DE19544670A1 - Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte aromatischer Tricarbonsäuren und Epoxy(meth)acrylaten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte aromatischer Tricarbonsäuren und Epoxy(meth)acrylaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationspro­ dukte aus aromatischen Carbonsäureanhydriden und Epoxyalkyl(meth)acrylaten, sowie Zubereitungen dieser aus diesem Verfahren stammenden Verbindungen zur Verwendung als Adhäsive und Zahnlacke in der Dentaltechnik.

Ein besonders gravierendes Problem in der konservierenden Zahnheilkunde besteht in der dauerhaften, randspaltfreien Verklebung von Kunststoff-Füllungsmaterialien mit der Zahnhartsubstanz (Dentin und Zahnschmelz). Im Dentalbereich werden härtende, polymere Materialien als Füllungsmaterialien bei Zahnreparaturen verwendet. Als härtende, polymere Materialien werden im allgemeinen Füllungen auf Acrylatbasis bevorzugt, die durch eine radikalische Polymerisation gehärtet werden. Ein Nachteil dieser Materialien besteht darin, daß sie während der Aushärtung schrumpfen und so zur Randspaltbildung beitragen. Diese polymeren Füllungen haben den zusätzlichen Nachteil, daß sie schlecht am Dentin haften bleiben.

Um die Anbindung an die Zahnhartsubstanz zu verbessern, kann man sogenannte Haftvermittler einsetzen. Als wirksamer Bestandteil solcher Haftvermittler für Füllungen im Dentalbereich werden z. B. Methacryloyloxalkylderivate aromatische Carbonsäuren eingesetzt. So werden beispielsweise in der US-A 4,148,988 Substanzgemische von Trimellitsäure-4-methacryloyloxyethylester (4-MET) oder Trimellitsäureanhydrid-4-methacryloyloxyethylester (4-META) mit ethylenisch ungesättigten Monomeren und Radikalinitiatoren beschrieben.

Ein sich aus dem 4-META aufbauendes Handelsprodukt (Superbond von Sun Medical) muß zum Erhalt der applikationsfertigen Form mit Methylmethacrylat (MMA), Polymethylmethacrylat (pMMA) und teilweise oxidiertem Tri-n-butyl­ boran (TBB) abgemischt werden (MMA-4-META-TBB-Resin).

In der US-A 5,241,081 wird N-Alkyl-N-(meth)acryloyloxyalkylcarboxamid (N- MET) als Komponente für Haftvermittler vorgeschlagen. Für dieses Methacryl­ oyloxalkylderivat ergeben sich deutlich vereinfachte Applikations-Formulierungen.

Ein Nachteil der bekannten Methacryloyloxalkylderivate aromatische Carbonsäuren ist ihre relativ schlechte Polymerisationsfähigkeit. Die zu geringe Polymerisations­ fähigkeit bringt mehrere schwerwiegende Nachteile mit sich, beispielsweise kann die Aushärtung unvollständig sein, es können Restmonomere zurückbleiben und es müssen drastische Bedingungen bei der Härtung, z. B. lange Belichtungszeiten angewendet werden.

Die nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Kondensationsprodukte eignen sich ebenfalls als mechanisch und chemisch resistente Versiegelung für Zahne zur prophylaktischen Behandlung von Karies. Die nach dem Stand der Technik üblichen aufwendigen technischen Hilfskonstruktionen wie beispielsweise Striptechnik oder die Verwendung von Schutzüberzügen werden bei dem nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellten Kondensationsprodukt nicht benötigt, da das nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Kondensationsprodukt auch in Anwesenheit von atmosphärischem Sauerstoff polymerisiert. Dazu wird das nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Kondensationsprodukt in der fotoaktivierten Form als wenige µm dicke Schicht auf den Zahn aufgetragen und belichtet.

In der DE-A- 195 25 031 werden oligomere Kondensationsprodukte aus aroma­ tischen Carbonsäurechloriden, aromatischer Carbonsäureanhydride, bzw. aroma­ tischer Carbonsäureanhydridchloriden und mehrwertigen Hydroxyalkyl(meth)­ acrylaten beschrieben. Die dort offenbarten Syntheseverfahren sind jedoch mehrstufig, aufwendig und schwierig zu kontrollieren.

Überraschenderweise wurde jedoch ein einfaches, einstufiges Verfahren zur Herstellung von oligomeren Kondensationsprodukten aus aromatischen Carbon­ säureanhydriden und Epoxyalkyl(meth)acrylaten gefunden.

Unter oligomeren Kondensationsprodukten sind solche gemeint, die sich aus folgenden Monomeren der Klasse (I) und (II) unter Additions- und Kondensations­ reaktionen ableiten lassen.

Die Monomeren entsprechen der Formel (I)

in der
R₁Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
A einen zweibindigen aliphatischen Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, der bis zu 5 Etherbrücken enthalten kann, bedeutet,
und (II)

in der
Ar für einen Benzolring oder einen Naphthalinring steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet und
m 1 oder 2 bedeutet.

Der aliphatische Rest A in Monomer (I) kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Besonders bevorzugt werden lineare Reste. Ein besonders gut geeigneter aliphatischer Rest A ist CH₂.

Im einzelnen seien beispielsweise die folgenden Monomere der Klasse (I) gezeigt.

Tabelle 1

Monomere (I)

Als Monomere der Klasse (II) seien beispielsweise die käufliche Trimellitsäure­ anhydrid eingesetzt sowie auch Naphthalintricarbonsäure-Derivate 1,2,6-, 2,3 ,6- und 1,4,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid.

Die Molmassen der Kondensationsprodukte liegen zwischen 300 und 10000 Dalton bevorzugt zwischen 500 und 7500, besonders bevorzugt zwischen 1000 und 5000 und können mit den dem Fachmann bekannten Methoden der Dampfdruckosmose, HPLC, SFC (Supercritical Fluid Chromatography), GPC (Gelpermeations­ chromatographie) bestimmt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der oligomeren Kondensations­ produkte wird ein aromatisches Tricarbonsäureanhydrid mit einem Epoxyalkyl- (meth)acrylat umgesetzt. Es ist zweckmäßig, die der Umsetzung entstammende Reaktionswärme sowie die sich aufbauende Viskosität durch ein inertes Lösemittel zu kontrollieren. Dazu dienen dem Fachmann an sich bekannte organische Lösemittel wie beispielsweise Ketone, Ether, Formamide, Säureamide, Sulfon­ amide und (aromatische) Kohlenwasserstoffe, auch in halogenierter Form. Beson­ ders gut eignen sich beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Aceton, Butanon, ^tButylmethylether.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Umsetzung mit einem Katalysator beschleunigt wird. Hierzu sind sowohl Lewis- als auch Protonensäuren sowie Lewisbasen geeignet. Im folgenden seien als Katalysator genannt: Perchlorsäure, Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure, Aluminiumoxid, Bortrifluorid, Triphenylstibin, Triphenylphosphin. Letzteres ist besonders bevorzugt.

Die Katalysatoren für die erfindungsgemäße Herstellung oligomerer Konden­ sationsprodukte können von 1 ppm bis hin zu equimolaren Mengen, bezogen auf die Monomere (I) oder (II), verwendet werden, je nach Wirksamkeit unter den bestimmten Reaktionsbedingungen. Bevorzugt wird eine Katalysatormenge von 1000 ppm bis 10 mol-%, bezogen auf die Monomere (I) oder (II), besonders bevorzugt von 1000 ppm bis 1 mol-% eingesetzt.

Ein geeigneter Temperaturbereich zur erfindungsgemäßen Herstellung der oligo­ meren Kondensationsprodukte liegt zwischen -30 und 150°C. Bevorzugt wird diese Reaktion zwischen -10 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen -5 und 80°C durchgeführt.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte können die Monomere (I) und (II) sowohl in unterschiedlichen als auch in äquimolaren stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt werden, die dann entsprechend zu terminalen Anhydriden oder Hydroxiden führen. So führt beispielsweise ein Ver­ hältnis von Monomer 1 zu 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid von größer als 1 bis maximal 2 zu einem Kondensat mit terminalen Anhydridgruppen, Formel (III), die danach zu Carboxygruppen verseift werden können, während ein Verhältnis dieser Monomere von kleiner als 1 bis minimal 0,5 zu einem Kondensat mit terminalen Hydroxygruppen führt, Formel (IV).

Die Wiederholungseinheit p korreliert mit der Molmasse und liegt bei durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kondensationsprodukten zwischen 1 und 14.

Bei genau äquimolaren Verhältnissen kommt es zur Ausbildung von Hydroxy- und Anhydridgruppen, wobei die Kondensationsreaktion und damit die Molmasse durch Verseifung des Anhydrids während der Reaktion beispielsweise durch Wasserzusatz terminiert werden kann.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensations­ produkte zugrundeliegenden Epoxyalkyl(meth)acrylate sind zum Teil handelsüblich oder können in bekannter Weise durch Veresterung von Epoxyalkoholen mit z. B. (Meth)acrylsäurechlorid hergestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der oligomeren Kondensa­ tionsprodukte werden zunächst die entsprechenden terminalen Hydroxide oder Anhydride gebildet. Aus den Anhydriden sind durch Hydrolyse Dicarbonsäuren zugänglich. Die Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 50°C. Die Hydrolyse kann sowohl nach Isolierung der Anhydride erfolgen oder auch ohne Isolierung durch direkte Hydrolyse des Reaktionsansatzes. Zur Durchführung dieser Hydrolyse wird Wasser in äqui­ molarer, bevorzugt jedoch in über zehnfach molarer Menge zugegeben. Die Hydrolyse kann durch gezielte Zugabe von Säuren, vor allem Schwefelsäure, Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure oder sauren Ionenaustauschern, bzw. durch Zu­ gabe von Basen wie Natrium- und Kalium-Hydroxid, -Carbonat oder -Hydrogen­ carbonat katalysiert werden.

Die Zubereitungen der erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte ent­ halten neben diesen ein Lösungsmittel, Initiatoren, Coaktivatoren und gegebenen­ falls weitere (Meth)acrylsäureester als Comonomere. Insbesondere können auch Gemische verschiedener erfindungsgemäßer Kondensationsprodukte in den erfin­ dungsgemäßen Zubereitungen eingesetzt werden.

Die Lösungsmittel im Rahmen der erfindungsgemäß hergestellten Zubereitungen sollen die Komponenten lösen und sollen, durch die Anwendung bedingt, un­ toxisch sein. Bevorzugt seien Wasser und flüchtige organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Essig­ säuremethyl- oder -ethylester bzw. Tetrahydrofuran genannt. Im allgemeinen setzt man 10 bis 1000 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 300 Gew.-Teile des Lösungs­ mittels, bezogen auf das Kondensationsprodukt ein. Insbesondere bevorzugt können auch Mischungen dieser Lösungsmittel sein, wobei wäßrige Mischungen ganz besonders bevorzugt sind.

Initiatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Radikalbildner, die eine radikalische Polymerisation auslösen. Bevorzugt sind Fotoinitiatoren, die unter der Einwirkung von Licht, beispielsweise UV-Licht, sichtbarem Licht oder Laserlicht, eine radikalische Polymerisation auslösen.

Die sogenannten Fotopolymerisationsinitiatoren sind an sich aus der Literatur bekannt. Vorzugsweise handelt es sich um Mono- oder Dicarbonylverbindungen, wie Benzoin und dessen Derivate, insbesondere Benzoinmethylether, Benzil und Benzilderivate, beispielsweise 4,4-Oxidibenzil und andere Dicarbonylverbindungen wie Diacetyl, 2,3-Pentandion und α-Diketoderivate des Norbornans und sub­ stituierter Norbornane, Metallcarbonyle wie Penta-carbonylmangan oder Chinone wie 9,10-Phenanthrenchinon und Naphthochinon. Besonders bevorzugt ist Campherchinon.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,01 bis 2 Gew.- Teile, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile des Initiators, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Kondensationsprodukts.

Enthält eines der mit der erfindungsgemäß hergestellten Adhäsivkomponente im Kontakt stehenden Fügeteile bereits einen Initiator der beschriebenen Art, kann auf den Initiator in der Adhäsivkomponente auch ganz verzichtet werden.

Es kann vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Zubereitungen Coaktivatoren zu­ zusetzen, die die Polymerisationsreaktion beschleunigen. Bekannte Beschleuniger sind beispielsweise Amine wie p-Toluidin, Dimethyl-p-toluidin, Trialkylamine wie Trihexylamin, Polyamine wie N,N,N′,N′-Tetraalkylalkylendiamin, Barbitursäure und Dialkylbarbitursäure. Besonders bevorzugt sind Dimethylaminobenzolsul­ fonamide entsprechend DE-A 31 35 113.

Die Coaktivatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,02 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an polymerisierbaren Ver­ bindungen, eingesetzt.

Als weitere Komponenten für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kommen (Meth)-acrylsäureester als Comonomere in Frage. Bevorzugt seien Ester der (Meth)-acrylsäure mit 1- bis 5-wertigen Alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoff­ atomen genannt. Besonders bevorzugt werden Epoxid(meth)acrylate und Urethan- (meth)acrylate.

Außerdem seien Derivate des Tricyclodecans (EP-A 0023686) und Umsetzungs­ produkte aus Polyolen, Diisocyanaten und Hydroxyalkylmethacrylaten (DE-A 37 03 120, DE-A 37 03 080 und DE-A 37 03 130) genannt.

Besonders bevorzugt als (Meth)acrylsäureester wird das sogenannte Bis-GMA der Formel

Selbstverständlich ist es möglich, Mischungen der verschiedenen (Meth)-acryl­ säureester einzusetzen. Beispielsweise seien Mischungen von 20 bis 70 Gew.Teilen Bis-GMA und 30 bis 80 Gew.-Teilen Triethylenglykoldimethacrylat genannt.

Die Adhäsivkomponenten hergestellt nach erfindungsgemäßem Verfahren können weiterhin bis zu 10 Gew.-Teilen üblicher Zusätze wie Stabilisatoren, Inhibitoren und Lichtschutzmittel enthalten. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können hergestellt werden, indem man das Kondensationsprodukt, das Lösungsmittel und den Initiator und gegebenenfalls die anderen Komponenten durch kräftiges Rühren mischt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als Adhäsivkomponente zur Be­ handlung von Zahnhartsubstanz verwendet werden.

Weiterhin eignen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kon­ densationsprodukte enthaltende Zubereitungen als Zahnversiegelungsmaterial zur prophylaktischen Behandlung der Karies.

Zur Bestimmung der Eignung für ein Zahnversiegelungsmaterial kann die Effizienz der durch radikalische Polymerisation hervorgerufenen Vernetzungsreak­ tion anhand der mikroskopisch gemessenen Dicke der durch Sauerstoff verursachten Inhibitionsschicht herangezogen werden. Je dicker die Inhibitions­ schicht ist, desto schlechter verläuft die radikalische Vernetzungsreaktion.

In einer besonderen Ausführungsform konditioniert man das kollagenhaltige Material vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zubereitung mit einer Flüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5. Diese enthält im allgemeinen Säuren mit einem pKs-Wert kleiner als 5 und gegebenenfalls eine amphotere Aminoverbindung mit einem pK_s-Wert im Bereich von 9,0 bis 10,6 und einem pK_B-Wert im Bereich von 11,5 bis 12,5. Folgende Säuren können z. B. in der Konditionierflüssigkeit enthalten sein: Phosphorsäure, Salpetersäure, Benzt­ raubensäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure. Weiterhin kann die Konditionierflüssigkeit Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglykole und Metallhydroxide enthalten. Insbesondere können die oben aufgeführten mehrbasigen Säuren auch als teilweise Metallsalze eingesetzt werden, solange freie Säurefunktionen verbleiben.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
Bei einer Zahnreparatur trägt man beispielsweise nach einer mechanischen Reinigung des kollagenhaltigen Zahnmaterials zuerst die Konditionierflüssigkeit mit etwas Watte auf, läßt eine kurze Zeit (beispielsweise 60 Sekunden) einwirken, spült das Zahnmaterial mit Wasser und trocknet es im Luftstrom. Dann trägt man die erfindungsgemäße Zubereitung beispielsweise mit einem kleinen Pinsel in einer dünnen Schicht auf und trocknet im Luftstrom. Nach der erfindungsgemäßen Behandlung trägt man die eigentliche Füllmasse, beispielsweise im Dentalbereich übliche Kunststoffüllungsmassen auf.

Nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Kondensationsprodukte können weiterhin Bestandteil von Glasionomerzementen, insbesondere photohärtenden Glasionomerzementen sein.

Exp. Teil Beispiel 1 Herstellung von Kondensationsprodukt 1

Zu einer Lösung aus 7,88 g 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid in 30 ml trockenem Butanon werden 10 mg 2,6-Di-tert.butylkresol, 0,1 g Triphenylphosphin und 5,83 g Glycidylmethacrylat zugegeben. Nach 24 h Rühren bei 70°C wird die Rohlösung wäßrig-sauer extrahiert und getrocknet.

Die erhaltene Butanon-Lösung enthielt das gewünschte Produkt (I) und wurde zu 12,19 g (89% d. Th.) eines leicht gelblichen, viskosen Öls einengt.

¹H-NMR (CDCl₃, 200 MHz): δ = 8,55-7,8 (3H); 6,2 und 5,6 (je 1H); 4,9-4,2 (5H); 1,9 (3H) ppm.
Molmasse (GPC): 3000 Dalton

Beispiel 2 Herstellung von Kondensationsprodukt 2

Die unter Beispiel 1 beschriebene Reaktion wurde wiederholt, wobei statt 5,83 g Glycidylmethacrylat 5,26 g Glycidylacrylat verwendet wurde.

Die erhaltene Butanon-Lösung enthielt das gewünschte Produkt (2) und wurde zu 9,46 g (72% d. Th.) eines gelblichen viskosen Öls einengt.

¹H-NMR (Aceton-d₆, 200 MHz): δ = 8,55-7,8 (3H); 6,6-5,8 (3 H); 5-4,2 (5H) ppm.

Beispiel 3 Polymerisationsinhibition durch Sauerstoff

Überprüfung der Tauglichkeit als Zahnlack anhand der Inhibitionsschicht­ dickenmessung.

Die folgenden Bestandteile wurden intensiv durchmischt:

5,0 g Produkt gemäß Beispiel 1
10 mg Campherchinon
25 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid
5,0 g 4-MET
10 mg Campherchinon
25 mg p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid
Campherchinon und p-Dimethylaminobenzolsulfonsäure-N,N-diallylamid (DASA) bilden das Photoinitiatorsystem.

Zur Überprüfung der Inhibitionsempfindlichkeit der Monomere wird die Dicke der nichtpolymerisierten Oberflächenschicht an Proben bestimmt.

Zylindrische Formen (6 mm Durchmesser, 0,5 mm Tiefe), die in eine rechteckige Messingplatte eingebohrt waren, werden mit dem zu untersuchenden Monomer in drei Schichten gefüllt und nach Abdampfen des Lösungsmittels 20 Sekunden lang mit Translux CL unter Umgebungsatmosphäre aktiviert und mit sehr wenig kolloidalem Silberpulver bestäubt. Die Messingplatte wird dann auf dem Tisch eines Auflichtmikroskopes gegen einen rechtwinkligen Rahmenhalter plaziert. Die Tischposition läßt sich mit Hilfe von zwei Stellmotoren in x- und in y-Richtung mit einer Reproduzierbarkeit von ± 1 µm einstellen. Bei konstanter y-Stellung werden dann im Abstand von 1 mm entlang der x-Achse die Höhenkoordinaten z nach der Tiefenschärfemethode bestimmt. Die z-Werterfassung erfolgt über einen senkrecht zur Tischebene am Tisch angebrachten Wegaufnehmer, der über ein kalibriertes Voltmeter die Höhenstellung in Mikrometereinheiten angibt. Die Reproduzierbarkeit der z-Bestimmung beträgt ± 1 µm. Unmittelbar nach der Aus­ gangswertbestimmung wird die Probenoberfläche mit Ethanol sorgfaltig abge­ waschen. Die Form wird dann auf dem Mikroskoptisch zurückgebracht und nach Anfahren der x/y-Ausgangspositionen werden erneut z-Werte bestimmt. Die Differenzen Δ z zwischen den 1. und 2. Messungen werden als Mittelwert ₅ pro Probe festgehalten und entsprechen der aufgrund von O₂-Inhibition nichtpolymeri­ sierten Oberflächenschicht. Pro Monomer werden drei Proben hergestellt und ver­ messen.

Je geringer die Inhibitionstiefe ist, desto geringer ist die Sauerstoffinhibition, desto besser ist die Aushärtung und damit die mechanische Festigkeit des Polymerisats.

Ergebnisse Unpolymerisierte Oberflächenschicht (µm)

Produkt gemäß Beispiel 10 ± 0,8
4-MET gänzlich abwaschbar,
(Vergleichsversuch) d. h. keine Aushärtung

Nur die nach erfindungsgemäßem Verfahren hergestellte Verbindung zeigt eine vollkommene Aushärtung mit praktisch keiner Inhibitionsschicht und Eignung als Zahnlack.

Beispiel 4 (Herstellung der Zubereitungen zur Verwendung als Adhäsiv)

Das erfindungsgemäße Adhäsiv wird durch intensives Vermischen der in folgenden Beispielen aufgeführten Bestandteile erzeugt.

5 g Aceton
2,5 g Produkt gemäß Beispiel 1
2,5 g Hydroxyethylmethacrylat
0,01 g Campherchinon
0,025 g DASA

Beispiel 5 (Vergleichsversuch)

5 g Aceton
5 g 4-MET
0,01 g Campherchinon
0,025 g DASA

Die Wirksamkeit der Adhäsive wurde geprüft durch Bestimmung der Scherbindungsfestigkeiten auf Schmelz und Dentin, sowie durch mikroskopische Randanalyse an zylindrischen Dentinkavitäten, die mit einem konventionellen Komposit-Füllungsmaterial (Pekafill, Bayer) nach Dentinkonditionierung und Aufbringen des Adhäsives gefüllt waren. Es wurden menschliche Zähne benutzt, die für max. drei Monate nach der Extraktion in 1% Chloraminlösung aufbewahrt waren. Vor der Verwendung im Test wurden die Zähne nach sorgfältiger Reinigung unter fließendem Wasser für mindestens drei und höchstens zehn Tage in physiologischer Kochsalzlösung gelagert.

Bindungsfestigkeit

Am Tage vor der Verwendung im Bindungstest werden die Zähne einzeln auf einer Approximalseite liegend mit Epoxidharz (Lekutherm X20, Härter T3) in zylindrische Gummiformen von 25 mm Durchmesser und 12 mm Höhe einge­ bettet. Die Zähne werden durch Naßschleifen auf SiC-Papieren der Körnungen 240, 320, 400 und schließlich 600 soweit beschliffen, daß eine ausreichend große Schmelzoberfläche oder eine periphere Dentinfläche zur Anbindung eines Kunst­ stoffzylinders mit 3,5 mm Durchmesser freiliegt. Nach Abspülen mit entioni­ siertem Wasser und Trocknung im Luftstrom wird das Gluma CPS Konditioniergel (20% H₃PO₄) aufgetragen und nach 30 Sekunden mit Wasserspray sorgfältig abgespült. Die konditionierte Zahnoberfläche wird danach nur sehr kurz einem schwachen Luftstrom ausgesetzt, um das Wasser von der Oberfläche zu entfernen (feuchte Technik!). Das Adhäsiv wird mit einem Pinsel dünn aufgetragen und durch vorsichtiges Abblasen mit Druckluft wird das Lösungsmittel abgedampft. Dieses Auftragen und Abdampfen wird zweimal wiederholt vor Lichtaktivierung (20 Sekunden) mit Translux CL (Kulzer). Die vorbehandelte Probe wird dann mittels einer Einspannvorrichtung unter einer zweigeteilten zylindrischen Teflon­ form (3.5 mm Durchmesser, 1 mm Höhe) festgeklemmt. Das Füllungsmaterial wird aus einer Spritze appliziert, die mit Überschuß gefüllte Form mit einem lichtdurchlässigen Strip abgedeckt und schließlich 60 Sekunden lang lichtaktiviert (Translux CL). Unmittelbar anschließend wird die Teflonform abgenommen und die Probe in Wasser bei 37°C für 24 Stunden vor Einleitung einer Scherbelastung gelagert. Dazu wird die zylindrische Probe in einer Universalprüfmaschine mit Hilfe eines Druckstempels parallel zu und sehr dicht an der angeschliffenen Zahn­ oberfläche bei einer Geschwindigkeit von 1 mm/Minute bis zur Trennung des Zylinders vom Zahn belastet. Die Scherbindungsfestikeit entspricht dem Quotien­ ten aus Bruchkraft und Bindungsareal und wird in MPa (₅ ± σ_n-1) angegeben. Die Lokalisierung der Fraktur wird in Stereomikroskop (Vergrößerung 60×) untersucht und als adhäsives oder kohäsives Versagen gekennzeichnet.

Ergebnisse Scherbindungsfestigkeit an Dentin (MPa)

Zubereitung nach Beispiel 4 16,0 ± 1,6
Zubereitung nach Beispiel 5 7,2 ± 0,9
(Vergleichsversuch)

Nur bei erfindungsgemäßer Zubereitung aus Beispiel 4 lag die Fraktur grenz­ flächennah im Resin (kohäsives Versagen). Die Zubereitung aus Beispiel 5 (Ver­ gleichsversuch) zeigte adhäsives Versagen.

Scherbindungsfestigkeit an Schmelz (MPa)

Zubereitung nach Beispiel 4 18,4 ± 2 8
Zubereitung nach Beispiel 5 8,3 ± 24
(Vergleichsversuch)

Nur bei erfindungsgemäßer Zubereitung aus Beispiel 4 lag die Fraktur tief im Schmelz.

Die Zubereitung aus Beispiel 5 (Vergleichsversuch) zeigte adhäsives Versagen.

Damit bestätigt sich, daß nur im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung die Bindung zwischen den Substraten stärker ist als die kohäsive Festigkeit des Resins oder des Schmelz. Dies bestätigt die gute Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Adhäsive.

Mikroskopische Randanalyse

Zur Bestimmung der Kavitätenrandadaptation werden extrahierte Prämolaren oder Molaren approximal auf SiC-Papier der Körnung 600 naß angeschliffen bis eine ausreichend große Dentinoberfläche exponiert ist, in die eine zylindrische Kavitat (3 mm Durchmesser, ca. 1.5 mm Tiefe) präpariert werden kann. Die Kavitat wird mit einem mittelkörnigen Diamant-instrument mit Hilfe eines schnell laufenden zahnärztlichen Winkelstücks unter Wasserkühlung ausgeformt. Nach sorgfältigem Reinigen mit Wasser erfolgt das Konditionieren wie auch das Auftragen des Haftvermittlers wie oben beschrieben, bevor das Kompositmaterial Pekafill eingebracht, mit einem Strip abgedeckt und 60 Sekunden lang mit Translux CL lichtaktiviert wird. Unmittelbar nach der Polymerisation werden die Zähne für 10 bis 15 Minuten in Wasser bei Raumtemperatur gelagert, bevor der Füllungs­ materialüberschuß durch vorsichtiges Naßschleifen auf SiC-Papier 600 und 4000 entfernt und der Kavitätenrand freigelegt wird. Anschließend wird im Auf­ lichtmikroskop bei 500facher Vergrößerung der Kavitätenrand inspiziert. Sofern eine Ablösung des Restaurierungsmaterials erfolgt ist, wird die maximale Spalt­ breite mit Hilfe eines Okularschraubenmikrometers bestimmt und in µm ange­ geben. Die mikroskopische Inspektion wird innerhalb von maximal fünf Minuten durchgeführt, um Auftreten von Dehydrierungsspalten zu vermeiden.

Ergebnisse

Die erfindungsgemäße Zubereitung aus Beispiel 4 stellt sich als ausgezeichnet wirksam heraus. Es wurde kein Randspalt gefunden, die Kavitätenrandadaptation war perfekt. Die Anbindung an Dentin ist über eine Hybridschichtbildung erfolgt, die entsprechend der voraus- gegangenen Konditionierung eine Schichtdicke von 10-14 µm aufweist. Der Vergleich aus Beispiel 5 zeigt hingegen eine Ablösung des Restaurierungsmaterials mit einem Randspalt von 7 µm.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte mit einer Molmasse von 300 bis 10000 Dalton, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxy(meth)acrylat der Formel (I) in der
R₁Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
A ein zweibindiger aliphatischer Rest mit 1 bis 15 C-Atomen, der bis zu 5 Etherbrücken enthalten kann, bedeutet, mit einem aromatischen Carbonsäureanhydrid der Formel (II) in der
Ar für einen Benzolring oder einen Naphthalinring steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet,
m 1 oder 2 bedeutet,
umgesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lewis- oder Protonensäure oder eine Lewisbase als Katalysator verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte nach An­ spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Element der 5. Hauptgruppe enthält.

4. Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte nach An­ spruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Triphenylphosphin verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösemittel aus der Gruppe der Ether und/oder Ketone verwendet wird.

6. Verfahren zur Herstellung oligomerer Kondensationsprodukte nach An­ spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösemittel Methylethylketon verwendet wird.

7. Zubereitungen enthaltend Kondensationsprodukte, hergestellt nach erfin­ dungsgemäßem Verfahren gemäß Anspruch 1, ein Lösungsmittel und gege­ benenfalls einen Initiator als Adhäsivkomponente zur Behandlung von Zahnhartsubstanz.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator ein Radikalbildner aus der Reihe der Mono- oder Dicarbonylverbindungen ein­ gesetzt wird.

9. Verwendung von Zubereitungen nach den Ansprüchen 7 und 8 als Zahn­ versiegelungsmaterial.