KR101187479B1 - 점착제 조성물, 점착 시트류 및 표면 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체에 대한 대전방지가 도모되고, 피착체에 대한 오염성이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 대전방지성 점착제 조성물, 및 이를 사용하여 이루어진 대전방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름을 제공한다.
상기 점착제 조성물은 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 5 내지 100중량%, 상기 이외의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0 내지 95중량% 및 기타의 중합성 단량체 0 내지 95중량%를 단량체 성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체, 및 알칼리금속염을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트류 및 표면 보호 필름{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEETS AND SURFACE PROTECTING FILM}
본 발명은 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 대전방지성 점착제 조성물과 이를 사용한 점착 시트류 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.
특히 본 발명의 점착 시트류는 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 사용되고, 그 중에서도 특히 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름 등의 광학 부재 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.
최근, 광학 부품?전자 부품의 수송이나 프린트 기판으로의 실장에 있어서는, 개개의 부품을 소정의 시트로 포장한 상태나 점착 테이프에 부착한 상태로 이송하는 경우가 많이 있다. 그 중에서도, 표면 보호 필름은 광학?전자 부품 분야에서 특히 널리 사용되고 있다.
표면 보호 필름은 일반적으로 보호 필름측에 도포된 점착제층을 통해 피보호체에 접합하여, 피보호체의 가공, 반송시에 생기는 상처나 오염을 방지할 목적으로 사용된다. 예컨대, 액정 디스플레이 패널에 사용되는 편광판이나 파장판 등의 광학 부재는 표면 보호 필름이 광학 부재에 점착제층을 통해 접합되어 있다. 이 표면 보호 필름은 불필요하게 된 단계에서 박리하여 제거된다.
일반적으로 표면 보호 필름이나 광학 부재는 플라스틱 재료로 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높아 마찰이나 박리시에 정전기를 발생한다. 따라서, 보호 필름을 편광판 등의 광학 부재로부터 박리할 때에도 정전기가 발생하게 되고, 이 때 발생한 정전기가 남은 채로의 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되고, 또한 패널의 결손이 생겨 버리는 문제가 있다.
또한, 정전기의 존재는 먼지나 오물을 흡인하는 문제나 작업성 저하의 문제 등을 야기할 가능성을 갖고 있다. 그래서, 상기 문제점을 해소하기 위해 표면 보호 필름에 각종 대전방지 처리가 실시되고 있다.
지금까지, 이들 정전기 대전을 억제하려는 시도로서, 점착제에 저분자 계면활성제를 첨가하고, 점착제 중으로부터 계면활성제를 피보호체에 전사시켜 대전방지하는 방법(예컨대, 특허문헌 1 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 첨가한 저분자의 계면활성제가 점착제 표면으로 흘러나오기 쉬워, 표면 보호 필름에 적용한 경우 피보호체에 대한 오염이 우려된다. 따라서, 저분자 계면활성제를 첨가한 점착제를 광학 부재용 보호 필름에 적용한 경우에는, 특히 광학 부재의 광학 특성을 손상시키는 문제점을 갖고 있다.
또한, 대전방지제를 점착제층에 함유시킨 점착 시트류(예컨대, 특허문헌 2 참조)가 개시되어 있다. 이러한 점착 시트류에 있어서는, 점착제 표면으로 대전방지제가 흘러나오는 것을 억제하기 위해, 폴리에터 폴리올 화합물과 알칼리금속염으로 이루어진 대전방지제를 아크릴계 점착제에 첨가하고 있다. 그러나, 이러한 점착 시트류를 사용하여도 대전방지제 등이 흘러나오는 현상은 피할 수 없고, 그 결과 실제로 표면 보호 필름에 적용한 경우, 경시 또는 고온 조건하의 처리를 실시하면, 흘러나오는 현상에 의해 피보호체로부터 표면 보호 필름이 부분적으로 부상하는 현상이 발생해 버리는 문제점을 갖고 있다.
상술한 바와 같이, 이들은 모두 아직 상기 문제점을 균형있게 해결할 수 없어서, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제가 되는 전자 기기 관련 기술분야에서 대전방지성 표면 보호 필름에 대한 추가적인 개량 요구에 대응하기는 어렵다.
일본 특허공개 제 1997-165460 호 공보 일본 특허공개 제 1994-128539 호 공보
이에, 본 발명의 목적은 종래의 대전방지성 점착 시트류에서의 문제점을 해소하기 위해, 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체에 대한 대전방지가 도모되고, 피착체에 대한 오염성이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 대전방지성 점착제 조성물, 및 이를 사용하여 이루어진 대전방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 점착제 조성물을 사용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 5 내지 100중량%, 상기 이외의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0 내지 95중량% 및 기타의 중합성 단량체 0 내지 95중량%를 단량체 성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체, 및 알칼리금속염을 함유하여 이루어지는 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 산가가 10 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 (메트)아크릴계 중합체란 아크릴계 중합체 및/또는 메타크릴계 중합체를 말하고, 또한 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
본 발명의 점착제 조성물에 따르면, 실시예의 결과에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 5 내지 100중량%를 단량체 성분으로 하고, 산가가 10 이하인 (메트)아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하며, 추가로 알칼리금속염을 함유하기 때문에, 이를 가교한 점착제층은 피보호체(피착체)에 대한 오염성이 저감되고, 박리했을 때의 대전방지성이 우수한 것이 된다. 상기 단량체 성분을 주성분으로서 사용한 베이스 중합체의 가교물이 이러한 특성을 발현하는 상세한 이유는 분명하지 않지만, 아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 중의 에터기에 알칼리금속염이 배위함으로써 알칼리금속염이 흘러나오기 어려워져 우수한 대전방지성과 저오염성을 병립시켜 실현하고 있는 것으로 추측된다.
본 발명에서의 점착제 조성물에 있어서는, (메트)아크릴계 중합체의 산가가 10 이하인 (메트)아크릴계 중합체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서의 (메트)아크릴계 중합체의 산가란 시료 1g 중에 함유하는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수를 말한다. (메트)아크릴계 중합체 골격 중에 알칼리금속염과의 상호작용이 큰 카복실기나 설포네이트기가 다수 존재함으로써 이온 전도가 방해받아, 피착체에 대한 우수한 대전방지능이 수득되지 않았던 것으로 추측된다. 상기 산가가 10을 초과하는 (메트)아크릴계 중합체에서는 피착체에 대한 우수한 대전방지능이 수득되지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 알칼리금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 알칼리금속염을 사용하여 (메트)아크릴계 중합체 등과의 상용성 및 균형이 양호한 상호작용을 수득함으로써, 박리했을 때의 대전방지가 도모되고, 피보호체에 대한 오염성이 저감된 점착제 조성물을 수득할 수 있다.
상기에서 사용하는 알칼리금속염으로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 이루어진 금속염 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 특히 높은 해리성을 갖는 리튬염이 바람직하다.
한편, 본 발명의 점착제층은 상기에 기재된 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 점착제층에 따르면, 상기와 같은 작용효과를 나타내는 점착제 조성물을 가교하여 이루어지기 때문에, 피보호체에 대한 오염성이 저감되고, 박리했을 때의 대전방지성이 우수한 점착제층이 된다. 이 때문에, 특히 대전방지성 점착제층으로서 유용하게 된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절히 조절하여 가교함으로써, 내열성이 보다 우수한 점착 시트류를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트류는 상기에 기재된 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 점착제층을 지지체(지지 필름) 상에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 점착 시트류에 따르면, 상기와 같은 작용효과를 나타내는 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 점착제층을 구비하기 때문에, 박리했을 때의 대전방지가 도모되고, 피보호체에 대한 오염이 저감된 점착 시트류가 된다. 이 때문에, 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학?전자 부품 관련 기술분야에서의 대전방지성 점착 시트류로서 매우 유용하게 된다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 상기에 기재된 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 점착제층을 지지체의 한면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 표면 보호 필름에 따르면, 상기와 같은 작용효과를 나타내는 본 발명의 점착제 조성물을 사용하기 때문에, 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체의 대전방지가 도모되고, 피착체에 대한 오염이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 표면 보호 필름이 된다. 이 때문에, 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학?전자 부품 관련 기술분야에서의 대전방지성 표면 보호 필름으로서 매우 유용하게 된다.
상기와 같이, 본 발명의 점착제 조성물은 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 5 내지 100중량%를 단량체 성분으로 하고, 산가가 10 이하인 (메트)아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하며, 추가로 알칼리금속염을 함유하기 때문에, 박리했을 때 대전방지되어 있지 않은 피착체에 대한 대전방지가 도모되고, 피착체에 대한 오염성이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 대전방지성 점착제 조성물이다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 점착체층은 대전방지성 점착제층으로서 유용하게 되고, 이러한 점착제층을 사용한 점착 시트 및 표면 보호 필름은 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학?전자 부품 관련 기술분야에서의 대전방지성 점착 시트류 및 표면 보호 필름으로서 매우 유용하게 된다.
도 1은 실시예 등에서 박리 대전압의 측정에 사용한 전위 측정부의 개략 구성도이다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 5 내지 100중량%, 상기 이외의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0 내지 95중량% 및 기타의 중합성 단량체 0 내지 95중량%를 단량체 성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체, 및 알칼리금속염을 함유하여 이루어지는 점착제 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 산가가 10 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 중합체로서는 상술한 것에 해당하는 점착성을 갖는 (메트)아크릴계 중합체이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서의 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물의 옥시알킬렌 단위로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 예컨대 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산에 대한 옥시알킬렌 단위의 부가 몰수로서는 알칼리금속염과의 상용성의 관점에서 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하다. 옥시알킬렌 쇄의 말단은 하이드록실기 그대로이거나 다른 작용기 등으로 치환되어 있을 수 있지만, 가교 밀도를 적절히 제어하기 위해 알킬기, 페닐기 등으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물의 구체예로서는 예컨대 메톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 에톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 뷰톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 뷰톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 페녹시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 페녹시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 메톡시-다이프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 등이 적합하게 사용된다.
(메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 (메트)아크릴계 중합체의 단량체 성분 중 5 내지 100중량%인 것이 바람직하고, 7 내지 90중량%인 것이 보다 바람직하고, 9 내지 80중량%인 것이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물의 함유량이 5중량%보다도 적은 경우, 알칼리금속염과의 상호작용이 불충분해져 알칼리금속염의 흘러나옴 억제 효과 및 피보호체의 오염 저감 효과가 충분히 수득되지 않기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용할 수 있지만, 탄소수 2 내지 13의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예컨대, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 (메트)아크릴계 중합체의 단량체 성분 중 0 내지 95중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 93중량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 91중량%인 것이 특히 바람직하다. 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써, 알칼리금속염과의 양호한 상호작용, 및 양호한 접착성을 적절히 조절할 수 있다.
탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 기타의 중합성 단량체는 (메트)아크릴계 중합체의 유리전이점이나 박리성을 조정하기 위한 중합성 단량체 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체에서 사용되는 기타의 중합성 단량체로서는 예컨대 카복실기, 설포네이트기, 인산기, 산무수물기 함유 단량체를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 이외의 성분이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 가교의 제어를 용이하게 수행할 수 있다는 점에서 하이드록실기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명에서의 (메트)아크릴계 중합체에는 산가가 10 이하인 (메트)아크릴계 중합체를 사용하지만, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예컨대 카복실기를 갖는 아크릴계 중합체로서 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산을 공중합한 아크릴계 중합체를 들 수 있지만, 이 경우 2-에틸헥실 아크릴레이트와 아크릴산의 합계량 100중량부에 대하여 아크릴산은 1.3중량부 이하이다.
본 발명에서는 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 사용할 수 있다. 하이드록실기 함유 단량체로서는 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, 바이닐 알콜, 알릴 알콜, 2-하이드록시에틸 바이닐 에터, 4-하이드록시뷰틸 바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노바이닐 에터 등을 들 수 있다.
상술한 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 경우에 있어서, (메트)아크릴계 중합체의 전체 구성 단위 100중량부에 대하여 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체가 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8중량부인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체에서 사용되는, 상기 단량체 이외의 기타의 중합성 단량체로서는, 예컨대 사이아노기 함유 단량체, 바이닐 에스터 단량체, 방향족 바이닐 단량체 등의 응집력?내열성 향상 성분이나, 아마이드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, N-아크릴로일모폴린, 바이닐 에터 단량체 등의 접착력 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 작용기를 갖는 성분을 적절히 사용할 수 있다. 이들 단량체 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
사이아노기 함유 단량체로서는 예컨대 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
바이닐 에스터류로서는 예컨대 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐, 로르산바이닐 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는 예컨대 스타이렌, 클로로스타이렌, 클로로메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 기타 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
아마이드기 함유 단량체로서는 예컨대 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 다이에틸아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸메타크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체로서는 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 단량체로서는 예컨대 사이클로헥실말레이미드, 아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는 예컨대 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터 등을 들 수 있다.
바이닐 에터류로서는 예컨대 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 기타의 중합성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있지만, 전체로서의 함유량은 (메트)아크릴계 중합체의 단량체 성분 중 0 내지 95중량%인 것이 바람직하고, 10 내지 93중량%인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 91중량%인 것이 특히 바람직하다. 기타의 중합성 단량체를 사용함으로써, 알칼리금속염과의 양호한 상호작용, 및 양호한 접착성을 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 10만 내지 500만, 바람직하게는 20만 내지 400만, 더욱 바람직하게는 30만 내지 300만인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10만보다 작은 경우에는, 점착제 조성물의 응집력이 작아져 풀찌꺼기가 생기는 경향이 있다. 한편, 중량평균분자량이 500만을 초과하는 경우에는, 중합체의 유동성이 저하되어 편광판에 대한 젖음성이 불충분해져, 편광판과 점착 시트류의 점착제 조성물층 사이에 발생하는 부풀음의 원인이 되는 경향이 있다. 중량평균분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여 수득된 것을 말한다.
또한, 점착 성능의 균형을 이루기 쉽다는 이유에서, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상), 바람직하게는 -10℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 0℃보다 높은 경우, 중합체가 유동하기 어려워 편광판에 대한 젖음성이 불충분해져, 편광판과 점착 시트류의 점착제 조성물층 사이에 발생하는 부풀음의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, (메트)아크릴계 중합체의 유리전이온도(Tg)는 사용하는 단량체 성분이나 조성비를 적절히 변경함으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (메트)아크릴계 중합체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합할 수 있다. 또한, 수득되는 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어떤 것이어도 무방하다.
본 발명에 사용되는 알칼리금속염으로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 이루어진 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는 예컨대, Li+, Na+ 또는 K+로 이루어진 양이온과 Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-로 이루어진 음이온으로 구성되는 금속염이 적합하게 사용된다. 그 중에서도 특히, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염이 바람직하게 사용된다. 이들 알칼리금속염은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 점착제 조성물에서 사용되는 알칼리금속염의 배합량에 관해서는, (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 알칼리금속염을 0.01 내지 5중량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.05 내지 3중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 0.01중량부보다 적어지면 충분한 대전 특성이 수득되지 않는 경우가 있고, 한편 5중량부보다 커지면 피보호체에 대한 오염이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 점착제 조성물은 (메트)아크릴계 중합체를 적절히 가교함으로써 보다 내열성이 우수한 것이 된다. 본 발명에 사용되는 가교제로서는 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체, 및 금속 킬레이트 화합물 등이 사용된다. 그 중에서도, 주로 적절한 응집력을 얻는다는 관점에서, 아이소사이아네이트 화합물이나 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
아이소사이아네이트 화합물로서는 예컨대 뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 등의 저급 지방족 폴리아이소사이아네이트류, 사이클로펜틸렌 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트류, 2,4-톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 크실렌 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 아이소사이아네이트류, 트라이메틸올 프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(상품명 콜로네이트 L, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제품), 트라이메틸올 프로페인/헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(상품명 콜로네이트 HL, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제품), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(상품명 콜로네이트 HX, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제품) 등의 아이소사이아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 화합물로서는 예컨대 N,N,N',N'-테트라글라이시딜-m-자일렌 다이아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시 가스 화학사 제품)이나 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시 가스 화학사 제품) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는 예컨대 시판품으로서의 상품명 HDU(소고약공사 제품), 상품명 TAZM(소고약공사 제품), 상품명 TAZO(소고약공사 제품) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 타이타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 가교제의 함유량은 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10중량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.01중량부보다도 적은 경우, 가교제에 의한 가교 형성이 불충분해져 점착제 조성물의 응집력이 작아지고 충분한 내열성이 수득되지 않는 경우도 있고, 또한 풀찌꺼기의 원인이 되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 15중량부를 초과하는 경우, 중합체의 응집력이 커서 유동성이 저하되어 편광판에 대한 젖음성이 불충분해져, 편광판과 점착제 조성물층 사이에 발생하는 부풀음의 원인이 되는 경향이 있다. 또한, 이들 가교제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 가교제로서, 방사선 반응성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다작용 단량체를 첨가할 수 있다. 이러한 경우에는, 방사선 등을 조사함으로써 점착제 조성물을 가교시킨다. 1분자 중에 방사선 반응성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다작용 단량체로서는 예컨대 바이닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐벤질기 등의 방사선 조사로 가교 처리(경화)할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 방사선 반응성 기를 2개 이상 갖는 다작용 단량체를 들 수 있다. 또한, 상기 다작용 단량체로서는 일반적으로는 방사선 반응성 불포화 결합이 10개 이하인 것이 적합하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 다작용 단량체의 구체예로서는 예컨대 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올 프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
상기 다작용 단량체의 사용량은 가교해야 할 (메트)아크릴계 중합체와의 균형에 따라, 또한 점착 시트류의 사용 용도에 따라 적절히 선택된다. 아크릴 점착제의 응집력에 의해 충분한 내열성을 얻기 위해서는, 일반적으로는 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 유연성 및 접착성의 점에서 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
방사선으로서는 예컨대 자외선, 레이저선, α선, β선, γ선, X선, 전자선 등을 들 수 있지만, 제어성 및 취급성의 양호함과 비용의 점에서 자외선이 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는, 파장 200 내지 400nm의 자외선이 사용된다. 자외선은 고압 수은등, 마이크로파 여기형 램프, 케미컬 램프 등의 적절한 광원을 사용하여 조사할 수 있다. 한편, 방사선으로서 자외선을 사용하는 경우에는 아크릴점착제에 광중합 개시제를 첨가한다.
광중합 개시제로서는, 방사선 반응성 성분의 종류에 따라, 그 중합 반응의 계기가 될 수 있는 적당한 파장의 자외선을 조사함으로써 라디칼 또는 양이온을 생성하는 물질이면 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로서 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, o-벤조일벤조산메틸-p-벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, α-메틸벤조인 등의 벤조인류, 벤질다이메틸케탈, 트라이클로로아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논류, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-4'-아이소프로필-2-메틸프로피오페논 등의 프로피오페논류, 벤조페논, 메틸벤조페논, p-클로로벤조페논, p-다이메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2-클로로싸이오잔톤, 2-에틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤류, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트라이메틸벤조일)-(에톡시)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류, 벤질, 다이벤즈수베론, α-아실옥심에스터 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
광 양이온 중합 개시제로서 예컨대 방향족 다이아조늄염, 방향족 아이오도늄염, 방향족 설포늄염 등의 오늄염이나, 철-알렌 착체, 타이타노센 착체, 아릴실란올-알루미늄 착체 등의 유기 금속 착체류, 나이트로벤질 에스터, 설폰산 유도체, 인산 에스터, 페놀설폰산 에스터, 다이아조나프토퀴논, N-하이드록시이미도설포네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제는 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10중량부 배합하고, 0.2 내지 7중량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 아민류 등의 광 개시 중합 조제를 병용하는 것도 가능하다. 상기 광 개시 조제로서는 예컨대 2-다이메틸아미노에틸 벤조에이트, 다이메틸아미노아세토페논, p-다이메틸아미노벤조산에틸 에스터, p-다이메틸아미노벤조산아이소아밀 에스터 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 중합 개시 조제는 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 7중량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에는 적절히 에터기 함유 화합물을 함유할 수 있다. 상기 에터기 함유 화합물을 점착제 조성물에 함유함으로써 대전방지성이 더욱 우수한 점착제 조성물이 된다.
본 발명에서의 에터기 함유 화합물로서는 에터기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 에터기 함유 화합물이 사용된다.
상기 에터기 함유 화합물로서, 구체적으로는 예컨대 폴리에터 폴리올 화합물, 알킬렌 옥사이드기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올 화합물로서는 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜(다이올형), 폴리프로필렌 글라이콜(다이올형), 폴리프로필렌 글라이콜(트라이올형), 폴리테트라메틸렌에터 글라이콜, 및 상기 유도체나 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 블록 공중합체, 폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리에틸렌 글라이콜과 폴리프로필렌 글라이콜의 랜덤 공중합체나 블록공중합체를 들 수 있다.
또한, 글라이콜 쇄의 말단은 하이드록실기 그대로이거나 알킬기, 페닐기 등으로 치환될 수 있다.
알킬렌 옥사이드기 함유 화합물로서는 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시프로필렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 다이아민, 폴리옥시프로필렌 다이아민, 에틸렌 옥사이드기 함유 아크릴계 중합체 등의 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴계 중합체, 에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터계 중합체 등의 알킬렌 옥사이드기 함유 폴리에터계 중합체, 에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터 에스터 등의 알킬렌 옥사이드기 함유 폴리에터 에스터, 에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터 에스터 아마이드 등의 알킬렌 옥사이드기 함유 폴리에터 에스터 아마이드, 에틸렌 옥사이드기 함유 폴리에터 아마이드 이미드 등의 알킬렌 옥사이드기 함유 폴리에터 아마이드 이미드, 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스터, 폴리옥시프로필렌 글라이콜 지방산 에스터 등의 폴리옥시알킬렌 글라이콜 지방산 에스터, 폴리옥시솔비탄산 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시프로필렌 알킬페닐 에터 등의 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시프로필렌 알킬 에터 등의 폴리옥시알킬렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에터, 폴리옥시프로필렌 알킬알릴 에터 등의 폴리옥시알킬렌 알킬알릴 에터 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리에터 폴리올 화합물, 알킬렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴계 중합체, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시프로필렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리옥시프로필렌 알킬 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에터, 폴리옥시프로필렌 알킬알릴 에터 등 에터형 계면활성제가 베이스 중합체와의 상용성 균형을 이루기 용이하여 바람직하게 사용된다.
알킬렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴계 중합체로서는 알킬렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체를 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트에 대한 옥시알킬렌 단위로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있고, 예컨대 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시뷰틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트에 대한 옥시알킬렌 단위의 부가 몰수로서는 1 내지 50이 바람직하고, 2 내지 30이 보다 바람직하다.
또한, 옥시알킬렌 쇄의 말단은 하이드록실기 그대로이거나 알킬기, 페닐기 등으로 치환될 수 있다.
알킬렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트로서는 예컨대 메톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 에톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 뷰톡시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 뷰톡시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 뷰톡시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 페녹시-다이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시-트라이에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 페녹시-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 메톡시-다이프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등의 메톡시-폴리프로필렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트형, 2-에틸헥실-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀-폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 성분 이외에, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트라이데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 사용할 수도 있다.
또한, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트, 사이아노기 함유 (메트)아크릴레이트, 바이닐 에스터류, 방향족 바이닐 화합물, 산무수물기 함유 (메트)아크릴레이트, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 아마이드기 함유 (메트)아크릴레이트, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 이미드기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모폴린, 바이닐 에터류 등을 적절히 사용할 수도 있다.
인산기 함유 단량체로서는 예컨대 2-하이드록시에틸아크릴로일 포스페이트를 들 수 있다.
사이아노기 함유 단량체로서는 예컨대 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.
바이닐 에스터류로서는 예컨대 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐, 로르산바이닐 등을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는 예컨대 스타이렌, 클로로스타이렌, 클로로메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 기타 치환 스타이렌 등을 들 수 있다.
산무수물기 함유 단량체로서는 예컨대 무수 말레산, 무수 이타콘산, 상기 카복실기 함유 단량체의 산무수물체 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 단량체로서는 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, 바이닐 알콜, 알릴 알콜, 2-하이드록시에틸 바이닐 에터, 4-하이드록시뷰틸 바이닐 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노바이닐 에터 등을 들 수 있다.
아마이드기 함유 단량체로서는 예컨대 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 다이에틸아크릴아마이드, N-바이닐피롤리돈, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸메타크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴아마이드, 다이아세톤아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 단량체로서는 예컨대 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 단량체로서는 예컨대 사이클로헥실말레이미드, 아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는 예컨대 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글라이시딜 에터 등을 들 수 있다.
바이닐 에터류로서는 예컨대 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터, 아이소뷰틸 바이닐 에터 등을 들 수 있다.
알킬렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트 중합체 중에 포함되는 알킬렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트의 비율로서는 10 내지 70중량%가 바람직하다. 알킬렌 글라이콜기 함유 (메트)아크릴레이트의 비율이 10중량% 미만이면 충분한 대전 특성이 수득되지 않고, 한편 70중량%를 초과하면 베이스 중합체인 (메트)아크릴계 중합체와의 상용성이 나빠져 충분한 대전 특성을 수득할 수 없게 된다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트는 단독으로 사용할 수도 있고, 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서의 에터기 함유 화합물로서 에터형 계면활성제를 사용할 수도 있다. 에터형 계면활성제로서 구체적으로는 예컨대 아데카리아소프 NE-10, 아데카리아소프 SE-10N, 아데카리아소프 SE-20N, 아데카리아소프 ER-10, 아데카리아소프 SR-10, 아데카리아소프 SR-20(이상, 아사히덴카사 제품), 에멀겐 120(가오사 제품), 노이겐 EA130T(다이이치 공업 제약사 제품) 등을 들 수 있다.
상기 에터기 함유 화합물(폴리에터 폴리올 화합물이나 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물 등)의 분자량으로서는 수평균분자량이 10000 이하인 것이 적합하게 사용되고, 200 내지 5000인 것이 보다 적합하게 사용된다. 수평균분자량이 10000을 초과하면, 피착체에 대한 오염성이 악화되는 경향이 있다. 수평균분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여 수득된 것을 말한다.
상기 에터기 함유 화합물(폴리에터 폴리올 화합물이나 에틸렌 옥사이드기 함유 화합물 등)은 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있지만, 배합량은 베이스 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10중량부인 것이 보다 바람직하다. 0.01중량부 미만이면 충분한 대전 특성이 수득되지 않고, 20중량부를 초과하면 피착체로 흘러나오는 양이 증가하여 점착력이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명의 점착 시트류에 사용되는 점착제 조성물에는 기타 공지된 첨가제를 함유할 수도 있고, 예컨대 착색제, 안료 등의 분체, 계면활성제, 가소제, 점착성 부여제, 저분자량 중합체, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실레인 커플링제, 무기 또는 유기 충전제, 금속 가루, 입자상, 박상물 등을, 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
한편, 본 발명의 점착제층은 이상과 같은 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 것이다. 또한, 본 발명의 점착 시트류는 이러한 점착제층을 지지체상에 형성하여 이루어진 것이다. 그 때, 점착제 조성물의 가교는 점착제 조성물의 도포 후에 수행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어진 점착제층을 지지체 등에 전사하는 것도 가능하다.
상술한 바와 같이 임의 성분으로 하는 광중합 개시제를 첨가한 경우에 있어서, 상기 점착제 조성물을 피보호체 상에 직접 도공하거나 또는 지지 기재의 한면 또는 양면에 도공한 후, 광 조사함으로써 점착제층을 수득할 수 있다. 통상적으로는 파장 300 내지 400nm에서의 조도가 1 내지 200mW/㎠인 자외선을 광량 400 내지 4000mJ/㎠ 정도 조사하여 광중합시킴으로써 점착제층이 수득된다.
필름 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 관계없지만, 예컨대 상기 점착제 조성물을 지지체에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 지지체상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생할 수도 있다. 또한, 점착제 조성물을 지지체상에 도포하여 점착 시트류를 제작할 때는, 지지체상에 균일하게 도포될 수 있도록 상기 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 점착제층의 형성 방법으로서는 점착 시트류의 제조에 사용되는 공지된 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예컨대 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅법, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트류는 통상 상기 점착제층의 두께가 3 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛ 정도가 되도록 제작한다. 점착 시트류는 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 필름이나, 종이, 부직포 등의 다공질 재료 등으로 이루어진 각종 지지체의 한면 또는 양면에 상기 점착제층을 도포 형성하여 시트상이나 테이프상 등의 형태로 한 것이다. 특히 표면 보호 필름의 경우에는 지지체로서 플라스틱 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 이루어지는 점착 시트류를 구성하는 지지체의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다.
상기 지지체에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 용이접착 처리, 도포형, 니딩형, 증착형 등의 대전방지 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 상기 지지체는 내열성 및 내용제성을 갖는 동시에 가요성을 갖는 플라스틱 기재인 것이 바람직하다. 지지체가 가요성을 가짐으로써, 롤 코터 등에 의해 점착제 조성물을 도포할 수 있고 롤 형상으로 권취할 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서는 시트상이나 필름상으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-뷰텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌?프로필렌 공중합체, 에틸렌?1-뷰텐 공중합체, 에틸렌?아세트산바이닐 공중합체, 에틸렌?에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌?바이닐 알콜 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스타이렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아마이드 등의 폴리아마이드 필름, 폴리염화바이닐 필름, 폴리염화바이닐리덴 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 플라스틱 기재는 대전방지 처리되어 이루어진 것이 보다 바람직하게 사용된다.
플라스틱 기재에 실시되는 대전방지 처리로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 사용되는 기재의 적어도 한면에 대전방지층을 설치하는 방법이나 플라스틱 기재에 니딩형 대전방지제를 이겨 넣는 방법이 사용된다. 기재의 적어도 한면에 대전방지층을 설치하는 방법으로서는 대전방지제와 수지 성분으로 이루어진 대전방지성 수지나 도전성 중합체, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법을 들 수 있다.
대전방지성 수지에 함유되는 대전방지제로서는 4급 암모늄염, 피리디늄염, 1차, 2차, 3차 아미노기 등의 양이온성 작용기를 갖는 양이온형 대전방지제, 설폰산염이나 황산에스터염, 포스폰산염, 인산에스터염 등의 음이온성 작용기를 갖는 음이온형 대전방지제, 알킬베타인 및 그 유도체, 이미다졸린 및 그 유도체, 알라닌 및 그 유도체 등의 양성형 대전방지제, 아미노알콜 및 그 유도체, 글라이세린 및 그 유도체, 폴리에틸렌 글라이콜 및 그 유도체 등의 비이온형 대전방지제, 및 상기 양이온형, 음이온형 또는 양성이온형의 이온 도전성 기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 수득된 이온 도전성 중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양이온형 대전방지제로서 예컨대 알킬트라이메틸암모늄염, 아실로일아미도프로필트라이메틸암모늄 메토설페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화콜린, 폴리다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리바이닐벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스타이렌 공중합체, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 다이알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
음이온형의 대전방지제로서 예컨대 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬황산에스터염, 알킬에톡시황산에스터염, 알킬인산에스터염, 설폰산기 함유 스타이렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양성이온형 대전방지제로서 예컨대 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인 및 카보베타인 그래프트 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비이온형 대전방지제로서 예컨대 지방산 알킬올 아마이드, 다이(2-하이드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 지방산 글라이세린 에스터, 폴리옥시에틸렌 글라이콜 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에터, 폴리옥시에틸렌 알킬 에터, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리옥시에틸렌 다이아민, 폴리에터, 폴리에스터 및 폴리아마이드로 이루어진 공중합체, 메톡시폴리에틸렌 글라이콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
도전성 중합체로서는 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
도전성 물질로서는 예컨대 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화타이타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 타이타늄, 철, 코발트, 요오드화구리, 및 이들의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.
대전방지성 수지 및 도전성 수지에 사용되는 수지 성분으로서는 폴리에스터, 아크릴, 폴리바이닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 사용된다. 한편, 고분자형 대전방지제의 경우에는 수지 성분을 함유시키지 않을 수도 있다. 또한, 대전방지 수지 성분에, 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화한 멜라민계, 요소계, 글라이옥사졸계, 아크릴아마이드계 등의 화합물, 에폭시 화합물, 아이소사이아네이트 화합물을 함유시킬 수도 있다.
대전방지층의 형성 방법으로서는 예컨대 상기 대전방지성 수지, 도전성 중합체, 도전성 수지를 유기 용제 또는 물 등의 용매로 희석하고, 이 도포액을 플라스틱 기재에 도포, 건조함으로써 형성된다.
상기 대전방지층의 형성에 사용하는 유기 용제로서는 예컨대 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로헥산온, n-헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 대전방지층의 형성에서의 도포 방법에 관해서는 공지된 도포 방법이 적절히 사용되고, 구체적으로는 예컨대 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 함침 및 커텐 코팅법을 들 수 있다.
상기 대전방지성 수지층, 도전성 중합체, 도전성 수지의 두께는 통상 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.03 내지 1㎛ 정도이다.
도전성 물질의 증착 또는 도금 방법으로서는 예컨대 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열 분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질층의 두께는 통상 20 내지 10000Å이고, 바람직하게는 50 내지 5000Å이다.
또한, 니딩형 대전방지제로서는 상기 대전방지제가 적절히 사용된다. 니딩형 대전방지제의 배합량은 플라스틱 기재의 총 중량에 대하여 20중량% 이하, 바람직하게는 0.05 내지 10중량%의 범위이다. 니딩 방법으로서는 상기 대전방지제가 플라스틱 기재에 사용되는 수지에 균일하게 혼합될 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더, 2축 혼련기 등이 사용된다.
본 발명의 점착 시트류는, 필요에 따라, 점착면을 보호할 목적으로 점착제 표면에 세퍼레이터를 접합하는 것도 가능하다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로서는 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 그 필름으로서는 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리뷰텐 필름, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화바이닐 필름, 염화바이닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 가루 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 니딩형, 증착형 등의 대전방지 처리도 실시할 수 있다.
본 발명을 사용한 점착제 조성물, 및 점착 시트류 및 표면 보호 필름은 특히 정전기가 발생하기 쉬운 프라스틱 제품 등에 사용된다. 이 때문에, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제가 되는 광학?전자 부품 관련 기술분야에서의 대전방지성 표면 보호 필름으로서 매우 유용하게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 실시예 등에서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정하였다.
<산가의 측정>
산가는 자동 적정 장치(히라누마 산업 주식회사 제품, COM-550)를 사용하여 측정하고, 하기 식으로 구하였다.
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A: 산가
Y: 샘플 용액의 적정량(ml)
X: 혼합 용매 50g만의 용액의 적정량(ml)
f: 적정 용액의 인자
M: 중합체 샘플의 중량(g)
측정 조건은 다음과 같다.
샘플 용액: 중합체 샘플 약 0.5g을 혼합 용매(톨루엔/2-프로판올/증류수=50/49.5/0.5, 중량비) 50g에 용해시켜 샘플 용액으로 하였다.
적정 용액: 0.1N, 2-프로판올성 수산화칼륨 용액(와코쥰야쿠 공업사 제품, 석유 제품 중화가 시험용)
전극: 유리 전극; GE-101, 비교 전극; RE-201
측정 모드: 석유 제품 중화가 시험 1
<중량평균분자량의 측정>
중량평균분자량은 도소 주식회사 제품 GPC 장치(HLC-8220 GPC)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
샘플 농도: 0.2wt%(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
컬럼:
샘플 컬럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
참조 컬럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, 중량평균분자량은 폴리스타이렌 환산치로 구하였다.
<유리전이온도의 측정>
유리전이온도 Tg(℃)는 각 단량체에 의한 단독중합체의 유리전이온도 Tgn(℃)으로서 하기 문헌치를 사용하여 하기 식에 의해 구하였다.
식: 1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[상기 식에서, Tg(℃)는 공중합체의 유리전이온도, Wn(-)은 각 단량체의 중량 분률, Tgn(℃)은 각 단량체에 의한 단독중합체의 유리전이온도, n은 각 단량체의 종류를 나타낸다.]
문헌치:
2-에틸헥실 아크릴레이트: -70℃
2-하이드록시에틸 아크릴레이트: -15℃
에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트: -70℃
아크릴산: 106℃
<문헌치가 불명확한 단량체 성분을 사용한 아크릴계 중합체(F)의 유리전이온도(Tg)의 측정>
수득된 아크릴계 중합체(F)의 유리전이온도(Tg)(℃)에 관해서는, 하기 순서로 동적 점탄성 측정에 의해 결정하였다.
두께 20㎛의 아크릴계 중합체 시트를 적층하여 약 2mm의 두께로 하고, 이를 φ 7.9mm로 펀칭하여서 원주상의 펠렛을 제작하여 유리전이온도(Tg) 측정용 샘플로 하였다.
상기 측정용 샘플을 사용하여 φ 7.9mm 평행판 지그에 상기 측정 샘플을 고정시키고, 동적 점탄성 측정장치(레오메트릭스사 제품, ARES)에 의해 손실 탄성율 G"의 온도 의존성을 측정하고, 수득된 G" 곡선이 극대가 되는 온도를 유리전이온도(Tg)(℃)로 하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
측정: 전단 모드
온도 범위: -70℃ 내지 150℃
승온 속도: 5℃/min
주파수: 1Hz
<박리 대전압의 측정>
점착 시트를 폭 70mm 및 길이 130mm의 크기로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전(除電)해 둔 아크릴판(두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코사 제품, SEG1425EWVAGS2B, 폭: 70mm, 길이: 100mm) 표면에 한 쪽 단부가 30mm 돌출되도록 핸드 롤러로 압착하였다.
23℃×50% RH의 환경하에서 하루 방치한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 세팅하였다. 30mm 돌출된 한쪽 단부를 자동 권취기로 고정시키고, 박리 각도 150° 및 박리 속도 10m/min이 되도록 박리하였다. 이 때 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정시켜 둔 전위 측정기(가스가 전기사 제품, KSD-0103)로 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 수행하였다.
<오염성의 평가>
두께 90㎛의 트라이아세틸셀룰로스 필름(후지 사진 필름사 제품, 후지택)을 폭 70mm 및 길이 100mm로 절단하고, 60℃의 수산화나트륨 수용액(10중량%)에 1분간 침지한 후, 증류수로 세정하여 피착체를 제작하였다.
제작한 점착 시트를 폭 50mm 및 길이 80mm의 크기로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 상기 피착체(증류수로 세정한 후, 23℃×50% RH의 환경하에서 하루 방치한 것을 사용)에 0.25MPa의 압력으로 적층하여 평가 샘플을 제작하였다.
평가 샘플을 23℃×50% RH의 환경하에서 하루 방치한 후, 점착 시트를 피착체로부터 손으로 박리하고, 그 때의 피착체 표면의 오염 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
오염이 관찰되지 않은 경우: ○
오염이 관찰된 경우: ×
<점착력의 측정>
트라이아세틸셀룰로스 필름(후지 사진 필름사 제품, 후지택, 두께: 90㎛)을 폭 70mm 및 길이 100mm로 절단하고, 60℃의 수산화나트륨 수용액(10중량%)에 1분간 침지한 후, 증류수로 세정하여 피착체를 제작하였다.
상기 피착체를 23℃×50% RH의 환경하에서 24시간 방치한 후, 폭 25mm 및 길이 100mm로 절단한 점착 시트를 상기 피착체에 0.25MPa의 압력으로 적층하여 평가 샘플을 제작하였다.
상기 적층 후, 23℃×50% RH의 환경하에서 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기로 박리 속도 10m/분 및 박리 각도 180°로 박리했을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 수행하였다.
<(메트)아크릴계 중합체의 조제>
[아크릴계 중합체(A)]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 180중량부, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 20중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부, 톨루엔 47중량부, 및 아세트산에틸 265중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 수행하여 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 중합체(A)의 중량평균분자량은 50만, 유리전이온도(Tg)는 -68℃, 산가는 0이었다.
[아크릴계 중합체(B)]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 140중량부, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 60중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부, 톨루엔 94중량부, 및 아세트산에틸 218중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 수행하여 아크릴계 중합체(B) 용액(40중량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 중합체(B)의 중량평균분자량은 50만, 유리전이온도(Tg)는 -68℃, 산가는 0이었다.
[아크릴계 중합체(C)]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 200중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부, 톨루엔 193중량부, 및 아세트산에틸 193중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 수행하여 아크릴계 중합체(C) 용액(40중량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 중합체(C)의 중량평균분자량은 44만, 유리전이온도(Tg)는 -68℃, 산가는 0이었다.
[아크릴계 중합체(D)]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 200중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부, 및 아세트산에틸 312중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 수행하여 아크릴계 중합체(D) 용액(40중량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 중합체(D)의 중량평균분자량은 54만, 유리전이온도(Tg)는 -68℃, 산가는 0이었다.
[아크릴계 중합체(E)]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 140중량부, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 60중량부, 아크릴산 4중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부, 톨루엔 47중량부, 및 아세트산에틸 265중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 수행하여 아크릴계 중합체(E) 용액(40중량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 중합체(E)의 중량평균분자량은 72만, 유리전이온도(Tg)는 -68℃, 산가는 15였다.
[아크릴계 중합체(F)]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 190중량부, 에톡시-다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 10중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부, 및 아세트산에틸 312중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 수행하여 아크릴계 중합체(F) 용액(40중량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 중합체(F)의 중량평균분자량은 67만, 유리전이온도(Tg)는 -68℃, 산가는 0이었다.
[아크릴계 중합체(G)]
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실 아크릴레이트 180중량부, 메톡시-다이프로필렌 글라이콜 아크릴레이트 20중량부, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 8중량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.4중량부, 및 아세트산에틸 386중량부를 투입하고, 완만히 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 65℃ 부근으로 유지하며 6시간 중합 반응을 수행하여 아크릴계 중합체(G) 용액(35중량%)을 조제하였다. 상기 아크릴계 중합체(G)의 중량평균분자량은 41만, 유리전이온도(Tg)는 0℃ 이하, 산가는 0이었다.
<대전방지제 용액의 조제>
[대전방지제 용액(a)]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 요오드화리튬 5중량부 및 아세트산에틸 20중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 25℃ 부근으로 유지하며 2시간 혼합 교반을 수행하여 대전방지제 용액(a)(20중량%)을 조제하였다.
[대전방지제 용액(b)]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 리튬비스(펜타플루오로에탄설폰일)이미드 5중량부 및 아세트산에틸 20중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 25℃ 부근으로 유지하며 2시간 혼합 교반을 수행하여 대전방지제 용액(b)(20중량%)을 조제하였다.
[대전방지제 용액(c)]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 요오드화 리튬 0.1중량부, 폴리프로필렌 글라이콜(다이올형, 수평균분자량 2000) 7.9중량부 및 아세트산에틸 8중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 80℃ 부근으로 유지하고 2시간 혼합 교반을 수행하여 대전방지제 용액(c)(50중량%)을 조제하였다.
[대전방지제 용액(d)]
교반 날개, 온도계, 냉각기 및 적하 로트를 구비한 4구 플라스크에 요오드화리튬 0.1중량부, 폴리에틸렌 글라이콜-폴리프로필렌 글라이콜-폴리에틸렌 글라이콜의 블록 공중합체(다이이치 공업 제약사 제품, 에판 450, 수평균분자량 2400, 에틸렌 글라이콜 비율: 50중량%) 9.9중량부 및 아세트산에틸 10중량부를 투입하고, 플라스크 내의 액체 온도를 80℃ 부근으로 유지하며 2시간 혼합 교반을 수행하여 대전방지제 용액(d)(50중량%)을 조제하였다.
<대전방지 처리 필름의 제작>
대전방지제(솔벡스사 제품, 마이크로솔버 RMd-142, 산화주석과 폴리에스터 수지를 주성분으로 함) 10중량부를 물 30중량부와 메탄올 70중량부로 이루어진 혼합 용매로 희석함으로써 대전방지제 용액을 조제하였다.
수득된 대전방지제 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께 38㎛) 상에 마이어 바를 사용하여 도포하고, 130℃에서 1분간 건조함으로써 용제를 제거하고 대전방지층(두께 0.2㎛)을 형성하여 대전방지 처리 필름을 제작하였다.
실시예 1
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(a)(20중량%) 0.4중량부, 가교제로서 트라이메틸올 프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 콜로네이트 L, 75중량% 아세트산에틸 용액) 1.1중량부, 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.6중량부를 첨가하고 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(1)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴 점착제 용액(1)을 상기 대전방지 처리 필름의 대전방지 처리면과는 반대면에 도포하고, 110℃에서 3분간 가열하여 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 계속해서, 상기 점착제층의 표면에, 한면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 실리콘 처리면을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
실시예 2
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(A) 용액(40중량%) 대신에 상기 아크릴계 중합체(B) 용액(40중량%)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 아크릴계 점착제 용액(2)을 제작하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(2)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
실시예 3
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(C) 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(a)(20중량%) 0.7중량부, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 콜로네이트 HX, 100중량%) 0.5중량부, 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 첨가하고 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(3)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(3)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
실시예 4
[점착제 용액의 조제]
상기 대전방지제 용액(a)(20중량%) 0.7중량부 용액 대신에 상기 대전방지제 용액(b)(20중량%) 0.7중량부를 사용한 점 이외에는 실시예 3과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(4)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(4)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
비교예 1
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(D) 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 음이온계 계면활성제인 다이알킬설포석신산에스터 나트륨염(다이이치 공업 제약사 제품, 네오콜 P) 2.0중량부, 가교제로서 트라이메틸올 프로페인/톨릴렌 다이아이소사이아네이트 3량체 부가물(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 콜로네이트 L, 75중량% 아세트산에틸 용액) 1.1중량부, 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.6중량부를 첨가하고 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(5)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(5)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
비교예 2
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(D) 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(c)(50중량%) 3.2중량부, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 콜로네이트 HX) 0.4중량부, 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 첨가하고 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(6)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(6)을 사용한 점 이외에는 실시예 1와 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
비교예 3
[점착제 용액의 조제]
상기 대전방지제 용액(a)을 사용하지 않은 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아크릴계 점착제 용액(7)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(7)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
비교예 4
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(E) 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(a)(20중량%) 0.7중량부, 및 가교제로서 1,3-비스(N,N-다이글라이시딜아미노메틸)사이클로헥세인(미쓰비시 가스 화학사 제품, TETRAD-C) 0.7중량부를 첨가하고 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(8)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(8)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
실시예 5
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(F) 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(d)(50중량%) 2.8중량부, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 콜로네이트 HX) 0.3중량부, 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 첨가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(9)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(9)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
실시예 6
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(G) 용액(35중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(d)(50중량%) 4중량부, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 콜로네이트 HX) 0.4중량부, 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 첨가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(10)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(10)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
비교예 5
[점착제 용액의 조제]
상기 아크릴계 중합체(D) 용액(40중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석하고, 이 용액 100중량부에 상기 대전방지제 용액(d)(50중량%) 2.8중량부, 가교제로서 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트체(닛폰 폴리우레탄 공업사 제품, 콜로네이트 HX) 0.4중량부, 및 가교 촉매로서 다이로르산다이뷰틸주석(1중량% 아세트산에틸 용액) 0.4중량부를 첨가하고, 상온(25℃)하에서 약 1분간 혼합 교반하여 아크릴계 점착제 용액(11)을 조제하였다.
[점착 시트의 제작]
상기 아크릴계 점착제 용액(1) 대신에 상기 아크릴계 점착제 용액(11)을 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 점착 시트를 제작하였다.
상기 방법에 따라서, 제작한 점착 시트의 박리 대전압의 측정, 오염성의 평가 및 점착력의 측정을 수행하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112012011359376-pat00001
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 의해 제작된 (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물을 갖는 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로서 포함하는 점착제 조성물을 사용한 경우(실시예 1 내지 6), 모든 실시예에서 편광판의 박리 대전압의 절대치가 1.0kV 미만이라는 낮은 값으로 억제되고, 또한 피착체인 편광판에 대한 오염이 발생하지 않음이 명백해졌다.
이에 반해, (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물을 함유하지 않은 경우(비교예 1 내지 2 및 5)에는, 박리 대전압은 낮게 억제되었지만 편광판에 대한 오염의 발생이 관찰되었다. 또한, (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물을 함유하고 있지만 알칼리금속염을 함유하지 않은 경우(비교예 3) 및 산가가 10보다 큰 (메트)아크릴계 중합체를 사용한 경우(비교예 4)에는, 편광판에 대한 오염은 관찰되지 않았지만 박리 대전압의 절대치가 -1.0kV 이상이라는 높은 값이 되었다. 따라서, 비교예에서는 모두 박리 대전압의 억제 및 편광판에 대한 오염 발생의 억제를 병립시킬 수 없는 결과가 되어, 대전방지성 점착 시트용 점착제 조성물에는 적합하지 않음이 명백해졌다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 점착 시트는 박리 속도 10m/min에서의 180° 박리 점착력이 0.1 내지 6N/25mm의 범위에 있어, 재박리형의 표면 보호 필름용으로서 적용할 수 있는 점착 시트임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 점착제 조성물은 박리했을 때의 대전방지성이 우수한 동시에, 피보호체에 대한 오염성이 저감된, 접착 신뢰성이 우수한 점착제 조성물임을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. (메트)아크릴산 알킬렌 옥사이드 부가물 5 내지 100중량%, 상기 이외의 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0 내지 95중량% 및 기타의 중합성 단량체 0 내지 95중량%를 단량체 성분으로 하는 (메트)아크릴계 중합체, 알칼리금속염, 및 가교제를 함유하여 이루어지는 점착제 조성물로서,
    상기 기타의 중합성 단량체가 사이아노기 함유 단량체, 바이닐 에스터 단량체, 방향족 바이닐 단량체, 아마이드기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, N-아크릴로일모폴린, 및 바이닐 에터 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 (메트)아크릴계 중합체의 산가가 10 이하이고,
    상기 가교제로서 아이소사이아네이트 화합물을 함유하며,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 상기 가교제를 0.01 내지 15중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리금속염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 중합체의 산가가 0인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 점착제층을 지지체의 한면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 시트류.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물을 가교하여 이루어진 점착제층을 지지체의 한면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
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