WO2017169746A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法 Download PDF

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WO2017169746A1
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resist film
sensitive
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土村　智孝
研由 後藤
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, a mask blank with a resist film, and a pattern forming method for a mask blank with a resist film.
  • immersion liquid a liquid with a high refractive index
  • excimer laser light lithography using electron beams, X-rays, EUV (Extreme Ultra Violet) light, etc. is also being developed.
  • chemically amplified resist compositions that have been effectively responsive to various actinic rays and radiation and have excellent sensitivity and resolution have been developed, and various compounds have been developed for acid generators, which are the main constituents. ing.
  • Patent Document 1 discloses a chemically amplified resist material including a photoacid generator that generates a sulfonic acid having a specific structure in response to high energy rays or heat.
  • the present inventors prepared an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition using the acid generator described in Patent Document 1, and formed a fine resist pattern having a narrow space width (for example, on the order of several tens of nm).
  • a fine resist pattern having a narrow space width (for example, on the order of several tens of nm).
  • the pattern shape may not satisfy a predetermined requirement (that is, a shape other than a rectangle).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a low resolving power and exposure latitude may be small, and further improvement is necessary.
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having high resolving power, excellent exposure latitude, and excellent pattern shape characteristics.
  • the present invention also provides a resist film, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, a mask blank with a resist film, and a mask blank with a resist film, using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is also an object to provide a method.
  • the present inventors have found that a desired effect can be obtained by using a compound that generates an acid having a specific structure, and completed the present invention. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • V includes a cyclic structure in the general formula (II).
  • [5] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], further comprising a resin containing a structural unit represented by the general formula (1) described later.
  • [6] A resist film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [5].
  • [7] A resist film forming step of forming a resist film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [5]; An exposure step of exposing the resist film; And a development step of developing the exposed resist film using a developer.
  • the pattern forming method according to [7] wherein the developer contains an organic solvent.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to any one of [7] to [9].
  • a mask blank with a resist film comprising: mask blanks; and the resist film according to [6] disposed on the mask blanks.
  • An exposure step of exposing the resist film in the mask blank with resist film according to [11] A development step of developing the exposed resist film in the mask blank with resist film, and a pattern forming method of the mask blank with resist film.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having high resolving power, excellent exposure latitude, and excellent pattern shape characteristics can be provided.
  • a resist film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition a pattern formation method, a method for manufacturing an electronic device, a mask blank with a resist film, and a mask blank with a resist film, A pattern forming method can be provided.
  • the group (atomic group) in this specification the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic rays” or “radiation” in the present specification refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. Means.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure with a far ultraviolet ray, an extreme ultraviolet ray, an X-ray, an EUV light or the like represented by a mercury lamp or an excimer laser, but an electron beam, and In addition, drawing with a particle beam such as an ion beam is included in the exposure.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are standard polystyrene equivalent values determined from GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a compound that generates an acid represented by the following general formula (I) or general formula (II) by irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter simply referred to as “also referred to as “acid generator”.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention has characteristics such as high resolution and excellent exposure latitude by adopting the above-described configuration.
  • the resist pattern produced by the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention has a rectangular cross-sectional shape when cut in a direction perpendicular to the substrate, which is the lower layer of the resist pattern.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is also excellent in pattern shape characteristics.
  • the acid represented by the general formula (I) or the general formula (II) is characterized by a fluorine atom or a group containing a fluorine atom (A 1 or A 2 in the general formula (I) or the general formula (II)).
  • the carbon atom adjacent to the carbon atom in which is substituted has a group other than a fluorine atom as a substituent.
  • the acid represented by the general formula (I) or the general formula (II) has less fluorine atom content than the acid generated by the photoacid generator described in Patent Document 1, due to the above-described characteristics.
  • a point having a highly polar group as a group other than the above fluorine atom, and / or It is also characterized by having a bulky structure around the sulfonic acid by having a bulky group as a group other than the fluorine atom described above.
  • the acid generator contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention generates an acid represented by the following general formula (I) or the following general formula (II) by irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the acid generator may be in the form of a low molecular compound or a polymer.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the structure thereof is not particularly limited, and for example, it may be incorporated in a part of ⁇ resin (A)> described later.
  • the acid generator When the acid generator is in the form of a polymer, its weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 200 in terms of polystyrene by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. 20,000.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • a 1 and A 2 each independently represent a fluorine atom or a monovalent organic group containing a fluorine atom.
  • * represents the position connected with the double bond in the said general formula (I).
  • T represents a monovalent organic group.
  • Y represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the hetero atom in Y is not couple
  • a 1 and A 2 each independently represent a fluorine atom or a monovalent organic group containing a fluorine atom.
  • the monovalent organic group containing a fluorine atom include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • a 1 and A 2 are each independently preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3, and still more preferably a fluorine atom.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a * NT group.
  • * represents the position connected with the double bond in the general formula (I)
  • T represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by T is not particularly limited, but examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Groups, alkylthioxy groups such as ethylthioxy group and tert-butylthioxy group; arylthiooxy groups such as phenylthioxy group and p-tolylthioxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and adamantylmethyloxycarbonyl group; Aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group; alkylcarbonyl group or cycloalkylcarbonyl group such as ace
  • T is a linear alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a branched alkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), a cyclic alkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • a cycloalkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferred) and an acetoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) are preferred.
  • these groups may further have a substituent. Examples of the substituent include a monovalent organic group or a hydroxy group represented by T described above.
  • T is more preferably a monovalent organic group including a cyclic structure from the viewpoint of further improving the resolution and exposure latitude.
  • the cyclic structure is not particularly limited and includes an alicyclic group, an aryl group, a heterocyclic group (including not only those having an aromatic attribute but also those having no aromaticity), and the like. It is preferable that it is a monovalent organic group.
  • the carbon constituting the ring skeleton may be a carbonyl carbon (C ( ⁇ O)).
  • X does not contain a fluorine atom from a viewpoint that pattern shape property is more excellent.
  • Y represents a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group which may have a heteroatom represented by Y include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group.
  • the hetero atom is not linked to the —C ( ⁇ X) group in the general formula (I).
  • Y is linked to the —C ( ⁇ X) group in general formula (I) via a carbon atom.
  • Y may be a polymer chain.
  • the monovalent hydrocarbon group (monovalent hydrocarbon group Y) optionally having a heteroatom represented by Y is a monovalent hydrocarbon group containing a cyclic structure to be described later, or the formula (la Is preferably a monovalent hydrocarbon group including a cyclic structure, and more preferably a monovalent hydrocarbon group including a cyclic structure.
  • the monovalent hydrocarbon group including a cyclic structure and the monovalent hydrocarbon group represented by the formula (la) will be described in detail.
  • Y is a monovalent hydrocarbon group containing a cyclic structure which may have a hetero atom
  • the cyclic structure contained in Y is not particularly limited, and an alicyclic group, aryl group, heterocyclic ring Groups (including not only those having an aromatic attribute but also those having no aromaticity, including, for example, a tetrahydropyran ring, a lactone ring structure, and a sultone ring structure).
  • the cyclic structure contained in Y a bulky structure is preferable, the number of atoms constituting the ring skeleton is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and still more preferably 10 or more. From the viewpoint of bulkiness, Y particularly preferably includes a polycyclic structure.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a norbornene-yl group, or a tricyclodecanyl group (for example, Tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decanyl group), tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group are preferable, and adamantyl group is more preferable. preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a norbornene-yl group, or a tricyclodecanyl group (for
  • nitrogen atom containing alicyclic groups such as a piperidine group, a decahydroquinoline group, and a decahydroisoquinoline group
  • an alicyclic ring having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, a decahydroquinoline group, and a decahydroisoquinoline group
  • the group is preferable from the viewpoint of improving exposure latitude because it can suppress in-film diffusibility in the PEB (post-exposure heating) step.
  • an adamantyl group and a decahydroisoquinoline group are particularly preferable.
  • aryl group examples include a group derived from any one of a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • a group derived from a naphthalene ring having a low absorbance is preferable from the viewpoint of light absorbance at 193 nm.
  • heterocyclic group examples include groups derived from any of a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a pyridine ring, and a piperidine ring.
  • a group derived from any of a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, and a piperidine ring is preferable.
  • Other preferable heterocyclic groups include monovalent groups derived from the structures shown below (wherein, W represents a methylene group or an oxygen atom, and R represents a monovalent organic group.
  • the bonding position with the —C ( ⁇ X) group in general formula (I) is not particularly limited as long as it is a carbon atom that can be bonded in the following formula.
  • the monovalent organic group containing the above cyclic structure may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably 1 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxy group, an alkoxy group. , Ester groups, amide groups, urethane groups, ureido groups, thioether groups, sulfonamido groups, sulfonic acid ester groups, and the like.
  • the carbon constituting the ring skeleton may be a carbonyl carbon (C ( ⁇ O)).
  • the monovalent organic group containing a cyclic structure is preferably a group having a steroid skeleton shown below.
  • Y is also preferably a monovalent hydrocarbon group represented by the formula (la).
  • L 11 is a linking group
  • X 11 is a substituent.
  • the linking group represented by L 11 include —COO—, —CO—, —C ( ⁇ S) —, —CONR— (where R is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) or A cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms), an alkylene group (preferably 1 to 5 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 10 carbon atoms), an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene Groups (preferably having 6 to 10 carbon atoms) may be mentioned, and a plurality of combinations of the above may be used.
  • the linking group represented by L 11 preferably does not contain a fluorine atom.
  • L 11 is preferably —COO—, —CO—, or —CONH—, and more preferably —COO— or —CO—.
  • examples of the substituent represented by X 11 include —R 3 , * —NR 4 R 5 and the like.
  • * represents a bonding position with L 11 in the general formula (la).
  • R 3 represents an alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an oxoalkyl group, an oxocycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a lactone group, or a sultone group.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an oxoalkyl group, an oxocycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a lactone group, or a sultone group. Represents. R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom to which R 4 and R 5 are bonded.
  • the alkyl group as R 3 , R 4 and R 5 preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group as R 3 , R 4 and R 5 preferably has 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group and oxoalkyl group as R 3 , R 4 and R 5 preferably have 2 to 20 carbon atoms.
  • the oxocycloalkyl group as R 3 , R 4 and R 5 preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group and aralkyl group as R 3 , R 4 and R 5 preferably have 6 to 18 carbon atoms.
  • the lactone group as R 3 , R 4 and R 5 preferably has 3 to 30 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the carbon number of the sultone group as R 3 , R 4 and R 5 is preferably 3 to 30, and may be monocyclic or polycyclic.
  • a hydrogen atom on carbon contained in R 3 , R 4 , and R 5 may be substituted with a substituent.
  • the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include an octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group.
  • alkyl group having a substituent examples include a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, an adamantylmethyl group, an adamantylethyl group, a norbornylmethyl group, a norbornylethyl group, and a camphoroylmethyl group.
  • a linear alkyl group having a cyclic alkyl group such as a camphoroylethyl group.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms include i-propyl group, sec-butyl group, i-butyl group, and t-butyl group.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a camphoroyl group, and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a methyladamantyl group, an ethylcyclopentyl group, an ethylcyclohexyl group, and an ethyladamantyl group.
  • the cycloalkyl group as R 3 , R 4 and R 5 may contain an etheric oxygen atom in the ring structure.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include a vinyl group, 1-methylethenyl group, allyl group, 3-butenyl group, 1-methylallyl group, 2-methylallyl group, 4-pentenyl group, and 5-hexenyl group. Etc.
  • Examples of the oxoalkyl group having 2 to 20 carbon atoms and the oxocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms include 2-oxo-propyl group, 2-oxo-butyl group, 2-oxo-3-methyl-butyl Group, 2-oxo-pentyl group, 2-oxo-3-methyl-pentyl group, 2-oxo-4-methyl-pentyl group, 2-oxo-3-ethyl-pentyl group, 2-oxo-hexyl group, 2 -Oxo-3-methyl-hexyl group, 2-oxo-4-methyl-hexyl group, 2-oxo-5-methyl-hexyl group, 2-oxo-3-ethyl-hexyl group, 2-oxo-4-ethyl -Hexyl group, 2-oxo-heptyl group, 2-oxo-3-methyl-heptyl group, 2-oxo-4-methyl-hept
  • Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-hydroxyphenyl group, p-trifluoromethylphenyl group, 1-naphthyl group, And 1-anthracenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 6 to 18 carbon atoms include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group, and 1-naphthylmethyl. Group, 2-naphthylmethyl group and the like.
  • the lactone group having 3 to 30 carbon atoms is a monovalent group in which one hydrogen atom is eliminated from the corresponding lactone.
  • lactone examples include monocyclic or polycyclic lactones, for example, ⁇ -butyrolaclone, ⁇ -valerolactone, angelica lactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, 3-methyl-4-octanolide (whiskey lactone), ⁇ -decalactone, ⁇ -un Decalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -jasmolactone (7-decenolactone), ⁇ -hexalactone, 4,6,6 (4,4,6) -trimethyltetrahydropyran-2-one, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -2-decenolactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ -
  • tetradecanoyl-lactone Rakutosukaton, .epsilon. decalactone, .epsilon.-dodecalactone, cyclohexyl lactone, jasmine lactone, cis-jasmone lactone, and include methyl ⁇ - decalactone.
  • lactone group A dotted line represents a coupling position.
  • R 3 is more preferably a bulky functional group, for example, a group containing a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • a group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a methylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a methyladamantyl group, an ethylcyclopentyl group, an ethylcyclohexyl group, an ethyladamantyl group, a norbornyl group, a camphoroyl group, and a cyclopentylmethyl group.
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring structure together with the nitrogen atom to which R 4 and R 5 are bonded.
  • the ring structure preferably has 3 to 18 ring members, and may be monocyclic or polycyclic.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, and It may contain a hetero atom such as a sulfur atom.
  • Examples of the ring structure formed by R 4 and R 5 include the following.
  • * represents a bonding position with L 11 in the general formula (la).
  • the hydrogen atom on the carbon contained in R 3 , R 4 , and R 5 may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms other than fluorine atoms (for example, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), hydroxy groups, thiol groups, alkyl groups, aryl groups, and the like, and other than fluorine atoms.
  • the organic group containing hetero atoms, such as a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a silicon atom, etc. can be mentioned.
  • R 3 described above, R 4, and two hydrogen atoms on the same carbon of the R 5 can be exemplified ketone group substituted with one oxygen atom. Any number of these substituents may be present as long as structurally possible.
  • Y does not contain a fluorine atom from a viewpoint that pattern shape property is more excellent.
  • the acid generator may be in a polymer form.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by Y is preferably a monovalent hydrocarbon group having a polymer unit (for example, a vinyl polymer).
  • X is preferably an oxygen atom from the viewpoint of the balance between the reactivity of the acid catalyst reaction and the acid diffusibility.
  • X is preferably an oxygen atom or * NT group, and * NT group (T is a ring). It is more preferably a monovalent organic group including a formula structure.
  • Y may be a monovalent hydrocarbon group containing a cyclic structure that may contain a heteroatom. preferable. Specific examples of the acid represented by the general formula (I) are shown below.
  • a 1 and A 2 have the same meaning as A 1 and A 2 in the general formula (I).
  • Y is a monovalent hydrocarbon group including a cyclic structure which may have a hetero atom.
  • the heteroatom in Y is not bonded to a carbon atom bonded to a hydroxyl group.
  • the definition of the monovalent hydrocarbon group including a cyclic structure which may have the heteroatom is defined as “having a heteroatom” as described for Y in the general formula (I). This is synonymous with “a monovalent hydrocarbon group containing a cyclic structure”.
  • V represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • the hetero atom in V does not couple
  • the monovalent hydrocarbon group represented by V has the same meaning as Y in the general formula (I), and the same applies to the preferred embodiments thereof.
  • the hetero atom in V does not couple
  • V is connected to the carbon atom bonded to the hydroxyl group in the general formula (II) via the carbon atom.
  • a 1, A 2 and, Y is, A 1, A 2 in each above-mentioned general formula (I), and has the same meaning as Y, also for the preferred embodiment Is the same.
  • Y includes a heteroatom
  • the heteroatom in Y is not bonded to a carbon atom bonded to a hydroxyl group.
  • Y is connected to the carbon atom bonded to the hydroxyl group in the general formula (II) via the carbon atom.
  • Y and V may be linked to form a ring.
  • V is a monovalent hydrocarbon group containing a cyclic structure, which may contain a hetero atom.
  • Y and V are preferably a monovalent hydrocarbon group containing a cyclic structure, which may contain a hetero atom.
  • Specific examples of the acid represented by the general formula (II) are shown below.
  • the structure of the compound that generates the acid represented by the general formula (I) or the general formula (II) upon irradiation with actinic rays or radiation is not particularly limited, but ionic properties such as onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts.
  • onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts.
  • the onium salt is more preferably a sulfonium salt.
  • Compounds having an ionic structure Compounds that generate an acid represented by general formula (I) or general formula (II) upon irradiation with actinic rays or radiation include the following general formula (IA) or general formula (I A compound represented by II-A) is preferred.
  • a 1 , A 2 , X, Y, and V are respectively synonymous with A 1 , A 2 , X, Y, and V in the general formula (I) described above.
  • M + represents a monovalent cation.
  • a 1 , A 2 , Y, and V are respectively synonymous with A 1 , A 2 , Y, and V in the general formula (II), and M + is Represents a monovalent cation.
  • examples of the monovalent cation represented by M + include cations represented by the following general formulas (ZI) and (ZII). Can do.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • the acid generator may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI).
  • at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 of another compound represented by the general formula (ZI) It may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • Examples of the organic group of R 201 , R 202 and R 203 include an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), and a cycloalkyl group (carbon The number 3 to 15 is preferable).
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • These aryl groups, alkyl groups, and cycloalkyl groups as R 201 , R 202, and R 203 may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxy groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), and an alkoxycarbonyloxy group (preferably having a carbon number) 2-7) and the like, but are not limited thereto.
  • R 201 , R 202 and R 203 may be bonded via a single bond or a linking group.
  • the linking group include, but are not limited to, an alkylene group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), —O—, —S—, —CO—, —SO 2 — and the like.
  • Preferred structures when at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 and 0047 of JP-A No. 2004-233661, paragraphs 0040 to 0046 of JP-A No. 2003-35948, US Compounds exemplified as Formulas (I-1) to (I-70) in Patent Application Publication No. 2003 / 0224288A1, and Formula (IA-1) in US Patent Application Publication No. 2003 / 0077540A1 Cation structures of compounds exemplified as (IA-54) and formulas (IB-1) to (IB-24).
  • Preferred examples of the cation represented by the general formula (ZI) include a cation represented by the following general formula (ZI-3) or (ZI-4). First, the cation represented by the general formula (ZI-3) will be described.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group or an alkenyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, or an alkoxycarbonylcycloalkyl group.
  • R x and R y may be connected to each other to form a ring, and this ring structure includes an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ether bond, an ester bond, or an amide bond. Also good.
  • the alkyl group as R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, and n-octadecyl group And straight-chain alkyl groups such as a group, and branched alkyl groups such as an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a neopentyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • the alkyl group of R 1 may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a cyanomethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a methoxycarbonylmethyl group, and an ethoxycarbonylmethyl group. Etc.
  • the cycloalkyl group as R 1 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom or a sulfur atom in the ring. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group represented by R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and an alkoxy group.
  • the alkoxy group as R 1 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a t-butyloxy group, a t-amyloxy group, and an n-butyloxy group.
  • the alkoxy group of R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the cycloalkoxy group as R 1 is preferably a cycloalkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexyloxy group, a norbornyloxy group, and an adamantyloxy group.
  • the cycloalkoxy group for R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the aryl group as R 1 is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group.
  • the aryl group of R 1 may have a substituent, and preferred substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, and an arylthio group. .
  • the substituent is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group or a cycloalkoxy group, the same groups as the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group and cycloalkoxy group as R 1 described above can be used.
  • Examples of the alkenyl group as R 1 include a vinyl group and an allyl group.
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and R 2 and R 3 may be connected to each other to form a ring.
  • at least one of R 2 and R 3 preferably represents an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R 2 and R 3 include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 .
  • the total number of carbon atoms that contribute to the formation of the ring contained in R 2 and R 3 is preferably 4 to 7, and is preferably 4 or 5 It is particularly preferred that
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form a ring.
  • R 1 is an aryl group (preferably a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent), and R 2 has 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkylene group preferably a methylene group or an ethylene group
  • examples of the preferable substituent include the same substituents that the aryl group as R 1 may have.
  • R 1 and R 2 are connected to each other to form a ring, it is also preferable that R 1 is a vinyl group and R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group represented by R x and R y is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group , Pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, and And an eicosyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R x and R y is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group. it can.
  • the alkenyl group represented by R x and R y is preferably 2 to 30 alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
  • aryl group represented by R x and R y for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, an acenaphthylenyl group, a phenanthrenyl group, a penalenyl group, a phenalenyl group examples thereof include a nantracenyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, a pyrenyl group, and a benzopyrenyl group.
  • Preferred are a phenyl group and a naphthyl group, and more preferred is a phenyl group.
  • alkyl group moiety of the 2-oxoalkyl group and alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y for example, those previously listed as R x and R y.
  • the cation represented by the general formula (ZI-3) is preferably a cation represented by the following general formulas (ZI-3a) and (ZI-3b).
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined in the general formula (ZI-3).
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and is preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • m, n, p and q represent integers, preferably 0 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1.
  • the alkylene group connecting S + and Y may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group.
  • R 5 represents a monovalent organic group when Y is a nitrogen atom, and is absent when Y is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 is preferably a group containing an electron withdrawing group, and particularly preferably a group represented by the following general formulas (ZI-3a-1) to (ZI-3a-4).
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group.
  • Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 in formula (ZI-3).
  • * represents a bond connected to a nitrogen atom as Y in the compound represented by the general formula (ZI-3a).
  • R 5 is preferably a group represented by —SO 2 —R 4 .
  • R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group. Specific examples and preferred examples of the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group for R 4 include those similar to the specific examples and preferred examples described above for R 1 .
  • the cation represented by the general formula (ZI-3) is particularly preferably a cation represented by the following general formulas (ZI-3a ′) and (ZI-3b ′).
  • R 1 , R 2 , R 3 , Y and R 5 are as defined in the general formulas (ZI-3a) and (ZI-3b). It is.
  • R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 s each independently represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring, and the atoms constituting the ring may include heteroatoms such as an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. These groups may have a substituent.
  • l represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 13 , R 14 and R 15 include a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the alkoxy group for R 13 and R 14 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group for R 13 and R 14 is preferably linear or branched and has 2 to 11 carbon atoms.
  • Examples of the group having a cycloalkyl group of R 13 and R 14 include a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group.
  • the alkyl group of the alkyl group of R 14 include the same specific examples and the alkyl group as R 13 ⁇ R 15 described above.
  • the alkylsulfonyl group and cycloalkylsulfonyl group for R 14 are linear, branched, or cyclic and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • each of the above groups may have include a halogen atom (for example, a fluorine atom), a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom
  • a hydroxyl group for example, a fluorine atom
  • a hydroxyl group for example, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • An oxy group etc. can be mentioned.
  • This divalent R 15 may have a substituent.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group. Group, alkoxycarbonyloxy group and the like. There may be a plurality of substituents for the ring structure, or they may be bonded to each other to form a ring.
  • R 15 in the general formula (ZI-4) is preferably a methyl group, an ethyl group, a naphthyl group, or a divalent group in which two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom.
  • a divalent group in which two R 15 are bonded to each other to form a tetrahydrothiophene ring structure together with a sulfur atom is particularly preferable.
  • R 13 and R 14 may have is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom (particularly a fluorine atom).
  • l is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • r is preferably from 0 to 2.
  • cation structure represented by the general formula (ZI-3) or (ZI-4) described above include the above-mentioned JP-A Nos. 2004-233661, 2003-35948, and US patent applications.
  • cationic structures such as the compounds exemplified in Japanese Patent Publication No. 2003 / 0224288A1 and US Patent Application Publication No.
  • paragraphs 0046, 0047, 0072- Examples include cation structures in the chemical structures and the like exemplified in 0077 and 0107 to 0110, and cation structures in the chemical structures and the like exemplified in paragraphs 0135 to 0137, 0151, and 0196 to 0199 in JP2011-53430A. .
  • R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 are the same as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI).
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group) And cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have a substituent.
  • substituent that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include the aryl group, alkyl group, and R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI), and
  • the cycloalkyl group may include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms).
  • Alkoxy groups for example, having 1 to 15 carbon atoms
  • halogen atoms for halogen atoms
  • hydroxyl groups and phenylthio groups.
  • Preferred examples of the cation represented by the general formula (ZI) also include a cation represented by the general formula (7) described below.
  • A represents a sulfur atom.
  • m represents 1 or 2
  • n represents 1 or 2.
  • R represents an aryl group.
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • the proton acceptor functional group is a group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ conjugate. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of preferred partial structures of the proton acceptor functional group include a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) having a proton acceptor functional group is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound in which the proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton
  • the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Specific examples of the cation represented by the general formula (7) are shown.
  • Et represents an ethyl group.
  • -Compound having nonionic compound structure As a compound that generates an acid represented by general formula (I) or general formula (II) upon irradiation with actinic rays or radiation, it has a nonionic compound structure. Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (ZV) and (ZVI).
  • R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a cyano group, or an aryl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 209 and R 210 are the same as the groups described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI). is there.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 209 and R 210 may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the above-described compound (ZI) may have.
  • a ′ represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • the alkylene group as A ′ may have a substituent, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group. be able to.
  • the alkenylene group as A ′ may have a substituent, and preferably has 2 to 6 carbon atoms, for example, ethenylene group, propenylene group, butenylene group and the like.
  • the arylene group as A ′ may have a substituent, and preferably has 6 to 15 carbon atoms, such as a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
  • Examples of the substituent that A ′ may have include those having active hydrogen such as a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, and a carboxy group.
  • Halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • alkoxy group eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.
  • thioether group acyl group (acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, etc.) ), Acyloxy groups (acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, etc.), cyano group, nitro group and the like.
  • the arylene group may further include an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.).
  • Rz represents a structure in which H of the acid represented by the general formula (I) or (II) is dissociated, and is represented by the following general formula (Is) or the following general formula (II-s), respectively. .
  • a 1 , A 2 , X, Y, and V are respectively synonymous with A 1 , A 2 , X, Y, and V in the general formula (I).
  • * Represents a bond with a compound residue represented by the general formula (ZV) or (ZVI).
  • a 1 , A 2, Y, and V are each A 1 in general formula (II), A 2, Y , and synonymous with V. * Represents a bond with a compound residue represented by the general formula (ZV) or (ZVI).
  • a method for synthesizing a compound that generates an acid represented by general formula (I) or general formula (II) upon irradiation with actinic rays or radiation can be synthesized by a known synthesis method.
  • An example of the synthesis method is shown below.
  • the composition of the present invention comprises a compound that generates an acid represented by the above general formula (I) (acid generator (I)) and a compound that generates an acid represented by general formula (II) (acid generator).
  • the acid generator selected from (II)) can be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention uses an acid generator selected from the acid generators (I) and (II) described above and an acid generator other than the acid generators (I) and (II). May be.
  • Examples of the acid generator other than the acid generators (I) and (II) include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a microresist.
  • a photoinitiator for photocationic polymerization a photoinitiator for photoradical polymerization
  • a photodecolorant for dyes e.g., a photochromic agent
  • microresist e.g., a photochromic agent, or a microresist.
  • a known compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the above and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, or o-nitrobenzyl sulfonates.
  • a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation or a compound in which the compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German patent No. 3914407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452
  • the compounds described in JP-A-62-153853 or JP-A-63-146029 can be used.
  • the content of the acid generator is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 0.5%, based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition. 18% by mass, more preferably 5 to 18% by mass.
  • Resin (A) is a resin whose polarity changes due to the action of an acid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains, as the resin (A), a resin having a group that decomposes under the action of an acid (hereinafter also referred to as “resin (A1)”).
  • the resin (A) preferably contains a resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “resin (A2)”).
  • Resin (A1) is a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, or in which the solubility in a developer containing an organic solvent as a main component is reduced by the action of an acid.
  • At least one of the side chains has a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
  • alkali-soluble group include a carboxy group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Resin (A1) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group as described above.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxy group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. .
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, and the like.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecane group, and the like. Nyl groups and polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred. A monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group It may be replaced with.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), and a carboxy group.
  • alkoxycarbonyl groups having 2 to 6 carbon atoms and the like, and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the total content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 85 mol%, based on all repeating units in the resin (A1). More preferably, it is ⁇ 80 mol%.
  • repeating unit having an acid-decomposable group Specific examples of the repeating unit having an acid-decomposable group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • the substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, or a sulfonamide group, and a cycloalkyl group. Is an alkyl group having a hydroxyl group.
  • the branched alkyl group an isopropyl group is particularly preferable.
  • the resin (A1) preferably contains a repeating unit represented by the general formula (3) as the repeating unit represented by the general formula (AI).
  • R 31 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 32 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group.
  • R 33 represents an atomic group necessary for forming a monocyclic alicyclic hydrocarbon structure together with the carbon atom to which R 32 is bonded. In the alicyclic hydrocarbon structure, a part of carbon atoms constituting the ring may be substituted with a heteroatom or a group having a heteroatom.
  • the alkyl group of R 31 may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • R 31 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • R 32 is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • examples of the hetero atom that can form the ring include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • examples of the group having a hetero atom include a carbonyl group and the like. Can be mentioned. However, the group having a hetero atom is preferably not an ester group (ester bond).
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon structure formed by R 33 together with the carbon atom is preferably formed only from the carbon atom and the hydrogen atom.
  • repeating unit having the structure represented by the general formula (3) are listed below, but are not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having the structure represented by the general formula (3) is preferably 20 to 80 mol%, and preferably 25 to 75 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A1). Is more preferable, and it is still more preferable that it is 30 to 70 mol%.
  • the resin (A1) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone (cyclic sulfonate ester) structure.
  • Any lactone group or sultone group can be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a sultone structure, and a 5- to 7-membered lactone A structure in which another ring structure is condensed to form a bicyclo structure or a spiro structure in the structure or sultone structure is preferable. It is more preferable to have a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2). A lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures or sultone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), and more preferably (LC1-4).
  • LWR line width width
  • development defects are improved.
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxy group.
  • An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-decomposable group is more preferable.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the resin (A1) preferably contains a repeating unit having a lactone structure or a sultone structure represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof independently when there are a plurality of R 0 .
  • Z is independently a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or a urethane bond when there are a plurality of Zs.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group each independently.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0-2.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group represented by R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group for R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 7 may each be substituted.
  • substituents examples include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, a mercapto group, a hydroxy group Groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropoxy groups, t-butoxy groups, alkoxy groups such as benzyloxy groups, and acetoxy groups such as acetyloxy groups and propionyloxy groups.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • the preferred chain alkylene group for R 0 is preferably a chain alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. It is done.
  • Preferable cycloalkylene group is a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, and an adamantylene group.
  • a chain alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and is represented by the general formula (LC1-1) described above as a specific example. Examples include a lactone structure or a sultone structure represented by (LC1-17), (SL1-1), and (SL1-2), and a structure represented by (LC1-4) is particularly preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-17), (SL1-1) and (SL1-2) is more preferably 2 or less.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having an unsubstituted lactone structure or sultone structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent.
  • a monovalent organic group having a lactone structure (cyanolactone) or a sultone structure (cyanosultone) having a cyano group as a substituent is more preferable.
  • n is preferably 1 or 2.
  • repeating unit having a group having a lactone structure or a sultone structure represented by the general formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a halogen atom, preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or an acetoxymethyl group.
  • Me represents a methyl group.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 60 mol in total with respect to all repeating units in the resin (A1) when plural types are contained. %, More preferably 30 to 50 mol%.
  • Resin (A1) may also contain a repeating unit having the lactone structure or sultone structure described above in addition to the unit represented by the general formula (III).
  • repeating unit having a lactone group or a sultone group include the following in addition to the specific examples given above, but the present invention is not limited thereto.
  • particularly preferred repeating units include the following repeating units.
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure other than the repeating unit represented by the general formula (III) is 15 to 60 mol% in total with respect to all the repeating units in the resin when a plurality of types are contained. More preferably, it is 20 to 50 mol%, still more preferably 30 to 50 mol%.
  • the resin (A1) When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is for ArF exposure, the resin (A1) has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. Is preferred. More specifically, during the entire repetition of the resin (A1), the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.
  • the resin (A1) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • Resin (A1) has, as a repeating unit having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, for example, an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, an alkali-soluble group, a hydroxyl group, or a cyano group). And it may contain non-acid-decomposable repeating units. Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group, or a 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexenyl group.
  • a cycloalkenyl group is mentioned.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group or a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group or a perhydronaphthalenyl group.
  • examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include 2 such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, or bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring or bicyclo [3.2.1] octane ring).
  • Tricyclic hydrocarbon rings such as cyclic hydrocarbon rings, homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, or tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane rings Or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, or tetracyclic hydrocarbon rings such as perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, or A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed, such as a perhydrophenalene ring, is also included.
  • a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, or A condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed, such as a perhydrophenalene ring, is also included.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, or a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group substituted with a hydrogen atom, or an amino group substituted with a hydrogen atom. Is mentioned.
  • the halogen atom is preferably a bromine atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
  • the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a t-butyl group.
  • the above alkyl group may further have a substituent, and the substituent that may further have a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group substituted with a hydrogen atom, or a hydrogen atom substituted. And amino groups.
  • Examples of the group in which the hydrogen atom is substituted include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the substituted methyl group is preferably a methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, or 2-methoxyethoxymethyl group
  • a substituted ethyl group Is preferably 1-ethoxyethyl or 1-methyl-1-methoxyethyl
  • the acyl group is an aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl or pivaloyl group.
  • An acyl group is preferred, and the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of this repeating unit is the total repeating unit in the resin (A1). On the other hand, it is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 20 mol%.
  • the non-acid-decomposable repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group include the repeating unit disclosed in paragraph 0354 of US Published Patent Application No. 2012/0135348. However, the present invention is not limited to these.
  • the resin (A1) is a repeating resin having an aromatic hydrocarbon group. It is preferable to include a unit, and it is more preferable to include a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. As the repeating unit having a phenolic hydroxyl group, the repeating units shown below are particularly preferred.
  • resin containing a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group examples include a resin having a repeating unit represented by the following general formula (A).
  • R 01 , R 02 and R 03 each independently represent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • Ar 1 represents an aromatic ring group, for example. Note that R 03 and Ar 1 are alkylene groups, and they may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring together with the —C—C— chain.
  • n Y's each independently represent a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. However, at least one of Y represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 1 to 2, and more preferably 1.
  • the alkyl group as R 01 to R 03 is, for example, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a hexyl group. 2-ethylhexyl group, octyl group or dodecyl group. More preferably, these alkyl groups are alkyl groups having 8 or less carbon atoms. In addition, these alkyl groups may have a substituent.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group the same alkyl groups as those described above for R 01 to R 03 are preferable.
  • the cycloalkyl group may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • monocyclic cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group are exemplified.
  • these cycloalkyl groups may have a substituent.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is more preferable.
  • R 03 represents an alkylene group
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and an octylene group.
  • the aromatic ring group as Ar 1 preferably has 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a benzene ring, a toluene ring and a naphthalene ring. In addition, these aromatic ring groups may have a substituent.
  • Examples of the group Y leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ). ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) and And a group represented by —CH (R 36 ) (Ar).
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • Ar represents an aryl group.
  • the alkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec- A butyl group, a hexyl group, and an octyl group are mentioned.
  • the cycloalkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 may be a monocyclic cycloalkyl group or a polycyclic cycloalkyl group.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, such as an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, ⁇ -pinanyl group, tricyclodecanyl group, A tetracyclododecyl group and an androstanyl group are mentioned.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group as R 36 to R 39 , R 01 , R 02 , or Ar is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and for example, a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group are preferable.
  • the alkenyl group as R 36 to R 39 , R 01 , or R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. .
  • the ring that R 36 and R 37 may be bonded to each other may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkane structure having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, and a cyclooctane structure.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkane structure having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an adamantane structure, a norbornane structure, a dicyclopentane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure. Note that some of the carbon atoms in the ring structure may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group. These substituents preferably have 8 or less carbon atoms.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloaliphatic group, an aromatic ring group, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, or an aldehyde group.
  • these cycloaliphatic groups and aromatic ring groups may contain a hetero atom.
  • at least two of Q, M, and L 1 may be bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring.
  • the alkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and An octyl group is mentioned.
  • the cycloalkyl group as L 1 and L 2 is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group as L 1 and L 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the divalent linking group as M is, for example, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group or octylene group), cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group or cyclohexylene group). ), Alkenylene group (for example, ethylene group, propenylene group or butenylene group), arylene group (for example, phenylene group, tolylene group or naphthylene group), —S—, —O—, —CO—, —SO 2 —, — N (R 0 ) — or a combination of two or more thereof.
  • alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group or octylene group
  • cycloalkylene group for example, cyclopentylene group or cyclohexylene group.
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group as R 0 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and an octyl group. Can be mentioned.
  • the alkyl group and cycloalkyl group as Q are the same as the above-described groups as L 1 and L 2 .
  • Examples of the cyclic aliphatic group or aromatic ring group as Q include the cycloalkyl group and aryl group as L 1 and L 2 described above. These cycloalkyl group and aryl group are preferably groups having 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cycloaliphatic group or aromatic ring group containing a hetero atom as Q include thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, And groups having a heterocyclic structure such as thiazole and pyrrolidone.
  • the ring is not limited to these as long as it is a ring formed of carbon and a heteroatom, or a ring formed only of a heteroatom.
  • Examples of the ring structure that can be formed by bonding at least two of Q, M, and L 1 to each other include a 5-membered or 6-membered ring structure in which these form a propylene group or a butylene group.
  • This 5-membered or 6-membered ring structure contains an oxygen atom.
  • Each group represented by L 1 , L 2 , M and Q in the general formula (2) may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , Alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group. These substituents preferably have 8 or less carbon atoms.
  • the group represented by — (MQ) is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • resin (A1) which has a hydroxy styrene repeating unit is shown below, this invention is not limited to these.
  • tBu represents a t-butyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the resin (A1) in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A1) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3 as a polystyrene conversion value by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. 1,000 to 15,000, particularly preferably 3,000 to 11,000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A1) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and still more preferably 1. 1 to 2.0. A smaller molecular weight distribution is preferred.
  • the content of the resin (A1) is preferably 30 to 99% by mass, and more preferably 50 to 95% by mass in the total solid content.
  • resin (A1) may be used by 1 type and may be used together.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may be an embodiment containing a resin (A2) having a phenolic hydroxyl group as the resin (A).
  • a phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxy group.
  • the aromatic ring is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the resin (A2), it is generated from an acid generator by irradiation with actinic rays or radiation in an exposed portion formed using this composition. Due to the action of the acid (the above general formula (I) or general formula (II)), the crosslinking reaction between the resin (A2) having a phenolic hydroxyl group and the acid crosslinking agent (C) described later proceeds, and a negative pattern Is formed.
  • the resin (A2) having a phenolic hydroxyl group preferably includes at least one repeating unit having a phenolic hydroxyl group. Although it does not specifically limit as a repeating unit which has a phenolic hydroxyl group, It is preferable that it is a repeating unit represented by following General formula (1).
  • R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group which may have a substituent, or a halogen atom.
  • B 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • m1 represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the methyl group optionally having a substituent for R 11 include a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom for reasons of developability.
  • Examples of the divalent linking group for B 1 include a carbonyl group, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), —O —, —NH— or a divalent linking group in combination of these is preferred.
  • B 1 preferably represents a single bond, a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O) —O—) or —C ( ⁇ O) —NH—, and a single bond or a carbonyloxy group (—C ( ⁇ O)) —O—) is more preferable, and a single bond is more preferable from the viewpoint of improving dry etching resistance.
  • the aromatic ring of Ar is a monocyclic or polycyclic aromatic ring and has a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a phenanthrene ring.
  • An aromatic hydrocarbon ring or, for example, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and
  • An aromatic heterocyclic ring containing a heterocyclic ring such as a thiazole ring can be given.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is more preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • m1 is preferably an integer of 1 to 5, and more preferably 1.
  • the —OH substitution position is the para position or the meta position relative to the bond position of the benzene ring with B 1 (or the polymer main chain when B 1 is a single bond).
  • B 1 or the polymer main chain when B 1 is a single bond.
  • para-position and meta-position are preferable, and para-position is more preferable.
  • the aromatic ring of Ar may have a substituent other than the group represented by —OH.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, and the like.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (2) for reasons of cross-linking reactivity, developability, and dry etching resistance.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar represents an aromatic ring.
  • R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom for reasons of developability.
  • Ar in General formula (2) is synonymous with Ar in General formula (1), and its preferable range is also the same.
  • the repeating unit represented by the general formula (2) is a repeating unit derived from hydroxystyrene (that is, a repeating unit in which R 12 is a hydrogen atom and Ar is a benzene ring in the general formula (2)). Is preferable from the viewpoint of sensitivity.
  • the resin (A2) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • Ar 1 represents an aromatic ring.
  • m2 is an integer of 1 or more.
  • R 13 in the general formula (3) represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the aromatic ring of Ar 1 in the general formula (3) may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, and a phenanthrene ring.
  • Aromatic hydrocarbon ring or, for example, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring
  • An aromatic ring heterocycle containing a heterocycle such as Among these, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is most preferable.
  • the aromatic ring of Ar 1 may have a substituent other than the group represented by —OX, and examples of the substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (Preferably 3 to 10 carbon atoms), aryl group (preferably 6 to 15 carbon atoms), halogen atom, hydroxyl group, alkoxy group (preferably 1 to 6 carbon atoms), carboxy group, alkoxycarbonyl group (preferably carbon number) 2 to 7), and an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group is preferable, and an alkoxy group is more preferable.
  • an alkyl group preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • a cycloalkyl group Preferably 3 to 10 carbon atoms
  • aryl group preferably 6 to 15 carbon atoms
  • halogen atom hydroxyl group
  • alkoxy group preferably 1 to 6 carbon atoms
  • carboxy group preferably carbon number 2 to
  • X represents a group having a non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • Preferred examples of the non-acid-decomposable polycyclic alicyclic hydrocarbon structure include an adamantane structure, a decalin structure, a norbornane structure, a norbornene structure, a cedrol structure, a structure having a plurality of cyclohexyl groups, a structure having a plurality of cycloheptyl groups, and a cyclooctyl group Examples include a structure having a plurality of groups, a structure having a plurality of cyclodecanyl groups, a structure having a plurality of cyclododecanyl groups, and a tricyclodecane structure. Among them, an adamantane structure is preferable.
  • m2 is preferably an integer of 1 to 5, and most preferably 1.
  • the substitution position of —OX may be the para position, the meta position, or the ortho position with respect to the bonding position of the benzene ring with the polymer main chain. The para position is preferred.
  • repeating unit represented by the general formula (3) include the following.
  • the content thereof is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A2). More preferably, it is 2 to 30 mol%.
  • the resin (A2) used in the present invention preferably further has the following repeating units (hereinafter also referred to as “other repeating units”) as repeating units other than the above repeating units.
  • polymerizable monomers for forming these other repeating units examples include styrene, alkyl-substituted styrene, alkoxy-substituted styrene, halogen-substituted styrene, O-alkylated styrene, O-acylated styrene, hydrogenated hydroxystyrene, and anhydrous maleic acid.
  • Acids acrylic acid derivatives (acrylic acid, acrylic acid esters, etc.), methacrylic acid derivatives (methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.), N-substituted maleimides, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and substituents. Examples thereof include indene which may be included.
  • the resin (A2) may or may not contain these other repeating units. However, when it is contained, the content of these other repeating units in the resin (A2) is the total content of the resin (A2). It is generally 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%, based on the repeating unit.
  • Resin (A2) can be synthesized by a known radical polymerization method, anion polymerization method or living radical polymerization method (such as an iniferter method).
  • the weight average molecular weight of the resin (A2) is preferably 1000 to 200000, more preferably 2000 to 50000, and further preferably 2000 to 15000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin (A2) is preferably 2.0 or less, and is 1.0 to 1.80 from the viewpoint of further improving sensitivity and resolution. Is more preferable, 1.0 to 1.60 is still more preferable, and 1.0 to 1.20 is particularly preferable.
  • Use of living polymerization such as living anionic polymerization is preferable because the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resulting polymer compound becomes uniform.
  • the weight average molecular weight and dispersity of the resin (A2) are defined as polystyrene converted values by GPC measurement.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the resin (A2)
  • the content is preferably 30 to 95% by mass with respect to the total solid content, It is more preferably 90% by mass, and further preferably 50 to 85% by mass.
  • resin (A2) may be used by 1 type and may be used together.
  • ⁇ Crosslinking agent (C)> When the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is used for forming a negative pattern, and a resin (A2) having a phenolic hydroxyl group is used as the resin (A), a crosslinking agent Is preferably used.
  • the crosslinking agent preferably contains a compound having two or more methylol groups in the molecule (hereinafter referred to as “compound (C)” or “crosslinking agent”).
  • hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds and alkoxymethylated urea compounds are preferable, and these may have an arbitrary substituent.
  • the compound (C) particularly preferred as the crosslinking agent is a phenol derivative containing 3 to 5 benzene rings in the molecule, and further having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, and a molecular weight of 1200 or less, or Examples include alkoxymethylglycoluril derivatives.
  • alkoxymethyl group a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group are preferable.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound not having a hydroxymethyl group with formaldehyde in the presence of a base catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of other preferable crosslinking agents include compounds having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, such as alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds and alkoxymethylated urea compounds. Can be mentioned.
  • Examples of such compounds include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethylene urea, bismethoxymethyl urea, and the like.
  • L 1 to L 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the content of the crosslinking agent is 3 to 65% by mass with respect to the total solid content in the composition. Preferably, it is 5 to 50% by mass.
  • a crosslinking agent (C) may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the composition of the present invention may contain a compound having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter also referred to as “compound (D)”).
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or hemamiamide.
  • a nal ether group is particularly preferred.
  • the molecular weight of the compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1,000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • an amine derivative having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom is preferable.
  • Compound (D) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are substituted with a functional group such as a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, and an oxo group, an alkoxy group, and a halogen atom. It may be. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group (These alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may be substituted with the functional group, alkoxy group, or halogen atom. ),
  • groups derived from linear and branched alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane, and these alkanes.
  • groups derived from aromatic compounds such as benzene, naphthalene and anthracene, groups substituted with one or more linear or branched alkyl groups such as t-butyl group, and the like, Examples of groups derived from aromatic
  • a group substituted with one or more of the derived groups or the above-described substituents or the above substituents are substituted with a functional group such as a hydroxy group, a cyano group, an
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, or a derivative thereof.
  • Specific examples of the structure represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph 0466 of US2012 / 0135348 A1.
  • the compound (D) has a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • the heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra may be substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb.
  • the group may be substituted with the same group as described above.
  • Specific examples of the Ra alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may be substituted with the above group) include: The same group as the specific example mentioned above about Rb is mentioned.
  • the heterocyclic ring formed by connecting the Ra to each other preferably has 20 or less carbon atoms.
  • the compound (D) include, but are not limited to, compounds disclosed in US2012 / 0135348 A1 paragraph 0475.
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP2007-298869A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom can be used singly or in combination of two or more.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the compound (D), its content is preferably 0.001 to 20% by mass based on the total solid content of the composition. More preferably, the content is 0.001 to 10% by mass, and still more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention preferably contains a basic compound (E) in order to reduce changes in performance over time from exposure to heating.
  • a basic compound (E) in order to reduce changes in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). 3 to 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, and piperidine, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium Examples thereof include a compound having a carboxylate structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, and benzimidazole.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4, 0] undec-7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) Examples thereof include sulfonium hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • Examples of the compound having an onium carboxylate structure are compounds in which the anion portion of the compound having an onium hydroxide structure is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • Examples of aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is preferably chloride, bromide or iodide
  • the sulfonate is preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the straight chain or branched alkyl group and cycloalkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and an n-hexyl group. And a cyclohexyl group.
  • substituents include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • An amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryl.
  • An oxy group etc. are mentioned.
  • the substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions.
  • the number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
  • oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and oxyethylene is more preferable. It is a group.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can be obtained by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group is a reaction of a primary base or a secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal by heating, and then an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium.
  • a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium.
  • an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease in proton acceptor properties. It may further contain a compound that generates a compound that has disappeared or changed from proton acceptor properties to acidic properties (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • the proton acceptor functional group is a group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ conjugate. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute to.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of preferred partial structures of the proton acceptor functional group include a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Furthermore, as specific examples of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP2014-41328A and paragraphs 0108 to 0116 of JP2014-134686A can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • Bu represents a butyl group.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content in the composition.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention can further contain a surfactant (F), and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant). Any one of surfactants, surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms), or two or more thereof may be contained.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos. 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451 Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafuck F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass ( ), Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF1
  • the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly.
  • poly (oxyalkylene) group examples include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
  • a unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • the copolymer of the monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Alternatively, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
  • Megafac F-178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) can be mentioned.
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used.
  • polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, and sorbitan tristearate
  • Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorb Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polymonoethylene palmitate, polyoxyethylene sorbitan monostea
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total amount of the composition (excluding the solvent).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (hereinafter also referred to as “hydrophobic resin (H)” or simply “resin (H)”).
  • the hydrophobic resin (H) is preferably different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (H) is preferably designed to be unevenly distributed at the interface, but unlike a surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, and a polar / nonpolar substance is mixed uniformly. You don't have to contribute to Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of the static / dynamic contact angle of the resist film surface with respect to water, improvement of immersion liquid followability, suppression of outgas, and the like.
  • the hydrophobic resin (H) is any one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have the above, and it is more preferable to have two or more.
  • the hydrophobic resin (H) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (H) may be contained in the main chain of the resin. , May be contained in the side chain.
  • the partial structure having a fluorine atom is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • a cycloalkyl group having a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom are a cycloalkyl group in which one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom and an aryl group having a fluorine atom, respectively, and further a substituent other than a fluorine atom is substituted. You may have.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched).
  • R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom. It represents a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • the hydrophobic resin (H) may contain a silicon atom.
  • the partial structure having a silicon atom is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in US2012 / 0251948A1 [0519].
  • the hydrophobic resin (H) also preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain portion in the hydrophobic resin (H) (hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure")
  • The, CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having Is included.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (H) (for example, ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is caused by the influence of the main chain on the surface of the hydrophobic resin (H). Since the contribution to uneven distribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the hydrophobic resin (H) is a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the hydrophobic resin (H) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion, and as such a repeating unit, a repeating unit represented by the following general formula (II), and It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among repeating units represented by the following general formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group which is stable against acid is preferably an organic group having no acid-decomposable group.
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • Preferred specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below. Note that the present invention is not limited to this.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by formula (III) will be described in detail.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom. Since R 3 is an organic group that is stable against acid, more specifically, R 3 is preferably an organic group having no acid-decomposable group.
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • n represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion, and particularly when it does not have a fluorine atom and a silicon atom
  • the repeating unit represented by the general formula (II) and
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (III) is preferably 90 mol% or more based on all repeating units of the hydrophobic resin (H). More preferably, it is 95 mol% or more. Content is 100 mol% or less normally with respect to all the repeating units of hydrophobic resin (H).
  • the hydrophobic resin (H) comprises at least one repeating unit (x) among the repeating unit represented by the general formula (II) and the repeating unit represented by the general formula (III). ),
  • the surface free energy of the hydrophobic resin (H) is increased.
  • the hydrophobic resin (H) is less likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film, and it is possible to improve the static / dynamic contact angle of the resist film with respect to water, thereby improving the immersion liquid following ability. it can.
  • the hydrophobic resin (H) includes the following (x) to (z) regardless of whether (i) a fluorine atom and / or a silicon atom is included or (ii) a CH 3 partial structure is included in the side chain portion. ) May have at least one group selected from the group of (X) an acid group, (Y) a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group, (Z) a group that decomposes by the action of an acid
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkyl) Sulfonyl) methylene group and the like.
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, or
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or a chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 35 mol%, still more preferably 5 to 5%, based on all repeating units in the hydrophobic resin (H). 20 mol%.
  • Specific examples of the repeating unit having an acid group (x) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin (H), The content is more preferably 3 to 98 mol%, further preferably 5 to 95 mol%.
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid is, for example, a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid mentioned in the resin (A) to generate a carboxy group.
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (H). The amount is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (H) may further have a repeating unit different from the above-described repeating unit.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (H).
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (H).
  • hydrophobic resin (H) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a mode in which the hydrophobic resin (H) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • hydrophobic resin (H) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (H) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000. Moreover, the hydrophobic resin (H) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (H) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.05 to 8% by mass with respect to the total solid content in the composition.
  • the residual monomer and oligomer components are preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (H) various commercially available products can be used, and the hydrophobic resin (H) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention usually further contains a solvent.
  • the solvent include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and monoketone which may contain a ring.
  • organic solvents such as compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate And propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl ether acetate propylene glycol monopropyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether propionate propylene glycol monoethyl ether propionate
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and Ethylene glycol monoethyl ether is preferred.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monoethyl ether propylene glycol monopropyl ether
  • propylene glycol monobutyl ether propylene glycol monobutyl ether
  • ethylene glycol monomethyl ether examples of the alkylene glycol monoethyl ether is preferred.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
  • cyclic lactone examples include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -octano.
  • Examples of the monoketone compound which may contain a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2 -Methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one 3-penten-2-one, cyclopentanone
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and acetic acid-1- Preferred is methoxy-2-propyl.
  • alkyl pyruvate examples include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher under normal temperature and normal pressure can be mentioned.
  • Examples include -2- (2-ethoxyethoxy) ethyl and propylene carbonate.
  • the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, etc. are preferable, propylene glycol monomethyl ether, More preferred is ethyl lactate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether Acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate and 2-heptanone are most preferred.
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention appropriately contains a carboxylic acid onium salt, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and the like in addition to the components described above. Can do.
  • Various materials used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and most preferably 1 ppt or less.
  • metal impurities Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, And Zn etc. can be mentioned.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material obtained by combining these materials and ion exchange media.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • each component such as a resin and a photoacid generator is dissolved in a resist solvent, and then circulation filtration is performed using a plurality of filters made of different materials.
  • filters made of different materials.
  • a polyethylene filter having a pore diameter of 50 nm, a nylon filter having a pore diameter of 10 nm, and a polyethylene filter having a pore diameter of 3 nm are connected in series and subjected to circulation filtration 10 times or more. The smaller the pressure difference between the filters, the better.
  • the pressure difference between the filter and the filling nozzle is preferably as small as possible, generally 0.5 MPa or less, preferably 0.2 MPa or less, and more preferably 0.1 MPa or less.
  • the inside of the production apparatus for the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably gas-substituted with an inert gas such as nitrogen. Thereby, it can suppress that active gas, such as oxygen, melt
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is filtered through a filter and then filled into a clean container.
  • the composition filled in the container is preferably stored refrigerated.
  • the storage temperature is preferably 0 to 15 ° C, more preferably 0 to 10 ° C, still more preferably 0 to 5 ° C.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting various materials.
  • a method of performing distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) can be exemplified.
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • metal impurities such as metals contained in the various materials
  • it is necessary to prevent metal impurities from being mixed in the manufacturing process. Whether or not the metal impurities have been sufficiently removed from the manufacturing apparatus can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing apparatus.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is more preferably 100 ppt (parts per trillation) or less, further preferably 10 ppt or less, and particularly preferably 1 ppt or less.
  • Organic processing liquids such as developer and rinse liquid contain conductive compounds to prevent chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) from being damaged due to electrostatic charge and subsequent electrostatic discharge. It may be added. Although it does not restrict
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics and rinse characteristics.
  • SUS stainless steel
  • various piping coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluororesin (such as polytetrafluoroethylene and perfluoroalkoxy resin) subjected to antistatic treatment can be used for the filter and O-ring.
  • the inner wall surface of the container for storing the various materials is preferably treated so that impurities such as metals do not elute.
  • the inner wall surface of the container is more preferably an electropolished stainless steel surface, a glass-lined surface, or a surface coated with a fluorine-containing resin.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in International Publication No. 2014/002808 can be mentioned.
  • JP 2004-235468 A, US Patent Application Publication No. 2010/0020297, JP 2008-83384 A, and Proc. Of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern formation method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8, Pages 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-270227 and 2013-164509.
  • the present invention also relates to a resist film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above.
  • a resist film is formed by applying the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition onto a substrate at a solid content concentration as described later, for example.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above is applied onto a substrate by an appropriate application method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor coating, and the like, at 60 to 150 ° C.
  • a resist film is formed by pre-baking for 1 to 20 minutes, preferably at 80 to 120 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the thickness of the formed resist film is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 20 to 150 nm.
  • the substrate examples include a silicon substrate, a metal deposition film, or a substrate provided with a metal-containing film, and a substrate on which a deposition film of Cr, MoSi, TaSi, or an oxide or nitride thereof is provided on the surface. .
  • the present invention also relates to a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: A resist film forming step of forming a resist film on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above; An exposure step of exposing the resist film; And developing the exposed resist film using a developer.
  • the pattern formation method of this invention may also include the rinse process which rinses using a rinse liquid further as needed.
  • the total solid concentration in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is generally 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8.0% by mass, and still more preferably 1.0 to 6.0%. % By mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used by dissolving the above components in a solvent, filtering the solution, and applying the solution to a support.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less. Note that a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Further, the composition may be degassed before and after filtration.
  • composition is applied by a suitable application method such as a spinner onto a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing an integrated circuit element. Thereafter, it is dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film (resist film).
  • a suitable application method such as a spinner onto a substrate (for example, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing an integrated circuit element. Thereafter, it is dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film (resist film).
  • the resist film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask, preferably baked (heated), and developed and rinsed. Thereby, a good pattern can be obtained. Note that in electron beam irradiation, drawing (direct drawing) without using a mask is common. It is also preferable to include a preheating step (PB; Prebake) after the film formation and before the exposure step.
  • PB preheating step
  • the heating temperature is preferably 70 to 120 ° C. for both PB and PEB, more preferably 80 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • Heating can be performed by means provided in a normal exposure developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. Baking accelerates the reaction in the exposed area, improving the sensitivity and pattern profile.
  • the actinic ray or radiation is not particularly limited, and examples thereof include a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, an electron beam, and EUV light. From the viewpoint of achieving better resolution and exposure latitude, an electron beam or EUV light (extreme ultraviolet) is particularly preferable.
  • the developer used in the step of developing the film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is not particularly limited.
  • an alkali developer or a developer containing an organic solvent hereinafter referred to as “developer”)
  • an organic developer also referred to as an organic developer. From the viewpoint of better resolution and exposure latitude, it is preferable to use an organic developer.
  • alkali developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and inorganic alkalis such as aqueous ammonia, ethylamine, and primary amines such as n-propylamine.
  • Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxy Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • organic developer polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, alcohols such as n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and metho Shi glycol ether solvents such as methyl butanol.
  • glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol
  • ether solvent examples include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Etc. can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, and decane.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the content of water contained in the organic developer is preferably less than 10% by mass, and more preferably contains substantially no water.
  • the amount of the organic solvent used relative to the organic developer is preferably 90% by mass to 100% by mass, and preferably 95% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • a surfactant can be added to the organic developer as necessary.
  • an ionic or nonionic fluorine type and / or silicon type surfactant etc. can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat.
  • Nos. 5,360,692, 5,298,881, 5,296,330, 5,346,098, 5,576,143, 5,294,511, and 5,824,451 can be mentioned.
  • it is a nonionic surfactant.
  • a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant it is still more preferable to use a fluorochemical surfactant or a silicon-type surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the rinse liquid pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • the organic antireflection film commercially available organic antireflection films such as DUV30 series and DUV-40 series manufactured by Brewer Science and AR-2, AR-3 and AR-5 manufactured by Shipley can be used. .
  • Exposure may be performed by filling a liquid (immersion medium) having a higher refractive index than air between the film and the lens during irradiation with actinic rays or radiation.
  • the immersion medium used is preferably water. Water is also suitable in terms of a small temperature coefficient of refractive index, availability, and ease of handling.
  • a medium having a refractive index of 1.5 or more can also be used in that the refractive index can be improved.
  • This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • an additive for the purpose of improving the refractive index may be added in a small proportion. Examples of additives are described in detail in Chapter 12 of CMC Publishing "Processes and Materials for Immersion Lithography".
  • the presence of impurities that are opaque to 193 nm light and impurities whose refractive index is significantly different from that of water causes distortion of the optical image projected on the film, so distilled water is preferred as the water to be used.
  • pure water purified with an ion exchange filter or the like may be used.
  • the electric resistance of pure water is desirably 18.3 MQcm or more
  • the TOC (organic substance concentration) is desirably 20 ppb or less
  • deaeration treatment is desirably performed.
  • the top coat may also be provided.
  • Functions necessary for the top coat include suitability for application on a resist film, transparency to radiation, particularly radiation having a wavelength of 193 nm, and poor immersion liquid solubility.
  • a composition for forming the top coat (top coat composition) a composition that can be uniformly coated on the resist film without being mixed with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition constituting the resist film is used. Is preferred.
  • a polymer containing no aromatic is preferable from the viewpoint of transparency at 193 nm.
  • examples of such polymers include hydrocarbon polymers, acrylic ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, and fluorine-containing polymers.
  • the hydrophobic resin described above is also suitable as a top coat. When impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, the optical lens is contaminated. Therefore, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • the top coat is preferably formed on the resist film by using, for example, a top coat composition containing the above-described hydrophobic resin and solvent.
  • Solvents that can be used are not particularly limited as long as the resin described below is dissolved and the resist film is not dissolved.
  • a solvent etc. are mentioned suitably, It is more preferable to use a non-fluorinated alcohol solvent.
  • a topcoat composition is apply
  • the topcoat composition preferably further contains at least one compound selected from the group consisting of the following (A1) to (A3).
  • A1 Acid diffusion controller (A2) Compound containing a bond or group selected from the group consisting of ether bond, thioether bond, hydroxy group, thiol group, carbonyl bond and ester bond (A3) Compound having radical trap group
  • A1 to (A3) will be described.
  • the top coat composition preferably further contains an acid diffusion controller.
  • an acid diffusion controlling agent that can be contained in the topcoat composition, for example, the same basic compound (E) that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be used.
  • the content of the acid diffusion control agent in the topcoat composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the topcoat composition, and 1 to 5% by mass. % Is more preferable.
  • A2 Compound containing a bond or group selected from the group consisting of (A2) ether bond, thioether bond, hydroxy group, thiol group, carbonyl bond and ester bond>
  • a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxy group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond (hereinafter also referred to as compound (A2)) will be described below.
  • the compound (A2) is a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxy group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond. Since the oxygen atom or sulfur atom contained in these groups or bonds has an unshared electron pair, the acid can be trapped by interaction with the acid diffused from the resist film.
  • the compound (A2) preferably has two or more groups or bonds selected from the above group, more preferably three or more, and still more preferably four or more.
  • the groups or bonds selected from an ether bond, a thioether bond, a hydroxy group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond contained in a plurality of compounds (A2) may be the same or different from each other. Good.
  • Compound (A2) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2500 or less, still more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and still more preferably 10 or more. Further, the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 15 or less.
  • the compound (A2) is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably a compound having a boiling point of 220 ° C. or higher, and further preferably a compound having a boiling point of 240 ° C. or higher.
  • the compound (A2) is preferably a compound having an ether bond, preferably two or more ether bonds, more preferably three or more, and still more preferably four or more.
  • the compound (A2) preferably contains a repeating unit containing an oxyalkylene structure represented by the following general formula (1).
  • R 11 represents an alkylene group which may have a substituent
  • n represents an integer of 2 or more
  • * represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 11 in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 5, and preferably 2 or 3. More preferably, 2 is particularly preferable.
  • the alkylene group has a substituent, the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • n is preferably an integer of 2 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less because DOF (Depth of field) becomes larger.
  • the average value of n is preferably 20 or less, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of n” means the value of n determined so that the weight average molecular weight of the compound (A2) is measured by GPC and the obtained weight average molecular weight matches the general formula. If n is not an integer, round it off.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having the partial structure represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1-1) because the DOF becomes larger.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-15.
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less for the reason that DOF becomes larger.
  • the average value of m is preferably 20 or less, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of m” is synonymous with the “average value of n” described above.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is preferably an alkylene glycol containing at least two ether bonds.
  • Compound (A2) may be a commercially available product, or may be synthesized by a known method.
  • the content of the compound (A2) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and further preferably 2 to 20% by mass based on the total solid content in the upper layer film (top coat). 3 to 18% by mass is preferable.
  • a compound having a radical trap group is also referred to as a compound (A3).
  • the radical trap group is a group that traps an active radical and stops a radical reaction.
  • examples of such radical trap groups include groups that react with active radicals to be converted into stable free radicals, and groups that have stable free radicals.
  • Examples of such a compound having a radical trap group include hydroquinone, catechol, benzoquinone, nitroxyl radical compound, aromatic nitro compound, N-nitroso compound, benzothiazole, dimethylaniline, phenothiazine, vinylpyrene, and derivatives thereof. Etc.
  • the radical trap group having no basicity is specifically at least selected from the group consisting of a hindered phenol group, a hydroquinone group, an N-oxyl free radical group, a nitroso group, and a nitrone group.
  • a hindered phenol group a hydroquinone group
  • an N-oxyl free radical group a nitroso group
  • a nitrone group a group having no basicity.
  • One group is preferably exemplified.
  • the number of radical trap groups possessed by the compound (A3) is not particularly limited, but when the compound (A3) is a compound other than a polymer compound, the number of radical trap groups is preferably 1 to 10 per molecule. 5 is more preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the repeating unit having a radical trap group preferably has 1 to 5 radical trap groups, and has 1 to 3 radical trap groups. It is more preferable.
  • the composition ratio of the repeating unit having a radical trap group in the polymer compound is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, and still more preferably 30 to 100 mol%.
  • the compound (A3) having a radical trap group a compound having a nitrogen-oxygen bond is preferable, and a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3) is more preferable.
  • the compound represented by the following general formula (1) corresponds to a compound having an N-oxyl free radical group
  • the compound represented by the following general formula (2) corresponds to a compound having a nitroso group
  • a compound represented by the following general formula (3) corresponds to a compound having a nitrone group.
  • R 1 to R 6 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and in formula (3), at least two of R 4 to R 6 may be bonded to form a ring.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group represented by R 1 to R 6 a ring that R 1 and R 2 may be bonded to each other, and at least two of R 4 to R 6 are bonded to each other;
  • the ring which may be formed may have a substituent.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 to R 6 include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , I-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, etc. A methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 to R 6 include a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Preferred examples include a group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 1 to R 6 include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the ring that R 1 and R 2 may form and the ring that R 4 to R 6 may form are preferably 5- to 10-membered rings, more preferably 5- or 6-membered rings. It is.
  • Examples of the substituent that the ring that may be formed may have include, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom), a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an oxy group, and an alkoxy group.
  • An alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acylamide group (RCONH-: R is a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group), —SO 2 Na, and —P ( ⁇ O) (OC 2 H 5 ) 2 and the like.
  • RCONH-: R is a substituted or unsubstituted alkyl group or a phenyl group —SO 2 Na, and —P ( ⁇ O) (OC 2 H 5 ) 2 and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R 1 to R 6 and the substituent that the aryl group may have include an alkyl group.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) may be in the form of a resin.
  • at least one of R 1 to R 6 is a main chain or a side chain of the resin. It may be bound to.
  • the molecular weight thereof is not particularly limited and is preferably 100 to 5000, more preferably 100 to 2000, and more preferably 100 to 1000. More preferably.
  • the weight average molecular weight is preferably 5000 to 20000, and more preferably 5000 to 10,000.
  • compound (A3) having a radical trap group a commercially available compound may be used, or a compound synthesized by a known method may be used.
  • Compound (A3) is a reaction between a commercially available low molecular compound having a radical trap group and a high molecular compound having a reactive group such as an epoxy group, a halogenated alkyl group, an acid halide group, a carboxy group, or an isocyanate group. May be synthesized.
  • the content of the compound (A3) having a radical trap group is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
  • the topcoat composition may contain a plurality of one compound selected from the group consisting of (A1) to (A3). For example, two or more compounds (A1) distinguished from each other may be included.
  • the topcoat composition may contain two or more compounds selected from the group consisting of (A1) to (A3). For example, you may contain both a compound (A1) and a compound (A2).
  • the total content of these compounds is usually 0 based on the total solid content of the topcoat composition. 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass.
  • the compound (A3) having a radical trap group can be used alone or in combination of two or more.
  • a developer When removing the topcoat, a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a release agent a solvent having a small penetration into the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferable.
  • the peeling process can be performed with an alkali developer in that the peeling process can be performed simultaneously with the resist development process.
  • the top coat is preferably acidic from the viewpoint of peeling with an alkali developer, but may be neutral or alkaline from the viewpoint of non-intermixability with the resist.
  • the resolution can be improved.
  • the exposure light source is an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm)
  • a topcoat is a thin film from a viewpoint of transparency and a refractive index.
  • the top coat is preferably not mixed with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and further not mixed with the immersion liquid. From this point of view, when the immersion liquid is water, the solvent used in the top coat is hardly soluble in the solvent used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and is not water-soluble. It is preferable that the medium be a sex medium. Further, when the immersion liquid is an organic solvent, the top coat may be water-soluble or water-insoluble. Even when the exposure is performed by a method other than the immersion exposure process, a top coat may be formed on the resin film.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the pattern forming method of the present invention described above.
  • the electronic device obtained by the above manufacturing method is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA (office automation) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the present invention also relates to a mask blank with a resist film provided with the resist film obtained as described above.
  • the mask blank with a resist film of the present invention includes a mask blank and the resist film described above on the mask blank.
  • the mask blank has at least a transparent substrate and a light shielding film disposed thereon.
  • the transparent substrate used may be a transparent substrate such as quartz or calcium fluoride. Can do.
  • a light shielding film, an antireflection film, a phase shift film, and additional functional films such as an etching stopper film and an etching mask film are laminated on the substrate.
  • a material for the functional film a film containing a transition metal such as silicon or chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, and niobium is stacked.
  • silicon or a material containing oxygen and / or nitrogen in silicon as a main constituent material silicon or a material containing oxygen and / or nitrogen in silicon as a main constituent material, and further a silicon compound material containing a transition metal-containing material as a main constituent material Or a transition metal, in particular, one or more selected from chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium, or the like, or a material containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, and carbon. Transition metal compound materials whose main constituent material is are exemplified.
  • the light shielding film may be a single layer, but more preferably has a multilayer structure in which a plurality of materials are applied.
  • the thickness of the film per layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 100 nm, and more preferably 10 nm to 80 nm.
  • the thickness of the entire light shielding film is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 150 nm.
  • the present invention also relates to a pattern forming method for a mask blank with a resist film provided with the resist film obtained as described above.
  • the pattern forming method of the mask blanks with a resist film of the present invention An exposure process for exposing the resist film in the mask blanks with resist film described above, Developing the exposed resist film in the mask blank with resist film.
  • an exposure process is the same as the exposure process demonstrated as the pattern formation method of the above-mentioned actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and its suitable aspect is also the same.
  • the image development process is the same as the image development process demonstrated as the pattern formation method of the above-mentioned actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and its suitable aspect is also the same.
  • a pattern is formed on the mask blank with a resist film through the above steps, and then, using this pattern as a mask, an etching process, ion implantation, and the like are performed as appropriate to create a semiconductor microcircuit, an imprint mold structure, and the like.
  • the process for producing an imprint mold using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is described in, for example, Japanese Patent No. 4109085 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-162101. Has been.
  • ⁇ Surfactant> As the surfactant, the following were used.
  • W-5 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (silicon-based)
  • each actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was prepared by filtering the obtained solution using a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.05 ⁇ m.
  • ratio when using two or more is a "mass ratio.”
  • content of each component in actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is as having described in the table
  • the content of the solvent was such that the composition had the above solid content concentration.
  • a 3% by mass solution obtained by further dissolving a top coat resin in decane / octanol (mass ratio 9/1) is applied on the resist film obtained above, and at 85 ° C., 60 ° C. Baking was performed for 2 seconds to form a top coat layer having a thickness of 50 nm.
  • An ArF excimer laser immersion scanner (XTML1700i, NA1.20, C-Quad, outer sigma 0.981, inner sigma 0.895, XY deflection manufactured by ASML) was used, and a 1: 1 line and space with a line width of 48 nm. The pattern was exposed through a 6% halftone mask.
  • Ultra pure water was used as the immersion liquid. After heating at 100 ° C. for 60 seconds (PEB: Post Exposure Bake), paddle development with tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (2.38 mass%) for 30 seconds, paddle with pure water, and rinse. A positive resist pattern was formed by spin drying.
  • the resolving power was defined as the limiting resolving power (minimum line width at which lines and spaces were separated and resolved) at the irradiation amount showing the above sensitivity. The smaller this value, the better the resolution.
  • Exposure latitude evaluation The exposure amount that reproduces a 1: 1 line-and-space pattern with a line width of 48 nm is the optimum exposure amount, and when the exposure amount is changed, an exposure amount width that allows a pattern size of 48 nm ⁇ 10% is obtained. This value was divided by the optimum exposure amount and displayed as a percentage. The larger the value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better the exposure latitude.
  • CDU in-plane uniformity evaluation 100 line widths in each line pattern in the 1: 1 line-and-space pattern formed with the above optimum exposure amount were measured, and the average value calculated from the measurement result The triple value (3 ⁇ ) of the standard deviation ( ⁇ ) was determined, and the in-plane uniformity (CDU) (nm) of the line width was evaluated. 3 ⁇ obtained from the above means that the smaller the value, the higher the in-plane uniformity (CDU) of each line CD formed in the resist film.
  • Examples 1B to 24B, Comparative Examples 1B to 5B> Exposure condition 2: ArF immersion exposure, organic solvent development
  • An organic antireflection film-forming composition ARC29SR (Nissan Chemical Co., Ltd.) was applied onto a 12-inch silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 95 nm.
  • the prepared actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto the obtained antireflection film, and baked (PB: Prebake) at 100 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 100 nm.
  • a resist film was formed.
  • the obtained wafer was used with an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection) 1: Exposure was through a 6% halftone mask with a one line and space pattern. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Then, it heated at 105 degreeC for 60 second (PEB: Post Exposure Bake). Next, the film was developed by paddle with a negative developer (butyl acetate) for 30 seconds, and paddled with a rinse solution [methyl isobutyl carbinol (MIBC)] for 30 seconds for rinsing. Subsequently, the wafer was rotated at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds to form a 1: 1 line and space negative resist pattern having a line width of 48 nm.
  • an ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20,
  • the obtained negative resist pattern was subjected to sensitivity evaluation, resolution evaluation, exposure latitude evaluation, and line width in-plane uniformity (CDU) evaluation. These evaluation methods are the same as the evaluation methods in Examples 1A to 24A.
  • a ratio represented by [line width at the top part (surface part) of the line pattern / line width at the middle part of the line pattern (a half height position of the line pattern)] is 1. Evaluations were made in two stages, with “05” or more being “reverse taper” and those having the ratio of less than 1.05 being “rectangular”.
  • Examples 1C to 24C, Comparative Examples 1C to 5C> Exposure condition 3: EB (electron beam) exposure, alkali development, positive pattern
  • the prepared actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater. Subsequently, it was heated and dried at 120 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (resist film) having a film thickness of 60 nm.
  • the obtained actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film was irradiated with an electron beam. Immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds. Furthermore, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass, rinsed with pure water for 30 seconds, and then spin-dried to form a positive resist pattern.
  • LS resolving power The limiting resolving power (minimum line width at which lines and spaces are separated and resolved) at the exposure amount (electron beam irradiation amount) showing the above sensitivity was defined as LS resolving power. The smaller this value, the better the resolution.
  • the exposure amount width was determined, and this value was divided by the optimum exposure amount and displayed as a percentage. The larger the value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better the exposure latitude.
  • Examples 1D to 24D, Comparative Examples 1D to 5D> Exposure condition 4: EB (electron beam) exposure, alkali development, negative pattern
  • the prepared actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was uniformly coated on a silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater. Subsequently, it was heated and dried at 120 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (resist film) having a film thickness of 60 nm.
  • Electron beam irradiation was performed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film obtained using an electron beam irradiation apparatus (HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 keV). Immediately after the irradiation, it was heated on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds. Further, development was performed at 23 ° C. for 60 seconds using an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution having a concentration of 2.38% by mass, rinsed with pure water for 30 seconds, and then spin-dried to obtain a negative resist pattern.
  • an electron beam irradiation apparatus HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 keV
  • the obtained negative resist pattern was subjected to sensitivity evaluation, resolution evaluation, and exposure latitude evaluation. These evaluation methods are the same as the evaluation methods in Examples 1C to 24C.
  • the pattern shape evaluation was performed by the following method. The results are shown in Table 5.
  • Pattern shape evaluation A scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.) shows the cross-sectional shape of a 1: 1 line-and-space resist pattern with a line width of 50 nm at the exposure amount (electron beam irradiation amount) showing the above sensitivity. was observed.
  • the wafer produced as described above was subjected to EUV exposure with NA (lens numerical aperture) 0.25 and dipole illumination (Dipole 60x, outer sigma 0.81, inner sigma 0.43).
  • EUV exposure was performed by changing the exposure amount through a mask including a pattern for forming a line and space pattern (L / S pattern) having a pitch of 40 nm and a width of 20 nm on the wafer. .
  • PEB Post Exposure Bake
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Sensitivity Irradiation energy when resolving a line and space pattern (L / S pattern) having a pitch of 40 nm and a width of 20 nm was defined as sensitivity (Eop). The smaller this value, the better the performance.
  • Exposure latitude evaluation An exposure that reproduces a line and space pattern (L / S pattern) with a pitch of 40 nm and a width of 20 nm is an optimum exposure amount, and the exposure allows the pattern size to be 50 nm ⁇ 20% when the exposure amount is changed. The amount range was obtained, and this value was divided by the optimum exposure amount and displayed as a percentage. The larger the value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better the exposure latitude.
  • the cross-sectional shape of a resist pattern of a line and space pattern (L / S pattern) having a line pitch of 40 nm and a width of 20 nm at the exposure amount showing the above sensitivity was measured with a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.) ).
  • S-4300 scanning electron microscope
  • the ratio represented by [line width at the bottom part (bottom part) of the line pattern / line width at the middle part of the line pattern (half height position of the line pattern)] is 1.05.
  • the above was designated as “forward taper”, and the ratio of less than 1.05 was designated as “rectangular”, and the evaluation was performed in two stages.
  • Example 1F to 24F Comparative Examples 1F to 5F> (Exposure condition 6: EUV (extreme ultraviolet) exposure, organic solvent development) (Composition for forming upper layer film)
  • Exposure condition 6 EUV (extreme ultraviolet) exposure, organic solvent development
  • Table 7 Each component shown in Table 7 below was dissolved in the solvent shown in the same table. This was filtered using a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to obtain a composition for forming an upper layer film (solid content concentration 5 mass%).
  • MIBC represents methyl isobutyl carbinol.
  • the resin V-1 used for obtaining the composition for forming an upper layer film is shown below. Additives other than these are the same as those described above.
  • the composition ratio, weight average molecular weight and degree of dispersion of Resin V-1 are shown in Table 8 below.
  • the wafer produced as described above was subjected to EUV exposure with NA (lens numerical aperture) 0.25 and dipole illumination (Dipole 60x, outer sigma 0.81, inner sigma 0.43).
  • EUV exposure was performed by changing the exposure amount through a mask including a pattern for forming a line and space pattern (L / S pattern) having a pitch of 40 nm and a width of 20 nm on the wafer. .
  • Sensitivity evaluation The irradiation energy when resolving a line-and-space pattern (L / S pattern) having a pitch on the wafer of 40 nm and a width of 20 nm was defined as sensitivity (Eop). The smaller this value, the better the performance.
  • Exposure latitude evaluation The exposure amount that reproduces a line-and-space pattern (L / S pattern) with a 40 nm pitch on the wafer and a width of 20 nm is the optimum exposure amount.
  • the pattern size is 50 nm ⁇ 20%
  • the exposure amount width allowing the above was obtained, and this value was divided by the optimum exposure amount and displayed as a percentage. The larger the value, the smaller the change in performance due to the change in exposure amount, and the better the exposure latitude.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions of the examples containing the compound capable of generating an acid represented by formula (I) or formula (II) are as follows: It was confirmed that the film was excellent in resolution, exposure latitude, and pattern shape. On the other hand, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the comparative example that does not contain a compound that generates an acid represented by the above general formula (I) or general formula (II) does not satisfy the desired requirements. Is clear.

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Abstract

本発明の課題は、解像力が高く、露光ラチチュードに優れ、パターン形状特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、及び、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法を提供することにある。　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により特定構造で表される酸を発生する化合物を含有する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、及び、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法に関する。
　従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間を高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、いわゆる「液浸法」の開発が進み、また、更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（Extreme Ultra Violet、極紫外線）光等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線及び放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されており、主要構成成分である酸発生剤についても種々の化合物が開発されている。
　例えば、特許文献１では、高エネルギー線又は熱に感応し、特定構造のスルホン酸を発生する光酸発生剤を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料、を開示している。
特開２０１１－１３４７９号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された酸発生剤を用いて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、スペース幅の狭い微細なレジストパターン（例えば、数十ｎｍオーダー）を上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物で作製して検討したところ、パターンの形状が所定の要求を満たさない（すなわち、矩形以外の形状となる）場合があることを知見した。
　更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力が低く、また、露光ラチチュードが小さい場合があり、さらなる改善が必要であることを明らかとした。
　そこで、本発明は、解像力が高く、露光ラチチュードに優れ、パターン形状特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、及び、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造の酸を発生する化合物を用いることで所望の効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　〔１〕　活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕　一般式（Ｉ）中、Ｙは環式構造を含む、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕　一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕　一般式（ＩＩ）中、Ｖは環式構造を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕　更に、後述する一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
　〔７〕　〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
　〔８〕　現像液が有機溶剤を含む、〔７〕に記載のパターン形成方法。
　〔９〕　露光工程が、電子線又は極紫外線を用いて露光する工程である、〔７〕又は〔８〕に記載のパターン形成方法。
　〔１０〕　〔７〕～〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　〔１１〕　マスクブランクスと、マスクブランクス上に配置された〔６〕に記載のレジスト膜と、を備えた、レジスト膜付きマスクブランクス。
　〔１２〕　〔１１〕に記載のレジスト膜付きマスクブランクスにおけるレジスト膜を露光する露光工程と、
　レジスト膜付きマスクブランクスにおける露光されたレジスト膜を現像する現像工程と、を含む、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法。
　本発明によれば、解像力が高く、露光ラチチュードに優れ、パターン形状特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、レジスト膜付きマスクブランクス、及び、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣカラム：東ソー社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう）を含有する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の構成とすることで、解像力が高く、露光ラチチュードが優れる特性を有する。また、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により作製されるレジストパターンは、レジストパターンの下層である基板に対して垂直方向に切断した際の断面形状が矩形となる。すなわち、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、パターン形状特性にも優れる。
　これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
　一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸の特徴としては、フッ素原子又はフッ素原子を含有する基（一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）中のＡ１又はＡ２）が置換された炭素原子に隣接する炭素原子が、フッ素原子以外の基を置換基として有している点が挙げられる。
　一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸は、上述の特徴により、特許文献１に記載された光酸発生剤により発生される酸と比べるとフッ素原子の含有量が少なく、その表面自由エネルギーも低くなるため、レジストの塗膜中において膜深部に亘って均一に分散しやすくなる（言い換えると、表面への偏在が抑制される）。この結果、パターン形状性に優れるものと推測される。
　また、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸では、
　上述のフッ素原子以外の基として極性の高い基を有する点、及び／又は、
　上述のフッ素原子以外の基として嵩高い基を有することによってスルホン酸周りがバルキーな構造である点にも特徴がある。
　一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸は、上記構造的な特徴によってその拡散性が抑制され、非露光部への侵入が低減できると推測される。この結果、解像力が高く、露光ラチチュードに優れる性能が得られるものと考えられる。
　以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分について詳述する。
＜酸発生剤＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する。
　酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、ポリマーの形態であってもよい。
　酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　酸発生剤が、ポリマーの形態である場合、その構造は特に限定されず、例えば、後述する＜樹脂（Ａ）＞の一部に組み込まれていてもよい。酸発生剤が、ポリマーの形態である場合、その重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００である。
　以下、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸について詳述する。
（一般式（Ｉ）で表される酸）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（Ｉ）中、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含む１価の有機基を表す。
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、＊Ｎ－Ｔ基（＊＝Ｎ－Ｔ基）を表す。また、＊は上記一般式（Ｉ）中の二重結合と連結する位置を表す。Ｔは１価の有機基を表す。
　Ｙは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。なお、Ｙにヘテロ原子が含まれる場合、Ｙ中のヘテロ原子は、上記Ｘと結合している炭素原子に結合しない。
　以下、一般式（Ｉ）で表される酸について詳述する。
　一般式（Ｉ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含む１価の有機基を表す。
　フッ素原子を含む１価の有機基としては、例えば、水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換された炭素数１～１０個の直鎖状又は分岐状アルキル基が挙げられる。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、＊Ｎ－Ｔ基を表す。また、＊は上記一般式（Ｉ）中の二重結合と連結する位置を表し、Ｔは１価の有機基を表す。
　Ｔで表される１価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ－ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ－トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、シクロヘキシルカルボニル基及びアダマンチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；シクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－ナフチルメチル基及び２－ナフチルメチル基等のアラルキル基；炭素数３～３０の単環又は多環のラクトン基；炭素数２～２０のオキソアルキル基；炭素数６～１０のオキソシクロアルキル基；カルバモイル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[４．１．１０]ヘプチル基、アダマンチル基、又は、１価の炭化水素基Ｙの説明において後述するステロイド骨格を有する基等の環状アルキル基（炭素数１～２０であることが好ましい。また、環構造中にヘテロ原子を有していてもよいほか、環骨格を構成する炭素がカルボニル炭素（Ｃ（＝Ｏ））であってもよい。）；カルボキシ基；シアノ基；複素環基が挙げられる。
　Ｔとしては、直鎖アルキル基（炭素数１～２０が好ましい。）、分岐アルキル基（炭素数３～２０が好ましい。）、環状アルキル基（炭素数３～２０が好ましい。）、アルコキシ基（炭素数１～２０のシクロアルキルオキシ基が好ましい。）、アセトキシ基（炭素数１～２０が好ましい。）が好ましい。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、上述したＴで表される１価の有機基又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　なかでも、解像性と露光ラチチュードをより向上させる観点から、Ｔは、環式構造を含む１価の有機基であることがより好ましい。その環式構造は特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む。）等を含み、脂環基を有する１価の有機基であることが好ましい。環構造中にヘテロ原子を有していてもよいほか、環骨格を構成する炭素がカルボニル炭素（Ｃ（＝Ｏ））であってもよい。
　なお、パターン形状性がより優れる観点から、Ｘは、フッ素原子を含まないことが好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｙは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。
　Ｙで表されるヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基が挙げられる。ただし、Ｙがヘテロ原子を有する場合には、上記ヘテロ原子は一般式（Ｉ）中の－Ｃ（＝Ｘ）基には連結しない。言い換えると、Ｙは、炭素原子を介して一般式（Ｉ）中の－Ｃ（＝Ｘ）基に連結する。また、Ｙは、ポリマー鎖であってもよい。
　Ｙで表されるヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基（１価の炭化水素基Ｙ）は、後述する環式構造を含む１価の炭化水素基、又は、式（ｌａ）で表される１価の炭化水素基であることが好ましく、環式構造を含む１価の炭化水素基であることがより好ましい。
　以下、環式構造を含む１価の炭化水素基、式（ｌａ）で表される１価の炭化水素基についてそれぞれ詳述する。
　Ｙが、ヘテロ原子を有していてもよい、環式構造を含む１価の炭化水素基である場合、Ｙに含まれる環式構造は特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造、スルトン環構造も含む。）等が挙げられる。Ｙに含まれる環式構造としては、かさ高い構造が好ましく、環骨格を構成する原子数が７以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。かさ高さの観点から、Ｙは、多環の環式構造を含むことが特に好ましい。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン－イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、アダマンチル基がより好ましい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、及び、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、及び、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。中でも、アダマンチル基、及び、デカヒドロイソキノリン基が特に好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及び、アントラセン環のいずれか由来の基が挙げられる。なかでも、１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度であるナフタレン環由来の基が好ましい。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、及び、ピペリジン環のいずれか由来の基が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、及び、ピペリジン環のいずれか由来の基が好ましい。その他の好ましい複素環基として、下記に示す構造由来の１価の基を挙げることができる（式中、Ｗはメチレン基又は酸素原子を表し、Ｒは１価の有機基を表す。また、なお、一般式（Ｉ）中の－Ｃ（＝Ｘ）基との結合位置は、下記式において結合し得る炭素原子であれば特に限定されない。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記の環式構造を含む１価の有機基は、更に置換基を有していてもよい。
　置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、及び、環状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
　なお、環式構造を含む１価の有機基において、環骨格を構成する炭素はカルボニル炭素（Ｃ（＝Ｏ））であってもよい。
　また、環式構造を含む１価の有機基としては、下記に示されるステロイド骨格を有する基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｙは、式（ｌａ）で表される１価の炭化水素基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ｌａ）中、Ｌ１１は連結基であり、Ｘ１１は置換基である。
　Ｌ１１により表される連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｓ）－、－ＣＯＮＲ－（Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す）、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基、アルキニレン基、及び、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１０）が挙げられ、上記の複数の組み合わせであってもよい。Ｌ１１により表される連結基は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
　Ｌ１１としては、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、又は、－ＣＯＮＨ－であることが好ましく、－ＣＯＯ－、又は、－ＣＯ－であることがより好ましい。
　また、Ｘ１１で表される置換基としては、例えば、－Ｒ３、＊－ＮＲ４Ｒ５等が挙げられる。ここで、＊は一般式（ｌａ）中のＬ１１との結合位置を表す。Ｒ３は、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン基又はスルトン基を表す。Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ラクトン基又はスルトン基を表す。Ｒ４及びＲ５は相互に結合して、Ｒ４及びＲ５が結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。
　Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基の炭素数は１～２０であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としての単環又は多環のシクロアルキル基の炭素数は３～２０であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのアルケニル基及びオキソアルキル基の炭素数は２～２０であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのオキソシクロアルキル基の炭素数は６～１０であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのアリール基及びアラルキル基の炭素数は６～１８であることが好ましい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのラクトン基の炭素数は３～３０であることが好ましく、単環及び多環のいずれであってもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのスルトン基の炭素数は３～３０であることが好ましく、単環及び多環のいずれであってもよい。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。
　炭素数１～２０の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、及び、ｎ－デシル基等が挙げられる。置換基を有するアルキル基として、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、及び、カンホロイルエチル基等の環式アルキル基を有する直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
　炭素数３～２０の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、及び、ｔ－ブチル基等を挙げることができる。
　炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及び、カンホロイル基等が挙げられ、置換基を有する単環又は多環のシクロアルキル基として、例えば、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、及び、エチルアダマンチル等を挙げることができる。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５としてのシクロアルキル基は、環構造中にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。
　炭素数２～２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－メチルエテニル基、アリル基、３－ブテニル基、１－メチルアリル基、２－メチルアリル基、４－ペンテニル基、及び、５－ヘキセニル基等を挙げることができる。
　炭素数２～２０のオキソアルキル基、及び、炭素数２～２０のオキソシクロアルキル基としては、例えば、２－オキソ－プロピル基、２－オキソ－ブチル基、２－オキソ－３－メチル－ブチル基、２－オキソ－ペンチル基、２－オキソ－３－メチル－ペンチル基、２－オキソ－４－メチル－ペンチル基、２－オキソ－３－エチル－ペンチル基、２－オキソ－ヘキシル基、２－オキソ－３－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－５－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－３－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－ヘプチル基、２－オキソ－３－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－６－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－４－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－オクチル基、２－オキソ－３－メチル－オクチル基、２－オキソ－４－メチル－オクチル基、２－オキソ－５－メチル－オクチル基、２－オキソ－６－メチル－オクチル基、２－オキソ－７－メチル－オクチル基、２－オキソ－３－エチル－オクチル基、２－オキソ－４－エチル－オクチル基、２－オキソ－５－エチル－オクチル基、２－オキソ－シクロペンチル基、２－オキソ－シクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘプチル基、２－オキソ－シクロプロピルメチル基、２－オキソ－メチルシクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘキシルメチル基、２－オキソ－ノルボルニル基、２－オキソ－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、２－シクロ－オキソテトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデシル基、及び、２－オキソ－ボルニル基等を挙げることができる。
　炭素数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、及び、１－アントラセニル基等を挙げることができる。
　炭素数６～１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－ナフチルメチル基、及び、２－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　炭素数３～３０のラクトン基は、対応するラクトンから１個の水素原子が脱離した一価の基であり、このようなラクトンとしては、単環式もしくは多環式ラクトンであり、例えば、γ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、及びメチルγ－デカラクトンが挙げられる。またラクトン基として、下記のものも挙げられる。点線は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ３としては、かさ高い官能基がより好ましく、例えば、炭素数５～１０の単環又は多環のシクロアルキル基を含む基であることが好ましい。このような基として、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、エチルアダマンチル基、ノルボルニル基、カンホロイル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルメチル基、ノルボルニルエチル基、カンホロイルメチル基、及び、カンホロイルエチル基等を挙げることができる。なかでも、シクロヘキシル基、及び、アダマンチル基がより好ましい。
　上述したように、Ｒ４及びＲ５は相互に結合して、Ｒ４及びＲ５が結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。この環構造の環員数は３～１８個であることが好ましく、単環でも多環でもよく、また、Ｒ４及びＲ５が結合する窒素原子以外に、更に、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ４及びＲ５によって形成される環構造としては、例えば、下記のものが挙げられる。ここで＊は、一般式（ｌａ）中のＬ１１との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上述したように、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５に含まれる炭素上の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシ基、チオール基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられるほか、フッ素原子以外のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、及び、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基等を挙げることができる。更には上述したＲ３、Ｒ４、及びＲ５の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケトン基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していてもよい。
　なお、パターン形状性がより優れる観点から、Ｙは、フッ素原子を含まないことが好ましい。
　また、上述のとおり、酸発生剤はポリマー形態であってもよい。
　酸発生剤がポリマー形態である場合には、Ｙで表される１価の炭化水素基が、ポリマーユニット（例えば、ビニル系ポリマー等）を有する１価の炭化水素基であることが好ましい。
　酸触媒反応の反応性と酸拡散性のバランスの観点から、一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。
　一方、解像力及び露光ラチチュードがより良好となる観点からは、一般式（Ｉ）中、Ｘは、酸素原子、又は、＊Ｎ－Ｔ基であることも好ましく、＊Ｎ－Ｔ基（Ｔは環式構造を含む１価の有機基である）であることがより好ましい。
　また、解像力、露光ラチチュード又はパターン形状性がより優れる観点から、一般式（Ｉ）中、Ｙは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、環式構造を含む１価の炭化水素基であることが好ましい。
　以下、一般式（Ｉ）で表される酸の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物）
　以下、一般式（ＩＩ）で表される酸について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（ＩＩ）中、
　Ａ１及びＡ２は、上記一般式（Ｉ）中のＡ１及びＡ２と同義である。
　Ｙは、ヘテロ原子を有していてもよい、環式構造を含む１価の炭化水素基である。なお、Ｙにヘテロ原子が含まれる場合、Ｙ中のヘテロ原子は、水酸基と結合している炭素原子に結合しない。なお、上記ヘテロ原子を有していてもよい、環式構造を含む１価の炭化水素基の定義は、上述した一般式（Ｉ）中のＹで説明した「ヘテロ原子を有していてもよい、環式構造を含む１価の炭化水素基」と同義である。
　Ｖは、水素原子、又は、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。なお、Ｖにヘテロ原子が含まれる場合、Ｖ中のヘテロ原子は、水酸基と結合している炭素原子に結合しない。
　一般式（ＩＩ）中、Ｖで表される１価の炭化水素基は、上記一般式（Ｉ）中のＹと同義であり、また、その好適態様についても同様である。なお、Ｖにヘテロ原子が含まれる場合、Ｖ中のヘテロ原子は、水酸基と結合している炭素原子に結合しない。言い換えると、Ｖは、炭素原子を介して一般式（ＩＩ）中の水酸基と結合している炭素原子に連結する。また、パターン形状性がより優れる観点から、Ｖは、フッ素原子を含まないことが好ましい。
　また、一般式（ＩＩ）中、Ａ１、Ａ２、及び、Ｙは、それぞれ上述した一般式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２、及び、Ｙと同義であり、また、その好適態様についても同様である。なお、Ｙにヘテロ原子が含まれる場合、Ｙ中のヘテロ原子は、水酸基と結合している炭素原子に結合しない。言い換えると、Ｙは、炭素原子を介して一般式（ＩＩ）中の水酸基と結合している炭素原子に連結する。
　ＹとＶとが連結して環を形成してもよい。
　また、解像力、露光ラチチュード又はパターン形状性がより優れる観点から、一般式（ＩＩ）中、Ｖは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、環式構造を含む１価の炭化水素基であることが好ましく、Ｙ及びＶのいずれもが、ヘテロ原子を含んでいてもよい、環式構造を含む１価の炭化水素基であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される酸の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物）
　活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物としては、その構造は特に限定されないが、スルホニウム塩及びヨードニウム塩といったオニウム塩等のイオン性構造を有する化合物、又は、オキシムエステル及びイミドエステル等の非イオン性化合物構造を有するものが好ましい。オニウム塩としては、スルホニウム塩であることがより好ましい。
　・イオン構造を有する化合物
　活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物としては、それぞれ、下記一般式（Ｉ－Ａ）又は一般式（ＩＩ－Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（Ｉ－Ａ）中、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、及びＶは、それぞれ上述した一般式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、及びＶと同義であり、Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（ＩＩ－Ａ）中、Ａ１、Ａ２、Ｙ、及びＶは、それぞれ上述した一般式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ｙ、及びＶと同義であり、Ｍ＋は、１価のカチオンを表す。
　一般式（Ｉ－Ａ）又は一般式（ＩＩ－Ａ）中、Ｍ＋で表される１価のカチオンとしては、例えば、下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）で表されるカチオンを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　なお、酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基（炭素数６～１５が好ましい）、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、及び、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）等が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、３つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の他に、インドール残基、ピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのこれらアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、及び、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３から選ばれる２つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基（炭素数１～３が好ましい）、－Ｏ－，－Ｓ－，－ＣＯ－，及び、－ＳＯ２－等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６、００４７、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、及び、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例として、以下に説明する一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表されるカチオンを挙げることができる。先ず、一般式（ＺＩ－３）で表されるカチオンについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよく、
　Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよく、
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、又は、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、ＲｘとＲｙが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
　Ｒ１としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１～２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、又は、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－テトラデシル基、及び、ｎ－オクタデシル基等の直鎖アルキル基、並びに、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ネオペンチル基、及び、２－エチルヘキシル基等の分岐アルキル基を挙げることができる。Ｒ１のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、及び、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ１としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等を挙げることができる。Ｒ１のシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ１としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ｔ－アミルオキシ基、及び、ｎ－ブチルオキシ基が挙げられる。Ｒ１のアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルコキシ基であり、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、及び、アダマンチルオキシ基等を挙げることができる。Ｒ１のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１としてのアリール基は、好ましくは炭素数６～１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、及び、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１のアリール基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、及び、アリールチオ基が挙げられる。置換基がアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はシクロアルコキシ基の場合、上述したＲ１としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びシクロアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ１としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成してもよい。なお、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つは、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基を表すことが好ましい。Ｒ２、Ｒ３についてのアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。Ｒ２とＲ３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ２及びＲ３に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、４～７であることが好ましく、４又は５であることが特に好ましい。
　Ｒ１とＲ２は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１がアリール基（好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基）であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルキレン基（好ましくはメチレン基又はエチレン基）であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したＲ１としてのアリール基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ１とＲ２が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が炭素数１～４のアルキレン基であることも好ましい。
　Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数１～１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及び、エイコシル基等を挙げることができる。
　Ｒｘ及びＲｙにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等を挙げることができる。
　Ｒｘ及びＲｙにより表されるアルケニル基は、好ましくは、２～３０のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
　Ｒｘ及びＲｙにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、フェナンスレニル基、ペナレニル基、フェナントラセニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、及び、ベンゾピレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、より好ましくは、フェニル基である。
　Ｒｘ及びＲｙにより表される２－オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙにより表される２－オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲｘ及びＲｙとして列挙したものが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－３）で表されるカチオンは、好ましくは、以下の一般式（ＺＩ－３ａ）及び（ＺＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＺＩ－３ａ）及び（ＺＩ－３ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（ＺＩ－３）で定義した通りである。
　Ｙは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。ｍ、ｎ、ｐ及びｑは整数を意味し、０～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。Ｓ＋とＹを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
　Ｒ５は、Ｙが窒素原子である場合には１価の有機基を表し、Ｙが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。Ｒ５は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－４）で表される基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－３）において、Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式（ＺＩ－３）におけるＲ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
　上記（ＺＩ－３ａ－１）～（ＺＩ－３ａ－４）において、＊は一般式（ＺＩ－３ａ）で表される化合物中のＹとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
　Ｙが窒素原子である場合、Ｒ５は、－ＳＯ２－Ｒ４で表される基であることが好ましい。Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Ｒ４についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ１について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－３）で表されるカチオンは、特に好ましくは、以下の一般式（ＺＩ－３ａ’）及び（ＺＩ－３ｂ’）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＺＩ－３ａ’）及び（ＺＩ－３ｂ’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｙ及びＲ５は、上記一般式（ＺＩ－３ａ）及び（ＺＩ－３ｂ）で定義した通りである。
　一般式（ＺＩ－３）で表されるカチオンの具体例を以下に挙げる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、ｎＢｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　次に、一般式（ＺＩ－４）で表されるカチオンについて説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１～１０のものが好ましい。
　Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数１～１０のものが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素数２～１１のものが好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３～Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
　Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素数１～１０のものが好ましい。
　上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
　２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ－４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又は２，５－ジヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及び、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。上記環構造に対する置換基は、複数個存在してもよく、また、それらが互いに結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＺＩ－４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましく、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
　Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
　ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
　ｒとしては、０～２が好ましい。
　以上説明した一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表されるカチオン構造の具体例としては、上述した、特開２００４－２３３６６１号公報、特開２００３－３５９４８号公報、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開２０１１－５３３６０号公報の段落００４６、００４７、００７２～００７７、０１０７～０１１０に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開２０１１－５３４３０号公報の段落０１３５～０１３７、０１５１、０１９６～０１９９に例示されている化学構造等におけるカチオン構造等が挙げられる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
　中でも、Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　また、Ｒ２０４、Ｒ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられ、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ）で表されるカチオンの具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ＺＩ）で表されるカチオンの好ましい例としては、以下に説明する一般式（７）で表されるカチオンも挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、Ａは硫黄原子を表す。
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａ
がヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
　Ｒは、アリール基を表す。
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等を挙げることができる。
　プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　一般式（７）で表されるカチオンの具体例を示す。なお、下記一般式においてＥｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　・非イオン性化合物構造を有する化合物
　活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物としては、非イオン性化合物構造を有するものであってもよく、例えば、下記一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）中、
　Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ２０９、Ｒ２１０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基として説明した各基と同様である。Ｒ２０９、Ｒ２１０のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　Ａ’は、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　Ａ’としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等を挙げることができる。
　Ａ’としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２～６、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、及び、ブテニレン基等を挙げることができる。
　Ａ’としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６～１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、及び、ナフチレン基等を挙げることができる。
　Ａ’が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及び、カルボキシ基等の活性水素を有するもの、更に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、及び、ニトロ基等が挙げられる。また、アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができる。
　Ｒｚは、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸のＨが解離した構造を表し、それぞれ下記一般式（Ｉ－ｓ）又は下記一般式（ＩＩ－ｓ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（Ｉ－ｓ）中、Ａ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、及びＶは、それぞれ上述した一般式（Ｉ）中のＡ１、Ａ２、Ｘ、Ｙ、及びＶと同義である。＊は、一般式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物残基との結合部を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＩＩ－ｓ）中、Ａ１、Ａ２、Ｙ、及びＶは、それぞれ上述した一般式（ＩＩ）中のＡ１、Ａ２、Ｙ、及びＶと同義である。＊は、一般式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物残基との結合部を表す。
　一般式（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）で表される化合物残基の具体例を以下に示す。具体例中の＊は、上記一般式（Ｉ－ｓ）又は（ＩＩ－ｓ）の＊との結合部を表す。また、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物の合成方法は、公知の合成方法によって合成することができる。合成方法の一例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　本発明の組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（酸発生剤（Ｉ））及び一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物（酸発生剤（ＩＩ））から選ばれる酸発生剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、本発明の組成物は、上述した酸発生剤（Ｉ）及び（ＩＩ）から選ばれる酸発生剤と、酸発生剤（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の酸発生剤とを組み合わせて使用してもよい。
　酸発生剤（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、又は、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、又は、化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３－２６６５３号公報、特開昭５５－１６４８２４号公報、特開昭６２－６９２６３号公報、特開昭６３－１４６０３８号公報、特開昭６３－１６３４５２号公報、特開昭６２－１５３８５３号公報、又は、特開昭６３－１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
　更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、又は、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　酸発生剤（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の酸発生剤としては、ＵＳ２０１２／００７６９９６Ａ１の段落［０３３７］～［０４００］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物中、酸発生剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１８質量％、更に好ましくは５～１８質量％である。光酸発生剤の含量をこの範囲とすることで、レジストパターンを形成したときの露光余裕度の向上、及び、架橋層形成材料との架橋反応性が向上する。本発明の組成物が２種以上の光酸発生剤を含む場合は、光酸発生剤の総含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が変化する樹脂である。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）として、酸の作用により分解する基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」ともいう。）を含有するか、又は、樹脂（Ａ）として、フェノール性水酸基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ２）」ともいう。）を含有するか、のいずれかの態様であることが好ましい。
　（酸の作用により分解する基を有する樹脂（Ａ１））
　樹脂（Ａ１）は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、あるいは、酸の作用により有機溶剤を主成分とする現像液に対する溶解性が減少する樹脂であり、樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する。
　アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が挙げられる。
　樹脂（Ａ１）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される上記シクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、及び、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂（Ａ１）中の全繰り返し単位に対し、２０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５～８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３０～８０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
　以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　樹脂（Ａ１）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、なかでも、一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（３）中、
　Ｒ３１は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基を表す。
　Ｒ３３は、Ｒ３２が結合している炭素原子と共に単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。上記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
　Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子、水酸基等が挙げられる。
　Ｒ３１は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ３２は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子と共に形成する単環の脂環炭化水素構造は、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子と共に形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基（エステル結合）ではないことが好ましい。
　Ｒ３３が炭素原子と共に形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
　一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（３）で表される構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ１）中の全繰り返し単位に対して２０～８０モル％であることが好ましく、２５～７５モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　また、樹脂（Ａ１）は、ラクトン構造又はスルトン（環状スルホン酸エステル）構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、５～７員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）であり、（ＬＣ１－４）であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでＬＷＲ（line width roughness）、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂（Ａ１）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～２の整数を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、及び、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、並びに、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、及び、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、及び、アダマンチレン基等が挙げられる。なかでも、鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）、（ＳＬ１－１）及び（ＳＬ１－２）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
　また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）又はスルトン構造（シアノスルトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）において、ｎが１又は２であることが好ましい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、アセトキシメチル基を表す。
　下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂（Ａ１）中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～６０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ａ１）は、また、一般式（ＩＩＩ）で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　上記具体例の中で特に好ましい繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基又はスルトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、１５～６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０～５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０～５０ｍｏｌ％である。
　また、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる２種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することが好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ１）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ１）の全繰り返し中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。また、樹脂（Ａ１）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ１）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位として、例えば、極性基（例えば、アルカリ可溶性基、水酸基又はシアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、非酸分解性の繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基若しくはシクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基又は架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基又はパーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、若しくは、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環又はビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、若しくは、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、又は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、若しくは、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、又は、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又は、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基又はアダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシ基、又は、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては臭素原子、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。また、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又は、ｔ－ブチル基が好ましい。上記のアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシ基、又は、水素原子が置換されたアミノ基が挙げられる。
　上記水素原子が置換された基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、又は、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１～４のアルキル基が好ましく、置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、又は、２－メトキシエトキシメチル基が好ましく、置換エチル基としては、１－エトキシエチル、又は、１－メチル－１－メトキシエチルが好ましく、アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル又はピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基が好ましい。
　樹脂（Ａ１）が、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、非酸分解性の繰り返し単位を含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ１）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、非酸分解性の繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３５４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　一方、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、又は、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶ等）をレジスト膜に照射する場合には、樹脂（Ａ１）は、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記に示す繰り返し単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　このような芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含む樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、－Ｃ－Ｃ－鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
　ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、1～４の整数を表し、１～２が好ましく、１がより好ましい。
　Ｒ０１～Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１～Ｒ０３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１～８のものが挙げられる。
　Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６～１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）及び－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）により表される基が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ａｒは、アリール基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピナニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、又はＲ０２としてのアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
　なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３～１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６～１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６～２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
　Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
　Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３～１５の基である。
　Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
　Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
　一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
　－（Ｍ－Ｑ）で表される基としては、炭素数１～２０の基が好ましく、炭素数１～１０の基がより好ましく、炭素数１～８が更に好ましい。
　以下にヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例において、ｔＢｕはｔ－ブチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　本発明における樹脂（Ａ１）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
　樹脂（Ａ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～２０，０００、更に好ましくは３，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１１，０００である。
　樹脂（Ａ１）の分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、より好ましくは１．０～２．０、更に好ましくは１．１～２．０である。分子量分布の小さいものほど好ましい。
　組成物中、樹脂（Ａ１）の含有率は、全固形分中３０～９９質量％が好ましく、５０～９５質量％がより好ましい。
　また、樹脂（Ａ１）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　（フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２））
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）として、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２）を含有する態様であってもよい。
　フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。芳香環とは、単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が樹脂（Ａ２）を含有する場合、この組成物を用いて形成した露光部においては、活性光線又は放射線の照射によって酸発生剤から発生する酸（上述の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ））の作用により、フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２）と後述する酸架橋剤（Ｃ）との架橋反応が進行し、ネガ型のパターンが形成される。
　フェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２）は、少なくとも一種のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
　Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒは、芳香族環を表す。
　ｍ１は、１以上の整数を表す。
　Ｒ１１における置換基を有していてもよいメチル基としては、トリフルオロメチル基及びヒドロキシメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
　Ｂ１の２価の連結基としては、カルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、－Ｏ－、－ＮＨ－又はこれらを組合せた２価の連結基が好ましい。
　Ｂ１は、単結合、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－を表すことが好ましく、単結合又はカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を表すことがより好ましく、単結合であることがドライエッチング耐性向上の観点で更に好ましい。
　Ａｒの芳香族環は、単環又は多環の芳香族環であり、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が感度の観点でより好ましい。
　ｍ１は１～５の整数であることが好ましく、１がより好ましい。ｍ１が１でＡｒがベンゼン環の時、－ＯＨの置換位置はベンゼン環のＢ１（Ｂ１が単結合である場合にはポリマー主鎖）との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、架橋反応性の観点から、パラ位、メタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
　Ａｒの芳香族環は、上記－ＯＨで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、及び、アリールカルボニル基が挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位であることが架橋反応性、現像性、及び、ドライエッチング耐性の理由でより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　一般式（２）中、
　Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表す。
　Ａｒは、芳香族環を表す。
　Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが現像性の理由から好ましい。
　一般式（２）におけるＡｒは、一般式（１）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式（２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンから誘導される繰り返し単位（すなわち、一般式（２）においてＲ１２が水素原子であり、Ａｒがベンゼン環である繰り返し単位）であることが感度の観点から好ましい。
　更に、樹脂（Ａ２）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　一般式（３）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表す。
　Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
　Ａｒ１は芳香族環を表す。
　ｍ２は１以上の整数である。
　一般式（３）におけるＲ１３は水素原子又はメチル基を表すが、水素原子が特に好ましい。
　一般式（３）のＡｒ１の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、及び、フェナントレン環等の炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
　Ａｒ１の芳香族環は、上記－ＯＸで表される基以外にも置換基を有していてもよく、置換基としては例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、又は、アルコキシカルボニル基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
　Ｘは非酸分解性の多環脂環炭化水素構造を有する基を表す。
　非酸分解性の多環脂環炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン構造、デカリン構造、ノルボルナン構造、ノルボルネン構造、セドロール構造、シクロヘキシル基を複数有する構造、シクロヘプチル基を複数有する構造、シクロオクチル基を複数有する構造、シクロデカニル基を複数有する構造、シクロドデカニル基を複数有する構造、及び、トリシクロデカン構造が挙げられ、なかでもアダマンタン構造が好ましい。
　ｍ２は１～５の整数であることが好ましく、１が最も好ましい。ｍ２が１でＡｒ１がベンゼン環の時、－ＯＸの置換位置はベンゼン環のポリマー主鎖との結合位置に対して、パラ位でもメタ位でもオルト位でもよいが、パラ位又はメタ位が好ましく、パラ位がより好ましい。
　一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　樹脂（Ａ２）が、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ２）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは２～３０モル％である。
　本発明で用いられる樹脂（Ａ２）は、上記繰り返し単位以外の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう）を更に有することも好ましい。
　これら他の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としてはスチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、Ｏ－アルキル化スチレン、Ｏ－アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ－置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及び、置換基を有してもよいインデン等を挙げることができる。
　樹脂（Ａ２）は、これら他の繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これら他の繰り返し単位の樹脂（Ａ２）中の含有量は、樹脂（Ａ２）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１～３０モル％、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは２～１０モル％である。
　樹脂（Ａ２）は、公知のラジカル重合法、アニオン重合法又はリビングラジカル重合法（イニファーター法等）により合成することができる。
　樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、１０００～２０００００であることが好ましく、２０００～５００００であることがより好ましく、２０００～１５０００であることが更に好ましい。
　樹脂（Ａ２）の分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であることが好ましく、感度及び解像性をより向上させる観点から、１．０～１．８０であることがより好ましく、１．０～１．６０が更に好ましく、１．０～１．２０が特に好ましい。リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分散度（分子量分布）が均一となり、好ましい。樹脂（Ａ２）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に、上記樹脂（Ａ２）を含有させる場合、その含有量は、全固形分に対して３０～９５質量％であることが好ましく、４０～９０質量％であることがより好ましく、５０～８５質量％であることが更に好ましい。
　また、樹脂（Ａ２）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　＜架橋剤（Ｃ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物をネガ型パターンの形成に用いる場合であって、樹脂（Ａ）としてフェノール性水酸基を有する樹脂（Ａ２）を使用する場合には、架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、メチロール基を分子内に２個以上有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」又は「架橋剤」等という）を含有することが好ましい。
　なかでも、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が好ましく、これらは任意の置換基を有していてもよい。架橋剤として特に好ましい化合物（Ｃ）は、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体、又は、アルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基、又は、Ｎ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
　これら架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、３～６５質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。
　架橋剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物（以下「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。
　酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する化合物（Ｄ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　上記Ｒｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、及び、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、及び、ノルアダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、及び、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ベンゼン、ナフタレン、及び、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、及び、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、及び、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、及び、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは上述の置換基がヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、及び、オキソ基等の官能基で置換されている基等が挙げられる。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。より好ましくは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基、又は、その誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｄ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　また、上記Ｒａが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４－アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５－アザベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１，４，７－トリアザシクロノナン、テトラゾール、７－アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）－（＋）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デック－５－エン、インドール、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、及び、１，５，９－トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、及び、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　化合物（Ｄ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が化合物（Ｄ）を含む場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　＜塩基性化合物（Ｅ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、及び、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、及び、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、及び、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）又はオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－又は－CH2CH2CH2O－）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）又はオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－又は－CH2CH2CH2O－）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、又はアイオダイドが好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基、及び、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及び、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、及び、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、及び、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、及び、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲でいずれであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－CH2CH2O－）又はオキシプロピレン基（－CH(CH3)CH2O－又はCH2CH2CH2O－）が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることもできる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造等を挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。
　更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０４２１～０４２８、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１０８～０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。なお、下記式中、Ｂｕはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　また、化合物（ＰＡ）として、上記で挙げたもののほか、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０４２９～０４３３に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、組成物中の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落０１４０～０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
　＜界面活性剤（Ｆ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、界面活性剤（Ｆ）を含有することができ、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有してもよい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、特開２００２－２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、
メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基等が挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）、又は、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、又は、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）等を同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ－１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
　また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及び、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、及び、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、及び、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　組成物中、界面活性剤の含有量は、組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．０５～５質量％である。
　＜疎水性樹脂（Ｈ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｈ）」又は単に「樹脂（Ｈ）」ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｈ）は樹脂（Ａ）とは異なることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制等を挙げることができる。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｈ）に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｈ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、１つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１〔０５１９〕に例示されたものを挙げることができる。
　また、上記したように、疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂（Ｈ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂（Ｈ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂（Ｈ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、疎水性樹脂（Ｈ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位等の、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基等が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　疎水性樹脂（Ｈ）が、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を、疎水性樹脂（Ｈ）の全繰り返し単位に対し、９０モル％以上で含有することにより、疎水性樹脂（Ｈ）の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、疎水性樹脂（Ｈ）がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的／動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
　また、疎水性樹脂（Ｈ）は、（ｉ）フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合においても、（ｉｉ）側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においても、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基、
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位等が挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１～５０モル％が好ましく、より好ましくは３～３５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、３～９８モル％であることがより好ましく、５～９５モル％であることが更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、例えば、樹脂（Ａ）で挙げた酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂（Ｈ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｈ）中の全繰り返し単位に対し、１～８０モル％が好ましく、より好ましくは１０～８０モル％、更に好ましくは２０～６０モル％である。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｈ）に含まれる全繰り返し単位中、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂（Ｈ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｈ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｈ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｈ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｈ）の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、残留単量体及びオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｈ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
　＜溶剤（Ｇ）＞
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を更に含有する。
　この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を含有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、及び、乳酸ブチルが好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、及び、３－メトキシプロピオン酸エチルが好ましく挙げられる。
　環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、及び、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　環を含有してもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、及び、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、及び、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、及び、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、及び、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキル等が好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　＜その他成分＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、染料、可塑剤、光増感剤、及び、光吸収剤等を適宜含有することができる。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及び、Ｚｎ等を挙げることができる。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造においては、樹脂、光酸発生剤等の各成分をレジスト溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて循環ろ過を行なうことが好ましい。例えば、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、孔径３ｎｍのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、１０回以上循環ろ過を行なうことが好ましい。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には０．１ＭＰａ以下であり、０．０５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には０．５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．１ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行なうことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はフィルターによってろ過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された組成物は、冷蔵保存することが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には２４時間以内であり、１６時間以内が好ましく、１２時間以内がより好ましく、１０時間以内が更に好ましい。保存温度は０～１５℃が好ましく、０～１０℃がより好ましく、０～５℃が更に好ましい。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、及び、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等して、コンタミネーションを可能な限り抑制した条件下にて蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライトなどの無機系吸着材、ならびに、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
　現像液、リンス液等の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング及びチューブなど）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性及びリンス特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）によって被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン及びパーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　上記各種材料を保存する容器の内壁面は、金属などの不純物が溶出しないように処理をされていることが好ましい。容器の内壁面としては、電解研磨処理されたステンレス鋼からなる面、グラスライニングされた面、含フッ素樹脂でコーティングされた面がより好ましい。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０/００２０２９７号明細書、特開２００８－８３３８４号公報、及び、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
〔レジスト膜〕
　本発明は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜にも関する。このようなレジスト膜は、上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用い、例えば、後述するような固形分濃度で基板上に塗布されることにより形成される。上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、６０～１５０℃で１～２０分間、好ましくは８０～１２０℃で１～１０分間プリベークしてレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜の膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、１０～１５０ｎｍがより好ましく、２０～１５０ｎｍが更に好ましい。
　基板は、シリコン基板、金属蒸着膜又は金属を含む膜が設けられた基板が挙げられ、表面にＣｒ、ＭｏＳｉ若しくはＴａＳｉ、又は、それらの酸化物若しくは窒化物による蒸着膜が設けられた基板である。
〔パターン形成方法〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。
　本発明のパターン形成方法は、
　上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む。
　なお、本発明のパターン形成方法は、必要に応じて、更にリンス液を用いてリンスするリンス工程を含んでいてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には１～１０質量％、より好ましくは１～８．０質量％、更に好ましくは１．０～６．０質量％である。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いることが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、及び、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
　組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感活性光線性又は感放射線性樹脂膜（レジスト膜）を形成することができる。
　上記レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像及びリンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１２０℃で行うことが好ましく、８０～１１０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターンプロファイルが改善する。
　活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、及び、ＥＵＶ光等が挙げられる。解像力及び露光ラチチュードより良好となる観点から、なかでも、電子線又はＥＵＶ光（極紫外線）が好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成された膜を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いることができる。解像力及び露光ラチチュードより良好となる観点から、なかでも、有機系現像液を用いることが好ましい。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、及び、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、及び、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、並びに、ピロール、及び、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及び、乳酸プロピル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、及び、ｎ－デカノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及び、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、及び、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合し使用してもよい。有機系現像液中に含まれる水の含量としては、１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性若しくは非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
　また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　なお、感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズ及びＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３及びＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体として好ましくは水である。水は屈折率の温度係数の小ささ、入手の容易さ、及び、取り扱いのしやすさの点でも好適である。
　また、屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
　液浸液として水を用いる場合、屈折率の向上等を目的とする添加剤を僅かな割合で添加してもよい。添加剤の例としてはシーエムシー出版「液浸リソグラフィーのプロセスと材料」の第１２章に詳しく記載されている。一方、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質、及び、屈折率が水と大きく異なる不純物の存在は、膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等で精製した純水を用いてもよい。純水の電気抵抗は１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
　感活性光線性又は感放射線性組成物により形成された膜（レジスト膜）と液浸液との間には、レジスト膜と液浸液との接触を避けるために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト膜上への塗布適性、放射線、特には１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートを形成するための組成物（トップコート組成物）としては、レジスト膜を構成する感活性光線性又は感放射線性組成物と混合せず、レジスト膜上に均一に塗布できるものを用いることが好ましい。
　トップコートに含まれる材料としては、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー及びフッ素含有ポリマーが挙げられる。上述した疎水性樹脂は、トップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は、少ない方が好ましい。
　トップコートは、例えば、上述した疎水性樹脂及び溶剤を含むトップコート組成物を用いて、レジスト膜上に塗布形成されることが好ましい。
　使用しうる溶剤としては、後述する樹脂を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、又は、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることがより好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性が更に向上し、トップコート組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、トップコートを形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる：１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。
　これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
　トップコート組成物は、更に、下記（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
（Ａ１）酸拡散制御剤
（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物
　以下、（Ａ１）～（Ａ３）についてそれぞれ説明する。
　＜（Ａ１）酸拡散制御剤＞
　トップコート組成物は、更に、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。トップコート組成物が含みうる酸拡散制御剤は、例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物（Ｅ）と同様のものを用いることができる。
（酸拡散制御剤の含有量）
　トップコート組成物における酸拡散制御剤の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
＜（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物＞
　エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）について、以下に説明する。
　上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。これら基又は結合に含まれる酸素原子又は硫黄原子は、非共有電子対を有するため、レジスト膜から拡散してきた酸との相互作用により、酸をトラップすることができる。
　トップコート組成物の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシ基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
　また、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
　また、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
　また、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
　また、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
　トップコート組成物において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　式中、
　Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
　ｎは、２以上の整数を表し、
　＊は、結合手を表す。
　一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）であることが好ましい。
　ｎは、２～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｆｉｅｌｄ）がより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～８であることが更に好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるnの値を意味する。nが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
　複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　式中、
　Ｒ１１の定義、具体例および好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
　Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
　ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　トップコート組成物において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
　化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
　以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　化合物（Ａ２）の含有率は、上層膜（トップコート）中の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、２～２０質量％が更に好ましく、３～１８質量％が特に好ましい。
＜（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物＞
　（Ａ３）ラジカルトラップ基を有する化合物を化合物（Ａ３）ともいう。
　ラジカルトラップ基は、活性ラジカルを捕捉し、ラジカル反応を停止させる基である。このようなラジカルトラップ基としては、例えば、活性ラジカルと反応し、安定フリーラジカルへと変換される基、及び、安定フリーラジカルを有する基が挙げられる。
　このようなラジカルトラップ基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキノン、カテコール、ベンゾキノン、ニトロキシルラジカル化合物、芳香族ニトロ化合物、Ｎ－ニトロソ化合物、ベンゾチアゾール、ジメチルアニリン、フェノチアジン、ビニルピレン、及び、これらの誘導体などが挙げられる。
　また、塩基性を有さないラジカルトラップ基としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール基、ヒドロキノン基、Ｎ－オキシルフリーラジカル基、ニトロソ基、および、ニトロン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好適に挙げられる。
　化合物（Ａ３）が有するラジカルトラップ基の数としては特に限定はないが、化合物（Ａ３）が高分子化合物以外の化合物である場合、ラジカルトラップ基は１分子中１～１０個が好ましく、１～５個がより好ましく、１～３個が更に好ましい。
　一方、化合物（Ａ３）が繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、ラジカルトラップ基を有する繰り返し単位が１～５個のラジカルトラップ基を有することが好ましく、１～３個のラジカルトラップ基を有することがより好ましい。また上記高分子化合物中のラジカルトラップ基を有する繰り返し単位の組成比は、１～１００モル％であることが好ましく、１０～１００モル％がより好ましく、３０～１００モル％が更に好ましい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）としては、窒素酸素結合を有する化合物が好ましく、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
　なお、下記一般式（１）で表される化合物が、Ｎ－オキシルフリーラジカル基を有する化合物に相当し、下記一般式（２）で表される化合物が、ニトロソ基を有する化合物に相当し、下記一般式（３）で表される化合物が、ニトロン基を有する化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　一般式（１）～（３）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。式（１）においてＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、式（３）においてＲ４～Ｒ６の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環は、置換基を有していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐状である炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、及び、ｎ－ヘキシル基などが挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ６が表すシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基などが好適に挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアリール基としては、例えば、炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、その具体例としては、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基などが好適に挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２が形成していてもよい環、及び、Ｒ４～Ｒ６が形成していてもよい環としては、好ましくは５～１０員環であり、より好ましくは５又は６員環である。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、オキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシルアミド基（ＲＣＯＮＨ－：Ｒは、置換若しくは無置換のアルキル基又はフェニル基）、－ＳＯ2Ｎａ、及び、－Ｐ(＝Ｏ)(ＯＣ2Ｈ5)2等を挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ６が表すシクロアルキル基、及び、アリール基が有していてもよい置換基としては、更に、アルキル基を挙げることができる。
　なお、一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物は、樹脂の形態であってもよく、この場合、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも一つが、樹脂の主鎖又は側鎖へ結合していてもよい。
　以下に、ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）が低分子化合物である場合、その分子量は特に限定されず、分子量１００～５０００であることが好ましく、１００～２０００であることがより好ましく、１００～１０００であることが更に好ましい。
　また、ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）が、繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、５０００～２００００が好ましく、５０００～１００００がより好ましい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）としては、市販品の化合物を使用してもよいし、公知の方法で合成した化合物を使用してもよい。なお、化合物（Ａ３）は、市販のラジカルトラップ基を有する低分子化合物と、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基、カルボキシ基、イソシアネート基などの反応性基を有する高分子化合物との反応によって合成してもよい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）の含有量は、トップコート組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％であり、好ましくは０．０１～５質量％である。
　トップコート組成物は、（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選択される１種の化合物を複数含んでも良い。例えば、互いに区別される２種以上の化合物（Ａ１）を含んでも良い。
　また、トップコート組成物は、（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選択される２種以上の化合物を含有しても良い。例えば、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の両方を含有しても良い。
　トップコート組成物が、（Ａ１）～（Ａ３）からなる群より選択される化合物を複数含む場合、それら化合物の含有量の合計は、トップコート組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～２０質量％であり、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは１～８質量％である。
　ラジカルトラップ基を有する化合物（Ａ３）は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
　トップコートと液浸液との間には、屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。
　また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは、薄膜であることが好ましい。トップコートは、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。また、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
　液浸露光処理以外によって露光を行う場合であっても、樹脂膜上にトップコートを形成してもよい。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。上記製造方法により得られる電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（office automation）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に搭載されるものである。
〔レジスト膜付きマスクブランクス、そのパターン形成方法〕
　また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を備えたレジスト膜付きマスクブランクスにも関する。本発明のレジスト膜付きマスクブランクスは、マスクブランクスと、マスクブランクス上に上述したレジスト膜と、を備える。なお、マスクブランクスとは、少なくとも透明基板と、その上に配置される遮光膜とを有する。
　このようなレジスト膜付きマスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、この基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、及び、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、及び、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は、更にそれらに酸素、窒素、及び、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
　遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１５０ｎｍであることがより好ましい。
〔レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法〕
　また、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を備えたレジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法にも関する。
　本発明のレジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法は、
　上述したレジスト膜付きマスクブランクスにおけるレジスト膜を露光する露光工程と、
　レジスト膜付きマスクブランクスにおける上記露光されたレジスト膜を現像する現像工程と、を含む。
　上記工程において、露光工程とは、上述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のパターン形成方法として説明した露光工程と同様であり、好適態様も同じである。
　また、上記工程において、現像工程とは、上述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のパターン形成方法として説明した現像工程と同様であり、好適態様も同じである。
　上記工程を経てレジスト膜付きマスクブランクスにパターンを形成した後、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入等を行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
　なお、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、及び特開２００８－１６２１０１号公報に記載されている。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
　以下に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜酸発生剤＞
　酸発生剤として以下の化合物を合成して使用した。
(第１表)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
　＜樹脂（Ａ１）＞
　樹脂（Ａ１）として以下の樹脂を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　＜樹脂（Ａ２）＞
　樹脂（Ａ２）として以下の樹脂を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド（Ｅ－１５）
　＜架橋剤＞
　架橋剤としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、以下のものを用いた。
Ｗ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製）（フッ素系）
Ｗ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ－３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製）（フッ素系）
Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ－５：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
　＜溶剤＞
　溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ２：乳酸エチル
　後掲の各表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製した。次いで、０．０５μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いて、得られた溶液を濾過することにより、各感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を調製した。
　なお、各表における各成分について、複数使用した場合の比は「質量比」である。
　また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）中の各成分の含有量は、表中に記載した通りである。
　また、溶剤（表中＊１）の含有量は、組成物が上記固形分濃度となる量とした。
　得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について、その性能を下記に示す各種方法によって評価し、結果を各表に示した。
　＜実施例１Ａ～２４Ａ、比較例１Ａ～５Ａ＞
　（露光条件１：ＡｒＦ液浸露光、アルカリ現像）
　１２インチのシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、得られた反射防止膜上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　トップコートを用いる場合は、更にトップコート用樹脂をデカン／オクタノール（質量比９／１）に溶解させた３質量％の溶液を前述で得られたレジスト膜上に塗布し、８５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚５０ｎｍのトップコート層を形成した。これにＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１００℃で、６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間パドルして現像し、純水でパドルしてリンスした後、スピン乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。
　（評価試験）
　・感度評価
　上記で得られたライン／スペース＝１／１のラインパターン（ＡｒＦ液浸露光：線幅４８ｎｍ）について、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ９３８０）で観察した。線幅４８ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの最小照射エネルギーを感度とした。
　・解像力評価
　上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースとが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。この値が小さいほど、解像力が優れる。
　・露光ラチチュード評価
　線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが４８ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
　・線幅の面内均一性（ＣＤＵ）評価
　上記最適露光量により形成した１：１ラインアンドスペースパターンにおける各ラインパターン中の１００個の線幅を測定し、その測定結果から算出した平均値の標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めて線幅の面内均一性（ＣＤＵ）（ｎｍ）を評価した。以上から求められる３σは、その値が小さいほど、上記レジスト膜に形成された各ラインＣＤの面内均一性（ＣＤＵ）が高いことを意味する。
　・パターン形状評価
　上記の感度を示す照射量における線幅４８ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。
　ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「順テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
　これらの評価結果を第２表に示す。
（第２表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　＜実施例１Ｂ～２４Ｂ、比較例１Ｂ～５Ｂ＞
　（露光条件２：ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤系現像）
　１２インチのシリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。次いで、得られた反射防止膜上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液〔メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）〕で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースのネガ型レジストパターンを形成した。
　得られたネガ型レジストパターンに対して、感度評価、解像力評価、露光ラチチュード評価、及び、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）評価を行った。これらの評価方法は、実施例１Ａ～２４Ａにおける各評価方法と同様である。また、パターン形状評価については下記の方法により行った。結果を第３表に示す。
　・パターン形状評価
　上記の感度を示す照射量における線幅４８ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。
　ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「逆テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
（第３表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
　＜実施例１Ｃ～２４Ｃ、比較例１Ｃ～５Ｃ＞
　（露光条件３：ＥＢ（電子線）露光、アルカリ現像、ポジ型パターン）
　調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚６０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られた感活性光線性又は感放射線性膜に対して電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上にて１１０℃、９０秒間加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型レジストパターンを形成した。
　（評価試験）
　・感度評価
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度とした。この値が小さいほど、感度が高い。
　・解像力評価
　上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）をＬＳ解像力とした。この値が小さいほど、解像力が優れる。
　・露光ラチチュード評価
　線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
　・パタ－ン形状評価
　上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。
　ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「順テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
　これらの評価方法による結果を第４表に示す。
（第４表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
　＜実施例１Ｄ～２４Ｄ、比較例１Ｄ～５Ｄ＞
　（露光条件４：ＥＢ（電子線）露光、アルカリ現像、ネガ型パターン）
　調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚６０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。電子線照射装置（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られた感活性光線性又は感放射線性膜に対して電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で１１０℃、６０秒間加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してネガ型レジストパターンを得た。
　得られたネガ型レジストパターンに対して、感度評価、解像力評価、及び、露光ラチチュード評価を行った。これらの評価方法は、実施例１Ｃ～２４Ｃにおける各評価方法と同様である。また、パターン形状評価については下記の方法により行った。結果を第５表に示す。
　・パターン形状評価
　上記の感度を示す露光量（電子線照射量）における線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。
　ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「逆テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
（第５表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
　＜実施例１Ｅ～２４Ｅ、比較例１Ｅ～５Ｅ＞
　（露光条件５：ＥＵＶ（極紫外線）露光、アルカリ現像）
≪レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）≫
　１２インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。形成した有機膜の上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。
≪露光≫
　＜Ｌ／Ｓパターン評価＞
　上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明（Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０.４３）でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。
≪露光後ベーク（ＰＥＢ（Post Exposure Bake））
　照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、１２０℃の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。
≪現像≫
　２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像した。
　（評価試験）
　・感度
　ピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を解像するときの照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　・解像力評価
　上記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　・露光ラチチュード評価
　ピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
　・パターン形状評価
　上記の感度を示す露光量における線ピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）のレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。
　ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのボトム部（底部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「順テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
（第６表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000102
　＜実施例１Ｆ～２４Ｆ、比較例１Ｆ～５Ｆ＞
　（露光条件６：ＥＵＶ（極紫外線）露光、有機溶剤系現像）
　　（上層膜形成用組成物）
　下記第７表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た（固形分濃度５質量％）。なお、下記第７表において「ＭＩＢＣ」はメチルイソブチルカルビノールを表す。
（第７表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000103
　以下に、上層膜形成用組成物を得る際に使用した樹脂Ｖ－１を示す。これら以外の添加剤は、上述したものと同じである。
　樹脂Ｖ－１の組成比、重量平均分子量及び分散度は、下記第８表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
（第８表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000105
［ＥＵＶ露光評価］
　第１１表に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
 ≪レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）≫
　１２インチシリコンウエハ上に、有機膜形成用組成物であるＤＵＶ４４（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして、膜厚６０ｎｍの有機膜を形成した。形成した有機膜の上に、調製した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１２０℃の条件で６０秒間ベークし、膜厚４０ｎｍの感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成した。
≪上層膜形成用組成物の塗布及び塗布後ベーク（ＰＢ）≫
　実施例３Ｆ、１２Ｆについては、上記第７表に示す上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を、上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記第１１表に記載の上層膜ＰＢ温度（単位：℃）で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚４０ｎｍの上層膜（トップコート）を形成した。
≪露光≫
　＜Ｌ／Ｓパターン評価＞
　上記で作製したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．２５、ダイポール照明（Ｄｉｐｏｌｅ ６０ｘ、アウターシグマ０．８１、インナーシグマ０.４３）でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。
≪露光後ベーク（ＰＥＢ（Post Exposure Bake））≫
　照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、下記第１１表に記載の温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）した。
≪現像≫
　その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で３０秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、下記第１１表に記載の現像液を用いた。下記第９表に、各例で用いた現像液を併せて示す。
（第９表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
≪リンス≫
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、リンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で１５秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
　最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で６０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、下記第１１表に記載のリンス液を用いた。下記第１０表に各例で用いたリンス液を併せて示す。
（第１０表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
　（評価試験）
　以下の項目について評価を行った。結果の詳細は、下記第１１表に示す。
　・感度評価
　ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を解像するときの照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　・解像力評価
　上記Ｅｏｐに於いて、分離している（１：１）のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
　・露光ラチチュード評価
　ウエハ上寸法がピッチ４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）を再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが５０ｎｍ±２０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
　・パターン形状評価
　上記の感度を示す露光量における４０ｎｍ、幅２０ｎｍのラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）のレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察した。
　ラインパターンの断面形状において、［ラインパターンのトップ部（表面部）における線幅／ラインパターンの中部（ラインパターンの高さの半分の高さ位置）における線幅］で表される比率が１．０５以上のものを「逆テーパー」とし、上記比率が１．０５未満のものを「矩形」として、２段階で評価を行った。
（第１１表）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
　第２～６表、第１１表の結果から、一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含む実施例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力、露光ラチチュード、パターン形状性のいずれにおいても優れていることが確認された。
　一方、上記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含まない比較例の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、所望の要求を満たさないことは明らかである。

Claims (12)

  1. 　活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される酸を発生する化合物を含有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記一般式（Ｉ）中、
    　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含む１価の有機基を表す。
    　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、＊Ｎ－Ｔ基を表す。また、＊は上記一般式（Ｉ）中の二重結合と連結する位置を表し、Ｔは１価の有機基を表す。
    　Ｙは、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。なお、Ｙにヘテロ原子が含まれる場合、Ｙ中のヘテロ原子は、前記Ｘと結合している炭素原子に結合しない。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記一般式（ＩＩ）中、
    　Ａ１及びＡ２は、前記一般式（Ｉ）中のＡ１及びＡ２と同義である。
    　Ｙは、ヘテロ原子を有していてもよい、環式構造を含む１価の炭化水素基である。なお、Ｙにヘテロ原子が含まれる場合、Ｙ中のヘテロ原子は、水酸基と結合している炭素原子に結合しない。
    　Ｖは、水素原子、又は、ヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。なお、Ｖにヘテロ原子が含まれる場合、Ｖ中のヘテロ原子は、水酸基と結合している炭素原子に結合しない。
  2. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｙは環式構造を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子である、請求項１又は請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（ＩＩ）中、Ｖは環式構造を含む、請求項１又は請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　更に、下記一般式（１）で表される構造単位を含有する樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（１）中、Ｒ１１は水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、又はハロゲン原子を表す。
    　Ｂ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒは、芳香族環を表す。
    　ｍ１は、１以上の整数を表す。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
  8. 　前記現像液が有機溶剤を含む、請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記露光工程が、電子線又は極紫外線を用いて露光する工程である、請求項７又は８に記載のパターン形成方法。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  11. 　マスクブランクスと、前記マスクブランクス上に配置された請求項６に記載のレジスト膜と、を備えた、レジスト膜付きマスクブランクス。
  12. 　請求項１１に記載のレジスト膜付きマスクブランクスにおけるレジスト膜を露光する露光工程と、
    　レジスト膜付きマスクブランクスにおける前記露光されたレジスト膜を現像する現像工程と、を含む、レジスト膜付きマスクブランクスのパターン形成方法。
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