KR101578575B1 - 접착제 조성물, 접착 테이프, 반도체 웨이퍼의 처리 방법 및 tsv 웨이퍼의 제조 방법 - Google Patents

접착제 조성물, 접착 테이프, 반도체 웨이퍼의 처리 방법 및 tsv 웨이퍼의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 접착력을 갖는 한편, 용이하게 박리할 수 있고, 또한 내열성도 우수한 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용한 접착 테이프, 그리고 그 접착 테이프를 사용한 반도체 웨이퍼의 처리 방법 및 TSV 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 접착제 성분과, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 혹은 그 염을 함유하는 접착제 조성물이다.
Figure 112012083862790-pct00011

식 (1) ∼ (3) 중, R1, R2 는 수소, 수산기, 아미노기, 탄소수가 1 ∼ 7 인 알킬기, 알킬렌기, 페닐기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. 상기 탄소수가 1 ∼ 7 인 알킬기, 알킬렌기, 페닐기, 또는 메르캅토기는 치환되어 있어도 된다.

Description

접착제 조성물, 접착 테이프, 반도체 웨이퍼의 처리 방법 및 TSV 웨이퍼의 제조 방법{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE TAPE, METHOD FOR PROCESSING SEMICONDUCTOR WAFER AND METHOD FOR PRODUCING TSV WAFER}
본 발명은 높은 접착력을 갖는 한편, 용이하게 박리할 수 있고, 또한 내열성도 우수한 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용한 접착 테이프, 그리고 그 접착 테이프를 사용한 반도체 웨이퍼의 처리 방법 및 TSV 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
접착제 성분을 함유하는 접착제 조성물은 접착제, 시일링제, 도료, 코팅제 등의 바인더제, 점착 테이프 또는 자립 테이프 등의 점착제 등에 널리 사용되고 있다.
이들 접착제 조성물에 요구되는 성능은 그 용도에 따라 다양한데, 용도에 따라서는, 필요한 동안에만 접착성을 나타내지만, 그 후에는 용이하게 박리할 수 있는 것이 요구되는 경우가 있다.
예를 들어, 반도체 칩의 제조 공정에 있어서, 고순도의 실리콘 단결정 등으로부터 자른 후막 웨이퍼를 소정 두께까지 연마하여 박막 웨이퍼로 하는 공정 등에 있어서, 후막 웨이퍼를 지지판에 접착시켜 보강함으로써, 효율적으로 작업을 진행시키는 것이 제안되어 있다. 또, 소정 두께로 연삭된 박막 웨이퍼를 개개의 반도체 칩에 다이싱할 때에도, 다이싱 테이프라고 불리는 점착 테이프가 사용된다. 이와 같은 반도체의 제조 공정에 사용하는 접착제 조성물에는, 공정 중에는 강고하게 접착되는 한편, 공정 종료 후에는 얻어진 박막 웨이퍼나 반도체 칩 등을 손상시키지 않고 박리할 수 있는 것 (이하, 「고접착 박리 용이」라고도 한다) 이 요구된다.
차세대 기술로서, 복수의 반도체 칩을 적층시켜 디바이스를 비약적으로 고성능화, 소형화한 TSV (Si 관통 비아/Through Si via) 를 사용한 3 차원 적층 기술이 주목받고 있다. TSV 는 반도체 실장의 고밀도화가 가능하고, 액세스 스피드가 비약적으로 빠르며, 사용 중에 발생하는 열의 방출도 우수하다.
이와 같은 TSV 의 제조에서는, 연삭하여 얻은 박막 웨이퍼를 범핑하거나, 이면에 범프 형성하거나, 3 차원 적층시에 리플로우를 실시하거나 하는 등의 200 ℃ 이상의 고온 처리 프로세스를 실시하는 것이 필요해진다. 따라서, TSV 의 제조 공정에 사용하는 접착제 조성물에는, 고접착 박리 용이에 더하여, 250 ℃ 정도의 고온화에서도 접착성을 유지할 수 있는 내열성이 요구된다.
고접착 박리 용이를 실현한 접착제 조성물로서, 특허문헌 1 에는, 자외선 등의 광을 조사함으로써 경화시켜 점착력이 저하되는 광 경화형 점착제를 사용한 점착 테이프가 개시되어 있다. 이와 같은 점착 테이프는, 가공 공정 중에는 확실하게 반도체를 고정시킬 수 있음과 함께, 자외선 등을 조사함으로써 용이하게 박리할 수 있다고 되어 있다. 그러나 특허문헌 1 에 기재된 점착 테이프에서는, 자외선 등을 조사한 후의 점착력의 저하가 불충분하고, 박막 웨이퍼나 반도체 칩 등을 손상시키지 않고 박리하는 것은 곤란하였다.
특허문헌 2 에는, 열팽창성 미소구를 함유하는 점착층을 갖는 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 2 의 가열 박리형 점착 시트를 일정한 온도 이상으로 가열하면, 열팽창성 미소구가 팽창하여 점착층 전체가 발포되어, 표면에 요철이 형성되어 피착체와의 접착 면적이 감소한다는 점에서, 용이하게 피착체를 박리할 수 있다. 그러나 특허문헌 2 에 기재된 가열 박리형 점착 시트에서는, 가열하여 열팽창성 미소구가 팽창하여, 점착제 표면에 미세한 요철이 생긴다. 이 형상 변화에 의해 피착체와 면으로 접착하고 있었던 것이, 팽창 과정에서 피착체로부터 점착층을 박리하는 응력이 발현되어 박리가 진행되는데, 미세한 요철은 피착체와 점 접착이 되어, 접착력이 남기 때문에, 박막 웨이퍼나 반도체 칩 등을 손상시키지 않고 박리하는 것은 곤란하였다. 또, 박리한 피착체의 표면에 점착 잔여물이 발생하는 문제도 있었다. 또한, 비교적 내열성이 높은 열팽창성 미소구를 사용한 경우라도, 겨우 130 ℃ 정도의 내열성밖에 없어, TSV 의 제조 공정에 사용하는 것은 곤란하였다.
특허문헌 3 에는, 아조 화합물 등의 자극에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제를 함유하는 점착층을 갖는 양면 점착 테이프가 기재되어 있다. 특허문헌 3 의 양면 점착 테이프에 자극을 주면, 기체 발생제로부터 발생한 기체가 테이프의 표면과 피착체의 계면으로 방출되고, 그 압력에 의해 피착체의 적어도 일부가 박리된다. 특허문헌 3 의 양면 점착 테이프를 사용하면, 박막 웨이퍼나 반도체 칩 등을 손상시키지 않고, 또한 점착 잔여물 없이 박리할 수 있다. 그러나, 특허문헌 3 의 양면 점착 테이프도 내열성면에서는 문제가 있어, TSV 의 제조 공정에 사용하는 것은 곤란하였다.
현재로는 TSV 의 제조 공정에서는, 카본 블랙과 같은 광 흡수체 미립자 분말을 함유하는 점접착제를 사용하여 접착을 실시하고, 레이저 유도열을 이용하여 점접착제의 분해·분리를 실시하고 있다 (비특허문헌 1). 그러나, 비특허문헌 1 의 기술을 사용하려면, 레이저 조사 장치가 필요해진다는 설비적인 문제가 있는 데다가, 레이저 조사에 의한 점접착제의 분해에 의해 미립자 분말이 비산되어, 제조 환경의 클린도를 저하시킨다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 평5-32946호 일본 공개특허공보 평11-166164호 일본 공개특허공보 2003-231872호
「접착의 기술」, Vol. 28, No. 1 (2008), 통권 90호, P.28
본 발명은 높은 접착력을 갖는 한편, 용이하게 박리할 수 있고, 또한 내열성도 우수한 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용한 접착 테이프, 그리고 그 접착 테이프를 사용한 반도체 웨이퍼의 처리 방법 및 TSV 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 접착제 성분과, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 혹은 그 염을 함유하는 접착제 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112012083862790-pct00001
식 (1) ∼ (3) 중, R1, R2 는 수소, 수산기, 아미노기, 탄소수가 1 ∼ 7 인 알킬기, 알킬렌기, 페닐기, 또는 메르캅토기를 나타낸다. 상기 탄소수가 1 ∼ 7 인 알킬기, 알킬렌기, 페닐기, 또는 메르캅토기는 치환되어 있어도 된다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염은 광을 조사함으로써 기체 (질소 가스) 를 발생시키는 한편, 200 ℃ 정도의 고온화에서도 분해되지 않는 높은 내열성을 갖는 것을 알아냈다. 그리고, 이들 화합물과 접착제 성분을 병용한 접착제 조성물은 높은 접착력을 갖는 한편, 용이하게 박리할 수 있고, 또한 TSV 의 제조 공정에 사용하는 것이 가능할 정도로 내열성도 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 접착제 조성물은 접착제 성분을 함유한다.
상기 접착제 성분은 특별히 한정되지 않고, 비경화형 접착제, 경화형 접착제 중 어느 것을 함유하는 것이어도 된다.
상기 접착제 성분이 비경화형 접착제를 함유하는 경우에는, 본 발명의 접착제 조성물에 광을 조사함으로써 특허문헌 2 에 기재된 양태의 박리 기구에 의해 박리가 발생한다. 즉, 광을 조사함으로써 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염으로부터 기체가 발생하고, 발생한 기체에 의해 부드러운 접착제 성분 전체가 발포되어 표면에 요철이 형성됨으로써 박리 응력이 발생하고, 또 피착체와의 접착 면적이 감소되어 박리된다.
상기 접착제 성분이 경화형 접착제를 함유하는 경우에는, 본 발명의 접착제 조성물에 광을 조사함으로써 특허문헌 3 에 기재된 양태의 박리 기구에 의해 박리가 발생한다. 즉, 광을 조사함으로써 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염으로부터 기체가 발생하고, 발생한 기체는 경화된 접착제 성분으로부터 피착체와의 계면으로 방출되고, 그 압력에 의해 피착체의 적어도 일부가 박리된다.
그 중에서도, 점착 잔여물을 발생시키지 않고 확실한 박리를 실시할 수 있다는 점에서, 자극에 의해 탄성률이 상승되는 경화형 접착제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비경화형 접착제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 고무계 접착제, 아크릴계 접착제, 비닐알킬에테르계 접착제, 실리콘계 접착제, 폴리에스테르계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 우레탄계 접착제, 스티렌·디엔 블록 공중합체계 접착제 등을 들 수 있다.
상기 경화형 접착제는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 중합성 폴리머를 주성분으로 하고, 광중합 개시제나 열중합 개시제를 함유하는 광 경화형 접착제나 열 경화형 접착제를 들 수 있다.
이와 같은 광 경화형 접착제나 열 경화형 접착제는 광의 조사 또는 가열에 의해 접착제 전체가 균일하고 또한 신속하게 중합 가교되어 일체화되기 때문에, 중합 경화에 의한 탄성률의 상승이 현저해져, 접착력이 크게 저하된다. 또, 탄성률이 상승한 단단한 경화물 중에서 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염으로부터 기체를 발생시키면, 발생한 기체의 대부분은 외부로 방출되고, 방출된 기체는 피착체로부터 점착제의 접착면의 적어도 일부를 박리하여 접착력을 저하시킨다.
상기 중합성 폴리머는, 예를 들어, 분자 내에 관능기를 가진 (메트)아크릴계 폴리머 (이하, 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머라고 한다) 를 미리 합성하고, 분자 내에 상기 관능기와 반응하는 관능기와 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 화합물 (이하, 관능기 함유 불포화 화합물이라고 한다) 과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머는 상온에서 점착성을 갖는 폴리머로서, 일반적인 (메트)아크릴계 폴리머의 경우와 마찬가지로, 알킬기의 탄소수가 통상적으로 2 ∼ 18 의 범위에 있는 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 주 모노머로 하고, 이것과 관능기 함유 모노머와, 추가로 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 개질용 모노머를 통상적인 방법에 의해 공중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 통상적으로 20 만 ∼ 200 만 정도이다.
상기 관능기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머나, 아크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시에틸 등의 하이드록실기 함유 모노머나, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머나, 아크릴산이소시아네이트에틸, 메타크릴산이소시아네이트에틸 등의 이소시아네이트기 함유 모노머나, 아크릴산아미노에틸, 메타크릴산아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 공중합 가능한 다른 개질용 모노머로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 일반적인 (메트)아크릴계 폴리머에 사용되고 있는 각종 모노머를 들 수 있다.
상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머에 반응시키는 관능기 함유 불포화 화합물로는, 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 관능기에 따라 상기 서술한 관능기 함유 모노머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 관능기 함유 (메트)아크릴계 폴리머의 관능기가 카르복실기인 경우에는 에폭시기 함유 모노머나 이소시아네이트기 함유 모노머가 사용되고, 동 관능기가 하이드록실기인 경우에는 이소시아네이트기 함유 모노머가 사용되고, 동 관능기가 에폭시기인 경우에는 카르복실기 함유 모노머나 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머가 사용되고, 동 관능기가 아미노기인 경우에는 에폭시기 함유 모노머가 사용된다.
상기 광중합 개시제는, 예를 들어, 250 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 조사함으로써 활성화되는 것을 들 수 있고, 이와 같은 광중합 개시제로는, 예를 들어, 메톡시아세토페논 등의 아세토페논 유도체 화합물이나, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물이나, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디에틸케탈 등의 케탈 유도체 화합물이나, 포스핀옥사이드 유도체 화합물이나, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타노센 유도체 화합물, 벤조페논, 미힐러케톤, 클로로티오크산톤, 도데실티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시메틸페닐프로판 등의 광 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 열중합 개시제로는, 열에 의해 분해되어, 중합 경화를 개시하는 활성 라디칼을 발생시키는 것을 들 수 있고, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 접착제 조성물이 높은 내열성을 발휘하기 위해서는, 상기 열중합 개시제는 열분해 온도가 200 ℃ 이상인 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 열분해 온도가 높은 열중합 개시제는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 열중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 퍼부틸 D, 퍼부틸 H, 퍼부틸 P, 퍼펜타 H (이상 모두 니치유사 제조) 등이 바람직하다. 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 광 경화형 접착제나 열 경화형 접착제는 추가로 라디칼 중합성의 다관능 올리고머 또는 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성의 다관능 올리고머 또는 모노머를 함유함으로써, 광 경화성, 열 경화성이 향상된다.
상기 다관능 올리고머 또는 모노머는 분자량이 1 만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 가열 또는 광의 조사에 의한 점착제층의 삼차원 망상 (網狀) 화가 효율적으로 이루어지도록, 그 분자량이 5000 이하이고, 또한 분자 내의 라디칼 중합성의 불포화 결합의 수가 2 ∼ 20 개인 것이다.
상기 다관능 올리고머 또는 모노머는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 또는 상기 동일한 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 그 밖에 1,4-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 시판되는 올리고에스테르아크릴레이트, 상기 동일한 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 다관능 올리고머 또는 모노머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물을 함유한다. 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물은, 광을 조사함으로써 기체 (질소 가스) 를 발생시키는 한편, 200 ℃ 정도의 고온화에서도 분해되지 않는 높은 내열성을 갖는다.
상기 일반식 (1) ∼ (3) 중, R1, R2 는 수소, 수산기, 아미노기, 또는 탄소수가 1 ∼ 7 인 알킬기, 알켄기, 페닐기, 메르캅토기를 나타낸다. 상기 탄소수가 1 ∼ 7 인 알킬기, 알켄기, 페닐기, 또는 메르캅토기는 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기 등이 치환된 것인 경우, 그 치환기는, 예를 들어, 아미노기, 알킬기, 알켄기, 페닐기, 메르캅토기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 중에서도, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (이하, 「εmax(250 - 400)」이라고도 한다) 이 100 이상이며, 또한 열천칭을 사용하여 측정한 100 ℃ 에서 200 ℃ 로 가열했을 때의 중량 잔존율 (이하, 간단히 「중량 잔존율」이라고도 한다) 이 80 ％ 이상인 테트라졸 화합물은 매우 내열성이 우수한 데다가, 자외선이나 백색광 등의 비교적 출력이 작은 광원을 사용하여 광을 조사한 경우라도 용이하게 기체 (질소 가스) 를 발생시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 파장 270 ∼ 400 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값 (이하, 「εmax(270 - 400)」이라고도 한다) 이 100 이상인 테트라졸 화합물이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 몰 흡광 계수란, 10 ㎎ 의 테트라졸 화합물을 칭량하여, 5 ㎖ 의 메틸알코올과 5 ㎖ 의 1 N 수산화나트륨 수용액의 혼합 용매에 용해시키고, 분광 광도계 (예를 들어, 히타치 제작소 제조 U-3000) 를 사용하여 하기 식에 따라 200 ∼ 600 ㎚ 의 파장역의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도를 사용하여, 하기 식에 의해 계산하여 얻은 값을 의미한다.
ε = A/c × d
(식 중 ε 은 몰 흡광 계수를 나타내고, A 는 흡광도를 나타내고, c 는 몰 농도를 나타내고, d 는 셀 두께를 나타낸다)
또한, 본 명세서에 있어서, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값이 100 이상이라는 것은, 파장 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 사이의 어느 파장에 있어서의 몰 흡광 계수의 값이 100 이상이면 되고, 파장 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 사이에 몰 흡광 계수의 피크가 존재할 필요는 없다.
상기 중량 잔존율은, 예를 들어, 열천칭 (예를 들어, SII 사 제조 TG/DTA6200) 의 알루미늄팬에 5 ∼ 10 ㎎ 의 테트라졸 화합물을 칭량하고, 공기 분위기 중 (유량 200 ㎖/분), 승온 속도 5 ℃／분의 조건에서 상온 (30 ℃) 에서 400 ℃ 까지 승온했을 때의 중량 감소율을 측정함으로써 얻을 수 있다.
또한, 여기서 「100 ℃ 에서」라고 한 것은 테트라졸 화합물에 흡착된 물의 영향을 배제하기 위해서이다.
상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물의 염도, 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물에서 유래하는 골격을 갖는다는 점에서, 광이 조사되면 용이하게 질소 가스를 발생시킬 수 있다.
상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물의 염은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물이 염 상태로 존재하는 경우, 그 염은 이하의 일반 식 (1') ∼ (3') 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112012083862790-pct00002
상기 일반식 (1') ∼ (3') 로 나타내는 테트라졸 화합물의 염은 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물과 염기성 화합물을 용기 중에서 혼합하는 것만으로, 복잡한 합성 경로를 거치지 않고 간단하게 조제할 수 있다.
상기 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어, 아민, 하이드라진 화합물, 수산화 4 급 암모늄염, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민은 특별히 한정되지 않고, 1 급 아민, 2 급 아민 및 3 급 아민 중 아무거나 사용할 수 있다.
그 중에서도 상기 염기성 화합물은 모노알킬아민 또는 디알킬아민이 바람직하다. 모노알킬아민 또는 디알킬아민을 사용한 경우에는, 얻어지는 상기 일반식 (1') ∼ (3') 로 나타내는 테트라졸 화합물의 염의 극성을 저극성화할 수 있어, 접착제 성분과의 용해성을 높일 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 모노알킬아민 또는 디알킬아민이다.
상기 접착제 성분으로서 자극에 의해 탄성률이 상승되는 경화형 접착제를 함유하는 경우, 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염은 접착제 성분에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염이 접착제에 용해됨으로써, 이들 화합물 자체가 발포의 핵이 되지 않고, 발생한 기체의 거의 전부가 접착제 성분으로부터 피착체와의 계면으로 방출된다는 점에서, 보다 확실한 박리를 실시할 수 있다. 따라서, 보다 용해성이 높은, 상기 일반식 (1') ∼ (3') 로 나타내는 테트라졸 화합물의 염이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염은 특별히 한정되지 않는데, 구체적으로는 예를 들어, 1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토테트라졸, 1-메틸-5-에틸-테트라졸, 1-(디메틸아미노에틸)-5-메르캅토테트라졸, 1H-5-하이드록시-테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 1-프로필-5-메틸-테트라졸, 1-페닐-5-하이드록시테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 1-(p-에톡시페닐)-5-메르캅토테트라졸, 1-(4-벤즈아미드)-5-메르캅토테트라졸, 5-톨릴테트라졸, 5-페닐테트라졸, 5-아미노테트라졸 1 수화물, 5-(m-아미노페닐)테트라졸, 5-아세트아미드테트라졸, N-(1H-테트라졸-5-일)-n-옥탄아미드, 1-시클로헥실-5-클로로부틸테트라졸, 1-(m-아세트아미노페닐)-5-메르캅토테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토테트라졸, 1-(4-카르복시페닐)-5-메르캅토테트라졸, 1-메틸-5-에틸테트라졸, 5-아미노메틸-1H-테트라졸, 4,5-디(테트라졸릴)-[1,2,3]트리아졸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염은 특별히 한정되지 않는데, 구체적으로는 예를 들어, 5,5'-비스테트라졸디암모늄염, 5,5'-비스테트라졸디나트륨염, 5,5'-비스테트라졸디피페라지늄염 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염은 특별히 한정되지 않는데, 구체적으로는 예를 들어, 5,5-아조비스-1H-테트라졸, 5,5-아조비스-1H-테트라졸과 구아니딘의 화합물, 5,5-1H-아조비스테트라졸과 메틸구아니딘의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염 중에서도, εmax(250 - 400) 이 100 이상, εmax(270 - 400) 이 100 이상이며, 또한, 중량 잔존율이 80 ％ 이상인 테트라졸 화합물은, 예를 들어, 5-페닐-1H-테트라졸 (하기 식 (4) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 401, εmax(270 - 400) 이 401, 중량 잔존율이 98 ％), 4,5-디테트라졸릴-[1,2,3]트리아졸 (하기 식 (5) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 629, εmax(270 - 400) 이 605, 중량 잔존율이 85 ％), 1-(p-에톡시페닐)-5-메르캅토테트라졸 (하기 식 (6) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 718, εmax(270 - 400) 이 718, 중량 잔존율이 83 ％), 1-(4-벤즈아미드)-5-메르캅토테트라졸 (하기 식 (7) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 713, εmax(270 - 400) 이 713, 중량 잔존율이 82 ％), 5-톨릴테트라졸 (하기 식 (8) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 368, εmax(270 - 400) 이 368, 중량 잔존율이 99 ％), 2-(5-테트라조일)아닐린 (하기 식 (9) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 372, εmax(270 - 400) 이 372, 중량 잔존율이 99 ％), 5-(m-아미노페닐)테트라졸 (하기 식 (10) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 301, εmax(270 - 400) 이 301, 중량 잔존율이 100 ％), 5-아세트아미드테트라졸 (하기 식 (11) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 262, εmax(270 - 400) 이 258, 중량 잔존율이 100 ％), N-(1H-테트라졸-5-일)-n-옥탄아미드 (하기 식 (12) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 562, εmax(270 - 400) 이 428, 중량 잔존율이 98 ％), 1-시클로헥실-5-클로로부틸테트라졸 (하기 식 (13) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 304, εmax(270 - 400) 이 262, 중량 잔존율이 82 ％) 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012083862790-pct00003
[화학식 4]
Figure 112012083862790-pct00004
상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염 중에서도, εmax(270 - 400) 은 100 미만이지만, εmax(250 - 400) 이 100 이상, 또한 중량 잔존율이 80 ％ 이상인 테트라졸 화합물은, 예를 들어, 비스테트라졸피페라진염 (하기 식 (14) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 606, 중량 잔존율이 98 ％), 비스테트라졸암모늄염 (하기 식 (15) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 473, 중량 잔존율이 99 ％), 비스테트라졸디나트륨염 (하기 식 (16) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 320, 중량 잔존율이 100 ％), 비스테트라졸모노하이드레이트 (하기 식 (17) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 402, 중량 잔존율이 98 ％), 비스테트라졸모노암모늄 (하기 식 (18) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 506, 중량 잔존율이 97 ％), 5-아미노테트라졸모노하이드레이트 (하기 식 (19) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 299, 중량 잔존율이 83 ％), 5-아미노메틸-1H-테트라졸 (하기 식 (20) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 282, 중량 잔존율이 82 ％) 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012083862790-pct00005
또한, 예를 들어, 1-메틸-5-메르캅토테트라졸 (하기 식 (21) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 364, εmax(270 - 400) 이 364, 중량 잔존율이 80 ％), 5,5-아조비스-1H-테트라졸과 디구아니딘염 (ABG, 하기 식 (22) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 938, εmax(270 - 400) 이 938, 중량 잔존율이 55 ％), 1-(m-아세트아미노페닐)-5-메르캅토테트라졸 (하기 식 (23) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 276, εmax(270 - 400) 이 756, 중량 잔존율이 47 ％), 1-(4-하이드록시페닐)-5-메르캅토테트라졸 (하기 식 (24) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 576, εmax(270 - 400) 이 576, 중량 잔존율이 44 ％), 1-페닐-5-메르캅토테트라졸 (하기 식 (25) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 574, εmax(270 - 400) 이 574, 중량 잔존율이 47 ％), 1-메틸-5-메르캅토테트라졸 (하기 식 (26) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 363, εmax(270 - 400) 이 364, 중량 잔존율이 77 ％), 1-(4-카르복시페닐)-5-메르캅토테트라졸 (하기 식 (27) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 726, εmax(270 - 400) 이 726, 중량 잔존율이 40 ％), 5-메틸테트라졸 (하기 식 (28) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 100 미만, εmax(270 - 400) 이 100 미만, 중량 잔존율이 82 ％), 5,5-1H-아조비스테트라졸과 메틸구아니딘염 (ABAG, 하기 식 (29) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 1032, εmax(270 - 400) 이 1032, 중량 잔존율이 40 ％), 1-메틸-5-에틸테트라졸 (하기 식 (30) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 100 미만, εmax(270 - 400) 이 100 미만, 중량 잔존율이 60 ％), 5-아미노메틸-1H-테트라졸 (하기 식 (31) 의 화합물, εmax(250 - 400) 이 100 미만, εmax(270 - 400) 이 100 미만, 중량 잔존율이 100 ％) 등의 테트라졸 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012083862790-pct00006
[화학식 7]
Figure 112012083862790-pct00007
상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염의 함유량은 상기 접착제 성분 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염의 함유량이 5 중량부 미만이면, 광 조사에 의한 질소 가스의 발생이 적어져 충분한 박리를 실시하지 못하는 경우가 있고, 50 중량부를 초과하면, 접착제 성분에 다 녹일 수 없게 되어 접착력이 저하되는 경우가 있다. 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 접착제 조성물은 광 증감제를 함유해도 된다.
상기 광 증감제는, 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 또는 그 염에 대한 광에 의한 자극을 증폭시키는 효과를 갖는다는 점에서, 보다 적은 광의 조사에 의해 기체를 방출시킬 수 있다. 또, 보다 넓은 파장 영역의 광에 의해 기체를 방출시킬 수 있다.
상기 광 증감제는 내열성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
내열성이 우수한 광 증감제는, 예를 들어, 알콕시기를 적어도 1 개 이상 갖는 다고리 방향족 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 일부가 글리시딜기 또는 수산기로 치환된 알콕시기를 갖는 치환 알콕시 다고리 방향족 화합물이 바람직하다. 이들 광 증감제는 내승화성이 높고, 고온하에서 사용할 수 있다. 또, 알콕시기의 일부가 글리시딜기나 수산기로 치환됨으로써, 상기 접착제 성분에 대한 용해성이 높아져, 블리드 아웃을 방지할 수 있다.
상기 다고리 방향족 화합물은 안트라센 유도체가 바람직하다. 상기 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다.
상기 알콕시기를 적어도 1 개 이상 갖는 다고리 방향족 화합물은, 예를 들어, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-t부틸-9,10-디메톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-메톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-t부틸-9,10-디에톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디에톡시안트라센, 9-에톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-t부틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디프로폭시안트라센, 9-이소프로폭시-10-메틸안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 2-t부틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 9-벤질옥시-10-메틸안트라센, 9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-t부틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 9-(α-메틸벤질옥시)-10-메틸안트라센, 9,10-디(2-하이드록시에톡시)안트라센, 2-에틸-9,10-디(2-카르복시에톡시)안트라센 등의 안트라센 유도체 등을 들 수 있다.
상기 일부가 글리시딜기 또는 수산기로 치환된 알콕시기를 갖는 치환 알콕시 다고리 방향족 화합물은, 예를 들어, 9,10-디(글리시딜옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-디(글리시딜옥시)안트라센, 2-t부틸-9,10-디(글리시딜옥시)안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디(글리시딜옥시)안트라센, 9-(글리시딜옥시)-10-메틸안트라센, 9,10-디(2-비닐옥시에톡시)안트라센, 2-에틸-9,10-디(2-비닐옥시에톡시)안트라센, 2-t부틸-9,10-디(2-비닐옥시에톡시)안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디(2-비닐옥시에톡시)안트라센, 9-(2-비닐옥시에톡시)-10-메틸안트라센, 9,10-디(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)안트라센, 2-에틸-9,10-디(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)안트라센, 2-t부틸-9,10-디(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)안트라센, 9-(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)-10-메틸안트라센, 9,10-디(p-에폭시페닐메톡시)안트라센, 2-에틸-9,10-디(p-에폭시페닐메톡시)안트라센, 2-t부틸-9,10-디(p-에폭시페닐메톡시)안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디(p-에폭시페닐메톡시)안트라센, 9-(p-에폭시페닐메톡시)-10-메틸안트라센, 9,10-디(p-비닐페닐메톡시)안트라센, 2-에틸-9,10-디(p-비닐페닐메톡시)안트라센, 2-t부틸-9,10-디(p-비닐페닐메톡시)안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디(p-비닐페닐메톡시)안트라센, 9-(p-비닐페닐메톡시)-10-메틸안트라센, 9,10-디(2-하이드록시에톡시)안트라센, 9,10-디(2-하이드록시프로폭시)안트라센, 9,10-디(2-하이드록시부톡시)안트라센, 9,10-디(2-하이드록시-3-부톡시프로폭시)안트라센, 9,10-디(2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로폭시)안트라센, 9,10-디(2-하이드록시-3-알릴옥시프로폭시)안트라센, 9,10-디(2-하이드록시-3-페녹시프로폭시)안트라센, 9,10-디(2,3-디하이드록시프로폭시)안트라센 등을 들 수 있다.
상기 광 증감제의 함유량은 상기 접착제 성분 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 증감제의 함유량이 0.05 중량부 미만이면, 충분한 증감 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면, 광 증감제에서 유래하는 잔존물이 증가하여 충분한 박리를 실시할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 광 증감제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 점착제로서의 응집력의 조절을 도모할 목적으로, 원하는 바에 따라 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물 등의 일반적인 점착제에 배합되는 각종 다관능성 화합물을 적절히 함유해도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은 가소제, 수지, 계면 활성제, 왁스, 미립자 충전제 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 접착제 조성물은 높은 접착력을 갖는 한편, 광 조사나 가열을 실시함으로써 용이하게 박리할 수 있다. 또, 내열성도 우수하다는 점에서, TSV 의 제조 공정에 있어서 웨이퍼를 지지판에 고정시키는 등의, 200 ℃ 이상의 고온 처리를 실시하는 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 여러 가지 접착성 제품에 사용할 수 있다.
상기 접착성 제품으로는, 예를 들어, 본 발명의 접착제 조성물을 바인더 수지로서 사용한 접착제, 점착제, 도료, 코팅제, 시일링제 등, 또는 본 발명의 접착제 조성물을 점착제로서 사용한 편면 점착 테이프, 양면 점착 테이프, 논서포트 테이프 (자립 테이프) 등의 점착 테이프 등을 들 수 있다.
기재의 일방의 면에, 본 발명의 접착제 조성물로 이루어지는 접착층을 갖는 접착 테이프도 또한 본 발명 중 하나이다.
기재의 양면에, 본 발명의 접착제 조성물로 이루어지는 접착층을 갖는 접착 테이프도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 접착 테이프는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼를 가공할 때의 백그라인드 테이프, 다이싱 테이프나, 극박 유리 기판 등의 취약 부재, 플라스틱 필름, 코어리스 FPC 기판 등의 휘어지기 쉬운 부재의 지지용 테이프 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 기재는, 예를 들어, 아크릴, 올레핀, 폴리카보네이트, 염화비닐, ABS, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 나일론, 우레탄, 폴리이미드 등의 투명한 수지로 이루어지는 시트, 그물상의 구조를 갖는 시트, 구멍이 뚫린 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 접착 테이프는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼에 약액 처리, 가열 처리, 또는 발열을 수반하는 처리를 실시할 때에, 반도체 웨이퍼를 보호할 목적으로 지지판을 첩합 (貼合) 할 때에 사용할 수 있다. 이들 처리를 끝낸 후에는, 광을 조사함으로써 용이하게 반도체 웨이퍼로부터 지지판을 박리할 수 있다.
본 발명의 접착 테이프를 사용하여 반도체 웨이퍼와 지지판을 첩합하는 공정과, 지지판에 첩합된 상태에서 상기 반도체 웨이퍼에 약액 처리, 가열 처리, 또는 발열을 수반하는 처리를 실시하는 공정과, 상기 처리 후에, 상기 접착 테이프에 광을 조사하여 접착층 중의 테트라졸 화합물로부터 기체를 발생시키는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼로부터 상기 지지판과 접착 테이프를 박리하는 공정을 갖는 반도체 웨이퍼의 처리 방법도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 접착 테이프는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼에 전극을 갖는 관통공을 형성시킬 때에, 반도체 웨이퍼를 보호할 목적으로 지지판을 첩합할 때에 사용할 수 있다. 이들 처리를 끝낸 후에는, 광을 조사함으로써 용이하게 반도체 웨이퍼로부터 지지판을 박리할 수 있다.
본 발명의 접착 테이프를 사용하여 홈부를 갖는 반도체 웨이퍼와 지지판을 첩합하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼의 상기 지지판에 접착한 측과는 반대의 면을 연삭하고, 홈부를 관통시켜 관통공을 형성하는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼의 관통공의 주변에 전극부를 제작하는 공정과, 상기 전극부 제작 후에, 상기 접착 테이프에 광을 조사하여 접착층 중의 테트라졸 화합물로부터 기체를 발생시키는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼로부터 상기 지지판과 접착 테이프를 박리하는 공정을 갖는 TSV 웨이퍼의 제조 방법도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 발명에 의하면, 높은 접착력을 갖는 한편, 용이하게 박리할 수 있고, 또한 내열성도 우수한 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용한 접착 테이프, 그리고 그 접착 테이프를 사용한 반도체 웨이퍼의 처리 방법 및 TSV 웨이퍼의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하고, 이 반응기 내에 2-에틸헥실아크릴레이트 94 중량부, 아크릴산 1 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 중량부, 라우릴메르캅탄 0.01 중량부와 아세트산에틸 180 중량부를 첨가한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에 중합 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.01 중량부를 첨가하고, 환류하에서 중합을 개시시켰다. 다음으로, 중합 개시로부터 1 시간 후 및 2 시간 후에도 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.01 중량부씩 첨가하고, 또한 중합 개시로부터 4 시간 후에 t-헥실퍼옥시피발레이트를 0.05 중량부 첨가하고 중합 반응을 계속시켰다. 그리고, 중합 개시로부터 8 시간 후에 고형분 55 중량％, 중량 평균 분자량 60 만의 아크릴 공중합체를 얻었다.
얻어진 아크릴 공중합체를 함유하는 아세트산에틸 용액의 수지 고형분 100 중량부에 대해, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트 3.5 중량부를 첨가하여 반응시키고, 또한 반응 후의 아세트산에틸 용액의 수지 고형분 100 중량부에 대해, 광중합 개시제 (에사큐어원, 닛폰 시벨헤그너사 제조) 0.1 중량부, 폴리이소시아네이트계 가교제 (콜로네이트 L45, 닛폰 폴리우레탄사 제조) 2.5 중량부를 혼합하여 접착제 (1) 의 아세트산에틸 용액을 조제하였다.
접착제 (1) 의 아세트산에틸 용액의 수지 고형분 100 중량부에 대해, 5-페닐-1H-테트라졸 20 중량부, 광 증감제로서 9,10-디글리시딜옥시안트라센 1 중량부를 혼합하여, 접착제 조성물을 얻었다.
얻어진 접착제 조성물을, 양면에 코로나 처리를 실시한 두께 50 ㎛ 의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면 상에, 건조 피막의 두께가 30 ㎛ 가 되도록 닥터 나이프로 도포하고, 110 ℃, 5 분간 가열하여 도포 용액을 건조시켰다. 이어서, 폴리에틸렌나프탈레이트의 타방의 면 상에, 건조 피막의 두께가 30 ㎛ 가 되도록 접착제 조성물을 닥터 나이프로 도포하고, 110 ℃, 5 분간 가열하여 도포 용액을 건조시켰다. 그 후, 40 ℃, 3 일간 가만히 정지시켜 양생 (養生) 을 실시하여, 양면에 접착제층을 갖는 접착 테이프를 얻었다.
(실시예 2 ∼ 28)
5-페닐-1H-테트라졸 대신에, 표 1, 2 에 기재된 테트라졸 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 접착제 조성물 및 접착 테이프를 얻었다.
(비교예 1)
5-페닐-1H-테트라졸을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착제 조성물 및 접착 테이프를 얻었다.
(비교예 2)
5-페닐-1H-테트라졸 20 중량부 대신에, 2,2'-아조비스-(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 20 중량부, 9,10-디글리시딜옥시안트라센 1 중량부 대신에 디에틸티오크산톤 3 중량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 접착제 조성물 및 접착 테이프를 얻었다.
(비교예 3)
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 반응기를 준비하고, 이 반응기 내에 2-에틸헥실아크릴레이트 94 중량부, 아크릴산 1 중량부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 5 중량부, 라우릴메르캅탄 0.01 중량부와 아세트산에틸 180 중량부를 첨가한 후, 반응기를 가열하여 환류를 개시하였다. 계속해서, 상기 반응기 내에 중합 개시제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.01 중량부를 첨가하고, 환류하에서 중합을 개시시켰다. 다음으로, 중합 개시로부터 1 시간 후 및 2 시간 후에도 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 0.01 중량부씩 첨가하고, 또한 중합 개시로부터 4 시간 후에 t-헥실퍼옥시피발레이트를 0.05 중량부 첨가하고 중합 반응을 계속시켰다. 그리고, 중합 개시로부터 8 시간 후에 고형분 55 중량％, 중량 평균 분자량 60 만의 아크릴 공중합체를 얻었다.
얻어진 아크릴계 점착제 100 중량부 (고형분) 에 대해, 마이크로스페어 F-50D (마츠모토 유지사 제조) 50 중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
얻어진 접착제 조성물을, 양면에 코로나 처리를 실시한 두께 50 ㎛ 의 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면 상에, 건조 피막의 두께가 30 ㎛ 가 되도록 닥터 나이프로 도포하고, 110 ℃, 5 분간 가열하여 도포 용액을 건조시켰다. 이어서, 폴리에틸렌나프탈레이트의 타방의 면 상에, 건조 피막의 두께가 30 ㎛ 가 되도록 접착제 조성물을 닥터 나이프로 도포하고, 110 ℃, 5 분간 가열하여 도포 용액을 건조시켰다. 그 후, 40 ℃, 3 일간 가만히 정지시켜 양생을 실시하여, 양면에 접착제층을 갖는 접착 테이프를 얻었다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 사용한 테트라졸 화합물 및 실시예 및 비교예에서 얻어진 접착 테이프에 대해, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다.
결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(1) 테트라졸 화합물의 몰 흡광 계수의 측정
10 ㎎ 의 테트라졸 화합물을 칭량하여, 5 ㎖ 의 메틸알코올과 5 ㎖ 의 1 N 수산화나트륨 수용액의 혼합 용매에 용해시키고, 얻어진 용액에 대해 히타치 제작소 제조 U-3000 을 사용하여 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도를 사용하여, 하기 식에 따라 몰 흡광 계수를 구하였다.
ε = A/c × d
(식 중 ε 은 몰 흡광 계수를 나타내고, A 는 흡광도, c 는 몰 농도를 나타내고, d 는 셀 두께를 나타낸다)
파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내에 있어서, 몰 흡광 계수가 100 이상이 되는 파장역, 몰 흡광 계수가 최대값 및 몰 흡광 계수가 최대값이 되는 파장을 구하였다.
(2) 테트라졸 화합물의 중량 잔존율의 측정
열천칭 (SII 사 제조, TG/DTA6200) 의 알루미늄팬에 5 ∼ 10 ㎎ 의 테트라졸 화합물을 칭량하고, 공기 분위기 중 (유량 200 ㎖/분), 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 상온 (30 ℃) 에서 400 ℃ 까지 승온했을 때의 중량 감소율을 측정하였다.
(3) 접착 테이프의 열 처리 전의 접착성 평가, 박리성 평가
직경 20 ㎝ 의 원형으로 절단한 접착 테이프를, 직경 20 ㎝, 두께 약 750 ㎛ 의 실리콘 웨이퍼에 첩부 (貼付) 하였다. 실리콘 웨이퍼에 첩부한 면과 반대의 면에 직경 20 ㎝, 두께 1 ㎜ 의 유리판을 첩부하였다.
접착성 평가로서, 유리가 상면이 되도록 실리콘 웨이퍼를 흡착대에 설치한 후, 유리 단부를 흡반으로 당겨, 전혀 유리를 박리할 수 없는 경우를 「○」로, 비교적 가볍게 박리할 수 있는 경우를 「△」로, 거의 저항 없이 박리할 수 있는 경우를 「×」로 평가하였다.
이어서, 유리판측으로부터 초고압 수은등을 사용하여, 자외선을 유리판 표면으로의 조사 강도가 365 ㎚ 환산으로 400 mW/㎠ 가 되도록 조도를 조절하며 2 분간 조사하였다. 광 조사 후의 박리성 평가로서, 유리가 상면이 되도록 실리콘 웨이퍼를 흡착대에 설치한 후, 유리 단부를 흡반으로 당겨, 전혀 저항 없이 박리할 수 있는 경우를 「○」, 저항은 있었지만 박리할 수 있는 경우를 「△」, 전혀 박리할 수 없는 경우를 「×」로 평가하였다.
(4) 접착 테이프의 열 처리 후의 접착성 평가, 박리성 평가
직경 20 ㎝ 의 원형으로 절단한 접착 테이프를, 직경 20 ㎝, 두께 약 750 ㎛ 의 실리콘 웨이퍼에 첩부하였다. 실리콘 웨이퍼에 첩부한 면과 반대의 면에 직경 20 ㎝, 두께 1 ㎜ 의 유리판을 첩부하였다. 이 적층체를 200 ℃, 1 시간 가열한 후, 실온으로 되돌렸다.
접착성 평가로서, 가열 후의 표면을 육안으로 관찰하고, 유리가 상면이 되도록 실리콘 웨이퍼를 흡착대에 설치한 후, 유리 단부를 흡반으로 당겼을 때에, 전체면에 걸쳐 뜨는 상태가 확인되지 않고, 또한 당겨도 전혀 박리할 수 없는 경우를 「◎」, 뜨는 상태가 전체 면적의 3 ％ 이하이고, 또한 당겨도 박리할 수 없는 경우를 「○」, 뜨는 상태가 전체 면적의 3 ％ 이상, 10 ％ 이하이지만, 당겨도 박리할 수 없는 경우를 「△」, 용이하게 박리할 수 있는 경우를 「×」로 평가하였다.
이어서, 유리판측으로부터 초고압 수은등을 사용하여, 자외선을 유리판 표면으로의 조사 강도가 365 ㎚ 환산으로 400 mW/㎠ 가 되도록 조도를 조절하며 2 분간 조사하였다. 광 조사 후의 박리성 평가로서, 유리가 상면이 되도록 실리콘 웨이퍼를 흡착대에 설치한 후, 유리 단부를 흡반으로 당겼을 때에, 웨이퍼와 접착제층의 계면으로부터 박리되고 웨이퍼에 접착제의 잔류물이 전혀 확인되지 않은 경우를 「◎」, 웨이퍼와 접착제층의 계면으로부터 박리되었지만, 웨이퍼측에 약간의 오염이 확인된 (단, 오염은 세정으로 제거되었다) 경우를 「○」, 박리는 할 수 있었지만, 웨이퍼측에 오염이 확인된 (단, 오염은 세정으로 제거되었다) 경우를 「△」, 전혀 박리할 수 없는 경우를 「×」로 평가하였다. 동일한 평가를 200 ℃, 4 시간의 열 처리를 실시한 경우에 대해서도 실시하였다.
Figure 112012083862790-pct00008
Figure 112012083862790-pct00009
산업상 이용가능성
본 발명은 높은 접착력을 갖는 한편, 용이하게 박리할 수 있고, 또한 내열성도 우수한 접착제 조성물, 그 접착제 조성물을 사용한 접착 테이프, 그리고 그 접착 테이프를 사용한 반도체 웨이퍼의 처리 방법 및 TSV 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Claims (14)

  1. 접착제 성분과, 하기 일반식 (1), 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라졸 화합물 혹은 그 염을 함유하고,
    상기 테트라졸 화합물 혹은 그 염의 함유량은 상기 접착제 성분 100 중량부에 대해 10 ∼ 50 중량부이고, 광을 조사함으로써 상기 테트라졸 화합물 혹은 그 염으로부터 기체를 발생시키고, 접착력을 저하시켜, 피착체를 박리시키는 공정을 갖는 용도에 사용하는 것인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015079933900-pct00010

    식 (1) ∼ (3) 중, R1, R2 는 수소, 수산기, 아미노기, 탄소수가 1 ∼ 7 인 알킬기, 알켄기, 또는 페닐기를 나타낸다. 상기 탄소수가 1 ∼ 7 인 알킬기, 알켄기, 또는 페닐기는 치환되어 있어도 된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    테트라졸 화합물은 파장 250 ∼ 400 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값이 100 이상이며, 또한 열천칭을 사용하여 측정한 100 ℃ 에서 200 ℃ 로 가열했을 때의 중량 잔존율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    테트라졸 화합물은 파장 270 ∼ 400 ㎚ 에 있어서의 몰 흡광 계수의 최대값이 100 이상이며, 또한 열천칭을 사용하여 측정한 100 ℃ 에서 200 ℃ 로 가열했을 때의 중량 잔존율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 3 항에 있어서,
    접착제 성분은 광조사 또는 가열에 의해 탄성률이 상승되는 경화형 접착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 또는 제 3 항에 있어서,
    광 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    광 증감제는 알콕시기를 적어도 1 개 이상 갖는 다고리 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    광 증감제는 일부가 글리시딜기 또는 수산기로 치환된 알콕시기를 갖는 치환 알콕시 다고리 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 기재의 일방의 면에, 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 테이프.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착층을 갖는 논서포트 테이프인 것을 특징으로 하는 접착 테이프.
  10. 기재의 양면에, 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 접착 테이프.
  11. 제 10 항에 기재된 접착 테이프를 사용하여 반도체 웨이퍼와 지지판을 첩합하는 공정과,
    지지판에 첩합한 상태에서 상기 반도체 웨이퍼에 약액 처리, 가열 처리, 또는 발열을 수반하는 처리를 실시하는 공정과,
    상기 처리 후에, 상기 접착 테이프에 광을 조사하여 접착층 중의 테트라졸 화합물로부터 기체를 발생시키는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼로부터 상기 지지판과 접착 테이프를 박리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼의 처리 방법.
  12. 제 10 항에 기재된 접착 테이프를 사용하여 홈부를 갖는 반도체 웨이퍼와 지지판을 첩합하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼의 상기 지지판에 접착한 측과는 반대의 면을 연삭하고, 홈부를 관통시켜 관통공을 형성하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼의 관통공의 주변에 전극부를 제작하는 공정과,
    상기 전극부 제작 후에, 상기 접착 테이프에 광을 조사하여 접착층 중의 테트라졸 화합물로부터 기체를 발생시키는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼로부터 상기 지지판과 접착 테이프를 박리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 TSV 웨이퍼의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 접착 테이프를 사용하여 반도체 웨이퍼와 지지판을 첩합하는 공정과,
    지지판에 첩합한 상태에서 상기 반도체 웨이퍼에 약액 처리, 가열 처리, 또는 발열을 수반하는 처리를 실시하는 공정과,
    상기 처리 후에, 상기 접착 테이프에 광을 조사하여 접착층 중의 테트라졸 화합물로부터 기체를 발생시키는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼로부터 상기 지지판과 접착 테이프를 박리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼의 처리 방법.
  14. 제 9 항에 기재된 접착 테이프를 사용하여 홈부를 갖는 반도체 웨이퍼와 지지판을 첩합하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼의 상기 지지판에 접착한 측과는 반대의 면을 연삭하고, 홈부를 관통시켜 관통공을 형성하는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼의 관통공의 주변에 전극부를 제작하는 공정과,
    상기 전극부 제작 후에, 상기 접착 테이프에 광을 조사하여 접착층 중의 테트라졸 화합물로부터 기체를 발생시키는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼로부터 상기 지지판과 접착 테이프를 박리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 TSV 웨이퍼의 제조 방법.
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