助於降低S1/S2之其他方法，可列舉：更縮小黏著劑層之厚度，更增加交聯劑之使用量，添加所需添加劑等。該等方法可單獨或適當組合採用。
其次，對此處所揭示之技術中之作為黏著劑層的基質聚合物(聚合物成分中之主成分，即占50質量%以上之成分)的丙烯酸系聚合物進行說明。此處所謂「丙烯酸系聚合物」係指一分子中具有至少一個(甲基)丙烯醯基之單體(以下有時將其稱為「丙烯酸系單體」)作為主構成單體成分(單體之主成分，即構成丙烯酸系聚合物之單體總量中占50質量%以上之成分)的聚合物。其中，較佳為以(甲基)丙烯酸烷基酯作為主構成單體成分之丙烯酸系聚合物。
再者，本說明書中所謂「(甲基)丙烯醯基」意指包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基。相同所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可較好地使用下述式(1)所示化合物。
CH2 =C(R1 )COOR2 　(1)
此處，上述式(1)中之R1 為氫原子或甲基。R2 為碳原子數1~20之烷基。該烷基可為直鏈狀，亦可具有支鏈。作為式(1)所示(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。就易於獲得黏著特性優異之黏著劑而言，較佳為該等中之R2 為碳原子數2~14(以下，有時上述碳原子數之範圍表示成C2-14 )之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為R2 為C4-10 之烷基(例如正丁基、2-乙基己基等)之(甲基)丙烯酸烷基酯。
於較佳之一態樣中，丙烯酸系聚合物之合成所使用之(甲基)丙烯酸烷基酯之總量中含有大致50質量%以上(典型為50~99.9質量%)、更佳為70質量%以上(典型為70~99.9質量%)、例如大致85質量%以上(典型為85~99.9質量%)選自上述式(1)中之R2 為C2-14 之(甲基)丙烯酸烷基酯中之一種或兩種以上。若藉由自上述單體組成所獲得之丙烯酸系聚合物，則易於形成顯示出良好之黏著特性之黏著劑，故而較佳。
於進而佳之一態樣中，丙烯酸系聚合物之合成所使用之(甲基)丙烯酸烷基酯之總量中含有大致50質量%以上(典型為50~99.9質量%)、更佳為70質量%以上(典型為70~99.9質量%)、例如大致85質量%以上(典型為85~99.9質量%)上述式(1)中之R2 為C6-14 之(甲基)丙烯酸烷基酯。具有該單體組成之丙烯酸系聚合物易於成為提供較佳用作表面保護膜之黏著劑者，故而較佳。例如，由於變得容易將自被黏附體剝離之力控制成較低，因此易於獲得再剝離性優異之黏著劑。例如可較佳採用上述式(1)中之R2 為C6-14 之丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸2-乙基己酯)之組成。
作為此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物，可較佳使用將具有羥基(-OH)之丙烯酸系單體共聚而成者。作為具有羥基之丙烯酸系單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基己酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基十二烷基酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺等。該含羥基之丙烯酸系單體可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。將該單體共聚而成之丙烯酸系聚合物易於成為提供較佳用作表面保護膜之黏著劑者，故而較佳。例如，由於易於獲得將對被黏附體之剝離力控制成較低，因此易於獲得再剝離性優異之黏著劑。作為尤佳之含羥基之丙烯酸系單體，可列舉含有羥基之(甲基)丙烯酸酯，例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
上述含羥基之丙烯酸系單體較佳為於丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體的總量中大致0.1~15質量%之範圍內使用，更佳為大致0.2~10質量%之範圍，尤佳為大致0.3~8質量%之範圍。若含羥基之丙烯酸系單體之含量較上述範圍過多，則有黏著劑之凝聚力過大從而流動性降低，對被黏附體之濕潤性(密著性)下降之傾向。另一方面，若含羥基之丙烯酸系單體之含量較上述範圍過少，則有該單體之使用效果難以充分發揮之情形。
作為此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物，就易於保持黏著性能之平衡而言，通常使用玻璃轉移溫度(Tg)大致0℃以下(典型為-100℃~0℃)者。較佳為Tg大致-100℃~-5℃之範圍的丙烯酸系聚合物，更佳為-80℃~-10℃之範圍。若Tg較上述範圍過高，則有於常溫附近使用時初始接著性易於變得不足，保護膜之貼附作業性下降之情形。又，存在此處所揭示之較佳壓縮蠕變特性(壓痕變形及/或變形恢復係數)之值難以實現之情形。再者，丙烯酸系聚合物之Tg可利用下述實施例中記載之玻璃轉移溫度測定方法而求出。該Tg之值可藉由適當改變丙烯酸系聚合物之單體組成(即該聚合物之合成所使用之單體的種類或使用量比)而調整。
此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物中，於未明顯損害本發明之效果之範圍內，亦可將上述以外之單體(其他單體)共聚。該單體例如可以丙烯酸系聚合物之Tg調整、黏著性能(例如剝離性)之調整等為目的而使用。例如，作為可提高黏著劑之凝聚力或耐熱性之單體，可列舉：含磺酸基單體、含磷酸基單體、含氰基單體、乙烯酯類、芳香族乙烯化合物等。又，作為於丙烯酸系聚合物中導入可成為交聯基點之官能基，或有助於提高接著力之單體，可列舉：含羧基單體、含酸酐基單體、含醯胺基單體、含胺基單體、含醯亞胺基單體、含環氧基單體、(甲基)丙烯醯基嗎啉、乙烯醚類等。
作為含磺酸基單體，可例示：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸、乙烯磺酸鈉等。作為含磷酸基單體，可例示：2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯。作為含氰基單體，可例示：丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為乙烯酯類，例如可例示：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯等。作為芳香族乙烯化合物，可例示：苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他取代苯乙烯等。
又，作為含羧基單體，可例示：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等。作為含酸酐基單體，可列舉：順丁烯二酸酐、衣康酸酐、上述含羧基單體之酸酐體等。作為含醯胺基單體，可例示：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺、N-乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N'-甲氧基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等。作為含胺基單體，可例示：(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等。作為含醯亞胺基單體，可例示：環己基順丁烯醯亞胺、異丙基順丁烯醯亞胺、N-環己基順丁烯醯亞胺、衣康醯亞胺等。作為含環氧基單體，可例示：(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基甘油酯、烯丙基甘油醚等。作為乙烯醚類，可例示：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚等。
上述「其他單體」可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用，作為整體之含量於丙烯酸系聚合物之合成所使用之單體的總量中較佳為大致40質量%以下(典型為0.001~40質量%)，更佳為大致30質量%以下(典型為0.001~30質量%)。或者，可為不含上述其他單體之單體組成的(例如作為單體，僅使用(甲基)丙烯酸C6-14 烷基酯，或僅使用(甲基)丙烯酸C6-14 烷基酯與含羥基之(甲基)丙烯酸酯而成)丙烯酸系聚合物。
又，作為上述其他單體，於使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸官能基之單體(例如具有該酸官能基之丙烯酸系單體)之情形時，較佳為丙烯酸系聚合物之酸值成為大致29以下(更佳為16以下，進而佳為8以下，尤佳為4以下)之限度使用。藉此，可抑制貼附於被黏附體上之保護膜之黏著力(並且自被黏附體剝離之力)經時上升的情況，可維持良好之再剝離性。丙烯酸系聚合物之酸值可根據具有酸官能基之單體之使用量(即單體組成)等而調整。例如，於僅使用丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸作為單體而成之丙烯酸系聚合物之情形時，可藉由將該等單體之合計量100質量份中丙烯酸之量設為3.7質量份以下，而獲得滿足酸值29以下之丙烯酸系聚合物。或者，可不實質使用具有酸官能基之單體。此處所揭示之表面保護膜之一態樣中，該保護膜具備以具有酸官能基之單體未實質共聚之丙烯酸系聚合物作為基質聚合物的黏著劑層。
此處所揭示之技術中之丙烯酸系聚合物的重量平均分子量較佳為10×104 以上500×104 以下之範圍，更佳為20×104 以上400×104 以下，進而佳為30×104 以上300×104 以下。此處所謂重量平均分子量(Mw)係指藉由凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)而獲得之聚苯乙烯換算之值。若Mw較上述範圍過小，則有黏著劑之凝聚力不足，變得易於產生對被黏附體表面之糊劑殘餘之情形。另一方面，若Mw較上述範圍過大，則有黏著劑之流動性降低，具備該黏著劑之表面保護膜中，此處所揭示之較佳壓縮蠕變特性(壓痕變形及/或變形恢復係數)之值難以實現之情形。
獲得具有該單體組成之丙烯酸系聚合物之方法並無特別限定，可應用作為溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、懸浮聚合等丙烯酸系聚合物之合成方法通常所使用之各種聚合方法而獲得該聚合物。又，上述丙烯酸系聚合物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物、接枝共聚物等。就生產性等觀點而言，通常較佳為無規共聚物。
此處所揭示之技術中之黏著劑層通常可使用含有上述丙烯酸系聚合物之黏著劑組合物而較佳地形成。該黏著劑組合物典型構成為可使上述丙烯酸系聚合物適當交聯。可藉由該交聯，而形成作為表面保護膜用顯示出尤其好之性能的黏著劑層。作為具體之交聯方法，可較佳採用藉由使具有適當官能基(羥基、羧基等)之單體共聚而預先於丙烯酸系聚合物中導入交聯基點，並將可與該官能基反應形成交聯結構之化合物(交聯劑)添加至丙烯酸系聚合物中進行反應之方法。作為交聯劑，可使用通常丙烯酸系聚合物之交聯所使用之各種材料例如異氰酸酯化合物、環氧化合物、三聚氰胺系樹脂、氮丙啶化合物等。上述交聯劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為上述黏著劑組合物中所使用之交聯劑，就易於獲得實現此處所揭示之較佳壓縮蠕變特性(壓痕變形及/或變形恢復係數)之值的表面保護膜，且易於調整上述壓縮蠕變特性而言，尤佳為異氰酸酯化合物。又，就易於將自被黏附體剝離之力調整於適當範圍內之方面而言，亦較佳使用異氰酸酯化合物。作為該異氰酸酯化合物之例，可列舉：甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。更具體可列舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造，商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造，商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(日本聚胺酯工業公司製造，商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物等。上述異氰酸酯化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
又，作為用作交聯劑之環氧化合物，可例示：N,N,N',N'-四甘油基-間二甲苯二胺(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「TETRAD-X」)、1,3-雙(N,N-二甘油基胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「TETRAD-C」)等。作為三聚氰胺系樹脂，可例示六羥甲基三聚氰胺等。作為氮丙啶衍生物，可列舉：作為市售品之相互藥工公司製造之商品名「HDU」、相互藥工公司製造之商品名「TAZM」、相互藥工公司製造之商品名「TAZO」等。
交聯劑之使用量可根據丙烯酸系聚合物之組成及結構(分子量等)、或表面保護膜之使用態樣等而適當選擇。通常相對於丙烯酸系聚合物100質量份之交聯劑的使用量大致0.01~15質量份較為適當，較佳為大致0.1~10質量份(例如大致0.2~5質量份)左右，進而佳為大致0.2~2質量份左右。若交聯劑之使用量過少，則有黏著劑之凝聚力不足，易於生成對被黏附體之糊劑殘餘之情形。另一方面，若交聯劑之使用量過多，則有黏著劑之凝聚力過大而使流動性降低，變得難以實現此處所揭示之較佳壓縮蠕變特性(壓痕變形及/或變形恢復係數)之值的情形。
又，作為其他交聯方法，可例示藉由調配一分子中具有2個以上放射線反應性官能基之多官能單體，對其照射放射線，而使丙烯酸系聚合物交聯(硬化)之方法。作為放射線反應性官能基，可例示：乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯苄基等不飽和基。通常較佳使用每一分子之放射線反應性官能基的數量為10個以下(例如2個~6個)之多官能單體。該多官能單體可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為多官能單體之具體例，可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、N,N'-甲氧基雙丙烯醯胺等。
多官能單體之使用量可根據丙烯酸系聚合物之組成及結構(分子量等)、或表面保護膜之使用態樣等而適當選擇。通常相對於丙烯酸系聚合物100質量份調配多官能單體0.1~30質量份較為適當。就重視更柔軟性及接著性之用途而言，可使相對於丙烯酸系聚合物100質量份之多官能單體的調配量為10質量份以下(例如0.1~10質量份)。
作為可用於交聯反應之放射線，可列舉：紫外線、雷射線、α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束等。就控制性及操作性之良好程度、以及成本之觀點而言，通常較好地使用紫外線(例如波長200~400 nm左右之紫外線)。該紫外線之照射可使用高壓水銀燈、微波激發型燈、化學燈等適當之光源。
於使用紫外線作為放射線之情形時，通常較佳為於黏著劑組合物中添加光聚合起始劑。作為該光聚合起始劑，可使用根據黏著劑組合物中所含放射線反應性官能基之種類，可成為該聚合反應之引發物的藉由照射適當波長之紫外線而生成自由基之物質(光自由基聚合起始劑)或生成陽離子之物質(光陽離子聚合起始劑)。
作為光自由基聚合起始劑之例，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯-對安息香乙醚、安息香異丙醚、α-甲基安息香等安息香類；苄基二甲基縮酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮類；2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4'-異丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮類；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、對氯二苯甲酮、對二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2-氯噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基氧化膦等醯基氧化膦類；其他二苯乙二酮、二苯并環庚酮、α-醯基肟酯等。
作為光陽離子聚合起始劑之例，可列舉：芳香族重氮鹽、芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽；鉄-丙二烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類；其他硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺磺酸酯等。
上述光聚合起始劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。光聚合起始劑之使用量可相對於丙烯酸系聚合物100質量份例如大致為0.1~10質量份。通常較佳為相對於丙烯酸系聚合物100質量份調配大致0.2~7質量份光聚合起始劑。
進而，亦可併用胺類等光聚合起始助劑。作為該光聚合起始助劑，可列舉：2-二甲基胺基乙基苯甲酸酯、二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。上述光聚合起始助劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。光聚合起始助劑之使用量較佳為相對於丙烯酸系聚合物100質量份大致0.05~10質量份(例如大致0.1~7質量份)左右。
上述黏著劑組合物中可進而含有用以使上述任一交聯反應更有效進行之交聯觸媒。作為該交聯觸媒，例如可較佳使用錫系觸媒(尤其為二(十二烷酸)二丁基錫)。交聯觸媒(例如二(十二烷酸)二丁基錫等錫系觸媒)之使用量並無特別限制，例如可相對於丙烯酸系聚合物100質量份為大致0.005~1質量份。例如較佳為併用異氰酸酯系交聯劑與錫系交聯觸媒。
此處所揭示之技術之較佳一態樣中，上述黏著劑層除了作為基質聚合物之丙烯酸系聚合物外，亦含有具有連續2單元以上氧丙烯單元之部分(即，-(OC3 H6 )n -所示結構部分。其中n≧2。)的含氧丙烯基化合物。以下有時將連續2個以上氧丙烯單元之部分稱為「聚氧丙烯片段」。又，有時將連續2單元以上氧乙烯單元(-OC2 H4 -，典型為-OCH2 CH2 -)之部分稱為「聚氧乙烯片段」。可藉由視需要於黏著劑層中含有上述含氧丙烯基化合物，而使對未經AG面處理之TAC偏光板的剝離力S1較對經AG處理之TAC偏光板的剝離力S2下降更多。藉此可調整成使剝離力比S2/S1下降，獲得此處所揭示之較佳S2/S1。即，上述含氧丙烯基化合物之使用係為了實現S2/S1≦2視需要可採用之方法的一較好例。
作為上述含氧丙烯基化合物，可將具有上述結構之各種公知材料單獨使用，或適當組合使用。例如可使用聚丙二醇(PPG，polypropyleneglycol)、含有氧丙烯單元與氧乙烯單元之化合物(該等單元之排列可無規，亦可為嵌段狀)、該等之衍生物等。作為PPG，亦可使用具有二醇型、三醇型、六醇型等任一分子結構者。含有氧丙烯單元及氧乙烯單元之化合物(可為具備聚氧丙烯片段及聚氧乙烯片段之化合物)，較佳為該等合計單元數量中氧丙烯單元之數量占50%以上者。作為該化合物之具體例，可列舉：PPG-聚乙二醇(PEG，polyethylene glycol)-PPG嵌段共聚物、PPG-PEG嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG嵌段共聚物等。作為上述衍生物，可列舉末端經醚化之含氧丙烯基化合物(PPG單烷基醚、PEG-PPG單烷基醚等)。
上述含氧丙烯基化合物典型添加混合於預先聚合(合成)之丙烯酸系聚合物中而使用。因此，與使用該化合物作為上述丙烯酸系聚合物之共聚成分之情形不同，亦可較佳採用不具有自由基聚合性官能基(例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基等)之結構的含氧丙烯基化合物。作為本發明中尤佳之含氧丙烯基化合物，可列舉二醇型或三醇型PPG。其中，較佳使用二醇型PPG。
作為上述含氧丙烯基化合物，較佳使用數量平均分子量大致0.2×103 ~10×103 (更佳為大致0.2×103 ~5×103 ，例如大致1×103 ~5×103 )之範圍者。此處所謂數量平均分子量(Mn)係指藉由GPC所獲得之聚苯乙烯換算的值。若Mn較上述範圍過低，則有降低因被黏附體之表面狀態之不同引起之剝離力的不同之效果(例如，上述剝離力比之值接近1之效果)變得難以充分發揮之情形。若Mn較上述範圍過高，則有丙烯酸系聚合物與含氧丙烯基化合物之相容性成為不足之傾向，黏著劑層之透明性下降、或成為對被黏附體之非污染性水平下降之傾向之情形。
相對於丙烯酸系聚合物100質量份之含氧丙烯基化合物之使用量(調配量)可例如大致為0.01~10質量份，較佳為大致0.03~5質量份，進而佳為大致0.05~3質量份。若含氧丙烯基化合物之使用量較上述範圍過少，則有調整剝離力比S2/S1之(典型為更縮小S2/S1)效果變得難以充分發揮之情形。若含氧丙烯基化合物之使用量較上述範圍過多，則有成為對被黏附體之非污染性的水平下降之傾向之情形。
此處所揭示之技術中黏著劑層之形成所使用之黏著劑組合物可視需要含有先前公知之各種添加劑。作為該添加劑之例，可列舉：表面潤滑劑、調平劑、抗氧化劑、防腐劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、矽烷偶合劑、無機或有機填充劑等。又，亦可於以丙烯酸系聚合物為基質聚合物之黏著劑組合物中調配公知或慣用之黏著賦予樹脂。
構成此處所揭示之表面保護膜之支持體可為各種合成樹脂膜(塑膠膜)、紙、不織布等。就表面保護功能優異之觀點而言，通常較佳為使用合成樹脂膜作為支持體。構成該合成樹脂膜之材質(樹脂材料)若為成形為片狀或膜狀者即可，並無特別限定。例如可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烴膜；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯甲酸丁二酯等聚酯膜；尼龍6、尼龍6,6、部分芳香族聚醯胺等聚醯胺膜；由其他聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚碳酸酯膜等樹脂材料構成之合成樹脂膜(可為單層結構，亦可為含有材質不同之兩層以上之層的積層結構)。其中，較佳使用聚酯膜(典型為聚對苯二甲酸乙二酯膜)。支持體之厚度可根據目的而適當選擇，通常為5 μm~200 μm左右，較佳為10 μm~100 μm左右。就易於獲得滿足上述特性(A)、(B)之表面保護膜之觀點而言，較佳為支持體之厚度為20 μm~60 μm左右。
上述合成樹脂膜中可視需要調配填充劑(無機填充劑、有機填充劑等)、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、著色劑(顏料、染料等)等各種添加劑。可於支持體之表面(尤其設置有黏著劑層之側之表面)實施例如酸處理、鹼處理、電暈放電處理、電漿處理、紫外線照射處理、底塗劑之塗佈等公知或慣用之表面處理。上述表面處理例如可為用以提高黏著劑層與支持體之接著性(黏著劑層之抓固性)的處理。又，支持體中亦可視需要使用先前公知之脫模劑(例如聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系、脂肪醯胺系等)或二氧化矽粉等而實施脫模或防污處理。
作為此處所揭示之表面保護膜之支持體，可較佳採用含有經帶電處理之合成樹脂膜者。防靜電處理之方式並無特別限定，例如可使用於膜之至少單面設置防靜電層之方法、將防靜電劑捏合於膜中之方法等。
作為於膜之至少單面設置防靜電層之方法，例如可列舉：塗佈含有防靜電劑、及視需要所使用之樹脂成分的防靜電用塗佈劑之方法；塗佈含有導電性聚合物、及視需要所使用之其他樹脂成分的導電性塗佈劑之方法；蒸鍍或電鍍導電性物質之方法等。
作為防靜電用塗佈劑中所含有之防靜電劑(防靜電成分)，例如可列舉：四級銨鹽，吡啶鎓鹽，具有1級、2級或3級胺基等陽離子性官能基之陽離子型防靜電劑；磺酸鹽、硫酸酯鹽、膦酸鹽、磷酸酯鹽等具有陰離子性官能基之陰離子型防靜電劑；烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙胺酸及其衍生物等兩性離子型防靜電劑；胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型防靜電劑；進而將具有上述陽離子型、陰離子型、兩性離子型離子導電性基之單體聚合或共聚所獲得之離子導電性聚合物等。上述防靜電劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為陽離子型防靜電劑之具體例，可列舉：烷基三甲基銨鹽、醯基醯胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽、烷基苄基甲基銨鹽、醯基氯化膽鹼、聚甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等具有四級銨基之丙烯酸系共聚物；氣化聚乙烯苄基三甲基銨等具有四級銨基之苯乙烯共聚物；氯化聚二烯丙基二甲基銨等具有四級銨基之二烯丙基胺共聚物等。作為陰離子型防靜電劑之具體例，可列舉：烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基乙氧基硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、含磺酸基苯乙烯共聚物等。作為兩性離子型防靜電劑之具體例，可列舉：烷基甜菜鹼、烷基咪唑鎓甜菜鹼、羧基甜菜鹼接枝共聚物等。
作為非離子型防靜電劑之具體例，可列舉：脂肪酸烷基醇醯胺、二(2-羥基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯二胺、含有聚醚與聚酯與聚醯胺之共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為導電性聚合物，例如可列舉：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。上述導電性聚合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為導電性物質，例如可列舉：氧化錫、氧化銻、氧化銦、氧化鎘、氧化鈦、氧化鋅、銦、錫、銻、金、銀、銅、鋁、鎳、鉻、鈦、鉄、鈷、碘化銅、及該等之合金或混合物。上述導電性物質可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為防靜電用塗佈劑或導電性塗佈劑中所使用之樹脂成分，例如可列舉：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂等通用樹脂。再者，於高分子型防靜電劑之情形時，可省略使用樹脂成分。又，防靜電用塗佈劑中可含有經羥甲基化或烷基醇化之三聚氰胺系、脲系、乙二醛系、丙烯醯胺系等化合物、環氧化合物、異氰酸酯系化合物等作為上述樹脂成分之交聯劑。
上述防靜電性用塗佈劑或導電性塗佈劑可為防靜電成分(上述防靜電劑或導電性聚合物)及視需要所使用之樹脂成分分散或溶解於適當溶劑(可為有機溶劑、水或該等之混合溶劑)中之液狀組合物的形態。作為防靜電層之形成方法，例如可較佳採用將上述液狀組合物塗佈於合成樹脂膜上並加以乾燥之方法。作為構成上述液狀組合物之有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)、二烷、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。該等溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為塗佈防靜電層形成用液狀組合物之方法，可適當使用公知之塗佈方法。作為具體例，可列舉：輥塗法、凹版塗佈法、反向塗佈法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、含浸法及簾塗法。防靜電層之厚度通常大致0.01 μm~5 μm較為適當，較佳為大致0.03 μm~1 μm左右。
於藉由導電性物質之蒸鍍或電鍍而設置防靜電層之情形時，作為其蒸鍍或電鍍方法，可適當採用真空蒸鍍、濺鍍、離子電鍍、化學蒸鍍、噴霧熱分解、化學電鍍、電氣電鍍法等先前公知之方法。作為利用該方法而形成之導電性物質層之厚度，通常大致20~10000左右較為適當，較佳為大致50~5000。
將防靜電劑捏合於膜中之方式之防靜電處理中，作為所使用之防靜電劑(捏合用防靜電劑)，可採用與作為防靜電層之形成所使用之防靜電劑而於上文中例示之材料相同者等。該防靜電劑之調配量例如可相對於膜之總質量為大致20質量%以下(典型為0.05~20質量%)，通常0.05~10質量%之範圍較為適當。作為防靜電劑之捏合方法，若為可將該防靜電劑均勻混合於膜形成用合成樹脂材料中之方法則並無特別限定，例如可列舉：使用加熱輥、班伯裏混練機、加壓捏合機、雙軸混練機等而混練之方法。
構成此處所揭示之表面保護膜之黏著劑層可藉由將如上所述之黏著劑組合物賦予至特定面上並加以乾燥或硬化而較好地形成。例如可採用藉由將黏著劑組合物直接賦予至支持體並加以乾燥或硬化而於該支持體上形成黏著劑層之方法(直接法)；藉由於剝離襯墊之表面(剝離面)賦予黏著劑組合物並加以乾燥或硬化而於該表面上形成黏著劑層，將該黏著劑層貼合於支持體並將該黏著劑層轉印至支持體之方法(轉印法)等。就黏著劑層之抓固性之觀點而言，通常可較佳採用上述直接法。黏著劑組合物之賦予(典型為塗佈)時，可適當採用輥塗法、凹版塗佈法、反向塗佈法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗佈法、膠帶塗佈之塗佈法等黏著片領域中先前公知之各種方法。黏著劑層之厚度例如可大致3 μm~100 μm左右，通常較佳為大致5 μm~50 μm左右。就易於獲得滿足上述特性(A)、(B)之表面保護膜之觀點而言，較佳為黏著劑層之厚度為10 μm~40 μm。
此處所揭示之表面保護膜為了視需要保護黏著面(黏著劑層中貼附於被黏附體之側之面)，可以該黏著面貼合有剝離襯墊之形態(附有剝離襯墊之表面保護膜之形態)而提供。作為構成剝離襯墊之基材，可使用紙、合成樹脂膜等，就表面平滑性優異方面而言，較佳使用合成樹脂膜。例如可較佳使用含有與支持體相同之樹脂材料的合成樹脂膜作為剝離襯墊之基材。剝離襯墊之厚度例如可大致為5 μm~200 μm，通常較佳為大致10 μm~100 μm左右。剝離襯墊中貼合於黏著劑層之面上可使用先前公知之脫模劑(例如聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系、脂肪醯胺系等)或二氧化矽粉等而實施脫模或防污處理。
此處所揭示之表面保護膜可為進而滿足以下特性中之一種或兩種以上者。
(C)上述表面保護膜壓接於偏光板之AG面並經過30分鐘後，黏著劑層中超過99.0%之面積密著於上述偏光板。即，對AG面之密著性大於99.0%。該表面保護膜顯示出對凹凸面(例如偏光板之AG面)優異之密著性，因此可成為即便受到外力或溫度變化亦高度抑制外觀之變化者。此處所揭示之表面保護膜之更佳態樣中，上述密著性為99.5%以上(進而為99.7%以上)。再者，上述密著性例如可利用與下述實施例相同之方法而評價。
(D)利用下述實施例中記載之方法進行之剝離力測定中，對TAC偏光板之剝離力S1為3 N/25 mm以下(典型為1~3 N/25 mm)。S1為上述範圍之表面保護膜的保護性能與剝離作業性之平衡較為良好。
(E)利用下述實施例中記載之方法進行之剝離力測定中，對AG偏光板之剝離力S2為0.5~2 N/25 mm。S2為上述範圍之表面保護膜的保護性能與剝離作業性之平衡較為良好。
實施例
以下，說明與本發明相關之幾個實施例，並非旨在將本發明限定於該具體例所示者。再者，以下說明中之「份」及「%」只要未特別說明，為質量基準。又，以下說明中之各特性分別利用以下方式而測定。
[酸值之測定]
酸值係使用自動滴定裝置(平沼產業公司製造，COM-550)而測定，根據下述式求出。
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A：酸值
Y：樣品溶液之滴定所需之滴定溶液的量(mL)
X：混合溶劑50 g之滴定所需之滴定溶液的量(mL)
f：滴定溶液之因素
M：聚合物樣品之質量(g)
測定條件如下文所述。
樣品溶液：將聚合物樣品約0.5 g溶解於混合溶劑(以50/49.5/0.5之質量比混合甲苯/2-丙醇/蒸餾水者)50 g中，製備樣品溶液。
滴定溶液：0.1 N，2-丙醇性氫氧化鉀溶液(和光純藥工業公司製造，石油製品中和價試驗用)
電極：玻璃電極：GE-101，比較電極：RE-201
測定模式：石油製品中和價試驗1
[分子量之測定]
分子量係使用GPC裝置(Tosoh公司製造，HLC-8220GPC)而測定。測定條件如下文所述。再者，分子量係根據聚苯乙烯換算值而求出。
樣品濃度：0.2質量%(THF溶液)
樣品注入量：10 μL
溶離液：THF
流速：0.6 mL/min
測定溫度：40℃
管柱：
樣品管柱：TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
參考管柱：TSKgel SuperH-RC(1根)
檢測器：示差折射計(RI)
[玻璃轉移溫度之測定]
玻璃轉移溫度(Tg)(℃)係使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric公司製造，ARES)，利用下述方法而求出。即，積層丙烯酸系聚合物之薄片(厚度：20 μm)使厚度約為2 mm，將其衝壓成直徑7.9 mm之圓形，製作圓柱狀顆粒。將該顆粒作為玻璃轉移溫度測定用樣品。將上述測定樣品固定於夾具(直徑7.9 mm之平行板)上，利用上述動態黏彈性測定裝置測定損失彈性模數G"之溫度依賴性，將所獲得之G"曲線成為極大之溫度設為玻璃轉移溫度(℃)。測定條件如下文所述。
測定：剪切模式
溫度範圍：-70~150℃
升溫速度：5℃/min
頻率：1 Hz
<例1>
於具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管、冷卻器及滴液漏斗之四口燒瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯200份、丙烯酸2-羥基乙酯8份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙異丁腈0.4份、乙酸乙酯312份，一邊緩慢攪拌一邊導入氮氣，將燒瓶內之液溫保持在60℃附近而進行5小時之聚合反應，藉此製備丙烯酸系聚合物A之溶液(固形物成分(NV)40%)。該丙烯酸系聚合物A之重量平均分子量(Mw)為55×104 ，玻璃轉移溫度(Tg)為-55℃，酸值為0.0。
於上述丙烯酸系聚合物A之溶液(NV40%)中添加乙酸乙酯並稀釋成NV20%。相對於該溶液100份，加入數量平均分子量(Mn)約3000之二醇型聚丙二醇(PPG)(和光純藥工業公司製造)0.1份、作為交聯劑之三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(日本聚胺酯工業公司製造，商品名「Coronate L」，75%乙酸乙酯溶液)0.6份、作為交聯觸媒之二(十二烷酸)二丁基錫(1%乙酸乙酯溶液)0.4份，於常溫(25℃)下混合攪拌約1分鐘，製備黏著劑組合物B1。
另一方面，將防靜電劑(Solvex公司製造，Microsolver RMd-142，以氧化錫與聚酯樹脂為主成分)10份稀釋於水與甲醇之30/70(質量比)混合溶劑中，藉此製備防靜電劑溶液。使用Meyer棒，將該防靜電劑溶液塗佈於厚度38 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)膜之單面，於130℃下加熱1分鐘，藉此除去溶劑，形成厚度0.2 μm之防靜電層。以如此方式，製作經防靜電處理之PET膜。
於上述防靜電處理膜之與防靜電處理面相反之面塗佈黏著劑組合物B1，於110℃下加熱3分鐘，形成厚度20 μm之黏著劑層。繼而，於上述黏著劑層之表面貼合單面實施有聚矽氧處理之厚度25 μm之PET膜(剝離襯墊)的聚矽氧處理面(剝離面)。以如此方式，獲得於防靜電處理膜(支持體)之單面具有黏著劑層且該黏著劑層由剝離襯墊保護之形態的黏著片C1。
<例2>
於例1中，將PPG之添加量變更成0.05份。關於其他方面，以與例1相同之方式，製備黏著劑組合物B2，使用該組合物B2製作黏著片C2。
<例3>
於丙烯酸系聚合物A之溶液(NV40%)中添加乙酸乙酯，稀釋成NV20%。相對於該溶液100份，添加與例1中所使用者相同之PPG之0.20份、作為交聯劑之六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(日本聚胺酯工業公司製造，商品名「Coronate HX」)0.4份、及作為交聯觸媒之二(十二烷酸)二丁基錫(1%乙酸乙酯溶液)0.3份，於常溫(25℃)下混合攪拌約1分鐘，製備黏著劑組合物B3。除了使用該黏著劑組合物B3之方面以外，以與例1相同之方式，製作黏著片C3。
<例4>
於例3中，將交聯劑之量變更成0.6份，將PPG之添加量變更成0.02份。關於其他方面，以與例3相同之方式，製備黏著劑組合物B4，使用該組合物B4，製作黏著片C4。
<例5>
於例3中，將交聯劑之量變更成0.8份，不使用PPG。關於其他方面，以與例3相同之方式，製備黏著劑組合物B5，使用該組合物B5，製作黏著片C5。
<例6>
於例1中，將交聯劑之量變更成0.8份，不使用PPG。關於其他方面，以與例1相同之方式，製備黏著劑組合物B6，使用該組合物B6，製作黏著片C6。
<例7>
於例3中，將交聯劑之量變更成0.6份，不使用PPG。關於其他方面，以與例3相同之方式，製備黏著劑組合物B7，使用該組合物B7，製作黏著片C7。
關於例1~7中製作而成之黏著片C1~C7，根據以下要領，進行壓縮蠕變試驗、密著性評價、及剝離力之測定。各例中之黏著片之製作所使用的黏著劑組合物之概略構成示於表1，所獲得之結果示於表2。
[壓縮蠕變試驗]
重疊24片除去剝離襯墊之黏著片，製作壓縮蠕變試驗用樣品。該樣品之形狀成為底面為一邊10 mm之正四角稜柱狀。作為試驗裝置，使用TA Instruments公司製造之動態黏彈性測定裝置，型式「RSA III」。使用前端直徑8 mm之平行夾具，測定於測定溫度25℃下，對上述樣品賦予0.195 MPa之荷重10分鐘時之變形量(壓痕變形E1(%))，及解除該荷重並經過10分鐘後之變形量(永久變形E2(%))。根據該等之測定結果，藉由E1/E2算出變形恢復係數。
[剝離力測定]
作為被黏附體，準備寬度70 mm、長度100 mm之平面偏光板(日東電工公司製造之TAC偏光板，SEG1425DU)、及實施有AG塗佈之相同尺寸的偏光版(日東電工公司製造之AG偏光板，AGS1)兩種偏光板。將黏著片連同剝離襯墊切割成寬度25 mm、長度100 mm之尺寸，除去該剝離襯墊而使黏著面露出。分別以0.25 MPa之壓力、0.3 m/min之速度將該黏著面壓接於上述兩種偏光板。將其於23℃×50%RH之環境下放置30分鐘後，於相同環境下使用萬能拉伸試驗機，以剝離速度30 m/min、剝離角度180°之條件，自偏光板剝離黏著片，測定此時之剝離力。其結果示於表2。於該表中，TAC(S1)表示對TAC偏光板之剝離力，AG(S2)表示對AG偏光板之剝離力。
[密著性評價]
作為被黏附體，準備實施有AG塗佈之寬度50 mm、長度60 mm之偏光板(日東電工公司製造之AG偏光板，AGS1)。將黏著片連同剝離襯墊切割成寬度40 mm、長度50 mm之尺寸，除去該剝離襯墊而使黏著面露出。使用輥壓機，以0.15 MPa之壓力(線壓)、5.0 m/min之速度，將該黏著面壓接於上述偏光板。自壓接起經過30分鐘後，使用KEYENCE公司製造之數位顯微鏡，以100倍之倍率自黏著片之背面(支持體側)觀察貼附於偏光板之黏著片。更具體將利用上述顯微鏡所獲得之圖像資料進行二值化處理，求出黏著劑層之面積中該黏著劑層密著於偏光板表面之面積的比例。
[外觀評價]
試驗者用手指夾住貼合有保護膜之偏光板，手指拿開後，目視觀察手指接觸部分(接觸部)與未接觸部分(非接觸部)之外觀上的差異，根據以下基準進行評價。
○：於接觸部與非接觸部未發現差異。
Δ：於接觸部與非接觸部發現稍許差異。
×：於接觸部與非接觸部明顯發現差異。
[表1]
[表2]
如表1、2所示，滿足上述特性(A)及(B)之例1~4中之黏著片均顯示出對AG面良好之(更具體為超過99.0%)密著性。用手剝下該等例1~4中之黏著片貼附於上述TAC偏光板及AG偏光板者，結果因偏光板之種類不同引起之反彈的差異未怎麼感覺到，確認剝離力比S1/S2之大小很好地反映出實際之剝離作業性。又，例1~4中之黏著片均於上述外觀評價試驗中，於接觸部與非接觸部之間未發現外觀上的差異。
相對於此，例5~7中之黏著片的密著性均為99.0%以下。又，用手剝下例5~7中之黏著片貼附於上述TAC偏光板及AG偏光板者，結果任一者均確認與AG偏光板相比，自TAC偏光板之剝離明顯較難。例5中之黏著片中，於上述外觀評價試驗中，於接觸部與非接觸部發現外觀上明顯的差異。
此處所揭示之表面保護膜用黏著劑組合物可較佳用於各種表面保護膜中所具備之黏著劑(典型為黏著劑層)之形成、具備該黏著劑之表面保護膜的製造等用途。又，此處所揭示之表面保護膜較好地用於用作液晶顯示器、電漿顯示器面板(PDP，plasma display panel)、有機電致發光(EL，electroluminescence)顯示器等之構成要素的光學構件之製造時、輸送時等保護該光學構件之用途。尤其用作液晶顯示器用之偏光板(偏光膜)、波長板、相位差板、光學補償膜、增亮膜、光擴散片、反射片等光學構件所應用的表面保護膜。
本申請案係基於2010年2月22日提出申請之日本專利申請案2010-036328號而主張優先權，該申請案之所有內容作為參照而併入本說明書中。
1．．．薄片狀支持體(基材)
1A．．．薄片狀支持體之一面(單面)
1B．．．薄片狀支持體之另一面(背面)
2．．．黏著劑層
2A．．．黏著劑層之表面
3．．．剝離襯墊
10．．．表面保護膜
20．．．積層體
30．．．夾具(平行型夾具)
30A、30B．．．前端面
T0．．．積層體之初始厚度
T1．．．賦予10分鐘0.195 MPa之壓縮應力時之厚度
T2．．．上述積層體解除上述壓縮應力並經過10分鐘時之厚度
圖1係示意性表示本發明之表面保護膜之一構成例的剖面圖；
圖2係示意性表示本發明之表面保護膜之其他構成例的剖面圖；
圖3係示意性表示壓縮蠕變試驗用之樣品之構成的側視圖；及
圖4係示意性表示壓縮蠕變試驗之方法之說明圖。
1．．．薄片狀支持體(基材)
1A．．．薄片狀支持體之一面(單面)
1B．．．薄片狀支持體之另一面(背面)
2．．．黏著劑層
2A．．．黏著劑層之表面
10．．．表面保護膜

Claims (7)

  1. 一種表面保護膜，其係具備支持體，及設置於該支持體之一面且以丙烯酸系聚合物作為基質聚合物之黏著劑層者；且滿足以下條件：(A)上述表面保護膜重疊有24片而成之積層體之壓痕變形E1為7.0%以上，且上述壓痕變形E1相對於永久變形E2之比(E1/E2)為30以下，此處，以上述積層體之初始厚度為T0，壓痕變形E1為25℃時利用直徑8mm之圓形平面夾住上述積層體並於厚度方向上賦予10分鐘0.195MPa之壓縮應力時之厚度T1之自初始厚度T0的減少比例，永久變形E2為上述積層體解除上述壓縮應力並經過10分鐘時之厚度T2之自初始厚度T0的減少比例；及(B)上述表面保護膜於測定溫度23℃、剝離速度30m/min、剝離角度180度之條件下進行之剝離力測定中，對未經防眩處理之三乙醯纖維素偏光板的剝離力S1為對經防眩處理之三乙醯纖維素偏光板的剝離力S2之2倍以下，上述黏著劑層除上述丙烯酸系聚合物外，尚含有具有連續2單元以上氧丙烯單元之聚氧丙烯片段的化合物。
  2. 如請求項1之表面保護膜，其中於上述經防眩處理之三乙醯纖維素偏光板上壓接上述表面保護膜，經過30分鐘後，上述黏著劑層中超過99.0%之面積密著於上述偏光板。
  3. 如請求項1之表面保護膜，其中上述黏著劑層係上述丙烯酸系聚合物經異氰酸酯系交聯劑交聯而成者。
  4. 如請求項1之表面保護膜，其中上述黏著劑層之厚度為10μm~40μm。
  5. 如請求項1之表面保護膜，其中上述支持體為厚度20μm~60μm之聚酯膜。
  6. 如請求項1之表面保護膜，其中上述支持體含有實施有防靜電處理之合成樹脂膜。
  7. 如請求項1之表面保護膜，其中相對於丙烯酸系聚合物100質量份，上述含有聚氧丙烯片段的化合物之使用量為0.01~0.5質量份。
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