JPS62227961A - 溶剤型熱硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は自動車等の積層系の塗料、特に中塗り及び上塗
り塗料として、或いは家電用塗料として有用な溶剤型の
塗料組成物に関する。

従来の技術 色材協会誌Ｖｏ１．４６　（１）第５１頁の「フレター
発生に及ぼす界面活性剤の影響」と題する論文には以下
の記載が認められる。

「フレターの発生が　１ｉｑｕｉｄ−１ｉｑｕｉｄ　ｓ
ｐｒｅａｄｉｎｇに基づくものであるならば、ｗｅｔ　
ｆｉｌｍの表面張力を低下させることが、フレターの防
止対策として考えられる。ｗｅｔ　ｆｉｌａ＋の表面張
力を下げる最も一般的な方法は、界面活性剤を添加する
ことである。

表−４はメラミンアルキド系エナメルに消ホウ剤を添加
したときの塗料の表面張力の低下を、また表−５は消ホ
ウ剤Ｓ−５を添加したエナメルのフレター発生状況を示
し、これらの結果から界面活性剤の添加により　−ｅｔ
　ｆｉｌｍの表面張力は低下し、同時にＳ−５添加エナ
メルのフレタリングに対する抵抗性の向上していること
が認められる。

塗料の表面張力を低下させる効果的な添加剤として、よ
く知られているものにシリコーン油がある。なおシリコ
ーン油以外にもエチルセルロース、アクリル樹脂などが
同様の効果のあることが認められている。しかし塗料の
配合においては、これらの界面活性剤の選択は慎重に行
なうことが大切で、選択を誤ると、かえってフレターの
原因になることがある。概していうと、塗料に対して非
混和性の界面活性剤の使用はむしろフレターの発生を促
進する傾向があり、この種の添加助剤の良否は実験的に
確かめる以外に方法がない。」また経営開発センター出
版部＆ｇ＝塗装・塗膜クレーム発生原因とその対策総合
資料集第４３１〜４４２頁（１９８０年）には、界面で
の表面張力を減少させる方法として、 ［前述のように、種々の表面張力調整剤、界面活性剤の
使用が一般的である。

特に、シリコーン系添加剤を微量添加する方法が一般的
であり、現在、使用されている塗料は多かれ少なかれ一
種以上のこのような添加剤が含まれているといっても過
言ではない。

このように添加剤は、クレータ−現象を抑制する目的の
他に、例えば表面の平滑性、鮮映性、光沢を向上させる
目的にも用いられることも多く、今まで述べて来たよう
に、その種類と量の選択にあたっては、慎重に行なわね
ば、かえってクレータ−現象を促進することになりかね
ない。」なる記載があり、また、クレータ−現象の抑止
力としての粘性抵抗、あるいは乾燥過程でのクレータ−
抑止力を利用する方法として、以下の通り記載されてい
る。

「（１）粘性抵抗の利用 塗装された塗料の−ｅｔ　ｆｉｌｍの粘度を高めること
により“クレータ−現象に対する抵抗力”として、粘性
抵抗を利用する方法である。

樹脂の選択にあたっては、低粘度のものを避ける他、さ
らに、例えばセルロース系樹脂などの高分子樹脂成分を
添加して粘度を上昇させる方法などがとられることが多
い。

（２）増粘速度を利用する方法 令まで、述べてきたように、クレータ−現象が、塗装か
ら、乾燥を経て塗膜となる遷移状態の界面現象であるわ
けであるから、上述の樹脂あるいはその他の成分により
単純に粘度を高めておく方法の他に、この遷移状態で比
較的高粘度を得るために、粘度上昇（増粘速度）を高め
ておく方法がある。

この過程での粘度上昇は、一つには溶剤蒸発によるそれ
であり、他方は架橋（硬化）反応によるそれである。

この観点から、前者に対しては、揮発性の高い溶剤を用
いることであり、後者に対しては、樹脂−硬化剤の選択
により架橋（硬化）反応速度を制御する方法がとられる
。

もちろん、この両者を併せ用いることも多い。」発明が
解決しようとする問題点 しかしながら、これらの方法は次のような別な欠陥を起
し易い。即ち、はじき・へこみの発生を抑えるためには
表面張力を低下させること、塗着塗料の粘性をあげるこ
となどが効果があるとされているが、表面張力を低下さ
せるために、例えばシリコン系界面活性剤を添加すると
、重ね塗り時にはじき・へこみが発生し、眉間付着性が
低下する。また、シリコン系界面活性剤より表面張力の
高いアクリル樹脂系表面調整剤を添加することにより、
はじき・へこみが改良されているが、掘性の高いメチル
エーテル化メラミン樹脂を配合する塗料系においては、
分離凝集によるはじきやへこみを発生するという問題が
ある。

一方、塗着塗料の粘性をあげるために、低粘度樹脂、例
えばメチルエーテル化メラミン樹脂を使用する代りに、
粘度の高いブチルエーテル化メラミン樹脂を使用すると
、はじき・へこみは良好だが、塗料固型分が低く、ハイ
ソリッド化に不適であり、また、セルロース系樹脂を添
加すると、塗料固型分が更に低くなり、更に揮発性の高
い溶剤、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等を
使用すると、ダストスプレー、肌荒れ等肌不良になると
いう問題がある。

従って、本発明はこれらの従来技術の問題を排除して、
塗膜のはじきやへこみを防止することのできる１容剤型
熱硬化性塗料組成物を提供することにある。

ＩＪＱ点を解決するための手段及びその作用効果Δ萩胛 本発明に従えば、 （Ａ）ＳＰ値が９．５〜１１．２であるアルキド樹脂、
ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の群から選ばれた少
なくとも一種の樹脂４０〜９０重量部、（Ｂ）ＳＰ値が
１１〜１５であり、かつ、樹脂（Ａ）よりもＳＰ値が０
．３以上大きいメチルエーテル化、メチルブチル混合エ
ーテル化及びブチルエーテル化メラミン樹脂の一種以上
の樹脂１０〜６０重量部、（Ｃ）樹脂（Ｂ）以外のアル
キルエーテル化メラミン樹脂０〜３０重量部、 （Ｄ）ガラス転移点が１０℃以下でＳＰ値が８〜１１の
アクリル樹脂系表面調整剤０．０３〜２．０　Ｐ　ＨＲ
並びに （Ｅ）Ｉ（ＬＢが３〜１４のノニオン界面活性剤０．１
〜３ＰＨＲ を含んで成る溶剤型熱硬化性塗料組成物が提供される。

本発明によれば、溶剤型焼付塗料の内部要因として発生
する、はじき・へこみ、具体的には、従来、自動車用中
塗りや上塗り塗料のスプレ一時、セツティング時、焼付
時に発生していた、はじき・へこみを効果的に防止する
ことができる。特に、本発明に従えば、極性が高いメチ
ルエーテル化メラミン樹脂並びにメチル及びブチル混合
エーテル化メラミン樹脂を配合したアルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、特に高不揮発性分化する
ためにブチルエーテル化メラミン樹脂よりも低分子量化
した系の内部要因として発生するはじき・へこみを防止
することができ、また、一般に使用されているブチルエ
ーテル化メラミン樹脂を配合したアルキド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂系溶剤型焼付塗料にも効果が
ある。更に極性の異なる２種類の樹脂を配合して反応硬
化させる塗料系にも効果があると考えられる。

本発明においては、塗着塗料の粘性をあげるために、低
分子量で低粘度の樹脂、例えばメチルエーテル化メラミ
ン、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂に代えて
、はじき・へこみの発生しにくいブチルエーテル化メラ
ミン樹脂を使用することができる。そして前記した重ね
塗り時のトラブルを避けるために、本発明ではシリコン
系の界面活性剤を使用せず、アクリル樹脂系表面調整剤
を使用し、その添加量を調整している。

即ち、従来は、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、ｎ−及び１ｓｏ−ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂（メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル
混合エーテル化メラミン樹脂などは本発明の対象とする
分野では実用化されていない）を使用していたのに対し
、本発明では、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチ
ル混合エーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラ
ミン樹脂／ｎ−及びｔｓｏ−ブチルエーテル化メラミン
樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂、ｎ−
及び１ｓｏ−ブチルエーテル化メラミン樹脂などを使用
することができる。

また、従来はシリコン系界面活性剤及び／又はアクリル
樹脂系表面調整剤を使用していたのに対し、本発明では
アクリル樹脂系表面調整剤と非イオン界面活性剤を使用
する。このように、本発明に従えば、非イオン界面活性
剤をアクリル（Ｍｌ脂系表面調整剤と併用することによ
り、従来、樹脂分として、ブチルエーテル化メラミン樹
脂しか使用されていなかったのに対し、メチルエーテル
化メラミン樹脂まで使用することができるようになる。

ところで、メチルエーテル化メラミン樹脂やメチルブチ
ル混合エーテル化メラミン樹脂などは極性が高く、熔解
性パラメータが大きいのに対し、ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、アクリル樹脂は極性が低く溶解性パラメー
タが小さい。かかる熔解性パラメータの違いは主に極性
力、水素結合力によるものであり、溶解性パラメータの
小さいポリエステル樹脂などは疎水性（親油性）を示し
、溶解性パラメータの大きいメチルエーテル化メラミン
樹脂などは親水性を示す。ところで、非イオン界面活性
剤はその分子構造中に親水性と疎水性を兼ね備え、親水
性基と疎水性基（親油性基）の親和性を高める効果を持
っている。つまり、溶解性パラメータの小さいポリエス
テル樹脂等と溶解性パラメータの大きいメチル化メラミ
ン樹脂等の間に入って親和性をあげ、塗料としての安定
性を高める効果を持つことになる。

本発明において使用するアクリル樹脂系表面調整剤は極
性が低く、溶解性パラメータも小さいため、メチルエー
テル化メラミン樹脂が配合された塗料系においては極性
の違いにより経時で分離凝集が発生し、逆に系内におい
て表面張力の差が起きて、はじき・へこみが発生しやす
くなるが、本発明においては非イオン界面活性剤を一定
の割合で併用することによって、上記の親和性を高め、
分離・凝集を抑え、はじき・へこみの発生を防止するこ
とができるものと考える。

なお、従来、メチルエーテル化メラミン樹脂は低分子圏
のため、はじき・へこみが発生しやすく、そのため、は
じき・へこみの発生しにくいブチルエーテル化メラミン
樹脂が使用されていた。また非イオン界面活性剤は分子
内に親水性基を持つために塗膜の耐水性が低下する想念
があり、従来は採用されていなかった。

本発明において成分（Ａ）として用いられるポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂は、ＳＰ値が９．
５〜１１．２であることが必須であり、ＳＰ値が９．５
未満ではレベリングが劣るので好ましくなく、逆に１１
．２を超えると、溶剤に対する溶解性が劣るので好まし
くない。

本発明において使用するポリエステル樹脂の原料となる
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｌ、２
−１１．８−１２．３−及び１．４−７’タンジオール
、ｌ、５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシアルキル化ビス
フェノールＡ、　１．４−シクロヘキサンジメタツール
、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（ＢＡＳＦ
社商品名ＨＰＮ）、２．２．４−　トリメチル−１，３
−ベンタンジオール、Ｎ、　Ｎ−ビス−（２−ヒドロキ
シエチル）ジメチルヒダントイン、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、
グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
ブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリス−（ヒドロキシエチル
）イソシアヌレート等を挙げることができ、これ等の群
から選ばれた１種又は２種以上の多価アルコールを組合
せて用いることもできる。

またポリエステル樹脂の原料である多塩基酸としては、
例えば、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミッ
ク酸、トリメリツト酸、無水トリメリット酸、とロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセニルコハク酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸、無水エンド酸、無水ヘッド酸等を挙げることがで
き、これ等の群から選ばれた１種又は２種以上の多塩基
酸を組合せて用いることもできる。

本発明において使用するポリエステル樹脂は重量平均分
子量がｔ　、　ｏｏｏ〜３０．０００、水酸基価が４５
〜２５０、酸価が３〜３０のものが好ましい。

本発明において使用するアルキド樹脂は前記のポリエス
テル樹脂の合成に用いた多価アルコール、多塩基酸並び
に大豆油、サフラワー油、トール油等の半乾性油および
ヤシ油、ヒマシ油等の不乾性油等を用いて、油長４０％
以下（好ましくは３０％以下）の範囲で製造したものが
好ましい。

本発明の溶剤型焼付塗料に特に適したアクリル樹脂は、
以下に記すビニル系共重合樹脂である。

好ましいビニル系共重合樹脂は、重量平均分子量がｔ　
、　ｏｏｏ〜２０，０００　（好ましくは１　、０００
〜１０．０００）、酸価が５〜３０（好ましくは７〜２
０）、水酸基価が４５〜２５０（好ましくは５０〜２０
０）のものである。

本発明において使用するビニル系共重合樹脂の具体例と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリ
レート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アク
リロニトリル等を使用し、通常の重合触媒の存在下で、
溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重
合反応によって得た重合物を塗料成分として用いること
ができる。

本発明において使用するメラミン樹脂（Ｂ）としては、
メチルエーテル化メラミン樹脂（例えばサイメル３２５
、三井東圧＠製）、メチルブチル混合エーテル化メラミ
ン樹脂（例えばサイメル１１３０、三井東圧ａ＠製）、
ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂（例えばスーパーベ
ッカミン　１４−５５９　、大口本インキ（１１！ｌ！
り、イソブチルエーテル化メラミン樹脂（例えばスーパ
ーベッカミン１１６−７０、大口本インキ■製）等をあ
げることができる。本発明において使用するメラミン樹
脂（Ｃ）としては、ｎ−ブチルエーテル化メラミン樹脂
（例えば、ニーパン１２８、三井東圧＠製）、イソブチ
ルエーテル化メラミン樹脂（例えば、スーパーベッカミ
ンＧ−８２１、大日本インキ（４１！　）等をあげるこ
とができる。

本発明に係る塗料組成物は、（Ａ）アルキド樹脂、ポリ
エステル樹脂、及び／又はアクリル樹脂と、（Ｂ）メチ
ルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル
化メラミン樹脂及び／又はブチルエーテル化メラミン樹
脂メラミン樹脂を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分１０
０重量部固形分当りの比率として（Ａ）／　（（Ｂ）＋
　（Ｃ））が８／２〜６／４の範囲で配合するのが好ま
しい。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分中のメラミン樹脂が２０
重量％未満であると塗膜が軟かくなり塗膜強度が不足す
る傾向があり、逆に４０ｉ１ｆＨ％を超えると塗膜が硬
く、またはがれやすくなる傾向にあるので好ましくない
。

本発明に従った塗料組成物に（Ｄ）成分として配合する
アクリル樹脂系の表面調整剤はＴｇが１０℃以下である
必要があり、Ｔｇが１０℃を超えると表面調整機能が低
下するので好ましくない。また、ＳＰ値についても８〜
１１であることが必要であり、ＳＰ値が８未満ではポリ
エステル樹脂ミアクリル樹脂、アルキド樹脂に対する相
溶性が低下して分離凝集し、逆にはじきが発生しやすく
なるので好ましくない。またＳＰ値が１１を超えると表
面調整機能が低下するので好ましくない。一方、アクリ
ル樹脂系表面調整剤の配合量が０．０３ＰＩＩＲ未満で
は表面調整剤としての機能が得られず、逆に２．　ＯＰ
ＩＩＲを超えると分離凝集が発生し、はじきやすくなる
ので好ましくない。なお、アクリル樹脂系表面調整剤と
してはポリ２−エチルへキシルアクリレート、ポリブチ
ルアクリレート、及び／又はｎ−ブチルアクリレート又
は他のアクリル系モノマーとの共重合体が好ましく、配
合量としては０．１〜１．０ＰＩＩＲが好ましい。

なおＳＰ値（溶解性パラメータ）δｓｐは以下のに、Ｗ
、５ｌｌｌｌ、　　Ｊ、Ｍ、Ｃ０ＲＢＩＥＴＴの式（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ、　１２．２３５９．１９６８）にて求
めたものである。

δｓｐ＝　φＪｍＴ−δｍ　ｌ　＋ＮＴＴ−δｍｈ）／
（Ｖｍｌ＋Ｖｍｈ） （ｍｌ：低Ｓｐ溶剤、ｍｈ：高Ｓｐ熔剤、°　δ：熔解
性パラメータ、■：濁点における分子量） 本発明の塗料組成物の（Ｅ）成分として用いられるノニ
オン界面活性剤はＨＬ　Ｂが３〜１４のものでなければ
ならない。Ｉ（Ｌ　Ｂ　（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉ
ｐｏ−ｐｈｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ）とは界面活性剤の
親水性をあられす数値で、例えばポリオキシエチレン型
・多価アルコール型非イオン界面活性剤のＨＬＢは次の
ように計算される。

非、イオン界面活性剤のＨＬＢ ＝（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）Ｘ　（
１００１５） ＝〔親水基重量／（疎水基重量＋親水基重量）　）　Ｘ
　（１００１５） ＝（親水基の重量％）Ｘ　（１１５） このようにＨＬＢは界面活性剤の親水性・疎水性の度合
をあられす尺度であり、本発明において使用するノニオ
ン界面活性剤のＨＬＢが３未満では界面活性剤の疎水性
が強くなり、メラミン樹脂との親和性が悪くなり、また
Ｈ　Ｌ　Ｂが１４を超えると界面活性剤の親水性が強く
なり、ポリエステル樹脂との親和性及び耐水性が悪くな
るので好ましくない。従ってＩＩ　Ｌ　Ｂとしては６〜
１２の範囲のものが好ましい。ノニオン界面活性剤の配
合量は０．１〜３ＰＩＩＲであり、この配合量がＱ、　
ｌ　ＰＨＲ未満では効果がな（、また５ＰＩＩＲを超え
ると塗膜形成後の耐水性、耐溶剤性が劣り、塗膜性能の
低下が起こるので好ましくない。好ましい範囲は０．５
〜１．５ＰＩ（Ｒである。

本発明において使用する非イオン界面活性剤として、様
々な種類のものを使用することができるが、例えば、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル及びソルビタン脂肪酸エステルなどをあげることが
でき、特に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイン酸エステル、ソルビタンモノウラレー
ト及びポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等
の使用が好ましい。

本発明に係る塗料組成物に配合することができる顔料類
としては、二酸化チタン、カーボンブラック、キナクリ
ドンレッドなどの有機・無機着色顔料や炭酸カルシウム
、クレイ、クルジ及び硫酸バリウムなどの体質顔料を使
用することができる。

本発明に係る塗料組成物に配合することができるン容剤
としては、トルエン、キシレン、ツルペッツ＃１５０な
どの芳香族炭化水素、メタノール、ブタノールなどのア
ルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの
セロソルブ類をあげることができる。

なお、本発明に係る溶剤型焼付塗料には、通常の塗料中
に含まれる上記成分の他、硬化促進剤、耐候性付与剤（
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等）、改良剤等の
添加剤を適宜必要に応じて配合することができる。

本発明に従った塗料組成物は、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂及び／又はアクリル樹脂を骨格成分とし、これ
に架橋剤としてのアミノ樹脂にメチルエーテル化メラミ
ン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂、メ
チルエーテル化メラミン樹脂／ブチルエーテル化メラミ
ン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂／ブ
チルエーテル化メラミン樹脂を使用した樹脂成分に対し
て樹脂分に対してＴｇが１０℃以下で熔解性パラメータ
ーが８〜１１のアクリル樹脂系表面調整剤０．１〜Ｉ　
ＰＩＩＲ及びＨＬＢ３〜１４のノニオン界面活性剤を０
．１〜３　ＰＩＩＲを配合して成る。

本発明の塗料組成物は多量に塗装し、美観を重視するた
め、はじき・へこみの発生が好ましくない自動車用上塗
塗料や中塗塗料として、また弱電家電用上塗中塗塗料と
して使用するのに適する。

本発明にかかる塗料組成物は、例えば、自動車に通用す
る場合には、リン酸亜鉛処理−カチオン電着塗装−中塗
塗装−上塗塗装（ソリッドカラーメタリック）の塗装工
程において、中塗及び上塗塗料として使用することがで
きる。また、本発明の塗料組成物を家電用に通用する場
合には、リン酸亜鉛処理−下塗塗装−上塗塗装の塗装工
程中、下塗及び上塗塗料として適用できる。

発明の効果 本発明に従えば、スプレー塗装によって発生する塗料の
内部要因に起因する、はじき・へこみを防止でき、また
、本発明に従えば、従来からはじき・へこみが発生しや
すいとされ、使用がなされなかったメチルエーテル化メ
ラミン樹脂、メチルブチル混゛合エーテル化メラミン樹
脂を使用することが可能になった。更に、本発明に従え
ば、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合
エーテル化メラミン樹脂の特徴である低粘度高不揮発分
という特徴をいかした高不揮発分塗料の設計が容易とな
った。

友夜蝕 以下、実施例に従って、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことは
いうまでもない。なお、以下の例において「部」は重量
部を示す。

本発明の実施例におけるポリエステル樹脂・アルキド樹
脂・アクリル樹脂は以下のようにして合成した。

１、ポリエステル樹脂の合成 イソフタル酸３２２部、アジピン酸１５８部、１，６−
ヘキサンジオール１３８部、ネオペンチルグリコ−／Ｉ
／　１５１部、）ツメチロールプロ８フ８０部、カージ
ュラ２８３部を２２０℃〜２３０℃でソリッド酸価が８
になるまで加熱、脱水反応を行なわせ、冷却後、キジロ
ールを加えてガードナーホルト気泡粘度計による粘度Ｚ
、不揮発分６０％、色数３、ＳＰ値１０．４のポリエス
テル樹脂を得た。

２、アルキド樹脂の合成 りシ油３０部、無水フタル酸４０部、Ｔ　Ｍ　Ｐ　２０
部、ネオペンチルグリコール１０部を使用したアルキッ
ド樹脂（油長３０％、重量平均分子量１ｏｏｏｏ　、　
＠価８、ＯＨ価１３０、ＳＰ値１０．１）を合成し、反
応終了後、キジロール／ｎ−ブタノール＝７／３溶剤で
不揮発分が６５％になるように調整した。

３、アクリル樹脂の合成 反応槽・攪拌機・モノマー滴下槽・加熱冷却装置を有す
る通常のｍ合釜を使用し、キジロール／ツルペッツ＃１
００（エクソン■ｍ）　＝　ｌ　／　ｌ　溶？＆。

中で下記モノマー組成の重合を行ない不揮発分５０％の
アクリル樹脂を得た。

スチレン　　　　　　　　　　　　　２１．５部ブチル
メタクリレート　　　　　　　４０部アクリル酸２−エ
チル ヘキシルメタクリレート　　　　　　　５部２−ヒドロ
キシエチル メタクリレート　　　　　　　　　　２２部２・２−ア
ゾビスイソ ブチロニトリル　　　　　　　　　　　１．３部このア
クリル樹脂の重合平均分子量は１４０００、酸価は１２
、水酸基価は９５、ＳＰ値は１０．０であった。

上記のようにして、合成した各樹脂を用いて、第１表に
示す配合割合（固型分比）で、慣用の方法に従い、必要
に応じて３Ｎｉｆのキシレンを加えながらプレミックス
及びサンドグラインティングミルにて分散して実施例１
〜１５及び比較例１〜６の塗料をそれぞれ作成した。

表中の原料の詳細は以下の通りであった。

サイヌル３２５：メチルエーテル化メラミン樹脂ｓｐ値
１４．３　（三井東圧（４１ｇＪ）サイノル１１３０：
メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂　５Ｐ４ｒ１
１１１．５ （三井東圧■ａ！り ニーパン１２８ニブチルエーテル化メラミン樹脂ｓｐ値
９．９（三井東圧■製） チタン白：タイベークＣＲ−９５（石原産業■製）モダ
フロー：モノサンド製アクリル樹脂表面聞整剤ｓｐ値９
．０ アジトールＸＬ−４８０：ヘキスト製アミン樹脂変性ア
クリル樹脂表面調整剤 ｓｐ値１０．８ ノイゲンＥ＾−７０：ポリオキシェチレンノニルフェニ
ルエーテル（第一工業製 薬（１’Ｊ）ｌｉ！ｌ）　ＩＩＬＩＩ値８ノイゲンＨＡ
−８０：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（
第一工業製 薬（４１製）　ＩＩＬＢ値１０ ノイゲンＥＡ−１２９：ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（第一工業製 薬＠製）肛Ｂ値１２ ノイゲンＥＡ−１５０：ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル（第一工業製 薬＠！Ｉｉ！！＞　ＩＩＬＢ値１５ ノイゲンＥＳ−１２０：ポリオキシエチレンオレイン酸
エステル（第一工業製薬■ 製）　ＩｆＬＢ値１０ ノイゲンＥＴ−１２９：ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル　（第−工業製薬側 製）　ＩＩＩ、Ｂ値１２ ソルゲン９０：ソルビタンモノラルレート（第一工業製
薬Ｑ荀製’）　ＩＩＬＢ値１２、ＩＩＬＢ値８．０レオ
ドールＴＷ−０１０６：ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート （花王石鹸＠製）　　ＩＩＬＢ値１０．０レオドール５
Ｐ−０３０７ソルビタンモノオレエート（花王石鹸Ｑ菊
製） ＨＬＢ値１．８ キャタリスト６０００　：硬化促進剤 （三井東圧■製） 第１表の配合に従って作成した塗料を酢酸エチルとツル
ペッツ＃１５０（エクソン（株製）を重量比で４０：６
０に混合した溶剤で＃４フォードカンプ粘度（２０℃）
で２３秒まで希釈し試料塗料とした。

それらの試料を５００−のビーカーに３００−とり、Ｍ
Ｓ試験を２４時間行ない、試験後、中央部分を３０〜５
０−すくいとり、ブリキ板　（２００ｍ　／　ｍ　Ｘ　
３００ｍ　／　ｍ　）にワイダー＃６１カップガン（岩
田塗装機＠製）でスプレー塗装した後、１４０℃で３０
分間焼付けてはじき・へこみの発生数を測定した。

ＭＳテスト（はじき・へこみ発生の促進試験方法）は自
動車工場の塗装ラインの塗料循環装置をシュミレートし
たはじき・へこみの促進テストである。

この試験は塗装粘度に希釈した塗料３００−を５００−
ガラスビーカーに入れ、ビーカー中にテフロン回転子を
入れた後、ビーカーを例えばガラスシャーレで蓋をし、
マグネテインラスクーラー上にセットして２４〜７２時
間攪拌させる。攪拌速度は塗料の中央部が３〜５　ｍ　
／　ｍ程度凹む程度の攪拌速度になるように調整する。

所定時間攪拌した後、塗料の中央部を３０〜５０ｃｃす
くいとり、面積６００　ｃＩＡのブリキ板又は鋼板に塗
装し、焼付乾燥後、はじき・へこみの発生開数を調べる
。

耐水性用の試験板として、被塗物としてはＪＩＳＧ３１
４１　ＳＰＣＸ−５Ｄ鉄板をリン酸亜鉛処理液（日本ペ
イント■「グラノヂン１６ＮＪ）中に浸漬して化成処理
した後、水洗し、次いでカチオン電着塗料（日本ペイン
ト（構製ニッペパワートツブＵ　−５０）を用いて電着
塗装を行ない水洗後１８０℃で２０分間焼付けを行ない
、２０μｍの乾燥膜厚を有する電着塗膜を形成させ、こ
の上にポリエステル／メラミン樹脂系の中塗塗料として
ニッペオルガ５−９０シーラー（日本ペイント■製）を
規定の塗装仕様にてスプレー塗装し、１４０℃で２０分
間焼付け、２５〜３０μｍの乾燥膜厚を有する中塗塗膜
を得た試験板を作成した。このようにして作成した被塗
物に前述の塗料試料をワイダー＃６１カップガンにて乾
燥膜厚として３５〜４０μｍになるようにスプレーし、
１４０℃で３０分間焼付けして耐水性の試験塗板とした
。耐水性試験を行なった結果は第１表に示した。

また、ごばん目試験は、ＪＩＳ−に−５４００６，１，
５法に従って、形成したごばん目１００個にセロファン
テープを圧着し、引きはがした際の残存マス口数により
評価した。

各試験の評価基準は以下の通りである。

０ＭＳテスト はじき・へこみの発生個数　０２０〜２個、６２３〜９
個、×：１０個以上 ■耐水性ふくれ ５０℃の温水に１０日間浸漬　ＡＳＴＭ　Ｄ　７１４−
５６準１処　　○　：　丸１０〜階９Ｆ、　　△　：Ｎ
１１Ｌ８Ｆ〜阻８Ｍ。

Ｘ：Ｎ１８ＭＤ以下 ■とばん目テスト（テープ剥ｔｉｌｔ）０　：　１００
　／　１００〜９０／　１００　、Δ：　８９／　１０
０〜６０／　１００　、　ｘ　：　５９／　１００〜０
／１００　　（注：残存ごばん目個数／全ごばん目個数
） 第１表より明らかなように、本発明に係る溶剤型焼付塗
料は耐水性が良く、はじきが発生しないことが認められ
た。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ＳＰ値が９．５〜１１．２であるアルキド樹
   脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の群から選ばれ
   た少なくとも一種の樹脂４０〜９０重量部、（Ｂ）ＳＰ
   値が１１〜１５であり、かつ、樹脂（Ａ）よりもＳＰ値
   が０．３以上大きいメチルエーテル化、メチルブチル混
   合エーテル化及びブチルエーテル化メラミン樹脂の一種
   以上の樹脂１０〜６０重量部、（Ｃ）樹脂（Ｂ）以外の
   アルキルエーテル化メラミン樹脂０〜３０重量部、 （Ｄ）ガラス転移点が１０℃以下でＳＰ値が８〜１１の
   アクリル樹脂系表面調整剤０．０３〜２．０ＰＨＲ並び
   に （Ｅ）ＨＬＢが３〜１４のノニオン界面活性剤０．１〜
   ３ＰＨＲ を含んで成ることを特徴とする溶剤型熱硬化性塗料組成
   物。