KR101443394B1 - 제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

1) 노광 후에 현상액에 대해 높은 용해 속도를 가지고, 현상시의 팽윤이 작은 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물 및, 2) 그 원료가 되는 중합성 화합물을 제공한다. 또한, 3) 그 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상세하게는,
하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112008058175884-pct00056
(식 중, R1 과 R2 는 하나가 되어, 그 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 하나가 된 R1 과 R2 는, 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2∼9 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
로 나타내는 제 3 급 알코올 유도체를 제공한다.

Description

제 3 급 알코올 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물{TERTIARY ALCOHOL DERIVATIVE, POLYMER COMPOUND AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은, 신규한 제 3 급 알코올 유도체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어지는 제 3 급 알코올 유도체는, 적어도 그 제 3 급 알코올 유도체를 원료의 하나로 하여 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물 및 당해 고분자 화합물을 성분으로 하는 포토레지스트 조성물의 원료 화합물로서 유용하다.
최근, 집적 회로 소자 제조로 대표되는 전자 디바이스 제조 분야에 있어서는, 디바이스의 고집적화에 대한 요구가 높아지고 있고, 그 때문에, 미세 패턴 형성을 위한 포토리소그래피 기술이 필요시되고 있다. 이 때문에, ArF 엑시머 레이저 (파장 193nm), F2 엑시머 레이저 (파장 157nm) 등의 파장 220nm 이하의 방사선을 노광광으로 한 포토리소그래피에 대응하는 포토레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있고, 산 해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물과, 방사선의 조사 (이하,「노광」이라고 한다) 에 의해 산을 발생시키는 화합물 (이하,「광 산 발생제」라고 한다) 로 이루어지는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 다수 제안되어 있다. 예를 들어 산 해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물로서, 아다만틸기를 갖는 아크릴 산 에스테르를 구성 단위로서 포함하는 고분자 화합물을 성분으로 한 포토레지스트 조성물이나 (비특허 문헌 1, 특허 문헌 1 참조), 락톤 고리를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 성분으로 하는 포토레지스트 조성물이 알려져 있다 (특허 문헌 2 참조).
비특허 문헌 1 : Journal of Photopolymer Science and Technology (저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지), Vol.9, No.3, 475-487 (1996)
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-73173호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-46206호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
최근, 전자 디바이스의 패턴 룰의 미세화가 더욱 요구되는 상황 하, 감도, 해상도, 드라이 에칭 내성 등이 개선된, 락톤계 보호기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 성분으로 하는 포토레지스트 조성물이 제안되었다 (특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조). 그러나, 이들 포토레지스트 조성물은, 여전히 충분한 성능을 가졌다고는 말하기 어려운 것이 현실이다. 최대의 과제가 되고 있는 것은, 라인 와이드스 러프니스 (LWR) 로 불리는, 형성된 패턴의 선 폭 변동으로서, 그 허용치는 선 폭의 8% 미만인 것이 요구되고 있다 (비특허 문헌 2). LWR 을 개선하기 위해서는, 팽윤에 의한 패턴 변형을 억제하는 것이 필요하다. 팽윤에 의한 패턴 변형을 억제하기 위해서는, 포토레지스트 조성물 성분인 고분자 화합물이 잘 팽윤되지 않는 것일 필요가 있다. 하지만, 종래 알려져 있는 중합성 화합물의 조합으로 조제된 고분자 화합물에서는 반드시 만족할만한 레벨의 성능의 것은 얻지 못하고 있다. 이 때문에, 보다 잘 팽윤되지 않는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 개발이 여전히 요망되고 있다.
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평11-223950호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평2000-267287호
비특허 문헌 2 : 인터내셔널 테크놀로지 로드맵 포 세미컨덕터즈 (ITRS) 2006년판 리소그래피 부 7 페이지
본 발명은, 상기한 배경 기술의 문제점을 해결하기 위해, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 사용되는 락톤계 보호기를 갖는 고분자 화합물에 대해 더욱 예의 검토하여 이루어진 것이다. 그 목적은, 1) 현상시의 팽윤이 작은 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물, 2) 그 원료가 되는 중합성 화합물을 제공하는 것에 있고, 또한, 3) 그 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 LWR 가 개선된 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물의 특성과, 그것을 성분으로서 사용한 포토레지스트 조성물의 현상시 팽윤성의 관계에 대해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 노광 후에 현상액에 대해 높은 용해 속도를 갖는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물을 사용하면, 팽윤을 억제할 수 있는 것을 알아내었다. 또한 노광 후에 현상액에 대해 높은 용해 속도를 갖는 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물로서, 특정한 구조를 갖는 고분자 화합물, 또, 그 원료가 되는 중합성 화합물을 알아내어, 발명을 완성시키기에 이르렀다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명에 의하면, 상기 과제는,
1. 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112008058175884-pct00001
(식 중, R1 과 R2 는 하나가 되어, 그 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 하나가 된 R1 과 R2 는, 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2∼9 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
로 나타내는 제 3 급 알코올 유도체 (이하, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 로 칭한다.) ;
2. W 가 메틸렌기 또는 에탄-1,1-디일기인 제 3 급 알코올 유도체 (1) ;
3. n 이 0 인 제 3 급 알코올 유도체 (1) ;
4. 제 1 공정으로서 하기 일반식 (2)
[화학식 2]
Figure 112008058175884-pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다. R4 는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기 또는 탄소수 7∼13 의 아르알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 카르복실산 유도체 (이하, 카르복실산 유도체 (2) 로 칭한다.) 를, 물의 존재 하에서 산화시키거나, 또는 하기 일반식 (2')
[화학식 3]
Figure 112008058175884-pct00003
(식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다.)
로 나타내는 카르복실산 유도체 (이하, 카르복실산 유도체 (2') 로 칭한다.) 를 산화시킴으로써 하기 일반식 (3)
[화학식 4]
Figure 112008058175884-pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다.)
로 나타내는 제 3 급 알코올 (이하, 제 3 급 알코올 (3) 로 칭한다.) 을 얻고, 이어서 제 2 공정으로서 제 3 급 알코올 (3) 과 중합성기 도입제와 반응시키거나, 또는 제 3 급 알코올 (3) 과 연결기 도입제를 반응시킨 후에 중합성기 도입제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 제조 방법 ;
5. 카르복실산 유도체 (2) 를, 물의 존재 하에서 산화시키거나, 또는 카르복실산 유도체 (2') 를 산화시키는 것을 특징으로 하는 제 3 급 알코올 (3) 의 제조 방법 ;
6. 제 3 급 알코올 (3) ;
7. 제 3 급 알코올 유도체 (1) 를 적어도 원료의 하나로서 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물 (이하, 고분자 화합물 (4) 로 칭한다.) ; 및
8. 고분자 화합물 (4) 및 광 산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물 ;
을 제공함으로써 달성된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 1) 노광 후에 현상액에 대해 높은 용해 속도를 가지고, 현상시의 팽윤이 작은 포토레지스트 조성물용 고분자 화합물 및, 2) 그 원료가 되는 중합성 화합물을 제공할 수 있고, 또한, 3) 그 고분자 화합물을 함유하여 이루어지는 LWR 가 개선된 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
상기 식 중, 하나가 된 R1 과 R2 가 나타내는, 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 2∼9 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기로는, 예를 들어 1,2-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, (시클로펜탄-1',3'-디일)메틸기, (2',2',3'-트리메틸시클로펜탄-1',3'-디일)메틸기, 비시클로[3.3.1]노난-3,7-디일기, 2-옥사부탄-1,4-디일기, 2-옥사펜탄-1,5-디일기, 3-옥사펜탄-1,5-디일기 등을 들 수 있다. 그리고, R1 과 R2 가 그 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 임의의 위치에 산소 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 3∼10 의 고리 구조로는, 예를 들어, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 캄판 고리, 노르보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라히드로푸란 고리, 테트라히드로피란 고리 등을 들 수 있다.
제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 W 가 나타내는 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,1-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌기 및 에탄-1,1-디일기가 바람직하다.
에스테르 화합물 (2) 의 R4 가 나타내는 알킬기로는 예를 들어, 에틸기, 메틸기 등을 들 수 있고, 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있고, 아르알킬기로는 벤질기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 n 은 0 또는 1 이며, 이 중 0 인 것이 바람직하다. 제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 구체예로서, 하기의 (1-a)∼(1-l) 을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112008058175884-pct00005
제 3 급 알코올 유도체 (1) 는, 예를 들어, 하기 공정으로 제조할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure 112008058175884-pct00006
(식 중 R1, R2, R3 및 R4 는 상기 정의한 바와 같다).
이하, 각 공정에 대해 설명한다.
제 1 공정에서 사용하는 카르복실산 유도체 (2) 또는 카르복실산 유도체 (2') 의 제법에 특별히 제한은 없고, 카르복실산 유도체 (2) 는, 예를 들어, 산 촉매의 존재 하, 대응하는 알릴알코올 및 대응하는 오르토 아세트산트리알킬 또는 오르토 아세트산트리아릴 또는 오르토아세트산트리아르알킬로부터 존슨 클라이젠 전위 반응에 의해 제조하는 것이 가능하다. 카르복실산 유도체 (2') 는, 예를 들어, 대응하는 알코올의 산화, 또는, 상기한 방법에 의해 제조할 수 있는 카르복실산 유도체 (2) 의 가수 분해에 의해 제조할 수 있다.
제 1 공정에서 사용하는 산화제로는, 과포름산, 과아세트산, m-클로로과벤조산 등의 과카르복실산 ; 텅스텐산나트륨, 산화바나듐 등과 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥사이드 등을 반응시켜 얻어지는 금속 과산화물 ; 4산화오스뮴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포름산 및 과산화수소로부터 과포름산을 계 중에서 생성시켜 사용하는 것이 가장 바람직하다. 산화제의 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 카르복실산 유도체 (2) 또는 카르복실산 유도체 (2') 에 대해 0.8 배몰∼10 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 1 배몰∼2 배몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
카르복실산 유도체 (2) 를 사용하는 경우에는, 제 1 공정은 물의 존재 하에 실시된다. 물의 사용량은, 카르복실산 유도체 (2) 에 대해 1 배몰 이상이면 된다. 카르복실산 유도체 (2') 를 사용하는 경우에는, 제 1 공정은 물의 존재 하 또는 비존재 하에 실시할 수 있다.
제 1 공정은 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 물 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화 메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 포름산, 아세트산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 카르복실산 유도체 (2) 및 카르복실산 유도체 (2') 에 대해 0.1 질량배∼10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 질량배∼5 질량배의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
제 1 공정의 반응 온도는, 사용하는 카르복실산 유도체 (2) 또는 카르복실산 유도체 (2'), 산화제의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 -40℃∼100℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
제 1 공정의 반응 시간은, 사용하는 카르복실산 유도체 (2) 또는 카르복실산 유도체 (2'), 산화제, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상적으로는 0.5 시간∼48 시간의 범위가 바람직하고, 1 시간∼24 시간의 범위가 보다 바람직하다.
제 1 공정의 반응은 환원제를 첨가함으로써 정지시킬 수 있다. 환원제로는, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 아황산염 ; 디메틸술파이드, 디페닐술파이드 등의 술파이드 등을 들 수 있다. 환원제의 사용량은, 과잉의 산화제에 대해 1 당량∼5 당량의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 제 3 급 알코올 (3) 은, 용매 추출, 증류, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 등의 유기 화합물을 단리할 때에 통상적으로 사용되는 조작에 의해 단리할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 제 3 급 알코올 (3) 은 신규 화합물이다.
다음으로, 제 2 공정에 대해 설명한다.
제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 n 이 0 인 경우에는, 제 1 공정에서 얻은 제 3 급 알코올 (3) 과, 식 CH2=CR3COX (식 중, R3 은 상기 정의한 바와 같다.) ; 식 (CH2=CR3CO)2O (식 중, R3 은 상기한 바와 같다.) ; 식 CH2=CR3COOC(=O)R5 (식 중, R3 은 상기 정의한 바와 같고, R5 는 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다.) ; 또는 식 CH2=CR3COOSO2R6 (식 중 R3 은 상기 정의한 바와 같고, R6 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 (이하 이들의 화합물을 중합성기 도입제 A 로 칭한다.) 을 염기성 물질의 존재 하 반응시키는 것 (이하, 제 2 공정-A 로 칭한다) 에 의해 실시한다. 제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 n 이 1 인 경우에는, 제 1 공정에서 얻은 제 3 급 알코올 (3) 과, 식 X-W-COX (식 중, W 는 상기 정의한 바와 같고, X 는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다.) ; 식 (X-W-CO)20 (식 중, X 및 W 는 상기 정의한 바와 같다.) ; 식 X-W-COOC(=O)R7 (식 중, X 및 W 는 상기 정의한 바와 같고, R7 은 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다.) ; 또는 식 X-W-COOSO2R8 (식 중, X 및 W 는 상기 정의한 바와 같고, R8 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 (이하, 이들의 화합물을 연결기 도입제 B1 이라고 칭한다.) 을 염기성 물질의 존재 하 반응시키고 (이하, 제 2 공정-B-1 로 칭한다.), 이어서 식 CH2=CR3COOM (식 중, R3 은 상기 정의한 바와 같고, M 은 나트륨 원자 또는 칼륨 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 (이하, 이들 화합물을 중합성기 도입제 B2 로 칭한다.) 과 반응시키는 것 (이하, 제 2 공정-B-2 로 칭한다.) 에 의해 실시한다. 이하, 순서대로 제 2 공정-A∼제 2 공정-B 를 설명한다.
제 2 공정-A 에 의해 제조되는 n = 0 인 제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 구체예로는, 예를 들어 (1-a)∼(1-j) 를 들 수 있다.
제 2 공정-A 에서 사용하는 중합성기 도입제 A 중, 식 CH2=CR3COX 로 나타내는 화합물로는, 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드 등을 들 수 있고, 식 (CH2=CR3CO)20 로 나타내는 화합물로는, 무수 아크릴산, 무수 메타크릴산 등을 들 수 있고, 식 CH2=CR3COOC(=O)R5 로 나타내는 화합물로는, 아크릴산피발산 무수물, 아크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 메타크릴산피발산 무수물, 메타크릴산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있고, 식 CH2=CR3COOSO2R6 으로 나타내는 화합물로는, 아크릴산메탄술폰산 무수물, 아크릴산p-톨루엔술폰산 무수물, 메타크릴산메탄술폰산 무수물, 메타크릴산 p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있다. 중합성기 도입제 A 의 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 3 급 알코올 (3) 에 대해 0.8 배몰∼5 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 배몰∼3 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-A 에서 사용하는 염기성 물질로는, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 염기성 물질의 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 3 급 알코올 (3) 에 대해 0.8 배몰∼5 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 배몰∼3 배몰의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 공정-A 는, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화 메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 3 급 알코올 (3) 에 대해 0.1 질량배∼10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 질량배∼5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-A 의 반응 온도는, 사용하는 중합성기 도입제 A, 제 3 급 알코올 (3), 염기성 물질의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 -50℃∼80℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
제 2 공정-A 의 반응 시간은, 사용되는 중합성기 도입제 A, 제 3 급 알코올 (3), 염기성 물질의 종류, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상적으로는 0.5 시간∼48 시간의 범위가 바람직하고, 1 시간∼24 시간의 범위가 보다 바람직하다.
제 2 공정-A 의 반응은, 물 또는 알코올의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 i-프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 물 및 알코올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 물 또는 알코올의 사용량은, 과잉의 중합성기 도입제 A 에 대해 1 배몰 이상의 양을 사용하면 된다. 사용량이 적으면 과잉의 중합성기 도입제 A 를 완전하게 분해하지 못하여, 부생성물을 발생시키는 경우가 있다.
다음으로 제 2 공정-B 에 대해 설명한다. 제 2 공정-B 에 의해 제조되는 n = 1 의 제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 구체예로는, 예를 들어, (1-k) 및 (1-l) 을 들 수 있다.
제 2 공정-B-1 에서 사용하는 연결기 도입제 B1 중, 식 X-W-COX 로 나타내는 화합물로는, 클로로아세트산클로라이드, 2-클로로프로피온산클로라이드, 2-브로모-2-메틸프로피온산브로마이드 등을 들 수 있고, 식 X-W-COOC(=O)R7 로 나타내는 화합물로는, 클로로아세트산피발산 무수물, 클로로아세트산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물, 2-클로로프로피온산피발산 무수물, 2-클로로프로피온산2,4,6-트리클로로벤조산 무수물 등을 들 수 있고, 식 X-W-COOSO2R8 로 나타내는 화합물로는, 클로로아세트산메탄술폰산 무수물, 클로로아세트산p-톨루엔술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산메탄술폰산 무수물, 2-클로로프로피온산p-톨루엔술폰산 무수물 등을 들 수 있고, 식 (X-W-CO)20 으로 나타내는 화합물로는, 무수 클로로아세트산, 무수 2-클로로프로피온산 등을 들 수 있다. 연결기 도입제 B1 의 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 3 급 알코올 (3) 에 대해 0.8 배몰∼5 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 배몰∼3 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-B-1 에서 사용하는 염기성 물질로는, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 염기성 물질의 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 3 급 알코올 (3) 에 대해 0.8 배몰∼5 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 배몰∼3 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-B-1 은, 용매의 존재 하 또는 비존재 하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화 메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 등이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 3 급 알코올 (3) 에 대해 0.1 질량배∼10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 질량배∼5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-B-1 의 반응 온도는, 사용되는 연결기 도입제 B1, 제 3 급 알코올 (3), 염기성 물질의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 -50℃∼80℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
제 2 공정-B-1 의 반응 시간은, 사용되는 연결기 도입제 B1, 제 3 급 알코올 (3), 염기성 물질의 종류, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상적으로는 0.5 시간∼48 시간의 범위가 바람직하고, 1 시간∼24 시간의 범위가 보다 바람직하다.
제 2 공정-B-1 의 반응은, 물 또는 알코올의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 물 및 알코올의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 물 또는 알코올의 사용량은, 과잉의 연결기 도입제 B1 에 대해 1 배몰 이상의 양을 사용하면 된다. 사용량이 적으면 과잉의 연결기 도입제 B1 를 완전하게 분해하지 못하여, 부생성물을 발생시키는 경우가 있다.
제 2 공정-B-1 에서 얻어진 중간체는, 반응 혼합액으로부터 단리하고 나서, 또는, 반응 혼합액인 채로 제 2 공정-B-2 에 사용할 수 있다. 반응 혼합액으로부터 단리하는 경우에는, 유기 화합물의 단리 방법으로서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
제 2 공정-B-2 에서 사용하는 중합성기 도입제 B2 로는, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨을 들 수 있다. 중합성기 도입제 B2 는 시판품을 사용할 수도 있고, 아크릴산, 메타크릴산과 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨을 반응액 중에서 혼합하고 조제하여 사용할 수도 있으며, 반응액 중에서 혼합하고 조제하여 사용하는 것이 바람직하다. 중합성기 도입제 B2 의 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 2 공정-B-1 에서 얻어진 중간체에 대해 0.8 배몰∼5 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 배몰∼3 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-B-2 에서는, 필요에 따라 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 테트라부틸암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 활성화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 활성화제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 제 2 공정-B-1 에서 얻어진 중간체에 대해 0.001 배몰∼0.5 배몰의 범위인 것이 바람직하고, 후처리의 용이함 및 경제성의 관점에서 0.005 배몰∼0.3 배몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-B-2 는, 용매의 존재 하, 또는 비존재 하에 실시할 수 있다. 용매로는 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 염화 메틸렌, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ; 테트라히드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서, 제 2 공정-B-1 에서 얻어진 중간체에 대해 0.1 질량배∼10 질량배의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 질량배∼5 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
제 2 공정-B-2 의 반응 온도는, 사용되는 중합성기 도입제 B2, 제 2 공정-B-1 에서 얻어진 중간체의 종류에 따라 상이하지만, 대체로 -50℃∼80℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
제 2 공정-B-2 의 반응 시간은, 사용하는 중합성기 도입제 B2, 제 2 공정-B-1 에서 얻어진 중간체의 종류, 반응 온도에 따라 상이하지만, 통상적으로는 0.5 시간∼48 시간의 범위가 바람직하고, 1 시간∼24 시간의 범위가 보다 바람직하다.
이와 같이, 제 2 공정-A 또는 제 2 공정 B-1 및 B-2 를 거쳐 얻어진 제 3 급 알코올 유도체 (1) 는, 필요에 따라 통상적인 방법에 의해 분리 정제하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 혼합물을 수세한 후, 농축시켜, 증류, 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정 등의 통상적인 유기 화합물의 분리 정제에 사용되는 방법에 의해 정제할 수 있다. 또, 필요에 따라, 니트릴로3아세트산, 에틸렌디아민4아세트산 등의 킬레이트제의 첨가 후에 여과 또는 제타 플러스 (상품명 : 큐노 주식회사 제조) 나 프로테고 (제품명 : 닛폰 마이크로리스 주식회사 제조) 등의 금속 제거 필터로 처리함으로써, 얻어진 제 3 급 알코올 유도체 (1) 중의 금속 함유량을 저감시키는 것도 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 은, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 를 단독으로 중합하여 이루어지는 것, 또는 제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 다른 중합성 화합물을 공중합하여 이루어지는 것이다. 공중합체인 경우, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위를, 바람직하게는 10∼80 몰%, 보다 바람직하게는 20∼70 몰% 함유한다. 제 3 급 알코올 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위의 구체예로서 하기 식 (1'-a) 내지 (1'-l) 로 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure 112008058175884-pct00007
공중합시키는 다른 중합성 화합물 (이하, 공중합 단량체로 칭한다.) 로서 하기 식 (I) 으로부터 (X) (식 중, R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R17 및 R18 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13 은, 수소 원자 또는 COOR19(R19 는, 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 2-아다만틸기 등의 시클로알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 공중합 단량체는, 1 종류만을 사용할 수도 있고, 필요에 따라 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure 112008058175884-pct00008
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 구체예로는, 이하의 고분자 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (R9, R10, R11, R12, R14, R15, R16, R17 및 R18 은, 상기 정의한 바와 같다. l, m, n 은 구성 단위 몰 비를 나타낸다.)
[화학식 9]
Figure 112008058175884-pct00009
[화학식 10]
Figure 112008058175884-pct00010
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 특별히 제한은 없지만, 이하의 측정 방법에 의한 Mw 가 500∼50000 의 범위, 바람직하게는 1000∼30000 의 중합체이면, 포토레지스트용 중합체 조성물의 원료로서 유용하다. 이러한 Mw 의 측정은, 겔 침투 크로마토그래피법 (GPC 법) 에 의해, TSK-gel SUPER HZM-H (상품명, 토소 주식회사 제조, 직경 4.6mm, 길이 150mm) 2 개 및 TSK-gel SUPER HZ2000 (토소 주식회사 제조, 직경 4.6mm, 길이 150mm) 1 개를 직렬로 연결한 것을 사용하고, 검출기로서 시차 굴절률계 (RI) 를 사용하여, 테트라히드로푸란을 용매로 하고, 칼럼 온도 40℃, RI 온도 40℃, 용리액의 유속 0.35㎖/분의 조건에서 실시하여, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 의한 환산치로서 구한다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눔으로써 분산도 (Mw/Mn) 를 구한다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 분산도는, 1.0∼2.5 의 범위인 것이 바람직하고, 1.0∼2.0 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 은, 제 3 급 알코올 유도체 (1), 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라 1 종류 이상의 공중합 단량체, 용매 및 연쇄 이동제를 반응기에 공급하여 라디칼 중합 반응시켜 얻어진다. 이하, 이러한 중합 반응에 대해 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 제조에서는, 단량체의 제 3 급 알코올 유도체 (1) 및 공중합 단량체를, 목적으로 하는 고분자 화합물 (4) 중의 대응하는 구성 단위 몰 비에 따라 중합시킨다. 즉, 일반적인 라디칼 중합 반응에서 실시되고 있는 것과 동일하게, 각 단량체의 중합 속도비와 원하는 고분자 화합물 중 (4) 의 대응하는 구성 단위의 몰 비를 감안하여 라디칼 중합 반응에 제공하는 제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 공중합 단량체의 몰 비를 적절히 조절함으로써, 원하는 구성 단위의 몰 비를 갖는 고분자 화합물 (4) 을 얻을 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 제조에 사용하는 라디칼 중합 개시제로는, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물 ; 과산화벤조일 등의 디아실퍼옥사이드 화합물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 중합성 화합물의 합계 몰수, 즉, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 다른 공중합 단량체의 합계 몰수에 대해, 0.5 몰%∼20 몰% 의 범위가 바람직하고, 1∼15 몰% 의 범위가 보다 바람직하다. 일반적인 라디칼 중합 반응과 동일하게, 라디칼 중합 개시제의 사용량에 의해, 고분자 화합물 (4) 의 분자량을 조정할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 제조시에, 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 도데칸티올, 메르캅토 에탄올, 메르캅토 프로판올, 메르캅토 아세트산 및 메르캅토 프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합성 화합물의 합계 몰수, 즉, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 다른 공중합 단량체의 합계 몰수에 대해, 0.5 몰%∼20 몰% 의 범위가 바람직하고, 1∼15 몰% 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 제조는, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매의 사용량은 경제성 및 후처리 용이성의 관점에서 중합성 화합물의 합계 질량, 즉, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 와 다른 공중합 단량체의 합계 몰수에 대해, 통상적으로 0.5 질량배∼20 질량배의 범위가 바람직하고, 1 질량배∼10 질량배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 제조에 있어서, 중합법에 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 아크릴계 폴리머를 제조할 때에 사용하는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 제조시의 중합 온도는, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 및 고분자 화합물 (4) 의 안정성 관점에서, 40℃∼150℃ 의 범위이며, 60℃∼120℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (4) 의 제조 시간은, 제 3 급 알코올 유도체 (1) 의 종류 및 양 ; 공중합 단량체의 종류 및 양 ; 라디칼 중합 개시제의 종류 및 양 ; 용매의 종류 및 양 ; 중합 반응의 온도 등에 따라 상이하지만, 대략 30 분∼48 시간의 범위이며, 1 시간∼24 시간의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 반응 혼합액 중에 함유되는 고분자 화합물 (4) 은, 겔 침투 크로마토그래피, 재침전 등의 통상적인 조작에 의해 단리할 수 있다. 또, 겔 침투 크로마토그래피, 재침전 등의 통상적인 조작에 의해, 분자량이나 분산도의 조정이 가능하다. 또한, 필요에 따라, 단리된 고분자 화합물 (4) 을 적당한 용매에 용해시켜, 킬레이트제 처리, 금속 제거 필터 처리 등의 조작을 실시함으로써, 고분자 화합물 중 (4) 의 금속 함유량을 저감시키는 것도 가능하다.
상기 재침전용의 용매로서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 염화 메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 ; 니트로메탄 등의 니트로화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 아세트산 등의 카르복실산 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 개를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기한 본 발명의 고분자 화합물 (4), 후술하는 용매, 광 산 발생제, 그리고 필요에 따라 염기성 물질 및 첨가물로 이루어진다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하는 용매로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매의 사용량은, 고분자 화합물 (4) 에 대해, 통상적으로 1 질량배∼50 질량배의 범위이며, 2 질량배∼25 질량배의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하는 광 산 발생제로는, 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 광 산 발생제로는 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메틸메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 등의 술포늄염 ; 디페닐요오드헥사플루오로술페이트 등의 요오드늄염 ; 디페닐디술폰, 디톨릴디술폰 등의 디술폰 ; 1-메틸-3,5-비스트리클로로메틸트리아진, 1,3,5-트리스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 유도체 ; 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체 ; (2'-니트로페닐)메틸-p-톨루엔술포네이트, (2',6'-디니트로페닐)메틸-p-톨루엔술포네이트, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일메탄 등의 술폰산에스테르 ; 디아조나프토퀴논 ; 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다. 이들 광 산 발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 광 산 발생제의 사용량은, 방사선 조사에 의해 생성되는 산의 강도나 고분자 화합물 (4) 에 있어서의 제 3 급 알코올 유도체 (1) 에서 유래하는 구성 단위의 양에 따라 선택할 수 있고, 고분자 화합물 (4) 에 대해, 0.1 질량%∼30 질량%, 바람직하게는 0.5 질량%∼10 질량% 의 범위이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라 염기성 물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 염기성 물질로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들 염기성 물질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 염기성 물질을 사용하는 경우, 그 사용량은 염기성 물질의 종류에 따라 상이하지만, 광 산 발생제에 대해, 대체로 0.01 배몰∼10 배몰의 범위에서 사용되고, 0.05 배몰∼1 배몰의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 계면 활성제, 증감제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 기판에 도포하고 나서 70℃∼160℃ 정도의 온도에서 프리베이크하고, 방사선, 특히 ArF 엑시머 레이저를 조사한 후, 70℃∼160℃ 의 온도에서 30 초 이상 포스트베이크하고, 이어서 물 또는 알칼리 현상액으로 처리함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 노광에는 여러 파장의 방사선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용에서는, 통상적으로 g 선, i 선, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, F2 등의 엑시머 레이저가 사용된다. 노광 에너지는, 0.1∼1000mJ/㎠ 의 범위가 바람직하고, 1∼500mJ/㎠ 의 범위가 보다 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 는 GPC 분석 [칼럼 : TSK-gel SUPER HZM-H (상품명, 토소 주식회사 제조, 직경 4.6mm, 길이 150mm) 2 개 및 TSK-gel SUPER HZ2000 (토소 주식회사 제조, 직경 4.6mm, 길이 150mm) 1 개를 직렬 접속, 검출기 : 시차 굴절률계 (RI), 칼럼 온도 : 40℃, RI 온도 : 40℃, 용리액 : 테트라히드로푸란, 용리액 유속 : 0.35㎖/분 , 교정 곡선 : 표준 폴리스티렌] 에 의해 측정하였다.
<합성예 1>
4-시클로헥실리덴부탄산메틸의 합성
[화학식 11]
Figure 112008058175884-pct00011
적하 깔때기, 온도계, 교반 장치 및 환류비 조절기가 장착된 증류탑을 구비한 용량 1L 의 4 구 플라스크에, 1-비닐-1-시클로헥사놀 250g (1.922mol), 오르토 아세트산트리메틸 415.6g (3.843mol) 및 프로피온산 1.4g (0.019mol) 을 주입하고, 내온을 115℃ 로 승온시켰다. 65℃ 이하의 유분을 증류탑 탑정으로부터 발출하면서, 12 시간 가열을 계속하였다. 반응액의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 1-비닐-1-시클로헥사놀의 소실을 확인한 후, 반응액을 감압 증류하였다. 120∼130℃/1.2kPa 의 유분을 수집하여, 4-시클로헥실리덴부탄산메틸 301.2g (1.653mol) 을 얻었다. 수율은 86.0% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00012
<실시예 1>
4-(1'-히드록시시클로헥산-1'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 12]
Figure 112008058175884-pct00013
적하 깔때기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 용량 1L 의 4 구 플라스크에, 합성예 1 의 방법으로 얻어진 4-시클로헥실리덴부탄산메틸 256.4g (1.407mol), 물 260g 및 포름산 97.1g (2.110mol) 을 주입하고, 내온을 50℃ 로 승온시켰다. 이 혼합액에, 30 질량% 과산화수소수 239.2g (2.111mol) 을 3 시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 50℃ 에서 6 시간 교반하여, 25℃ 까지 냉각시켰다. 반응 혼합물에 아황산나트륨 106.3g (0.844mol) 을 내온을 35℃ 이하로 유지하면서 첨가하였다. 이 반응 혼합액을 유기층과 수층으로 분리하였다. 유기층 389.2g 을 감압 하에 증류하였다. 160℃/67Pa 의 유분을 수집하여, 4-(1'-히드록시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 228.1g (1.238mol) 을 얻었다. 수율은 88.0% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00014
비점 : 160℃/67Pa
<실시예 2>
4-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 13]
Figure 112008058175884-pct00015
적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 내용량 300mL 의 4 구 플라스크에, 실시예 1 의 방법으로 얻어진 4-(1'-히드록시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 30g (162.8mmol), 염화 메틸렌 100㎖, 디메틸아미노피리딘 1.0g (8.1mmol) 및 메타크릴산클로라이드 28.9g (276.8mmol) 을 주입하였다. 이 혼합액에, 실온 하에서 트리에틸아민 29.7g (293.0mmol) 을 30 분간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 실온으로 20 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 에탄올 6.3g (136.8mmol) 을 적하시키고, 이어서 물 100㎖ 를 적하시켜, 15 분간 교반하였다. 이 반응 혼합액을 유기층과 수층으로 분리하였다. 유기층을 물 50㎖ 로 세정한 후, 감압 하에 농축시켰다. 농축물 37g 에 메틸이소프로필케톤 70㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 -76℃ 로 냉각시켰다. -76℃ 에서 3 시간 교반한 후, 석출된 4-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드의 결정을 여과하였다. 얻어진 결 정은 16.4g (65.1mmol), 수율은 40.0% 이었다. 가스 크로마토그래피 분석에 의해, 여과액에는 14.4g (57.2mmol) 의 4-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드가 함유되어 있었다. 합계의 수율은 75.1% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00016
융점 : 57.1∼58.4℃
<합성예 2>
4-아다만틸리덴부탄산메틸의 합성
[화학식 14]
Figure 112008058175884-pct00017
적하 깔때기, 온도계, 교반 장치 및 환류비 조절기가 장착된 증류탑을 구비한 용량 100mL 의 4 구 플라스크에, 2-비닐-2-아다만타놀 25.0g (140.2mmol), 오르토아세트산트리메틸 30.3g (280.5mmol) 및 프로피온산 0.2g (2.8mmol) 을 주입하고, 내온을 115℃ 로 승온시켰다. 65℃ 이하의 유분을 증류탑 탑정으로부터 발출하면서, 16 시간 가열을 계속하였다. 이 때, 1 시간마다 프로피온산 0.2g (2.8mmol) 을 16 회 첨가하였다. 반응 혼합물을 상압 하, 110℃ 에서 농축시켜, 4-아다만틸리덴부탄산메틸 26.9g (115.0mmol) 을 얻었다. 수율은 82.0% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00018
<실시예 3>
4-(2'-히드록시아다만탄-2'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 15]
Figure 112008058175884-pct00019
적하 깔때기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 용량 100mL 의 4 구 플라스크에, 합성예 2 의 방법으로 얻어진 4-아다만틸리덴부탄산메틸 25.0g (106.7mmol), 물 63g 및 포름산 7.4g (160.1mmol) 을 주입하고, 내온을 50℃ 로 승온시켰다. 이 혼합액에, 30 질량% 과산화수소수 18.2g (160.1mmol) 을 3 시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 50℃ 에서 6 시간 교반하여, 25℃ 까지 냉각시켰다. 반응 혼합물에 아황산나트륨 8.1g (64.1mmol) 을 내온 35℃ 이하를 유지하면서 첨 가하였다. 반응 혼합액을 여과하고, 얻어진 결정을 물 20g 로 세정한 후, 감압 하에서 건조시켜, 4-(2'-히드록시아다만탄-2'-일)부타노라이드 17.0g (71.8mmol) 을 얻었다. 수율은, 67.3% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00020
융점 : 135.7∼137.4℃
<실시예 4>
4-(2'-메타크릴로일옥시아다만탄-2'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 16]
Figure 112008058175884-pct00021
적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 300mL 의 4 구 플라스크에 실시예 3 의 방법으로 얻어진 4-(2'-히드록시아다만탄-2'-일)부타노라이드 10.0g (42.3mmol), 염화 메틸렌 50㎖, 디메틸아미노피리딘 0.26g (2.1mmol) 및 메타크릴산클로라이드 6.6g (63.5mmol) 을 주입하였다. 이 혼합액에, 실온 하에서, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 7.8g (69.9mmol) 을 30 분간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 혼합액에 에탄올 2.0g (42.4mmol) 을 적하시키고, 이어서 물 20㎖ 를 적하시켜, 15 분간 교반하였다. 이 반응 혼합액을 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 물 20㎖ 로 세정한 후, 감압 하에 농축시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-(2'-메타크릴로일옥시아다만탄-2'-일)부타노라이드 6.7g (21.9mmol) 을 얻었다. 수율은 51.8% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00022
<합성예 3>
4-(1'-클로로아세톡시시클로헥산-1'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 17]
Figure 112008058175884-pct00023
적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 300mL 의 4 구 플라스크에 실시예 1 의 방법으로 얻어진 4-(1'-히드록시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 30g (162.8mmol), 염화 메틸렌 100㎖, 디메틸아미노피리딘 1.0g (8.1mmol) 및 2-클로로아세트산클로라이드 31.3g (276.8mmol) 을 주입하였다. 이 혼합액에, 트리에틸아민 29.7g (293.0mmol) 을 30 분간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 혼합액에 에탄올 6.3g (136.8mmol) 을 적하시키고, 이어서 물 100㎖ 를 적하시켜, 15 분간 교반하였다. 이 반응 혼합액을 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 물 50㎖ 로 세정한 후, 감압 하에 농축시켜, 4-(1'-클로로아세톡시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 35.2g (135.1mmol) 을 얻었다. 수율은 83.0% 였다.
Figure 112008058175884-pct00024
<실시예 5>
4-(1'-메타크릴로일옥시아세톡시시클로헥산-1'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 18]
Figure 112008058175884-pct00025
적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 500mL 의 4 구 플라스크에, 합성예 3 의 방법으로 얻어진 4-(1'-클로로아세톡시시클로헥산-1'-일)부타노라 이드 35.2g (135.1mmol), 탄산칼륨 13.1g (94.6mmol), 테트라부틸암모늄요오다이드 0.5g (1.4mmol) 및 톨루엔 150㎖ 를 주입하였다. 혼합액에, 실온 하에서 메타크릴산 15.1g (175.6mmol) 을 30 분간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 50℃ 로 가열하고, 10 시간 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각시킨 후, 물 150㎖ 및 아세트산에틸 100㎖ 를 첨가하였다. 이 혼합액을 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 감압 하에 농축시킨 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-(1'-메타크릴로일옥시아세톡시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 30.6g (98.6mmol) 을 얻었다. 수율은 72.9% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00026
<합성예 4>
3-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 19]
Figure 112008058175884-pct00027
적하 깔때기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 4 구 플라스크에, 2(5H)-플 라논 10.0g (118.9mmol), 시클로헥사놀 11.9g (118.9mmol) 및 디-t-부틸퍼옥시드 5.2g (35.7mmol) 을 주입하고, 130℃ 로 가열하였다. 20 시간 교반한 후, 25℃ 로 냉각시켰다. 반응 혼합물에 트리에틸아민 18.0g (178.4mmol), 염화 메틸렌 30㎖ 를 첨가한 후, 25℃ 에서 메타크릴산클로라이드 14.9g (142.7mmol) 을 적하시켰다. 적하 종료 후, 25℃ 에서 13 시간 교반한 후, 물 30㎖ 를 적하시켰다. 반응 혼합물을 유기층과 수층으로 분리하고, 수층을 염화 메틸렌 30㎖ 로 2 회 추출하였다. 유기층과 추출액을 혼합하여, 감압 하에서 농축시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 3-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 1.7g (6.9mmol) 을 얻었다. 수율은 5.8% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00028
<합성예 5>
2-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 20]
Figure 112008058175884-pct00029
적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 500mL 의 4 구 플라스크 에 테트라히드로푸란 100㎖ 및 60 질량%-수소화나트륨 9.3g (232.3mmol) 을 주입하였다. 이 혼합액을 -10℃ 로 냉각시키고, γ-부티로락톤 20.0g (232.3mmol) 의 테트라히드로푸란 (20㎖) 용액을 1 시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 내온을 0℃ 까지 승온시켜, 3 시간 교반하였다. 다음으로, 시클로헥사논 22.8g (232.3mmol) 의 테트라히드로푸란 (20㎖) 용액을, 내온 0℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 동 온도에서 5 시간 교반하였다. 계속해서, 메타크릴산클로라이드 26.7g (255.5mmol) 을 0℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 30℃ 까지 승온시켜, 7 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 50㎖ 및 아세트산에틸 200㎖ 를 첨가한 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 유기층을 감압 하에서 농축시키고, 농축액을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 2-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 8.8g (34.8mmol) 을 얻었다.
Figure 112008058175884-pct00030
<합성예 6>
5-메틸-4-헥센산메틸의 합성
[화학식 21]
Figure 112008058175884-pct00031
적하 깔때기, 온도계, 교반 장치 및 환류비 조절기가 장착된 증류탑을 구비한 용량 1L 의 4 구 플라스크에, 2-비닐-2-프로판올 50.0g (580.5mmol), 오르토아세트산트리메틸 139.5g (1161.0mmol) 및 프로피온산 1.3g (17.4mmol) 를 주입하고, 내온을 115℃ 로 승온시켰다. 65℃ 이하의 유분을 증류탑 탑정으로부터 발출하면서, 12 시간 가열을 계속하였다. 반응액의 가스 크로마토그래피 분석에 의해 2-비닐-2-프로판올의 소실을 확인한 후, 반응액을 감압 하에서 증류하였다. 60∼65℃/1.2kPa 의 유분을 수집하여, 5-메틸-4-헥센산메틸 62.2g (437.1mmol) 을 얻었다. 수율은 75.3% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00032
<합성예 7>
4-(2'-히드록시프로판-2'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 22]
Figure 112008058175884-pct00033
적하 깔때기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 용량 500mL 의 4 구 플라스크에, 합성예 6 의 방법으로 얻어진 5-메틸-4-헥센산메틸 40g (281.3mmol), 물 80g 및 포름산 20.7g (450.1mmol) 을 주입하고, 내온을 50℃ 로 승온시켰다. 이 혼합액에 30 질량%-과산화수소수 51.0g (450.1mmol) 을 3 시간에 걸쳐 적하시켰다. 추가로, 50℃ 에서 6 시간 교반한 후, 25℃ 까지 냉각시켰다. 반응 혼합물에 아황산나트륨 25.5g (202.6mmol) 을 내온 35℃ 이하를 유지하면서 첨가하였다. 반응 혼합액을 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 감압 하에서 농축시키고, 얻어진 농축액을 감압 하에서 증류하였다. 130∼140℃/400Pa 의 유분을 수집하여, 4-(2'-히드록시프로판-2'-일)부타노라이드 21.3g (148.0mmol) 을 얻었다. 수율은 52.6% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00034
<합성예 8>
4-(2'-메타크릴로일옥시프로판-2'-일)부타노라이드의 합성
[화학식 23]
Figure 112008058175884-pct00035
적하 깔때기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 용량 300mL 의 4 구 플라스크에, 합성예 7 의 방법으로 얻어진 4-(2'-히드록시프로판-2'-일)부타노라이드 10.0g (69.4mmol), 염화 메틸렌 50㎖ 및 메타크릴산클로라이드 9.4g (90.2mmol) 을 주입하였다. 이 혼합액에 트리에틸아민 11.2g (111.0mmol) 을 30 분간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 실온에서 6 시간 교반하였다. 반응 혼합액에 물 50㎖ 를 적하시켜, 15 분간 교반한 후, 유기층과 수층으로 분리하였다. 얻어진 유기층을 물 50㎖ 로 세정한 후, 감압 하에서 농축시켰다. 농축물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 4-(2'-메타크릴로일옥시프로판-2'-일)부타노라이드 9.4g (44.3mmol) 을 얻었다. 수율은 63.8% 이었다.
Figure 112008058175884-pct00036
<실시예 6>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 1) 의 합성
[화학식 24]
Figure 112008058175884-pct00037
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 (丸底) 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.9g (25.0mmol), 실시예 2 의 방법으로 얻어진 4-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산 1'-일)부타노라이드 6.3g (25.0mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 전체량 넣고, 80℃ 로 가열하여 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 1000㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하여, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 1 을 5.5g 얻었다. Mw = 7400, Mw/Mn = 1.55 였다.
<실시예 7>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 2) 의 합성
[화학식 25]
Figure 112008058175884-pct00038
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.9g (25.0mmol), 실시예 4 의 방법으로 얻어진 4-(2'-메타크릴로일옥시아다만탄-2'-일)부타노라이드 7.6g (25.0mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 전량 넣고, 80℃ 로 가열하여 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 1000㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 2 를 6.5g 얻었다. Mw = 7500, Mw/Mn = 1.61 이었다.
<실시예 8>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 3) 의 합성
[화학식 26]
Figure 112008058175884-pct00039
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.9g (25.0mmol), 실시예 5 의 방법으로 얻어진 4-(1'-메타크릴로일옥시아세톡시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 7.8g (25.0mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 전체량 넣고, 80℃ 로 가열하여 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응액을, 실온에서 메탄올 1000㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 3 을 6.3g 얻었다. Mw = 7800, Mw/Mn = 1.58 이었다.
<합성예 9>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 4) 의 합성
[화학식 27]
Figure 112008058175884-pct00040
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.9g (25.0mmol), 합성예 4 의 방법으로 얻어진 3-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 6.3g (25.0mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 넣고, 80℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 1000㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 4 를 5.3g 얻었다. Mw = 7300, Mw/Mn = 1.72 였다.
<합성예 10>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 5) 의 합성
[화학식 28]
Figure 112008058175884-pct00041
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.9g (25.0mmol), 합성예 5 의 방법으로 얻어진 2-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 6.3g (25.0mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 넣고, 80℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 중 1000㎖ 에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 5 를 5.8g 얻었다. Mw = 7500, Mw/Mn = 1.63 이었다.
<합성예 11>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 6) 의 합성
[화학식 29]
Figure 112008058175884-pct00042
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.9g (25.0mmol), 합성예 8 의 방법으로 얻어진 4-(2'-메타크릴로일옥시프로판-2'-일)부타노라이드 5.3g (25.0mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 넣고, 80℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 100㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 6 을 5.5g 얻었다. Mw = 7400, Mw/Mn = 1.75 였다.
<실시예 9>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 7) 의 합성
[화학식 30]
Figure 112008058175884-pct00043
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39g (18.7mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.96g (12.5mmol), 실시예 2 의 방법으로 얻어진 4-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 4.72g (18.7mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 넣고, 80℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 100㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 7 을 5.25g 얻었다. Mw = 7300, Mw/Mn = 1.60 이었다.
<실시예 10>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 8) 의 합성
[화학식 31]
Figure 112008058175884-pct00044
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39g (18.7mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.96g (12.5mmol), 실시예 2 의 방법으로 얻어진 4-(1'-메타크릴로일옥시시클로헥산-1'-일)부타노라이드 4.72g (18.7mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.33g (2.0mmol) 을 전량 넣고, 80℃ 에서 6 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 1000㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 8 을 5.45g 얻었다. Mw = 13000, Mw/Mn = 1.60 이었다.
<실시예 11>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 9) 의 합성
[화학식 32]
Figure 112008058175884-pct00045
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39g (18.7mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.96g (12.5mmol), 실시예 4 의 방법으로 얻어진 4-(2'-메타크릴로일옥시아다만탄-2'-일)부타노라이드 5.69g (18.7mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 넣고, 80℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 1000㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 9 를 5.30g 얻었다. Mw = 7300, Mw/Mn = 1.60 이었다.
<합성예 12>
하기 구조의 고분자 화합물 (고분자 화합물 10) 의 합성
[화학식 33]
Figure 112008058175884-pct00046
질소 도입구, 교반자, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 용량 100㎖ 의 환저 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.39g (18.7mmol), 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 2.96g (12.5mmol), α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 3.18g (18.7mmol), 메틸에틸케톤 44㎖ 및 아조이소부티로니트릴 0.66g (4.0mmol) 을 넣고, 80℃ 에서 4 시간 중합시켰다. 얻어진 반응 용액을, 실온에서 메탄올 1000㎖ 중에 교반하면서 적하시켜, 백색의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 감압 하에서 10 시간 건조시킴으로써, 목적으로 하는 고분자 화합물 10 을 6.06g 얻었다. Mw = 10000, Mw/Mn = 1.50 이었다.
<실시예 12∼17 및 비교예 1∼4>
<용해 속도 및 최대 팽윤량 평가>
실시예 6∼실시예 11 및 합성예 9∼합성예 12 에서 얻어진 고분자 화합물 1∼10 을 각각 100 질량부와, 광 산 발생제 (미도리 화학 제조 TPS-109) 3 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸 = 1/1 (질량비) 의 혼합 용매에 용해시키고, 합계 10 종류의 고분자 화합물 농도 12 질량% 의 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 이들 포토레지스트 조성물을, 필터 (4 불화 에틸렌 수지 (PTFE) 제) (0.2㎛) 를 사용하여 각각 여과한 후, 표면에 금 전극을 진공 증착한 1 인치 사이즈의 석영 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 이들을 도포하여, 두께 약 300nm 의 감광막을 형성시켰다. 이들을 핫 플레이트 상에서, 온도 130℃ 에서 90 초 프리베이크하고, 이어서, 파장 193nm 의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 조사량 100mJ/㎠ 으로 노광한 후, 130℃ 에서 90 초간 포스트베이크하였다. 이들 석영 기판을 수정 진동자 마이크로 밸런스 장치 RQCM (Maxtek 사 제조) 에 세팅하고, 2.38 질량%-테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 120 초간 현상 처리하였다. 현상 처리 중의 석영 기판의 진동수 변화를 시간 경과적으로 모니터한 후, 얻어진 진동수 변화를 막 두께의 변화로 환산하여, 용해 속도 및 최대 팽윤량으로 하였다.
<패턴 형상 평가>
실시예 6∼실시예 11 및 합성예 9∼합성예 12 에서 얻어진 고분자 화합물 1∼10 을 각각 100 질량부, 광 산 발생제 (미도리 화학 제조 TPS-109) 3 질량부 및 트리에탄올아민 0.25 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/락트산에틸 = 1/1 (질량비) 의 혼합 용매에 용해시키고, 합계 10 종류의 고분자 화합물 농도 12 질량% 의 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 이들 포토레지스트 조성물을, 필터 (4 불화 에틸렌 수지 (PTFE) 제) (0.2μm) 를 사용하여 각각 여과시켰다. 크레졸 노볼락 수지 (군에이 화학 제조 PS-6937) 6 질량% 농도의 프로필렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 200℃, 90 초간 소성함으로써, 막 두께 약 100nm 의 반사 방지막 (하지막) 을 형성한 직경 10cm 의 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 약 300nm 의 감광막을 형성하였다. 이들을 핫 플레이트 상에서 130℃, 90 초간 프리베이크한 후, 파장 193nm 의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 2 광속 간섭법으로 노광하였다. 이어서, 130℃ 에서 90 초간 포스트베이크한 후, 2.38 질량%-테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상 처리함으로써, 100nm 의 라인 앤드 스페이스가 1 : 1 이 되는 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴의 형상을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰하고, 또, 100nm 의 선 폭에 있어서의 선 폭의 변동 (LWR) 을 관찰하였다. 측장 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여, 측정 모니터 내에서 선 폭을 복수의 위치에서 검출하고, 그 선 폭의 3σ 값 (σ : 표준 편차) 를 LWR 의 지표로 하였다.
사용한 고분자 화합물 현상시 용액 속도 (nm/초) 최대 팽윤량
(nm)		 LWR (nm) 패턴 형상
실시예 12 고분자 화합물 1 685 5 7.9 양호
실시예 13 고분자 화합물 2 534 6 7.6 양호
실시예 14 고분자 화합물 3 457 6 7.8 양호
실시예 15 고분자 화합물 7 702 7 7.8 양호
실시예 16 고분자 화합물 8 510 8 7.7 양호
실시예 17 고분자 화합물 9 312 6 7.8 양호
비교예 1 고분자 화합물 4 76 18 10.3 불량
비교예 2 고분자 화합물 5 85 21 10.7 불량
비교예 3 고분자 화합물 6 103 58 11.8 불량
비교예 4 고분자 화합물 10 60 40 12.3 불량
표 1 로부터, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 포함하는 것을 중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 사용한 포토레지스트 조성물의 경우 (실시예 12∼17), 포함하지 않는 것을 중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 사용한 포토레지스트 조성물 (비교예 1∼4) 과 비교하여, 포토레지스트 패턴을 제조할 때의 현상 공정에서 사용하는 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 매우 높고, 현상시의 최대 팽윤량이 매우 작아, LWR 가 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 제 3 급 알코올 유도체 (1) 및 고분자 화합물 (4) 은, 포토레지스트 재료의 원료로서 유용하다. 또, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 전자 디바이스 제조용의 포토레지스트 조성물로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure 112014011057272-pct00047
    (식 중, R1 과 R2 는 하나가 되어 그 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 하나가 된 R1 과 R2 는, 1,5-펜탄디일기 또는 비시클로[3.3.1]노난-3,7-디일기기를 나타낸다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
    로 나타내는 제 3 급 알코올 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    W 가 메틸렌기 또는 에탄-1,1―디일기인 제 3 급 알코올 유도체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    n 이 0 인 제 3 급 알코올 유도체.
  4. 제 1 공정으로서 하기 일반식 (2)
    Figure 112014011057272-pct00048
    (식 중, R1 과 R2 는 하나가 되어 그 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 하나가 된 R1 과 R2 는, 1,5-펜탄디일기 또는 비시클로[3.3.1]노난-3,7-디일기기를 나타낸다. R4 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기 또는 탄소수 7∼13 의 아르알킬기를 나타낸다.)
    로 나타내는 카르복실산 유도체를 물의 존재 하에서 산화시키거나, 또는 하기 일반식 (2')
    Figure 112014011057272-pct00049
    (식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다.)
    로 나타내는 카르복실산 유도체를 산화시킴으로써 하기 일반식 (3)
    Figure 112014011057272-pct00050
    (식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다.)
    으로 나타내는 제 3 급 알코올을 얻고, 이어서 제 2 공정으로서 그 제 3 급 알코올과 중합성기 도입제와 반응시키거나, 또는 그 제 3 급 알코올과 연결기 도입제를 반응시킨 후에 중합성기 도입제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (1)
    Figure 112014011057272-pct00051
    (식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다. R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. W 는 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
    로 나타내는 제 3 급 알코올 유도체의 제조 방법.
  5. 하기 일반식 (2)
    Figure 112014011057272-pct00052
    (R1 과 R2 는 하나가 되어 그 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 하나가 된 R1 과 R2 는, 1,5-펜탄디일기 또는 비시클로[3.3.1]노난-3,7-디일기기를 나타낸다. R4 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 6∼12 의 아릴기 또는 탄소수 7∼13 의 아르알킬기를 나타낸다.)
    로 나타내는 카르복실산 유도체를, 물의 존재 하에서 산화시키거나, 또는 하기 일반식 (2')
    Figure 112014011057272-pct00053
    (식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다.)
    로 나타내는 카르복실산 유도체를 산화시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (3)
    Figure 112014011057272-pct00054
    (식 중, R1 및 R2 는 상기 정의한 바와 같다.)
    으로 나타내는 제 3 급 알코올의 제조 방법.
  6. 하기 일반식 (3)
    Figure 112014011057272-pct00055
    (R1 과 R2 는 하나가 되어 그 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고, 하나가 된 R1 과 R2 는, 1,5-펜탄디일기 또는 비시클로[3.3.1]노난-3,7-디일기기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 제 3 급 알코올.
  7. 제 1 항에 기재된 제 3 급 알코올 유도체를 적어도 원료의 하나로서 중합시 킴으로써 얻어지는 고분자 화합물.
  8. 제 7 항에 기재된 고분자 화합물 및 광산 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토 레지스트 조성물.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094474A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Kuraray Co., Ltd. 第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP5270187B2 (ja) 2008-02-22 2013-08-21 株式会社クラレ 新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体および高分子化合物
JP5248138B2 (ja) * 2008-02-22 2013-07-31 株式会社クラレ 新規なアクリル酸エステル誘導体、およびその製造方法
JP5270189B2 (ja) * 2008-02-22 2013-08-21 株式会社クラレ 新規なアルコールおよびその誘導体
JP5270188B2 (ja) * 2008-02-22 2013-08-21 株式会社クラレ 新規なアクリル酸エステル誘導体、高分子化合物
JP5466511B2 (ja) * 2008-02-22 2014-04-09 株式会社クラレ 高分子化合物
JP2010085605A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5568254B2 (ja) * 2008-11-10 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP5829795B2 (ja) * 2009-03-31 2015-12-09 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物
JP5514687B2 (ja) * 2010-09-29 2014-06-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性または感放射線性膜およびパターン形成方法
JP5914241B2 (ja) * 2012-08-07 2016-05-11 株式会社ダイセル 高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP6246536B2 (ja) * 2012-09-21 2017-12-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6136811B2 (ja) * 2012-10-22 2017-05-31 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びネガ型レジストパターン形成方法
JP6273689B2 (ja) * 2013-03-29 2018-02-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体、化合物及びその製造方法
US9772558B2 (en) 2013-09-24 2017-09-26 International Business Machines Corporation Sulfonic acid ester containing polymers for organic solvent based dual-tone photoresists
JP6223807B2 (ja) * 2013-12-12 2017-11-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス
JP6501481B2 (ja) * 2014-10-14 2019-04-17 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6443000B2 (ja) * 2014-11-20 2018-12-26 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP6999351B2 (ja) * 2017-10-05 2022-01-18 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
US11829068B2 (en) 2020-10-19 2023-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and resin
CN116355318A (zh) * 2023-04-06 2023-06-30 安徽冠泓塑业有限公司 耐磨耐刮擦汽车塑料件造粒专用料的加工工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062262A2 (en) * 2001-02-02 2002-08-15 Insight Instruments, Inc. Endoscope system and method of use
JP2004046206A (ja) 2003-08-12 2004-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ホトレジスト組成物、それに用いるアクリル酸又はメタクリル酸エステル共重合体及びその共重合体の製造に用いるアクリル酸又はメタクリル酸エステル

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4188472A (en) * 1978-10-06 1980-02-12 Ppg Industries, Inc. Curable lactone derived resins
JPS6163675A (ja) * 1984-09-05 1986-04-01 Rikagaku Kenkyusho 新規なラクトン化合物及びその合成法
JPH0816160B2 (ja) * 1990-01-25 1996-02-21 関西ペイント株式会社 樹脂の硬化方法
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3997590B2 (ja) 1998-02-05 2007-10-24 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3982950B2 (ja) 1998-09-17 2007-09-26 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
KR100574257B1 (ko) * 1998-07-27 2006-04-27 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 감광성 조성물
DE19835533A1 (de) * 1998-08-06 2000-02-10 Garbe Leif Alexander Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von natürlichen Lactonen (cyclische Ester)
US7038064B2 (en) * 2000-07-19 2006-05-02 Diacel Chemical Industries, Ltd. Process for producing hydroxylactones
TWI291953B (ko) * 2001-10-23 2008-01-01 Mitsubishi Rayon Co
JP3803286B2 (ja) * 2001-12-03 2006-08-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
EP1376232A1 (en) * 2002-06-07 2004-01-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photosensitive resin composition
JP4221560B2 (ja) * 2002-09-30 2009-02-12 信越化学工業株式会社 ラクトン構造を有する三級（メタ）アクリレート化合物、その重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4434570B2 (ja) 2002-11-28 2010-03-17 東京応化工業株式会社 樹脂の製造方法
JP4191103B2 (ja) * 2004-07-02 2008-12-03 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007094474A1 (ja) * 2006-02-17 2007-08-23 Kuraray Co., Ltd. 第３級アルコール誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002062262A2 (en) * 2001-02-02 2002-08-15 Insight Instruments, Inc. Endoscope system and method of use
JP2004046206A (ja) 2003-08-12 2004-02-12 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ホトレジスト組成物、それに用いるアクリル酸又はメタクリル酸エステル共重合体及びその共重合体の製造に用いるアクリル酸又はメタクリル酸エステル

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