DD230541A3 - Verfahren zur herstellung von klebstoffen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zur Verklebung von Optikbauteilen in photoinitiierten ein- oder zweistufigen Haerteprozessen. Dabei sollen dauerhafte, klimastabile und spannungsarme Verklebungen mit hoher Praezision, in hoher Gutausbeute und in einem technologisch effektiven Klebeverfahren ermoeglicht werden. Der herzustellende Klebstoff soll unter Beibehaltung der vorteilhaften Epoxidharz-Eigenschaften fuer optische Einsatzzwecke nur sehr kurze Belichtungszeiten zur photoinitiierten Einleitung des Haerteprozesses erfordern. Erfindungsgemaess werden zur Herstellung des Klebstoffes Acrylsaeure-3-chlor-2-hydroxypropylester oder Methacrylsaeure-3-chlor-2-hydroxypropylester bzw. Acrylsaeure-(Methycrylsaeure)3-isobutoxy-2-hydroxypropylester allein oder in Gegenwart von Sauerstoffheterocyclen mittels an sich bekannter Photoinitiatoren durch Licht polymerisiert.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zur Verklebung von Optikbauteilen in photoinitiierten ein- oder zweistufigen Härteprozessen. Die erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffe eignen sich besonders zum Verkleben von optischen Bauelementen zu optischen Systemen unter Einhaltung hoher Genauigkeitsanforderungen und als Fassungsklebstoffe. Sie finden daher vorrangig in der feinmechanisch optischen Industrie Verwendung.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung kalthärtender Klebstoffe (WP C 09 J/247567/8) aus homogenen Lösungen von Diandiglycidylether und Methylmethacrylatin Kombination mit radikalbildenden und kationenbildenden Photoinitiatoren vorgeschlagen worden. Hier erfolgt die Klebstoffbildung aus der flüssigen Monomermischung stufenweise in zwei zeitlich nacheinander ablaufenden Photopolymerisations-Reaktionen. In der ersten Stufe findet durch kurzzeitiges Belichten die Fotofixierung statt (Vorhärtephase). Danach sind verkittete optische Elemente im Bedarfsfall durch kurzzeitiges Erhitzen noch thermisch trennbar. Die endgültigen Verklebungen werden nach erneuter Belichtung der fixierten optischen Bauelemente erreicht (Nachhärtephase). Die erhaltenen optischen Klebstoffe besitzen ausgezeichnete Eigenschaften wie z.B. Transparenz, Haftung auf Glas und Metalloberflächen, Spannungsarmut, Klimastabilität. Nachteilig ist allerdings, daß relativ kurze Belichtungszeiten für die Photofixierung nur durch Zusatz von einem Bis(methacrylat), der Additionsverbindung von Methacrylsäure an Diandiglycidylether, erreicht werden. Darüber hinaus schränkt die Verwendung von Methylmethacrylat, aufgrund des hohen Dampfdruckes und des unangenehmen Geruchs der Verbindung, das Verfahren in seiner Anwendbarkeit ein. Darüber hinaus wäre es jedoch wünschenswert, wenn die Belichtungszeiten unter Beibehaltung der vorteilhaften Epoxidharz-Eigenschaften des Klebstoffes (Spannungsarmut, Elastizität, Härtezeit usw.) für optische Anwendungen weiter verkürzt werden, um, insbesondere bei der Fertigung hoher Stückzahlen, einen effektiven technologischen Herstellungsprozeß der zu fertigenden und zu verklebenden hochpräzisen Optikteile zu ermöglichen.
Es ist weiterhin bereits vorgeschlagen worden (WP C 03 C/242924/6), 1 ,S-Dioxolan^-yO-methylacrylate in der gleichen vorteilhaften Weise in zwei Stufen photochemisch zu polymerisieren. Die Fixierzeiten für die erste Härtestufe liegen dabei im Minutenbereich. Für eine effektive Anwendung des Klebstoffes, insbesondere bei hohen Stückzahlen, im technologischen Fertigungsprozeß zu verklebenden Optikteilen sind diese erreichbaren Fixierzeiten jedoch wesentlich zu lang. Darüber hinaus ist die Synthese von Acrylsäure-fMethacrylsäuret-S-chior^-hydroxypropylester bzw. Acrylsäure-(Methacrylsäure)-3-isobutoxy-2-hydroxypropylester in Einstufenverfahren aus Epichlorhydrin bzw. Isobutylglycidether und Acrylsäure (Methacrylsäure), wie sie beispielsweise in Japan Kokai 7300, 524 (CI.16 B 631.1) 6. Jan. 1973, CA 78 (1973) 13697Oj, beschrieben ist, bekannt.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, dauerhafte, klimastabile und spannungsarme Verklebungen mit hoher Präzision in hoher Gutausbeute und in ei-nem technologisch effektiven Klebeverfahren zu ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelfreien, spannungsarmen in jeweils photoinitiierten Ein- oder Zweistufenprozessen kalthärtenden Optikklebstoffen zu schaffen, die bei ihrer Anwendung unter Beibehaltung der genannten vorteilhaften Eigenschaften, die von Epoxidharzen bekannt sind, für optische Einsatzzwecke, nur sehr kurze Belichtungszeiten zur photoinitiierten Einleitung des Härteprozesses erfordern.
Beim Zweistufenhärteprozeß sollen die verklebten Optikbauteile für eine zur Lagekorrektur ausreichende Zeit nach der sehr kurzen photoinitiierten Fixierung thermisch trennbar sein. Die endgültige Verklebung (vollständige Härtung) soll in der zweiten Stufe erreicht werden. Beim Einstufenhärteprozeß hingegen soll die Klebestelle für den Einsatzzweck in sehr kurzer Zeit (möglichst Sekundenbereich) bereits hinreichend ausgehärtet sein.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zur Verklebung von Optikbauteilen in photoinitiierten ein- oder zweistufigen Härteprozessen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-chlor-2-hydroxypropylester oder Acrylsäure-fMethacrylsäureO-isobutoxy^-hydroxypropylester allein oder in Gegenwart von Sauerstoffheterocyclen mittels an sich bekannter Photoinitiatoren durch Licht polymerisiert werden. Überraschend wurde gefunden, daß dieses Polymerisationssystem auf der Basis von Acrylsäure-3-chlor-2-hydroxypropylester oder von Methacrylsäure-S-chlor^-hydroxypropylester bzw. Acrylsäure-dvlethacrylsäurelS-isobutoxy^-hydroxypropylester mit Sauerstoffheterocyclen in Verbindung mit den an sich bekannten Photoinitiatoren einen Optikklebstoff ergibt, der hervorragende Eigenschaften bezüglich Spannungsarmut, Elastizität, Härtezeit usw. aufweist und der in einem ein- oder zweistufigen Härtungsverfahren nur überraschend kurz (bis in den Sekundenbereich) zur Einleitung des Härteprozesses belichtet werden muß. . _: ^.
Aus diesen vorteilhaften Eigenschaften heraus wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Klebstoff hergestellt, der sich besonders für die optische Industrie technologisch sehr günstig verarbeiten läßt.
Werden die erfindungsgemäßen Acryl(Methacryl)ester allein eingesetzt, ist es vorteilhaft, 3-5Ma.-% eines radikalbildenden Photoinitiators zuzusetzen. Besonders geeignete Photoinitiatoren hierfür sind Benzoinether, Benzoinisopropylether. Vorteilhaft können Farbstoffe, insbesondere Methylenblau, Acridinorange, Eosin oder Bengalrosa der Lösung aus Acrylsäure-(MetHiacrylsäure)3-chlor-2-hydroxypropylester bzw. der Lösung aus Acrylsäure-(Methacrylsäure)-3-isobutoxy-2-hydroxypropylester und Bezoinether zugesetzt werden. Die Farbstoffkonzentration beträgt dabei vorteilhaft 50-100 mg/1000g AcrylsäurelMethacrylsäurelester. Durch den Farbstoffzusatz wird der störende Einfluß des Luftsauerstoffs auf die Polymerisationsgeschwindigkeit (Photohärtung) und auf die Molekülmassen des Polymeren ausgeschaltet. Vorteilhaft ist, daß die zugesetzten Farbstoffe nach der Belichtung in der Kittschicht farblos bis schwach gelb erscheinen und daß sie so die Transparenz nicht störend beeinflussen.
Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-chlor-2-hydroxypropylester bzw. Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-isobutoxy-2-hydroxypropylester besitzen ausgezeichnetes Lösungsvermögen für die verschiedensten Initiatoren und Monomere, verfügen über einen niedrigen Dampfdruck, sind weitestgehend geruchsfrei und einfach handhabbar. Sie sind auch ohne Stabilisatoren über Wochen lagerungsstabil, ohne daß eine Viskositätszunahme infolge Polymerisation eintritt.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann durch Zusatz von zur Ringöffnung befähigten Sauerstoffheterocyclen und Diaryliodoniumsalz-Photoinitiatoren so modifiziert werden, daß eine zweistufige zeitlich voneinander getrennte Photohärtung abläuft. Als Sauerstoffheterocyclen eignen sich insbesondere aromatische Bis(epoxide) wie Diandiglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, aliphatische Bis(epoxide), insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat oder Dioxolan, 2-Alkyl- bzw. 2,2-Dialkyldioxolane. Die zur Ringöffnungspolymerisation befähigten Sauerstoffheterocyclen werden dabei vorteilhaft in Mengen von 20 bis 45Ma.-% eingesetzt. Als Diaryliodoniumsalz-Photoinitiatoren eignen sich wegen ihrer ausgezeichneten Löslichkeit insbesondere Ditolyliodoniumtetrafluorborat, Ditolyliodoniumhexafluoroantimonat, Ditolyliodoniumhexafluorarsenat, Ditolyliodoniumhexafluorantimonat oder die entsprechenden Di-tert.-butylphenyliodoniumsalze.
Es ist wesentlich, den Anteil der heterocyclischen Verbindung so zu bemessen, daß die Klebstoffschicht nach beendeter Photohärtung trübungsfrei ist. Vorteilhaft werden daher 50 Ma.-% der heterocyclischen Verbindung dem Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-chior-2-hydroxypropylester bzw. dem Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-isobutoxy-2-hydroxypropylester zugesetzt. Die Sauerstoffheterocyclen können zusätzlich zum ringöffnungspolymerisationsfähigen Sauerstoffheterocyclus noch eine polymerisationsfähige Gruppe tragen, insbesondere eine Acrylat- bzw. Methacrylatgruppe. Besonders geeignete Verbindungen sind Glycidylacrylat bzw. Glycidylmethacrylat oder (2,2-Dialkyl-1,3-dioxolan-4yl)methylmethacrylat(acrylat). Die erfindungsgemäßen spannungsarmen Klebstoffe sind farblos. Durch sie lassen sich optische Elemente dauerhaft miteinander verbinden.
Die Erfindung soll nachstehend anhand von neun Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden folgendermaßen zubereitet und zur Verklebung von Optikteilen angewandt:
In 4,0g Acrylsäure-3-chlor-2-hydroxypropylester werden 2,0g Diandiglycidylether, 0,04g Benzoinmethylether und 0,05g Ditolyliodoniumtetrafluorborat gelöst. Danach wird die farblose Lösung wie üblich zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und der Strahlung einer Quecksilberhochdrucklampe (HBO-200, Entfernung etwa 30cm) ausgesetzt. Die Fixierung erfolgt innerhalb einer Bestrahlungsdauer von 8 bis 10sec. Die verkitteten Bauteile lassen sich gegebenenfalls im Temperaturbereich von 100 bis 150°C thermisch wieder trennen. Die thermische Trennbarkeit bleibt bis 2 Tage nach der Verkittung erhalten.
Zur endgültigen Aushärtung wird nochmals 60see bestrahlt und 24 Stunden bei Raumtemperatur liegen lassen. Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
Nachstehend wird die Erfindung anhand weiterer Ausführungsbeispiele erläutert, wobei in der experimentellen Durchführung analog Beispiel 1 verfahren wird.
In einer nach Beispiel 1 hergestellten homogenen Acrylsäure-3-chlor-2-hydroxypropylester/Epoxid-Mischung löst man 3 mg Methylenblau. Danach wird die hellblaue Lösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, angewendet. Nach der Fixierzeit von 10sec ist die Kittschicht farblos und trübungsfrei und kann wie im Beispiel 1 gehandhabt werden.
In der homogenen Mischung aus 2,0g (2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4yl)methylacrylat und 5,0g Acrylsäure-S-chlor^- hydroxypropylester werden 0,04g Ditolyliodbniumtetrafluorborat und 0,05g Benzoinisopropylether gelöst. Die farblose niedrigviscose Lösung ist, wie im Beispiel 1 beschrieben, gebrauchsfertig
Die Bestrahlungszeit bis zur Fixierung der Optikteile beträgt 40-50sec.
In der homogenen Mischung aus 2,0g Glycidylmethacrylat und 4,0g Acrylsäure-3-chlor-2-hydroxypropylester werden 0,06g Benzildimethylketal und 0,03mg Bis(tert-butylphenyliodonium)hexachloroantimonat gelöst. Danach ist der Klebansatz, wie im Beispiel T beschrieben, gebrauchsfertig. Die Belichtungszeit bis zur Fixierung der Optikteile beträgt 15sec.
In einem nach Beispiel 4 hergestellten Klebeansatz löst man 2 mg Acridinorange. Die leicht gelbe Lösung wird zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und bestrahlt. Nach einer Fixierzeit von 10 bis 15sec ist die Kittschicht transparent und farblos.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann auch in der folgenden Weise ohne Zusatz der heterocyclischen Verbindung angewendet werden:
In 5,0g Acrylsäure-S-chlor^-hydroxypropylester werden 0,05g Benzoinmethylether gelöst. Danach wird die farblose Lösung wie üblich zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und der Strahlung einer Quecksilberhochdrucklampe ausgesetzt. Die Optikteile sind nach einer Bestrahlungszeit von 5sec nicht mehr gegeneinander verschiebbar. Die Kittschicht ist farblos und trübungsfrei. Eine thermische Trennung verkitteter Optikteile ist aufgrund der ausgezeichneten Haftung auf Glas nicht möglich.
In dem nach Beispiel 6 hergestellten Klebeansatz werden 2 mg Methylenblau gelöst. Danach wird die leicht blaue Lösung zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und belichtet. Nach 10sec Belichtungszeit sind die Optikteile nichtsehr gegeneinander verschiebbar. Die Kittschicht ist farblos und trübungsfrei.
In 5,0g Acrylsäure-3-isobutoxy-2-hydroxypropylester werden 0,05g Benzoinmethylether gelöst. Danach wird die farblose Lösung wie üblich zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und der Strahlung einer Quecksilberhochdrucklampe ausgesetzt. Die Optikteile sind nach einer Bestrahlungszeit von 2 bis 5 see nicht mehr gegeneinander verschiebbar. Die Kittschicht ist farblos und trübungsfrei. Eine thermische Trennung verkitteter Optikteile ist durch kurzzeitiges Erwärmen (etwa 2 Minuten) auf 800C möglich.
In 4,0g Methacrylsäure-S-isobutoxy^-hydroxypropylester werden 2,0g Bisphenol-F-diglycidyiether, 0,04g Benzoinmethylether und 0,05g Ditolyliodoniumhexafluorarsenat gelöst. Danach wird die farblose Lösung zwischen die zu verklebenden Optikteile gebracht und mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Die Fixierung erfolgt innerhalb einer Bestrahlungszeit von 3 bis
Die verkitteten Bauteile lassen sich gegebenenfalls im Temperaturbereich von 80 bis 1000C thermisch wieder trennen. Zur endgültigen Aushärtung wird nochmals 120sec bestrahlt und 24 Stunden bei Raumtemperatur liegen lassen. Danach sind die Optikteile einsatzfähig.
Claims (8)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere zur Verklebung von Optikbauteilen in photoinitiierten ein- oder zweistufigen Härteprozessen, gekennzeichnet dadurch, daß Acrylsäure-fMethacrylsäurelS-chlor^-hydroxypropylester oder Acrylsäure-(Methacrylsäure)3-isobutoxy-2-hydroxypropylester allein oder in Gegenwart von Sauerstoffheterocyclen mittels an sich bekannter Photoinitiatoren durch Licht polymerisiert werden.
- 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Sauerstoffheterocyclen insbesondere aromatische Bis(epoxide) Bisphenol-A-diglycidylether oder Bisphenol-F-diglycidylether, aliphatische Bis(epoxide), insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-carboxylat oder Dioxolan, 2-Alkyldioxolan bzw. 2,2-Dialkyldioxolan verwendet werden.
- 3. Verfahren gemäß Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die heterocyclische Verbindung in einer Konzentration < 50 Ma.-% eingesetzt wird.
- 4. Verfahren gemäß Punkt 1,2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Sauerstoffheterocyclen zusätzlich polimerisationsfähige Gruppen, wie Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen, tragen.
- 5. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Photoinitiatoren Benzoin, Benzoinalkylether, insbesondere Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, oder Benzildimethylketal allein oder in Kombination mit Diaryliodoniumsalzen, insbesondere Diphenyl-, Ditolyl- und Di-(tert-butylphenyl)iodoniumsalze mit den komplexen Gegenionen BF4", PF6", AsF6", SbF6", verwendet werden.
- 6. Verfahren gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Diaryliodoniumsalze in einer Konzentration von 1 bis 5Ma.-%, bezogen auf die eingesetzte Heterocyclenmenge, eingesetzt werden.
- 7. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Farbstoffsensibilisatoren, wie Methylenblau, Acridinorange, Eosin oder Bengalrosa, zugesetzt werden.
- 8. Verfahren gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Farbstoffsensibilisatoren in einem Anteil von 50 bis 100 mg pro 1000g Klebstoffmischung zugesetzt werden.
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