TWI465462B - 樹脂組成物及使用其之膜及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

樹脂組成物及使用其之膜及圖案形成方法
本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用其之感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法。例如，本發明是有關於在超LSI(large-scale integration，大規模積體電路)或高容量微晶片之製造等的超微光微影蝕刻製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程中適宜使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用其之感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法。
先前，於IC(integrated circuits，積體電路)或LSI等半導體元件(semiconductor device)之製造製程(production process)中，進行使用光阻組成物(photoresist composition)之光微影蝕刻之微細加工。近年來，隨著積體電路之高積體化，開始要求形成次微米級(submicron)範圍或0.25微米級(quarter micron)範圍之超微細圖案。發現如下之傾向：伴隨於此，曝光波長亦自g線短波長化為i線，進一步短波長化為KrF準分子雷射光。另外，於近年來，除了準分子雷射光以外，亦推進了使用電子束、X射線、或EUV(extreme ultraviolet，極紫外線)光等軟X射線的光微影蝕刻之開發。
特別是電子束光微影蝕刻被定位為下一代或下下一代之圖案形成技術，期望高感光度、高解像性之正型光阻。特別是為了縮短晶圓處理時間，高感光度化是非常重要的課題。然而，於電子束用正型光阻中，若欲追求高感光度化，則不僅僅解像力降低，而且產生線邊緣粗糙度(line edge roughness)之惡化，因此強烈要求開發出同時滿足該些特性之光阻。此處，所謂線邊緣粗糙度是指光阻之圖案與基板界面之邊緣由於光阻之特性，於與線方向垂直之方向不規則地變動，因此自正上方觀看圖案時，於邊緣可見凹凸。該凹凸由於以光阻為遮罩之蝕刻步驟而被轉印，從而使電特性劣化，因此使良率降低。特別是於0.25 μm以下之超微細區域中，線邊緣粗糙度成為極其重要的改良課題。高感光度與高解像性、良好之圖案形狀、良好之線邊緣粗糙度存在取捨(trade off)之關係，如何使其同時滿足非常重要。
而且，於使用X射線或EUV光之光微影蝕刻中，同時滿足高感光度與高解像性、良好之圖案形狀、良好之線邊緣粗糙度亦同樣地成為重要的課題，必須解決該些課題。
另外，於以EUV光為光源之情形時，由於光之波長屬於極紫外區域，且具有高的能量，因此與先前之光源不同，感光化射線性或感放射線性膜中之化合物由於破碎作用(fragmentation)而被破壞，於曝光中成為低分子成分而揮發，對曝光機內之環境造成污染的逸氣問題變顯著。
作為解決該些問題的一種方法，研究了於聚合物主鏈或側鏈具有光酸產生劑之樹脂之使用(專利文獻1～專利文獻6)。
然而，於專利文獻1中，由於是具有光酸產生劑之樹脂與由於酸分解而使於鹼性顯影液中之溶解性增大的溶解阻止化合物之混合系，由於該些素材之不均一混合性而引起難以獲得良好之圖案形狀或線邊緣粗糙度。
而且，於專利文獻2～專利文獻6中，揭示了於同一分子內具有光酸產生基及由於酸分解而使於鹼性顯影液中之溶解性增大之基的樹脂，但關於對電子束、X射線或EUV光之感光度，難以說足夠充分。
如專利文獻1～專利文獻6中所記載之技術所示：若於樹脂中組入與酸產生劑對應之酸產生部位，則存在由於酸產生劑與樹脂之混合性並不充分或者由於曝光而自酸產生劑所產生的酸擴散至非預期之區域(未曝光部等)等而損及解像性之問題有減低之傾向。另外，由於並不存在低分子之酸產生劑，因此存在即使於照射例如EUV光之情形時，源自低分子成分之逸氣之產生有進一步減低的傾向。然而，於該些技術中，特別是關於對電子束、X射線或EUV光之感光度，尚存在進一步改善之餘地。
特別是於電子束、X射線或EUV光之光微影蝕刻中，現狀是除了對解像性或逸氣特性要求進一步之改良以外，同時對感光度、線邊緣粗糙度、及圖案形狀亦要求更良好之性能。
光阻組成物之微細加工不僅僅直接用於積體電路之製造，而且亦適用於所謂之壓印用模具結構物之製作等(例如參照專利文獻7、專利文獻8、及非專利文獻1)。因此，即使於使用X射線、軟X射線、電子束作為露光光源之情形時，同時滿足高感光度與高解像性、良好之圖案形狀、良好之粗糙度特性亦成為重要之課題，必須解決該些課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-325497號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-221852號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-178317號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-197718號公報
[專利文獻5]國際公開第06/121096號說明書
[專利文獻6]美國專利申請公開第2006/121390號說明書
[專利文獻7]日本專利特開2004-158287號公報
[專利文獻8]日本專利特開2008-162101號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]平井義彥(編)「奈米壓印之基礎與技術開發、應用推廣-奈米壓印之基板技術與最新之技術推廣」Frontier Publishing(2006年6月發行)
本發明之目的在於提供可高水準地同時滿足高感光度、高解像性、良好之圖案形狀、良好之線邊緣粗糙度，且於曝光時之逸氣性能充分良好的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用其之感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法。
可解決上述課題的本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之特徵在於含有樹脂(P)，所述樹脂(P)包含由於光化射線或放射線之照射而分解從而產生酸的重複單元(A)、具有1級或2級羥基的重複單元(C)。
於本發明中，重複單元(C)由下述通式(IV)而表示是較佳之實施態樣。
式中，
R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R43 亦可與X4 鍵結而形成環，此情形時之R43 表示伸烷基。
R44 表示氫原子或1價取代基。R44 亦可與X4 鍵結而形成環，此情形時之R44 表示伸烷基。
X4 表示連結基。
而且，重複單元(C)由下述通式(VII)而表示亦是較佳之實施態樣。
R71 及R72 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R72 亦可與X7 鍵結而形成環，此情形時之R72 表示伸烷基。
R73 及R74 分別獨立地表示氫原子或1價取代基。
X7 表示連結基。
於本發明中，樹脂(P)進一步包含由於酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之重複單元(B)、或者重複單元(B)由下述通式(V)或通式(VI)而表示亦是較佳之實施態樣。
於通式(V)中，
R51 、R52 及R53 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52 亦可與L5 鍵結而形成環，此情形時之R52 表示伸烷基。
R54 表示烷基，R55 及R56 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基或1價芳香環基。R55 及R56 亦可相互鍵結而形成環。其中，R55 與R56 並不同時為氫原子。
L5 表示單鍵或連結基。
於通式(VI)中，
R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62 亦可與Ar6 鍵結而形成環，此情形時之R62 表示伸烷基。
Ar6 表示芳香環基。
Y6 於n≧2之情形時分別獨立地表示氫原子或由於酸之作用而脫離之基。其中，Y6 之至少1個表示由於酸之作用而脫離之基。
n表示1～4之整數。
本發明亦包含一種感光化射線性或感放射線性膜，其是使用上述之組成物而形成。
本發明亦包含一種圖案形成方法，其包括：使用上述之組成物而形成膜之步驟；對膜進行曝光之步驟；對所曝光之膜進行顯影之步驟。
[發明的效果]
藉由本發明，可提供可高水準地同時滿足高感光度、高解像性、良好之圖案形狀、及良好之線邊緣粗糙度，且於曝光時之逸氣性能充分良好的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及使用其之感光化射線性或感放射線性膜及圖案形成方法。
以下，對本發明之實施形態加以詳細之說明。
另外，於此處，未明示經取代或未經取代之基及原子團包括不具取代基之基及原子團與具有取代基之基及原子團此兩者。例如，未明示經取代或未經取代之「烷基」不僅僅包含不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
而且，此處所謂之「光化射線」或「放射線」，例如表示水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外(EUV)線等軟X射線、或者電子束(electron beam，EB)。所謂「光」，是表示光化射線或放射線。所謂「曝光」，若無特別說明，則不僅僅表示利用水銀燈、遠紫外線、X射線及EUV光等之光照射，亦表示利用電子束及離子束等粒子束之描繪。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有以下所說明之樹脂(P)。若採用此種構成，則可高水準地同時滿足高感光度、高解像性、良好之圖案形狀、良好之線邊緣粗糙度，且可充分地達成良好之逸氣性能。
本發明之組成物例如是正型之組成物，典型的是正型光阻組成物。以下，對該組成物之構成加以說明。
[1]樹脂(P)
樹脂(P)包含由於光化射線或放射線之照射而分解從而產生酸的重複單元(A)、具有1級或2級羥基的重複單元(C)。該樹脂(P)亦可進一步包含該些重複單元以外之重複單元。
[重複單元(A)]
重複單元(A)是由於光化射線或放射線之照射而分解從而產生酸的重複單元。重複單元(A)較佳的是由於光化射線或放射線之照射而分解，於樹脂之側鏈產生酸陰離子之重複單元。於此情形時，重複單元(A)更佳的是於上述側鏈中的除上述酸陰離子之抗衡陽離子以外之部分含有至少1個芳香環的重複單元。
更具體而言，重複單元(A)較佳的是由通式(I)或通式(II)而表示之重複單元。
於通式(I)中，
R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
烷基是亦可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基，特佳的是列舉碳數為3以下之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳的是與上述R11 、R12 及R13 中之烷基相同之烷基。
作為1價脂肪族烴環基，可列舉亦可具有取代基之單環型或多環型之脂肪族烴環基。較佳的是列舉亦可具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基這樣的碳數為3～8個且為單環型之1價脂肪族烴環基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳的是氟原子。
作為上述各基中之較佳之取代基，可列舉羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、R11 ～R13 中所列舉之烷基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、醯基(甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(乙醯氧基、丁醯氧基等)、羧基。特別是羥基、鹵素原子較佳。
作為式(I)中之R11 、R12 及R13 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、羥基甲基(-CH2 -OH)、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)。
X11 、X12 及X13 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基。
於-NR-中，作為由R所表示之烷基，是亦可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基，可列舉與上述R11 、R12 、R13 中之烷基相同之具體例。作為R，特佳的是氫原子、甲基、乙基。
而且，所謂2價含氮非芳香族雜環基是表示具有至少1個氮原子的較佳的是3員環～8員環之非芳香族雜環基，具體而言，例如可列舉下述結構的2價連結基。
於X11 為單鍵之情形時，R12 亦可與Ar1 形成環，此情形時之R12 表示伸烷基。X11 更佳的是單鍵、-COO-、-CONR-(R為氫原子或烷基)，特佳的是單鍵、-COO-。
作為X12 ，更佳的是單鍵、-O-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、及該些基組合而成之基，特佳的是單鍵、-OCO-、-OSO2 -。
作為X13 ，更佳的是單鍵、-O-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、及該些基組合而成之基，特佳的是單鍵、-OCO-、-OSO2 -。
L11 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基、2價芳香環基、或該些基之2個以上組合而成之基。於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基而連結。
作為L11 中之伸烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個～6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個～4個之伸烷基。
作為伸烯基，可列舉於上述L11 中所說明之伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
作為2價脂肪族烴環基，可為單環型或多環型之任意種，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3～17之2價脂肪族烴環基作為較佳例。更佳的是碳數為5～12之2價脂肪族烴環基，特佳的是碳數為6～10之2價脂肪族烴環基。
作為2價芳香環基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6～14之亦可具有取代基之伸芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基。
而且，作為-NR-及2價含氮非芳香族雜環基，可列舉與上述之X11 中之各個相同的具體例，較佳例亦相同。
作為L11 ，更佳的是單鍵、伸烷基、2價脂肪族烴環基，特佳的是單鍵、伸烷基。
L12 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基、2價芳香環基、或該些基之2個以上組合而成之基，該些基的氫原子之一部分或全部被選自氟原子、氟化烷基、硝基、或氰基之取代基而取代。於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基而連結。
作為L12 ，更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟化烷基(更佳的是全氟烷基)取代的伸烷基、2價芳香環基、及該些基組合而成之基，特佳的是氫原子之至少一部分或全部被氟原子取代之伸烷基。作為L12 ，最佳的是氫原子數之30%～100%被氟原子取代之伸烷基。
作為L12 中之伸烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個～6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個～4個之伸烷基。
作為伸烯基，可列舉於上述伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
作為2價脂肪族烴環基，可為單環型或多環型之任意種，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3～17之2價脂肪族烴環基作為較佳例。
作為2價芳香環基，可列舉與前文所記載之於作為L11 中之連結基的2價芳香環基中所列舉的具體例相同之基。
而且，作為L12 中之連結基之-NR-及2價含氮非芳香族雜環基，可列舉與上述之X11 中之各個相同之具體例，較佳例亦相同。
以下表示L12 之較佳之具體例，但並不特別地限定於該些具體例。
Ar1 表示2價芳香環基或者2價芳香環基與伸烷基組合而成之基。
2價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6～18之伸芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基作為較佳例。
作為上述各基中之較佳之取代基，可列舉於R11 ～R13 中所列舉之烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為2價芳香環基與伸烷基組合而成之基，可列舉上述之2價芳香環基與例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個之伸烷基(可為直鏈狀亦可為支鏈狀)組合而成之伸芳烷基作為較佳例。
作為Ar1 ，更佳的是亦可具有取代基之碳數為6～18之伸芳基，特佳的是伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或經苯基取代之伸苯基。
Z1 表示由於光化射線或放射線之照射而成為磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化酸基之部位。作為由Z1 所表示之部位，較佳的是鎓鹽，作為鎓鹽，更佳的是鋶鹽或錪鹽，特佳的是下述通式(ZI)～通式(ZIII)所表示之結構。
於通式(ZII)及通式(ZIII)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 分別獨立地表示-CO-或-SO2 -，更佳的是-SO2 -。
Rz1 、Rz2 、Rz3 分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、芳烷基。該些基更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟烷基(更佳的是全氟烷基)取代之態樣，特佳的是氫原子數之30%～100%被氟原子取代之態樣。
作為上述烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等碳數為1個～8個之烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個～6個之烷基，特佳的是碳數為1個～4個之烷基。
作為1價脂肪族烴環基，例如較佳的是環丁基、環戊基、環己基等碳數為3～10之1價脂肪族烴環基，更佳的是碳數為3～6之1價脂肪族烴環基。
作為芳基，較佳的是碳數為6～18之芳基，更佳的是碳數為6～10之芳基，特佳的是苯基。
作為芳烷基，可列舉碳數為1～8之伸烷基與上述芳基鍵結而成之芳烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1～6之伸烷基與上述芳基鍵結而成之芳烷基，特佳的是碳數為1～4之伸烷基與上述芳基鍵結而成之芳烷基。
作為Rz1 、Rz2 、Rz3 ，更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟烷基(更佳的是全氟烷基)取代之烷基，特佳的是氫原子數之30%～100%被氟原子取代之烷基。
於上述通式(ZI)～通式(ZIII)中，A+ 表示鋶陽離子或錪陽離子，較佳的是由下述通式(ZA-1)或通式(ZA-2)所表示之結構。
於通式(ZA-1)中，R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。作為R201 、R202 及R203 之有機基之碳數通常為1～30，較佳的是1～20。
而且，R201 ～R203 中之2個亦可鍵結而形成環狀結構(包括縮合環)，於環內，除了式中之硫原子以外亦可進一步包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中之2個鍵結而形成之基，可列舉伸烷基(例如伸丁基或伸戊基)等。
作為R201 、R202 及R203 之有機基，例如作為由通式(ZA-1)所表示之基的較佳之基可列舉以下所說明之由(ZA-1-1)、(ZA-1-2)、(ZA-1-3)所表示之基中的對應之基。特佳的是由(ZA-1-1)、(ZA-1-3)所表示之基。
首先，對(ZA-1-1)基加以說明。
(ZA-1-1)基是上述通式(ZA-1)中之R201 ～R203 之至少1個為芳基、且以芳基鋶為陽離子之基。
可以是R201 ～R203 之全部為芳基，亦可以是R201 ～R203 之一部分為芳基，其餘為烷基或1價脂肪族烴環基。
例如可列舉相當於三芳基鋶、二芳基烷基鋶、芳基二烷基鋶、二芳基環烷基鋶、芳基二環烷基鋶之基。
作為芳基鋶中之芳基，較佳的是苯基、萘基。芳基亦可為具有具氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。雜環結構可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等結構。
於芳基鋶具有2個以上之芳基之情形時，2個以上之芳基可相同亦可不同。
芳基鋶視需要而具有的烷基或1價脂肪族烴環基較佳的是碳數為1～15之直鏈或支鏈烷基及碳數為3～15之1價脂肪族烴環基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ～R203 之芳基、烷基、1價脂肪族烴環基亦可具有烷基(例如碳數為1～15)、1價脂肪族烴環基(例如碳數為3～15)、芳基(例如碳數為6～14)、烷氧基(例如碳數為1～15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳之取代基是碳數為1～12之直鏈或支鏈烷基、碳數為3～12之1價脂肪族烴環基、碳數為1～12之直鏈、支鏈或環狀之烷氧基，更佳的是碳數為1～4之烷基、碳數為1～4之烷氧基。取代基可加成於3個R201 ～R203 中之任1個上，亦可加成於3個之全部上。而且，於R201 ～R203 為芳基之情形時，較佳的是取代基加成於芳基之對位上。
作為由(ZA-1-1)所表示之更佳之基，可列舉三芳基鋶，由下述通式(ZA-1-1A)、通式(ZA-1-1B)所表示之結構。
於通式(ZA-1-1A)中，
R1a ～R13a 分別獨立地表示氫原子或取代基，較佳的是R1a ～R13a 中之至少1個是包含醇性羥基之取代基。
Za為單鍵或連結基。
本發明中之所謂醇性羥基是表示鍵結於鏈狀或環狀烷基之碳原子上的羥基。
於R1a ～R13a 為包含醇性羥基之取代基之情形時，R1a ～R13a 由-W-Y而表示。其中，Y是被羥基取代之鏈狀或環狀烷基，W是單鍵或連結基。
Y之鏈狀或環狀烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等，較佳的是乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基，更佳的是乙基、丙基、異丙基。Y持佳的是含有-CH2 CH2 OH結構。
作為W，較佳的是單鍵，或烷氧基、醯氧基、醯基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基中之任意氫原子被單鍵取代而成之2價基，更佳的是單鍵，或醯氧基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基中之任意氫原子被單鍵取代而成之2價基。
於R1a ～R13a 為包含醇性羥基之取代基之情形時，所含之碳數較佳的是2個～10個，更佳的是2個～6個，特佳的是2個～4個。
作為R1a ～R13a 之包含醇性羥基之取代基亦可具有2個以上醇性羥基。作為R1a ～R13a 之包含醇性羥基之取代基所具有之醇性羥基之個數為1個～6個，較佳的是1個～3個，更佳的是1個。
作為由通式(ZI-1A)所表示之化合物中所含之醇性羥基之個數，R1a ～R13a 全部合起來較佳的是1個～10個，更佳的是1個～6個，進一步更佳的是1個～3個。
於R1a ～R13a 不含醇性羥基之情形時，R1a ～R13a 較佳的是氫原子或鹵素原子、烷基、1價脂肪族烴環基、烯基(包括環烯基、二環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基及芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、脲基。
於R1a ～R13a 不含醇性羥基之情形時，R1a ～R13a 更佳的是氫原子或鹵素原子、烷基、1價脂肪族烴環基、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基及芳基磺醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基。
另外，於R1a ～R13a 不含醇性羥基之情形時，R1a ～R13a 特佳的是氫原子或烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、烷氧基。
而且，R1a ～R13a 中鄰接之2個亦可共同形成環(芳香族、或非芳香族之烴環、或雜環。該些環亦可進一步組合而形成多環縮合環。例如可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯伸三苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、比嗪環、嘧啶環、噠嗪環、呷哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并嗪吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、二苯并哌喃環、啡噁噻環、啡噻嗪環、啡嗪環)。
於通式(ZA-1-1A)中，較佳的是R1a ～R13a 中之至少1個包含醇性羥基，更佳的是R9a ～R13a 中之至少1個包含醇性羥基。
Za表示單鍵或連結基，2價連結基例如為伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、雙硫基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯胺基等，該些基亦可具有取代基。該些取代基與上述R1a ～R13a 所示之取代基相同。Za較佳的是單鍵、伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯胺基等不具拉電子性之取代基，更佳的是單鍵、醚基、硫醚基，特佳的是單鍵。
其次，對通式(ZA-1-1B)加以說明。
於通式(ZA-1-1B)中，2個R15 分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、或萘基。2個R15 亦可相互鍵結而形成環。
X2 表示-CR21 =CR22 -、-NR23 -、-S-、-O-之任意者。此處，R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、或芳基。R23 表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或醯基。
於R為多個之情形時，分別獨立地表示取代基。作為R之取代基，例如可列舉作為通式(ZA-1-1B)之較佳態樣而於以下進行說明的通式(ZI-1)～通式(ZI-3)中的對應之基。
n表示0～3之整數。
n1表示0～11之整數。
R15 、R21 ～R23 中之烷基亦可具有取代基，較佳的是碳數為1～20之直鏈及支鏈烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
另外，作為具有取代基之烷基，特別是可列舉於直鏈或支鏈烷基上取代有1價脂肪族烴環基而成的基(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。
R15 、R21 ～R23 中之1價脂肪族烴環基亦可具有取代基，較佳的是碳數為3～20之環烷基，於環內亦可具有氧原子。
R15 、R21 ～R23 中之芳基亦可具有取代基，較佳的是碳數為6～14之芳基。
作為該些各基所亦可具有之取代基，例如可列舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、烷基(較佳的是碳數為1～10)、1價脂肪族烴環基(較佳的是碳數為3～10)、芳基(較佳的是碳數為6～14)、烷氧基(較佳的是碳數為1～10)、芳氧基(較佳的是碳數為6～14)、醯基(較佳的是碳數為2～20)、醯氧基(較佳的是碳數為2～10)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為2～20)、胺基醯基(較佳的是碳數為2～20)、烷硫基(較佳的是碳數為1～10)、芳硫基(較佳的是碳數為6～14)等。關於芳基、1價脂肪族烴環基等中之環狀結構及胺基醯基，亦可進一步具有烷基(較佳的是碳數為1～20)作為取代基。
作為2個R15 亦可相互鍵結而形成之環，是與式(ZA-1-1B)中所示之-S+ 共同形成之環狀結構，較佳的是包含1個硫原子之5員環、或者包含其之縮環。於縮環之情形時，較佳的是包含1個硫原子與18個以下碳原子之縮環，更佳的是下述通式(IV-1)～通式(IV-3)所表示之環狀結構。
式中，＊表示鍵。R表示任意之取代基，例如可列舉與R15 、R21 ～R23 中之各基所亦可具有之取代基相同之取代基。n表示0～4之整數。n2 表示0～3之整數。
由通式(ZA-1-1B)所表示之化合物中，較佳之陽離子結構可列舉以下之陽離子結構(ZI-1)～陽離子結構(ZI-3)。
所謂陽離子結構(ZI-1)是以下之通式(ZI-1)所表示之結構。
於通式(ZI-1)中，
R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、1價脂肪族烴環基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有單環或多環之環烷基骨架之基。
R14 於多個存在之情形時分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、羥基、或具有單環或多環之環烷基骨架之基。
R15 分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、或萘基。2個R15 亦可相互鍵結而形成環。
1表示0～2之整數。
r表示0～8之整數。
於通式(ZI-1)中，作為R13 、R14 及R15 之烷基，是直鏈狀或支鏈狀，較佳的是碳原子數為1～10之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。該些烷基中更佳的是甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
作為R13 、R14 及R15 之1價脂肪族烴環基，可為單環亦可為多環，較佳的是碳數為3～12之1價脂肪族烴環基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基、環辛二烯基、雙環庚基(降冰片基)、金剛烷基等，更佳的是環丙基、環戊基、環己基、環辛基。
作為R13 及R14 之烷氧基，為直鏈狀或支鏈狀，較佳的是碳原子數為1～10之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正壬基氧基、正癸基氧基等。該些烷氧基中，較佳的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
作為R13 之烷氧基羰基，為直鏈狀或支鏈狀，較佳的是碳原子數為2~11之烷氧基羰.基，例如可列舉R13 、R14 及R15 中之烷基被取代為羰基而成之基，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基等。該些烷氧基羰基中，更佳的是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
作為R13 及R14 之具有單環或多環之環烷基骨架之基，例如可列舉單環或多環之環烷基氧基、及具有單環或多環之環烷基的烷氧基。該些基亦可進一步具有取代基。
作為R13 及R14 之單環或多環之環烷基氧基，較佳的是總碳數為7以上，更佳的是總碳數為7以上15以下，而且較佳的是具有單環之環烷基骨架。總碳數為7以上之單環之環烷基氧基是表示於環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基、環十二烷基氧基等環烷基氧基上任意地具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等取代基的單環環烷基氧基，且與該環烷基上之任意取代基合起來之總碳數為7以上。
而且，作為總碳數為7以上之多環之環烷基氧基，可列舉降冰片基氧基、三環癸基氧基、四環癸基氧基、金剛烷基氧基等。
作為R13 及R14 之具有單環或多環之環烷基骨架的烷氧基，較佳的是總碳數為7以上，更佳的是總碳數為7以上15以下，而且較佳的是具有單環之環烷基骨架的烷氧基。總碳數為7以上的具有單環之環烷基骨架的烷氧基是表示於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷基氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基中加成上述亦可具有取代基之單環環烷基作為取代基而成之基，且包括取代基在內之總碳數為7以上之基。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳的是環己基甲氧基。
而且，作為總碳數為7以上之具有多環之環烷基骨架的烷氧基，可列舉降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳的是降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
作為R14 之烷基磺醯基及環烷基磺醯基，是直鏈狀、支鏈狀、環狀，較佳的是碳原子數為1～10之烷基磺醯基及環烷基磺醯基，例如可列舉R13 、R14 及R15 中之烷基作為取代基而加成於磺醯基上而成之基，可列舉甲基磺醯.基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、正戊基磺醯基、新戊基磺醯基、正己基磺醯基、正庚基磺醯基、正辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、正壬基磺醯基、正癸基磺醯基、環戊基磺醯基、環己基磺醯基等。該些烷基磺醯基及環烷基磺醯基中，更佳的是甲基磺醯基、乙基磺醯基、正丙基磺醯基、正丁基磺醯基、環戊基磺醯基、環己基磺醯基等。
1較佳的是0或1，更佳的是1。
r較佳的是0～2。
所述R13 、R14 及R15 之各基亦可進一步具有取代基，作為取代基，可列舉烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等)、1價脂肪族烴環基(可為單環亦可為多環，較佳的是碳數為3～20之1價脂肪族烴環基，更佳的是碳數為5～8之1價脂肪族烴環基)、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基(甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(乙醯氧基、丁醯氧基等)、羧基等取代基。
作為所述烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊基氧基、環己基氧基等碳原子數為1～20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基等。
作為所述烷氧基烷基，例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數為2～21之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基烷基等。
作為所述烷氧基羰基，例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊基氧基羰基、環己基氧基羰基等碳原子數為2～21之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰基等。
作為所述烷氧基羰氧基，例如可列舉甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊基氧基羰氧基、環己基氧基羰氧基等碳原子數為2～21之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基羰氧基等。
作為2個R15 所亦可相互鍵結而形成的環狀結構，可列舉2個R15 鍵結而形成之2價基與通式(ZI-1)中之硫原子共同形成之5員環或6員環、特佳的是5員環(亦即四氫噻吩環)，該環亦可與芳基或脂肪族烴環基縮環。該2價基亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為通式(ZI-1)中之R15 ，較佳的是甲基、乙基、萘基、2個R15 相互鍵結而與硫原子共同形成四氫噻吩環結構之情形時的2價基等。
R13 之烷基、1價脂肪族烴環基、烷氧基、或烷氧基羰基、R14 之烷基、1價脂肪族烴環基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基亦可如上所述那樣被取代，取代基較佳的是羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
以下，表示通式(ZI-1)所表示之陽離子結構的較佳之具體例。
所謂陽離子結構(ZI-2)是由以下之通式(ZI-2)而表示之結構。
於通式(ZI-2)中，
XI-2 表示氧原子、硫原子、或-NRa1 -基，Ra1 表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或醯基。
Ra2 及Ra3 分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、或萘基。Ra2 及Ra3 亦可相互鍵結而形成環。
於Ra4 為多個之情形時，分別獨立地表示1價基。
m表示0～3之整數。
Ra1 ～Ra3 之烷基較佳的是碳數為1～20之直鏈或支鏈狀烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
Ra1 ～Ra3 之1價脂肪族烴環基較佳的是碳數為3～20之1價脂肪族烴環基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基、降冰片基、異冰片基、樟腦基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。
Ra1 ～Ra3 之芳基較佳的是碳數為6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基等。
Ra1 之醯基較佳的是碳數為2～20之醯基，例如可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、特戊醯基、苯甲醯基等。
作為Ra2 及Ra3 亦可相互鍵結而形成之環狀結構，較佳的是與通式(ZI-2)中之硫原子共同形成5員環或6員環、特佳的是5員環(例如四氫噻吩環)之基，亦可包含氧原子，具體而言可列舉與通式(ZI-1)中之R15 亦可彼此連結而形成之環相同之環。
作為Ra4 之1價基，例如可列舉烷基(較佳的是碳數為1～20)、1價脂肪族烴環基(較佳的是碳數為3～20)、芳基(較佳的是碳數為6～10)、烷氧基(較佳的是碳數為1～20)、醯基(較佳的是碳數為2～20)、醯氧基(較佳的是碳數為2～20)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、硝基、氰基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基羰基、烷基羰基、烯基羰基等。
作為Ra1 ，更佳的是烷基，進一步更佳的是碳數為1～4之烷基。
更佳的是Ra2 、Ra3 相互連結而構成5員環～6員環。
Ra1 ～Ra4 中之各基亦可進一步具有取代基，該取代基可列舉與通式(ZI-1)中之R13 ～R15 之各基所亦可具有之取代基相同之取代基。
以下，表示由通式(ZI-2)所表示之化合物中之陽離子之較佳之具體例。
所謂陽離子結構(ZI-3)是以下之通式(ZI-3)所表示之結構。
於通式(ZI-3)中，R41 ～R43 分別獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、鹵素原子、羥基或羥基烷基。
作為R41 ～R43 之烷基、烷氧基，可列舉與式(ZI-1)中之R13 ～R15 相同之烷基、烷氧基。
羥基烷基較佳的是上述烷基之一個或多個氫原子被羥基取代而成之基，可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
n1為0～3之整數，較佳的是1或2，更佳的是1。
n2為0～3之整數，較佳的是0或1，更佳的是0。
n3為0～2之整數，較佳的是0或1，更佳的是1。
R41 ～R43 中之各基亦可進一步具有取代基，該取代基可列舉與通式(ZI-1)中之R13 ～R15 之各基所亦可具有的取代基相同之取代基。
以下，表示由通式(ZI-3)所表示之化合物中之陽離子之較佳之具體例。
於通式(ZI-1)～通式(ZI-3)所表示之陽離子結構中，較佳之結構是(ZI-1)及(ZI-2)，更佳的是列舉(ZI-1)。
其次，對(ZA-1-2)加以說明。
(ZA-1-2)是通式(ZA-1)中之R201 ～R203 分別獨立地表示不具芳香環之有機基的基。此處，所謂芳香環亦包含含有雜原子之芳香族環。
作為R201 ～R203 之不含芳香環之有機基，通常碳數為1～30，較佳的是碳數為1～20。
R201 ～R203 分別獨立地較佳的是烷基、1價脂肪族烴環基、烯丙基、乙烯基，更佳的是直鏈或支鏈之2-側氧基烷基、2-側氧基脂肪族烴環基、烷氧基羰基甲基，特佳的是直鏈或支鏈2-側氧基脂肪族烴環基。
作為R201 ～R203 之烷基及脂肪族烴環基，較佳的是列舉碳數為1～10之直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3～10之脂肪族烴環基(例如環戊基、環己基、降冰片基)。作為烷基，更佳的是列舉2-側氧基烷基、烷氧基羰基甲基。作為脂肪族烴環基，更佳的是列舉2-側氧基脂肪族烴環基。
2-側氧基烷基可為直鏈或支鏈之任意種，較佳的是列舉於上述烷基之2位具有＞C=O之基。
2-側氧基脂肪族烴環基較佳的是於上述之脂肪族烴環基之2位具有＞C=O之基。
作為烷氧基羰基甲基中之烷氧基，較佳的是列舉碳數為1～5之烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201 ～R203 亦可被鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1～5)、羥基、氰基、及硝基等取代基進一步取代。
其次，對(ZA-1-3)加以說明。
所謂(ZA-1-3)是由以下通式所表示之基，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的基。
於通式(ZA-1-3)中，R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、烷氧基、苯硫基、或鹵素原子。
R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基或1價脂肪族烴環基。
Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中之任意2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 亦可分別鍵結而形成環狀結構，該環狀結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。R1c ～R5c 中之任意2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成之基可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R1c ～R7c 之烷基可為直鏈或支鏈之任意種，例如可列舉碳數為1個～20個之烷基、較佳的是碳數為1個～12個之直鏈及支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或支鏈丙基、直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基)。
而且，作為R1c ～R7c 之1價脂肪族烴環基可為單環型或多環型之任意種，例如可列舉碳數為3個～8個之1價脂肪族烴環基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c ～R5c 之烷氧基可為直鏈、支鏈、環狀之任意種，例如可列舉碳數為1～10之烷氧基、較佳的是碳數為1～5之直鏈及支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈丙氧基、直鏈或支鏈丁氧基、直鏈或支鏈戊氧基)、碳數為3～8之環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
較佳的是R1c ～R5c 中之任意者為直鏈或支鏈烷基、1價脂肪族烴環基或者直鏈、支鏈或環狀烷氧基，更佳的是R1c ～R5c 之碳數之和為2～15。由此可使本發明之組成物之溶劑溶解性進一步提高，於保存時微粒之產生得到抑制。
作為Rx 及Ry 之烷基及1價脂肪族烴環基可列舉與R1c ～R7c 中相同之烷基及1價脂肪族烴環基，更佳的是2-側氧基烷基、2-側氧基脂肪族烴環基、烷氧基羰基甲基。
2-側氧基烷基及2-側氧基脂肪族烴環基可列舉於作為R1c ～R7c 之烷基及脂肪族烴環基之2位具有＞C=O之基。
關於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，可列舉與R1c ～R5c 中相同之烷氧基。
Rx 及Ry 較佳的是碳數為4個以上之烷基或1價脂肪族烴環基，更佳的是碳數為6個以上之烷基或1價脂肪族烴環基，進一步更佳的是碳數為8個以上之烷基或1價脂肪族烴環基。
而且，作為Rx 及Ry 所亦可相互鍵結而形成之環狀結構，可列舉2價Rx 及Ry (例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZA-1-3)中之硫原子共同形成之5員環或6員環、特佳的是5員環(亦即四氫噻吩環)。
其次，對通式(ZA-2)加以說明。
於通式(ZA-2)中，R204 及R205 分別獨立地表示芳基、烷基或1價脂肪族烴環基。
作為R204 及R205 之芳基，較佳的是苯基、萘基，進一步更佳的是苯基。R204 及R205 之芳基亦可為具有具氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構的芳基。作為具有雜環結構之芳基，例如可列舉吡咯殘基(自吡咯上失去1個氫原子而形成之基)、呋喃殘基(自呋喃上失去1個氫原子而形成之基)、噻吩殘基(自噻吩上失去1個氫原子而形成之基)、吲哚殘基(自吲哚上失去1個氫原子而形成之基)、苯并呋喃殘基(自苯并呋喃上失去1個氫原子而形成之基)、苯并噻吩殘基(自苯并噻吩上失去1個氫原子而形成之基)等。
作為R204 及R205 中之烷基及1價脂肪族烴環基，較佳的是列舉碳數為1～10之直鏈或支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3～10之1價脂肪族烴環基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204 及R205 之芳基、烷基、1價脂肪族烴環基亦可具有取代基。作為R204 及R205 之芳基、烷基、1價脂肪族烴環基所亦可具有之取代基，例如可列舉烷基(例如碳數為1～15)、1價脂肪族烴環基(例如碳數為3～15)、芳基(例如碳數為6～15)、烷氧基(例如碳數為1～15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
關於構成適於作為通式(I)中之Z1 的鎓鹽之陽離子的具體結構，於後文進行例示。
關於與通式(I)之重複單元對應之聚合性單體單元，將由於光化射線或放射線之照射而使陽離子脫離所生成之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸單元例示如下。
其次，對通式(II)加以說明。
於通式(II)中，R21 、R22 、R23 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基。
烷基是亦可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基，特佳的是列舉碳數為3以下之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳的是與上述R21 、R22 及R23 中之烷基相同之烷基。
作為1價脂肪族烴環基，可列舉亦可具有取代基之單環型或多環型之脂肪族烴環基。較佳的是可列舉亦可具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基這樣的碳數為3個～8個且為單環型之1價脂肪族烴環基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳的是氟原子。
作為上述各基所亦可具有之較佳之取代基，可列舉羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、R21 ～R23 中所列舉之烷基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、醯基(甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(乙醯氧基、丁醯氧基等)、羧基。特別是羥基、鹵素原子較佳。
作為式(II)中之R21 、R22 及R23 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、羥基甲基(-CH2 -OH)、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)。
X21 表示-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基。
於-NR-中，由R所表示之烷基是亦可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基，可列舉與上述R21 、R22 、R23 中之烷基相同之具體例。作為R，特佳的是氫原子、甲基、乙基。
而且，所謂2價含氮非芳香族雜環基是表示具有至少1個氮原子的較佳的是3員環～8員環之非芳香族雜環基，具體而言可列舉於上述之通式(I)之X11 ～X13 中所例示之結構。
作為X21 ，更佳的是-O-、-CO-、-NR-(R為氫原子或烷基)、或該些基組合而成之基，特佳的是-COO-、-CONR-(R為氫原子或烷基)。
L21 表示伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基或該些之2個以上組合而成之基。於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，作為連結基，亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、2價芳香環基、或該些基組合而成之基而連結。
作為L21 中之伸烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個伸烷基而作為較佳例。更佳的是碳數為1個～6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個～4個之伸烷基。
作為伸烯基，可列舉於上述L21 中所說明之伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
作為2價脂肪族烴環基，可為單環型或多環型之任意種，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3～17之2價脂肪族烴環基作為較佳例。更佳的是碳數為5～12之2價脂肪族烴環基，特佳的是碳數為6～10之2價脂肪族烴環基。
作為連結基之2價芳香環基，例如可列舉碳數為6～14之亦可具有取代基之伸芳基(伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)，或者包含例如雜環之2價芳香環基(噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等)。
而且，作為-NR-及2價含氮非芳香族雜環基，可列舉與上述之X21 中之各個相同之具體例，較佳例亦相同。
作為L21 ，特佳的是伸烷基，2價脂肪族烴環基，或者經由-OCO-、-O-、-CONH-而將伸烷基、2價脂肪族烴環基組合而成之基(例如-伸烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-OCO-伸烷基-、-2價脂肪族烴環基-O-伸烷基-、-伸烷基-CONH-伸烷基-等)。
X22 、X23 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基。
作為X22 、X23 中之-NR-及2價含氮非芳香族雜環基，可列舉與上述之X21 中之各個相同之具體例，較佳例亦相同。
作為X22 ，更佳的是單鍵、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、及該些基組合而成之基，特佳的是單鍵、-S-、-OCO-、-OSO2 -。
作為X23 ，更佳的是-O-、-CO-、-SO2 -、及該些基組合而成之基，特佳的是-OSO2 -。
Ar2 表示2價芳香環基或2價芳香環基與伸烷基組合而成之基。
2價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6～18之伸芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基作為較佳例。
作為上述各基中之較佳之取代基，可列舉於R21 ～R23 中所列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為2價芳香環基與伸烷基組合而成之基，可列舉上述之2價芳香環基與例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個之伸烷基(可為直鏈狀亦可為支鏈狀)組合而成之伸芳烷基作為較佳例。
作為Ar2 ，更佳的是亦可具有取代基之碳數為6～18之伸芳基、碳數為6～18之伸芳基與碳數為1～4之伸烷基組合而成之伸芳烷基，特佳的是伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、經苯基取代之伸苯基。
L22 表示伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基、2價芳香環基、或該些基之2個以上組合而成之基，該些基的氫原子之一部分或全部被選自氟原子、氟化烷基、硝基、或氰基之取代基所取代。於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，作為連結基，亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基而連結。
作為L22 ，更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟化烷基(更佳的是全氟烷基)取代之伸烷基、2價芳香環基、及該些基組合而成之基，特佳的是氫原子之至少一部分或全部被氟原子取代之伸烷基、2價芳香環基。作為L22 ，最佳的是氫原子數之30%～100%被氟原子取代之伸烷基、2價芳香環基。
作為L22 中之伸烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個～6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個～4個之伸烷基。
作為伸烯基，可列舉於上述伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
作為2價脂肪族烴環基，可為單環型或多環型之任意種，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3～17之2價脂肪族烴環基作為較佳例。
作為2價芳香環基，可列舉與作為前文所記載之L21 中之連結基的2價芳香環基中所列舉之具體例相同之基。
而且，作為L22 中之連結基之-NR-及2價含氮非芳香族雜環基，可列舉與上述之X21 中之各個相同之具體例，較佳例亦相同。
作為L22 之較佳之具體例，可列舉於上述之通式(I)中之L12 中所例示之結構。
Z2 表示由於光化射線或放射線之照射而成為磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化酸基之部位。Z2 與通式(I)中之.Z1 同義，關於Z1 之上述說明亦適用於Z2 。
關於構成適於作為通式(II)中之Z2 的鎓鹽之陽離子的具體結構，於後文進行例示。
關於與通式(II)之重複單元對應之聚合性單體單元，將由於光化射線或放射線之照射而使陽離子脫離所生成之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸單元例示如下。
而且，於其他態樣中，重複單元(A)亦可為由通式(I)或通式(II)以外所表示、且於除該酸陰離子之抗衡陽離子以外的所述側鏈中含有芳香環的重複單元。
關於與此種重複單元(A)對應之聚合性單體單元，可列舉以下所例示之單元而作為由於光化射線或放射線之照射而使陽離子脫離所生成之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸單元。
作為重複單元(A)，亦較佳的是以通式(III)而表示。
於通式(III)中，
R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基。
烷基是亦可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基，特佳的是列舉碳數為3以下之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳的是與上述R31 、R32 及R33 中之烷基相同之烷基。
作為1價脂肪族烴環基，可列舉亦可具有取代基之單環型或多環型之脂肪族烴環基。較佳的是列舉亦可具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基這樣的碳數為3個～8個且為單環型之1價脂肪族烴環基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳的是氟原子。
作為上述各基所亦可具有之較佳之取代基，可列舉羥基、鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、於R21 ～R23 中所列舉之烷基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、醯基(甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等)、醯氧基(乙醯氧基、丁醯氧基等)、羧基。特別是羥基、鹵素原子較佳。
作為式(III)中之R31 、R32 及R33 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、羥基甲基(-CH2 -OH)、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)。
X31 、X32 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基。
於-NR-中，作為由R所表示之烷基，是亦可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀烷基，可列舉與上述R31 、R32 、R33 中之烷基相同之具體例。作為R，特佳的是氫原子、甲基、乙基。
而且，所謂2價含氮非芳香族雜環基是表示具有至少1個氮原子的較佳的是3員環～8員環之非芳香族雜環基，具體而言，可列舉於上述通式(I)中之X11 ～X13 中所例示的結構。
作為X31 ，更佳的是單鍵、-O-、-CO-、-NR-(R為氫原子或烷基).、或該些基組合而成之基，特佳的是-COO-、-CONR-(R為氫原子或烷基)。
作為X32 ，更佳的是單鍵、-O-、-CO-、-SO2 -、2價含氮非芳香族雜環基、及該些基組合而成之基，特佳的是單鍵、-OCO-、-OSO2 -、2價含氮非芳香族雜環基與-SO2 -組合而成之基。
L31 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基或該些基之2個以上組合而成之基。於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，作為連結基，亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基而連結。
作為L31 中之伸烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個伸烷基而作為較佳例。更佳的是碳數為1個～6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個～4個之伸烷基。
作為伸烯基，可列舉於上述L31 中所說明之伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
作為2價脂肪族烴環基，可為單環型或多環型之任意種，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3～17之2價脂肪族烴環基作為較佳例。更佳的是碳數為5～12之2價脂肪族烴環基，特佳的是碳數為6～10之2價脂肪族烴環基。
而且，作為-NR-及2價含氮非芳香族雜環基，可列舉與上述之X31 中之各個相同之具體例，較佳例亦相同。
作為L31 ，特佳的是單鍵、伸烷基、2價脂肪族烴環基、或者經由OCO-、-O-、-CONH-而將伸烷基、2價脂肪族烴環基組合而成之基(例如-伸烷基-O-伸烷基-、-伸烷基-OCO-伸烷基-、-2價脂肪族烴環基-O-伸烷基-、-伸烷基-CONH-伸烷基-等)。
L32 表示伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基、或該些基之2個以上組合而成之基，該些基的氫原子之一部分或全部被選自氟原子、氟化烷基、硝基、或氰基之取代基而取代。於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，作為連結基，亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基而連結。
作為L32 ，更佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子或氟化烷基(更佳的是全氟烷基)取代之伸烷基，特佳的是氫原子之一部分或全部被氟原子取代之伸烷基。作為L32 ，最佳的是氫原子數之30%～100%被氟原子取代之伸烷基。
作為L32 中之伸烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個之伸烷基作為較佳例。更佳的是碳數為1個～6個之伸烷基，特佳的是碳數為1個～4個之伸烷基。
作為伸烯基，可列舉於上述伸烷基之任意位置具有雙鍵之基。
作為2價脂肪族烴環基，可為單環型或多環型之任意種，例如可列舉伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基、伸金剛烷基、伸雙金剛烷基等碳數為3～17之2價脂肪族烴環基作為較佳例。
而且，作為L32 中之連結基之-NR-及2價含氮非芳香族雜環基，可列舉與上述之X31 中之各個相同之具體例，較佳例亦相同。
作為L32 之較佳之具體例，可列舉於上述通式(I)中之L12 中所例示之結構。
Z3 表示由於光化射線或放射線之照射而成為磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化酸基之部位。Z3 與通式(I)中之Z1 同義，關於Z1 之上述說明亦適用於Z3 。
關於構成適於作為通式(III)中之Z3 的鎓鹽之陽離子的具體結構，於後文進行例示。
關於與通式(III)之重複單元對應之聚合性單體單元，將由於光化射線或放射線之照射而使陽離子脫離所生成之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸單元例示如下。
與重複單元(A)對應之聚合性化合物可藉由使用通常之磺酸酯化反應或磺醯胺化反應而合成。例如可藉由如下方法而獲得：使雙磺醯氯化合物之其中一個磺醯氯部分選擇性地與胺、醇等反應而形成磺醯胺鍵、磺酸酯鍵之後，使另一個磺醯氯部分進行水解的方法，或者藉由胺、醇使環狀磺酸酐開環之方法。而且，亦可使用US5554664、氟化學雜誌(J. Fluorine Chem.)105(2000)129-136、氟化學雜誌(J. Fluorine Chem.)116(2002)45-48中所記載之方法而容易地合成。
與重複單元(A)對應之聚合性化合物可由上述所合成之有機酸之鋰、鈉、鉀鹽與錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物等，使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中所記載之鹽交換法、或者日本專利特開平10-232490號公報或日本專利第4025039號公報等中所記載之鹽交換法而容易地合成。
將在重複單元(A)中，由於光化射線或放射線之照射而分解從而於樹脂之側鏈所產生之酸陰離子所相對的陽離子之具體例表示如下。
於下述表1中，將與重複單元(A)對應之聚合性化合物(M)之具體例表示為陽離子結構(上述例示之(Z-1)～(Z-60))與陰離子結構(前文所例示之(I-1)～(I-65)、(II-1)～(II-27)、(III-1)～(III-40)中之有機酸除去氫原子而所得之陰離子)之組合。
相對於所有重複單元而言，樹脂(P)中之重複單元(A)之含有率較佳的是0.5 mol%～80 mol%之範圍，更佳的是1 mol%～60 mol%之範圍，進一步更佳的是3 mol%～40 mol%之範圍。
[重複單元(B)]
樹脂(P)除了所述重複單元(A)及後述重複單元(C)以外，較佳的是亦具有由於酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之重複單元(B)(以下有時稱為「具有酸分解性基之重複單元」)。
作為鹼可溶性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳之鹼可溶性基，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳的是六氟異丙醇)、磺酸基。
作為酸分解性基，較佳之基是該些鹼可溶性基之氫原子被由於酸而脫離之基所取代的基。
作為由於酸而脫離之基，例如可列舉-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )-C(O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-CH(R36 )(Ar)等。
式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香環基、伸烷基與1價芳香環基組合而成之基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。
R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香環基、伸烷基與1價芳香環基組合而成之基或烯基。
Ar表示1價芳香環基。
R36 ～R39 、R01 及R02 之烷基較佳的是碳數為1～8之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36 ～R39 、R01 及R02 之1價脂肪族烴環基可為單環型亦可為多環型。作為單環型，較佳的是碳數為3～8之脂肪族烴環基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳的是碳數為6～20之脂肪族烴環基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、樟腦基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。另外，脂肪族烴環基中之碳原子之一部分亦可被氧原子等雜原子所取代。
R36 ～R39 、R01 及R02 及Ar之1價芳香環基較佳的是碳數為6～10之1價芳香環基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基。
作為R36 ～R39 、R01 及R02 之伸烷基與1價芳香環基組合而成之基，較佳的是碳數為7～12之芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36 ～R39 、R01 及R02 之烯基較佳的是碳數為2～8之烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36 與R37 相互鍵結而形成之環可為單環型亦可為多環型。作為單環型，較佳的是碳數為3～8之脂肪族烴環結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳的是碳數為6～20之脂肪族烴環結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。另外，脂肪族烴環結構中之碳原子之一部分亦可被氧原子等雜原子所取代。
作為R36 ～R39 、R01 、R02 及Ar之上述各基，亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳的是取代基之碳數為8以下。
作為重複單元(B)，更佳的是由下述通式(V)或通式(VI)所表示之重複單元。
於通式(V)中，
R51 、R52 及R53 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52 亦可與L5 鍵結而形成環，此情形時之R52 表示伸烷基。
R54 表示烷基，R55 及R56 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基或1價芳香環基。R55 及R56 亦可相互鍵結而形成環。其中，R55 與R56 並不同時為氫原子。
L5 表示單鍵或連結基。
於通式(VI)中，
R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62 亦可與Ar6 鍵結而形成環，此情形時之R62 表示伸烷基。
Ar6 表示芳香環基。
Y6 於n≧2之情形時分別獨立地表示氫原子或由於酸之作用而脫離之基。其中，Y6 之至少1個表示由於酸之作用而脫離之基。
n表示1～4之整數。
對通式(V)加以更詳細之說明。
作為通式(V)中之R51 ～R53 之烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基，特佳的是列舉碳數為3以下之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳的是與上述R51 ～R53 中之烷基相同之烷基。
作為1價脂肪族烴環基，可列舉可為單環型亦可為多環型之1價脂肪族烴環基。較佳的是列舉亦可具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基這樣的碳數為3～8個且為單環型之1價脂肪族烴環基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳的是氟原子。
作為上述各基中之較佳之取代基，例如可列舉烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳的是取代基之碳數為8以下。
而且，於R52 表示伸烷基之情形時，作為伸烷基，較佳的是列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1～8之伸烷基。更佳的是碳數為1～4之伸烷基，特佳的是碳數為1～2之伸烷基。
作為式(V)中之R51 、R53 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)。
作為R52 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L5 形成環)，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5 形成環)、伸乙基(與L5 形成環)。
作為由L5 所表示之連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-L1 -、-O-L1 -、-L1 -O-、該些基之2個以上組合而形成之基等。此處，L1 表示伸烷基、脂肪族烴環基、芳香環基、伸烷基與芳香環基組合而成之基，亦可被氟原子等取代基進一步取代。
L5 較佳的是單鍵、-COO-L1 -(L1 較佳的是碳數為1～5之伸烷基，更佳的是亞甲基、伸丙基)或芳香環基。
作為R54 ～R56 之烷基，較佳的是碳數為1～20之烷基，更佳的是碳數為1～10之烷基，特佳的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1～4之烷基。
作為由R55 及R56 所表示之1價脂肪族烴環基，較佳的是碳數為3～20之1價脂肪族烴環基，且可為環戊基、環己基等單環性之1價脂肪族烴環基，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等多環性之1價脂肪族烴環基。
而且，作為R55 及R56 相互鍵結而形成之環，較佳的是碳數為3～20之環，可為環戊基、環己基等單環性之環，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸基、四環十二烷基等多環性之環。於R55 及R56 相互鍵結而形成環之情形時，R54 較佳的是碳數為1～3之烷基，更佳的是甲基、乙基。
作為由R55 及R56 所表示之1價芳香環基，較佳的是碳數為6～20之1價芳香環基，例如可列舉苯基、萘基等。於R55 及R56 之任一方為氫原子之情形時，較佳的是另一方為1價芳香環基。
作為相當於由通式(V)所表示之重複單元的單體之合成方法，可適用通常之含有聚合性基之酯之合成法，並無特別之限定。
以下，表示由通式(V)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
繼而，對通式(VI)加以詳細之說明。
作為通式(VI)中之R61 ～R63 之烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳的是與上述R61 ～R63 中之烷基相同之烷基。
作為1價脂肪族烴環基，可為單環型亦可為多環型，較佳的是列舉亦可具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基這樣的碳數為3個～8個的單環型之1價脂肪族烴環基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳的是氟原子。
於R62 表示伸烷基之情形時，作為伸烷基，較佳的是可列舉亦可具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個的伸烷基。
Ar6 表示芳香環基。該芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數為6～18之伸芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基作為較佳例。
作為上述之烷基、1價脂肪族烴環基、烷氧基羰基、伸烷基及芳香環基所可具有之取代基，可列舉與上述之通式(V)中之R51 ～R53 所表示之各基所可具有之取代基相同之具體例。
n較佳的是1或2，更佳的是1。
n個之Y6 分別獨立地表示氫原子或由於酸之作用而脫離之基。其中，n個中之至少1個表示由於酸之作用而脫離之基。
作為由於酸之作用而脫離之基Y6 ，可列舉於上文記載中所例示之基，亦即-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )-C(=O)-O-C(R36 )(R37 )(R38 )、-CH(R36 )(Ar)等。該些式中之R36 ～R39 、R01 及R02 與上文記載中所說明之各基相同。
作為由於酸之作用而脫離之基Y6 ，更佳的是由下述通式(VI-A)所表示之結構。
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香環基、或伸烷基與1價芳香環基組合而成之基。
M表示單鍵或連結基。
Q表示烷基、亦可包含雜原子之1價脂肪族烴環基、亦可包含雜原子之1價芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1 之至少2個亦可鍵結而形成環(較佳的是5員環或6員環)。
作為L1 及L2 之烷基，例如是碳數為1個～8個之烷基，具體而言可較佳地列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為L1 及L2 之1價脂肪族烴環基，例如是碳數為3個～15個之脂肪族烴環基，具體而言可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
作為L1 及L2 之1價芳香環基，例如是碳數為6個～15個之芳基，具體而言可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為L1 及L2 之伸烷基與1價芳香環基組合而成之基，例如碳數為6～20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M之2價連結基，例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、2價脂肪族烴環基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、2價芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2 -、-N(R0 )-、及該些基之多個組合而成之2價連結基。R0 是氫原子或烷基(例如碳數為1個～8個之烷基，具體而言為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q之烷基，與上述之作為L1 及L2 之各基相同。
作為Q之亦可包含雜原子之1價脂肪族烴環基及亦可包含雜原子之1價芳香環基中的不含雜原子之脂肪族烴環基及不含雜原子之1價芳香環基，可列舉上述之作為L1 及L2 之1價脂肪族烴環基、及1價芳香環基等，較佳的是其碳數為3～15。
作為包含雜原子之1價脂肪族烴環基及包含雜原子之1價芳香環基，若為通常被稱為雜環之結構(由碳與雜原子所形成之環、或者由雜原子所形成之環)，則並不限定於該些。例如可列舉具有噻喃、四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構之基。
作為Q、M、L1 之至少2個所亦可鍵結而形成之環，可列舉Q、M、L1 之至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子之5員環或6員環的情形。
通式(VI-A)中之L1 、L2 、M、Q所表示之各基亦可具有取代基，例如可列舉前述之作為R36 ～R39 、R01 、R02 、及Ar所亦可具有之取代基而列舉之取代基，較佳的是取代基之碳數為8以下。
作為由-M-Q所表示之基，較佳的是以碳數為1個～30個而構成之基，更佳的是以碳數為5個～20個而構成之基。
以下，表示由通式(VI)所表示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。
於本發明之樹脂包含重複單元(B)之情形時，相對於所有重複單元而言，樹脂(P)中之重複單元(B)之含有率較佳的是3 mol%～90 mol%之範圍，更佳的是5 mol%～80 mol%之範圍，特佳的是7 mol%～70 mol%之範圍。
[重複單元(C)]
本發明之樹脂(P)除了上述重複單元(A)以外亦包含具有1級或2級羥基之重複單元(C)。若採用此種構成，則可使重複單元(A)所產生之酸的產生效率增大。因此，若採用此種構成，則可使感光度提高。該效果於進行利用電子束、X射線或EUV光之曝光之情形時特別顯著。
重複單元(C)較佳的是由下述通式(IV)而表示。
式中，
R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R43 亦可與X4 鍵結而形成環，此情形時之R43 表示伸烷基。
R44 表示氫原子或1價取代基。R44 亦可與X4 鍵結而形成環，此情形時之R44 表示伸烷基。
X4 表示連結基。
對通式(IV)加以更詳細之說明。
作為通式(IV)中之R41 、R42 及R43 之烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基，特佳的是列舉碳數為3以下之烷基。
作為1價脂肪族烴環基，可列舉可為單環型亦可為多環型之1價脂肪族烴環基。較佳的是可列舉亦可具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基這樣的碳數為3～8個且為單環型之1價脂肪族烴環基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳的是氟原子。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳的是與上述R41 ～R43 中之烷基相同之烷基。
作為上述各基中之較佳之取代基，例如可列舉烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳的是取代基之碳數為8以下。
而且，於R43 表示伸烷基之情形時，作為伸烷基，較佳的是列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1～8之伸烷基。更佳的是碳數為1～4之伸烷基，特佳的是碳數為1～2之伸烷基。
作為式(IV)中之R41 、R42 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)。
作為R43 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與X4 形成環)，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與X4 形成環)、伸乙基(與X4 形成環)。
作為R44 之1價取代基，可列舉烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香族環基、鹵基、氰基、烷氧基羰基。R44 較佳的是烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香族環基、鹵基，更佳的是烷基、1價芳香族環基。
作為由R44 所表示之烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基，特佳的是列舉碳數為3以下之烷基。
由R44 所表示之1價脂肪族烴環基可為單環型亦可為多環型。較佳的是列舉亦可具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基這樣的碳數為3個～8個且為單環型之1價脂肪族烴環基。
作為由R44 所表示之1價芳香族環基，較佳的是亦可具有取代基之碳數為6～14之1價芳香族環基，具體而言可列舉苯環基、甲苯環基、及萘環基等。
作為由R44 所表示之鹵基，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳的是氟原子。
作為由R44 所表示之烷氧基羰基中所含之烷基，較佳的是與上述R41 ～R43 中之烷基相同之烷基。
而且，於R44 表示伸烷基之情形時，作為伸烷基，較佳的是列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1～8之伸烷基。更佳的是碳數為1～4之伸烷基，特佳的是碳數為1～2之伸烷基。
作為由X4 所表示之連結基，可列舉伸烷基、伸環烷基、伸烯基、芳香環基、-COO-、-CO-、-OCO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CONH-、-NR-(R為氫原子或烷基)、該些基之2個以上組合而形成之基等，且亦可被氟原子等取代基進一步取代。
X4 較佳的是伸烷基、芳香環基、-COO-、-CO-或-CONH-，更佳的是芳香環基或-COO-。
以下，表示與由通式(IV)所表示之重複單元對應之單體的具體例，但本發明並不限定於此。
重複單元(C)亦較佳的是由下述通式(VII)而表示。於此情形時，可使重複單元(A)所產生之酸的產生效率進一步增大。
式中，
R71 及R72 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R72 亦可與X7 鍵結而形成環，此情形時之R72 表示伸烷基。
R73 及R74 分別獨立地表示氫原子或1價取代基。另外，R73 亦可為由於酸之作用而分解之基。
X7 表示連結基。
對通式(VII)加以更詳細之說明。
作為通式(VII)中之R71 及R72 之烷基，較佳的是列舉亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數為20以下之烷基，更佳的是列舉碳數為8以下之烷基，特佳的是列舉碳數為3以下之烷基。
1價脂肪族烴環基可為單環型，亦可為多環型。較佳的是列舉亦可具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基這樣的碳數為3個～8個且為單環型之1價脂肪族烴環基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳的是氟原子。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，較佳的是與上述R41 ～R43 中之烷基相同之烷基。
作為上述各基中之較佳之取代基，例如可列舉烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，較佳的是取代基之碳數為8以下。
而且，於R72 表示伸烷基之情形時，作為伸烷基，較佳的是列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1～8之伸烷基。更佳的是碳數為1～4之伸烷基，特佳的是碳數為1～2之伸烷基。
作為式(VII)中之R71 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、羥基甲基(-CH2 -OH)、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)。
作為R72 ，更佳的是氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L7 形成環)，特佳的是氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3 )、羥基甲基(-CH2 -OH)、氯甲基(-CH2 -Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L7 形成環)、伸乙基(與L7 形成環)。
作為由X7 所表示之連結基，例如可列舉與前文中作為通式(IV)中之X4 而說明的連結基相同的連結基。X7 較佳的是伸烷基、芳香環基、-COO-、-CO-或-CONH-，更佳的是-COO-。
作為R73 及R74 之1價取代基，例如可列舉烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香族環基、鹵基、氰基、烷氧基羰基。
R73 較佳的是烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香族環基，更佳的是烷基。R74 較佳的是烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香族環基、鹵基，更佳的是烷基、1價芳香族環基。
而且，如上所述，R73 亦可為由於酸之作用而分解之基。作為此種基，例如可列舉作為重複單元(B)可包含之酸分解性基而說明之基。
作為由R73 或R74 所表示之各基之較佳之態樣，例如可列舉與前文中對通式(IV)中之R44 而說明之各基之較佳之態樣相同者。
以下，表示與由通式(IV)所表示之重複單元對應之單體之具體例，但本發明並不限定於此。
相對於所有重複單元而言，本發明之樹脂(P)中之重複單元(C)之含有率較佳的是3 mol%～90 mol%之範圍，更佳的是5 mol%～80 mol%之範圍，特佳的是7 mol%～70 mol%之範圍。
而且，重複單元(C)之R73 是重複單元(B)所可含有之酸分解性基之情形(亦即，重複單元(C)亦為重複單元(B)之情形)時，相對於所有重複單元而言，樹脂(P)中之重複單元(B)之合計含有率較佳的是3 mol%～90 mol%之範圍，更佳的是5 mol%～80 mol%之範圍，特佳的是7 mo1%～70 mol%之範圍。
[重複單元(D)]
樹脂(P)較佳的是進一步具有重複單元(D)，所述重複單元(D)具有由於鹼性顯影液之作用而分解，從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大的基。
作為由於鹼性顯影液之作用而分解，從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大之基，可列舉內酯結構、苯基酯結構等。
作為重複單元(D)，更佳的是下述通式(AII)所表示之重複單元。
於通式(AII)中，
Rb0 表示氫原子、鹵素原子或亦可具有取代基之烷基(較佳的是碳數為1～4之烷基)。
作為Rb0 之烷基所亦可具有之取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0 ，較佳的是氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之脂肪族烴環結構的2價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或該些基組合而成之2價連結基。Ab較佳的是單鍵、以-Ab1 -CO2 -所表示之2價連結基。
Ab1 是直鏈或支鏈伸烷基、單環或多環之脂肪族烴環基，較佳的是亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示由於鹼性顯影液之作用而分解，從而使於鹼性顯影液中之溶解速度增大的基。較佳的是具有酯鍵之基，其中更佳的是具有內酯結構之基。
作為具有內酯結構之基，若具有內酯結構則可使用任意者，較佳的是5員環～7員環內酯結構，5員環～7員環內酯結構中較佳的是以形成雙環結構、螺旋結構之形態與其他環狀結構進行縮環之結構。更佳的是具有如下的重複單元，所述重複單元具有下述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)之任意通式所表示之內酯結構。而且，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳之內酯結構是(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2 )亦可不具有取代基(Rb2 )。作為較佳之取代基(Rb2 )，可列舉碳數為1～8之烷基、碳數為4～7之1價脂肪族烴環基、碳數為1～8之烷氧基、碳數為1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳的是碳數為1～4之烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4之整數。於n2 為2以上時，多個存在之取代基(Rb2 )可相同亦可不同，而且，多個存在之取代基(Rb2 )之間亦可鍵結而形成環。
另外，於具有內酯結構之重複單元中通常存在光學異構體，可使用任意之光學異構體。而且，可單獨使用1種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合而使用。於主要使用1種光學異構體之情形時，其光學純度較佳的是90%ee以上，更佳的是95%ee以上。
於樹脂(P)包含重複單元(D)之情形時，相對於所有重複單元而言，重複單元(D)之含有率較佳的是0.5 mol%～80 mol%之範圍，更佳的是1 mol%～60 mol%之範圍，進一步更佳的是2 mol%～40 mol%之範圍。重複單元(D)可為1種，亦可組合使用2種以上。藉由使用特定之內酯結構，線邊緣粗糙度、顯影缺陷變良好。
以下，表示樹脂(P)中之重複單元(D)之具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3 或CF3 。
[其他重複單元]
樹脂(P)亦可進一步具有上述重複單元以外之重複單元，亦即具有極性基之重複單元(其他重複單元)。作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被拉電子性基取代之醇性羥基(例如六氟異丙醇基：-C(CF3 )2 OH)等。樹脂(P)具有此種重複單元，藉此可使基板密接性及顯影液親和性進一步提高。其他重複單元較佳的是具有3級羥基或氰基之重複單元，更佳的是具有被3級羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，進一步更佳的是不具有酸分解性基。作為被3級羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳的是金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為被3級羥基或氰基取代之脂環烴結構，較佳的是以下述通式(VIIa)～通式(VIId)而表示。
於通式(VIIa)～通式(VIIc)中，R2 c～R4 c分別獨立地表示氫原子、3級羥基或氰基。其中，R2 c～R4 c中之至少1個表示3級羥基或氰基。較佳的是R2 c～R4 c中之1個或2個是3級羥基，其餘是氫原子。於通式(VIIa)中，更佳的是R2 c～R4 c中之2個是3級羥基，其餘為氫原子。
作為具有由通式(VIIa)～通式(VIId)所表示之結構的重複單元，可列舉下述通式(AIIa)～通式(AIId)所表示之重複單元。
於通式(AIIa)～通式(AIId)中，R1 c表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
R2 c～R4 c與通式(VIIa)～通式(VIIc)中之R2 c～R4 c同義。
於樹脂(P)包含具有極性基之重複單元(其他重複單元)之情形時，相對於樹脂(P)中之所有重複單元而言，具有極性基之重複單元(其他重複單元)之含有率較佳的是1 mol%～60 mol%，更佳的是5 mol%～50 mol%。
以下列舉具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
本發明之樹脂(P)亦可進一步包含具有不具極性基之環烴結構且並不顯示酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，可列舉通式(IX)所表示之重複單元。
於通式(IX)中，R5 表示具有至少一個環烴結構且不具極性基(羥基或氰基等)之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示烷基或醯基。Ra較佳的是氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳的是氫原子、甲基。
於R5 所具有之環烴結構中，包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數為3～12的環烷基，環己烯基等碳數為3～12之環烯基，苯基等。作為較佳之單環式烴基，為碳數為3～7的單環式烴基，更佳的是列舉環戊基、環己基。
多環式烴基包含集合環烴基、橋環式烴基，作為集合環烴基之例，包括：聯環己基、全氫萘基、聯苯基、4-環己基苯基等。作為橋環式烴環，例如可列舉蒎烷、菠烷、降蒎烷、降冰片烷、二環辛烷環(二環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環，及三環[5.2.1.03,8 ]癸烷(homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等3環式烴環，四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。而且，橋環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等多個5員～8員環烷環縮合而成之縮合環。
作為較佳之橋環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基、二環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基等。作為更佳之橋環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基。
該些環烴基亦可具有取代基，作為較佳之取代基，可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基等。作為較佳之鹵素原子，可列舉溴、氯、氟原子，作為較佳之烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述之烷基亦可進一步具有取代基，作為該取代基，可列舉鹵素原子、烷基、氫原子被取代之羥基、氫原子被取代之胺基。
作為上述取代氫原子之取代基，例如可列舉烷基、1價脂肪族烴環基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、醯基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳之烷基，可列舉碳數為1～4之烷基；作為較佳之1價脂肪族烴環基，可列舉碳原子數為5～10之單環、或多環之1價脂肪族烴環基；作為較佳之芳烷基，可列舉碳數為1～8之伸烷基與碳數為6～10之芳基鍵結而成之芳烷基；作為較佳之經取代之甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基；作為較佳之經取代之乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基；作為較佳之醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、特戊醯基等碳數為1～6之脂肪族醯基；作為烷氧基羰基，可列舉碳數為1～4之烷氧基羰基等。
於樹脂(P)包含具有不具極性基之環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元之情形時，相對於樹脂(P)中之所有重複單元而言，具有不具極性基之環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元之含有率較佳的是1 mol%～40 mol%，更佳的是5 mol%～20 mol%。
以下列舉具有不具極性基之環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3 、或CF3 。
本發明之樹脂(P)亦可進一步具有具鹼可溶性基之重複單元。該重複單元較佳的是具有芳香環基之鹼可溶性基，更佳的是下述通式(C-I)所表示之結構。
此處，R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R13 亦可與Ar1 鍵結而形成環(較佳的是5員環或6員環)，此情形時之R13 表示伸烷基。
X1 表示單鍵或連結基。
Ar1 表示2價芳香環基，於與R13 鍵結而形成環之情形時表示3價芳香環基。
n表示1～4之整數。
作為R11 、R12 及R13 ，例如可列舉與關於通式(IV)中之R41 、R42 及R43 之說明相同者。
作為X1 所表示之連結基，例如可列舉-COO-、-CONH-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、伸烷基、伸環烷基及伸烯基。其中，較佳的是-COO-、-CONH-、-OCO-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2 -，更佳的是-COO-、-CONH-、-SO2 -或-SO3 -。
Ar1 表示2價芳香環基。2價芳香環基亦可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數為6～18之伸芳基，或者包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環之2價芳香環基作為較佳例。
作為上述各基中之較佳之取代基，可列舉烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為Ar1 ，更佳的是亦可具有取代基之碳數為6～18之伸芳基，特佳的是伸苯基、伸萘基、伸聯苯基。
相對於樹脂(P)中之所有重複單元而言，通式(C-I)所表示之具有鹼可溶性基之重複單元的含有率較佳的是3 mol%～90 mol%，更佳的是5 mol%～80 mol%，進一步更佳的是7 mol%～70 mol%。
以下，表示通式(C-I)所表示之具有鹼可溶性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示0～2之整數。
本發明之樹脂(P)除了上述之重複結構單元以外，亦可以調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、光阻分布、以及作為光阻之一般的必要特性之解像力、耐熱性、感光度等為目的而具有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉與下述單體相當之重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可對本發明之組成物中所使用之樹脂所要求的性能、特別是(1)對於塗佈溶劑之溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜減少(親疏水性、鹼可溶性基之選擇)、(5)未曝光部對基板之密接性、(6)耐乾式蝕刻性等進行微調整。
作為此種單體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等之具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。其他亦可列舉馬來酸酐、馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈及馬來腈。
除此之外，若為可與上述各種相當於重複結構單元之單體共聚之加成聚合性不飽和化合物，則亦可進行共聚。
以下，列舉源自此種其他聚合性單體之重複單元的較佳之具體例，但並不限定於該些具體例。
於本發明之組成物中所使用之樹脂(P)中，各重複結構單元之含有莫耳比可進行適宜設定以調節光阻之耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、光阻分布、以及作為光阻之一般的必要性能之解像力、耐熱性、感光度等。
本發明中所使用之各重複結構單元之含有率當然合計不超過100 mol%。
作為本發明之樹脂(P)之形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型之任意形態。
樹脂(P)例如可藉由與各結構對應之不飽和單體之自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合而合成。而且，亦可於使用相當於各結構之前驅物的不飽和單體而進行聚合之後，藉由進行高分子反應而獲得目標樹脂。
例如，作為一般的合成方法，可列舉：使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合之批次聚合法；將不飽和單體與聚合起始劑之溶液以1小時～10小時滴加添加於加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳的是滴加聚合法。
作為聚合中所使用之溶劑，較佳的是例如可列舉可於後述之調製感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時所使用之溶劑等，更佳的是使用與本發明之組成物中所使用之溶劑相同之溶劑而進行聚合。由此可抑制保存時之微粒之產生。
聚合反應較佳的是於氮或氬等惰性氣體環境下進行。可使用市售之自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑而使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳的是偶氮系起始劑，較佳的是具有酯鍵、氰基、羧基之偶氮系起始劑。作為較佳之起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。亦可視需要於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)之存在下進行聚合。
反應之濃度是5質量百分比～70質量百分比，較佳的是10質量百分比～50質量百分比。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳的是30℃～120℃，更佳的是40℃～100℃。
反應時間通常為1小時～48小時，較佳的是1小時～24小時，更佳的是1小時～12小時。
於反應結束後，放置冷卻至室溫而進行純化。純化可適用如下之通常的方法：藉由組合水洗或適當之溶劑而將殘留單體或寡聚物成分除去的液液萃取法，僅僅萃取除去特定分子量以下者的超過濾等之於溶液狀態下的純化方法；藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中使樹脂於不良溶劑中凝固從而除去殘留單體等之再沈澱法，或者藉由不良溶劑對過濾分離之樹脂漿料進行清洗等之於固體狀態下之純化方法等。例如，藉由使上述樹脂與難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)以該反應溶液之10倍以下之體積量、較佳的是10倍～5倍之體積量接觸而使樹脂以固體之形式析出。
作為於自聚合物溶液中沈澱或再沈澱操作時所使用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，若為該聚合物之不良溶劑即可，可根據聚合物之種類，自烴、鹵代烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑之混合溶劑等中適宜選擇而使用。於該些溶劑中，作為沈澱或再沈澱溶劑而言，較佳的是至少含醇(特別是甲醇等)或水之溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑之使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常情況下，相對於聚合物溶液100質量份而言，沈澱或再沈澱溶劑之使用量為100質量份～10000質量份，較佳的是200質量份～2000質量份，更佳的是300質量份～1000質量份。
作為沈澱或再沈澱時之溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳的是室溫附近(例如20℃～35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知之方法而進行。
沈澱或再沈澱之聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用之固液分離，加以乾燥而供於使用。過濾時使用耐溶劑性之過濾材料，較佳的是於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳的是減壓下)、30℃～100℃左右、較佳的是30℃～50℃左右的溫度下進行。
另外，使樹脂析出而進行分離一次後，再次使其溶解於溶劑中，該樹脂亦可與難溶或不溶之溶劑接觸。亦即，亦可為包含如下步驟之方法：於上述自由基聚合反應結束後，該聚合物與難溶或不溶之溶劑接觸，使樹脂析出(步驟a)，將樹脂自溶液中分離(步驟b)，重新使其溶解於溶劑中而調製樹脂溶液A(步驟c)，其後使該樹脂難溶或不溶之溶劑，以不足樹脂溶液A之10倍之體積量(較佳的是5倍以下之體積量)而與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)，將析出之樹脂分離(步驟e)。
本發明之樹脂(P)之分子量並無特別之限制，較佳的是重量平均分子量為1000～100000之範圍，更佳的是1500～60000之範圍，特佳的是2000～30000之範圍。藉由使重量平均分子量為1000～100000之範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性之劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而造成製膜性降低之現象。此處，樹脂之重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))而測定之聚苯乙烯換算分子量。
而且，分散度(Mw/Mn)較佳的是1.00～5.00，更佳的是1.03～3.50，進一步更佳的是1.05～2.50。分子量分布越窄，則解像度、光阻形狀越優異，且光阻圖案之側壁越平滑，可獲得粗糙性優異之組成物。
本發明之樹脂(P)可單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。以本發明之組成物中的所有固形物為基準而言，樹脂(P)之含有率較佳的是30質量百分比～100質量百分比，更佳的是50.0質量百分比～99.9質量百分比，特佳的是70.0質量百分比～99.9質量百分比。
以下表示樹脂(P)之更佳之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
於本發明之組成物中可視需要進一步含有：由於酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之樹脂，由於光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物(低分子光酸產生劑(先前型))，鹼性化合物，具有由於酸之作用而脫離之基的低分子化合物，界面活性劑，由於酸之作用而分解生成較羧酸更強之酸的物質等。
[2]由於酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之樹脂本發明之組成物除了樹脂(P)以外亦可含有由於酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」)。
酸分解性樹脂是於樹脂之主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈之雙方具有由於酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之基(酸分解性基)的樹脂。該些中更佳的是於側鏈具有酸分解性基之樹脂。
酸分解性樹脂可如歐洲專利254853號說明書、日本專利特開平2-25850號公報、日本專利特開平3-223860號公報、日本專利特開平4-251259號公報等所揭示那樣使鹼可溶性樹脂與可由於酸而分解之基之前驅物反應，或者使鍵結有可由於酸而分解之基的鹼可溶性樹脂單體與各種單體共聚而獲得。
作為酸分解性基，例如於具有-COOH基、-OH基等鹼可溶性基之樹脂中，較佳的是該鹼可溶性基之氫原子被由於酸之作用而脫離之基取代而成之基。
作為酸分解性基，具體而言可列舉與前述之本發明之樹脂(P)中所說明之酸分解性基(例如作為樹脂(P)中之重複單元(B)而加以說明的酸分解性基)相同之基作為較佳例。
作為所述具有鹼可溶性基之樹脂，並無特別之限定，例如可列舉聚(鄰羥基苯乙烯)、聚(間羥基苯乙烯)、聚(對羥基苯乙烯)及該些之共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、具有下述結構所表示之取代基的聚(羥基苯乙烯)類，及具有酚性羥基之樹脂，苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、氫化酚醛清漆樹脂等具有羥基苯乙烯結構單元之鹼可溶性樹脂，含有(甲基)丙烯酸、降冰片烯甲酸等具有羧基之重複單元的鹼可溶性樹脂。
該些鹼可溶性樹脂之鹼溶解速度較佳的是於2.38質量百分比的四甲基氫氧化銨(TMAH)中測定(23℃)而為17 nm/sec以上。特佳的是33 nm/sec以上。
作為酸分解性基之含有率，是使用樹脂中的具有可由於酸而分解之基的重複單元數(X)與具有未被由於酸而脫離之基保護的鹼可溶性基之重複單元數(Y)，以X/(X+Y)而表示。含有率較佳的是0.01～0.7，更佳的是0.05～0.50，進一步更佳的是0.05～0.40。
酸分解性樹脂之分子量的分散度之較佳範圍與樹脂(P)相同。
酸分解性樹脂亦可組合2種以上而使用。
本發明之組成物可含有、亦可不含除樹脂(P)以外之酸分解性樹脂，於含有之情形時，除樹脂(P)以外之酸分解性樹脂於組成物中之調配率較佳的是組成物之所有固形物中的0.1質量百分比～70質量百分比，更佳的是0.1質量百分比～50質量百分比，進一步更佳的是0.1質量百分比～30質量百分比。
[3]由於光化射線或放射線之照射而產生酸之化合物(低分子光酸產生劑)
本發明之組成物中含有具有光酸產生結構之樹脂(P)，除了該樹脂(P)以外，亦可進一步含有由於光化射線或放射線之照射而產生酸之低分子化合物(以下亦稱為「酸產生劑」或「光酸產生劑」)。
此種低分子酸產生劑之分子量較佳的是3000以下，更佳的是2000以下。低分子酸產生劑之分子量之下限值通常為200。
作為此種酸產生劑，可適宜選擇如下化合物而使用：光陽離子聚合光起始劑、光自由基聚合光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微光阻等中所使用之由於光化射線或放射線之照射而產生酸的公知之化合物及該些之混合物。
作為酸產生劑，例如可列舉重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苯甲磺酸酯。作為該些化合物之具體例，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0241737A1號說明書之[0164]～[0248]中所說明的化合物。
於本發明之組成物中，除了具有光酸產生結構之樹脂(P)以外使用酸產生劑之情形時，酸產生劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。以本發明之組成物之所有固形物為基準而言，酸產生劑於組成物中之含量較佳的是0質量百分比～20質量百分比，更佳的是0質量百分比～10質量百分比，進一步更佳的是0質量百分比～7質量百分比。酸產生劑於本發明中並非必須成分，於獲得添加效果之方面而言，通常使用0.01質量百分比以上。
[4]鹼性化合物
本發明之感光化射線或放射線性組成物較佳的是含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳的是含氮有機鹼性化合物。
可使用之化合物並無特別限定，例如可較佳地使用分類為以下之(1)～(5)的化合物。
(1)下述通式(BS-1)所表示之化合物
於通式(BS-1)中，
3個R分別獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或支鏈)、1價脂肪族烴環基(單環或多環)、芳基、芳烷基之任意者。其中，3個R並不均為氫原子。
作為R之烷基之碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳的是1～12。
作為R之1價脂肪族烴環基之碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳的是5～15。
作為R之芳基之碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳的是6～10。具體而言可列舉苯基或萘基等。
作為R之芳烷基之碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳的是7～11。具體而言可列舉苄基等。
作為R之烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基的氫原子亦可被取代基所取代。作為該取代基，例如可列舉烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基等。
通式(BS-1)所表示之化合物較佳的是3個R僅有1個為氫原子。
作為通式(BS-1)之化合物之具體例，可列舉三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺等。
而且，於通式(BS-1)中，至少1個R是被羥基取代之烷基的化合物可列舉為較佳之態樣之一。作為具體的化合物，可列舉三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺等。
而且，作為R之烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子而形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳的是-CH2 CH2 O-。作為具體例，可列舉三(甲氧基乙氧基乙基)胺或者於美國專利第6040112號說明書之第3欄、第60行以後所例示之化合物等。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
雜環結構可為具有芳香族性之雜環結構，亦可為不具有芳香族性之雜環結構。而且，亦可具有多個氮原子，另外亦可含有氮以外之雜原子。具體而言可列舉：具有咪。唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲胺基吡啶等)、具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基安替比林等)。
而且，亦可適宜使用具有2個以上環狀結構之化合物。具體而言可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯等。
(3)具有苯氧基之胺化合物
所謂具有苯氧基之胺化合物，是於與胺化合物之烷基的與氮原子為相反側之末端具有苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等取代基。
更佳的是於苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈的化合物。1分子中的氧基伸烷基鏈數較佳的是3個～9個，更佳的是4個～6個。氧基伸烷基鏈中較佳的是-CH2 CH2 O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺或者美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書之段落[0066]中所例示之化合物(C1-1)～化合物(C3-3)等。
(4)銨鹽
於本發明中，亦可適宜使用銨鹽。較佳的是氫氧化銨或羧酸銨，更佳的是以四丁基氫氧化銨為代表之四烷基氫氧化銨。
(5)鹼性由於酸之作用而增大的化合物
鹼性由於酸之作用而增大之化合物亦可作為鹼性化合物之1種而使用。作為其例，例如可列舉具有下述通式(A)所表示之結構的化合物。認為下述化合物由於在N原子上鄰接有拉電子性之酯鍵，因此雖然於原有狀態下鹼性低，但在酸對下述化合物起作用之情形時，首先-C(Rb )(Rb )(Rb )部位分解，其次酯鍵部位脫羧，由此而除去拉電子性之酯鍵部位，因此表現出實質的鹼性。
於通式(A)中，Ra表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基。而且，於n=2時，2個Ra可相同亦可不同，2個Ra 亦可相互鍵結而形成2價雜環烴基(較佳的是碳數為20以下)或其衍生物。
Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，3個Rb並不同時為氫原子。
至少2個Rb 亦可鍵結而形成脂環烴基、芳香族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0～2之整數，m表示1～3之整數，n+m=3。
於通式(A)中，Ra 及Rb 所表示之烷基、1價脂肪族烴環基、芳基及芳烷基亦可被羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子所取代。
作為所述Ra 及Rb 之烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基(該些烷基、1價脂肪族烴環基、芳基及芳烷基亦可被上述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)，例如可列舉：
源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、支鏈狀烷烴之基，源自該些烷烴之基被例如環烷基取代而成之基，源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷之基，源自該些環烷之基被例如直鏈狀或支鏈狀之烷基取代而成之基，源自苯、萘、蒽等芳香族化合物之基，源自該些芳香族化合物之基被例如直鏈狀或支鏈狀之烷基取代而成之基，源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物之基，源自該些雜環化合物之基被直鏈狀或支鏈狀之烷基或者源自芳香族化合物之基取代而成之基，源自直鏈狀或支鏈狀烷烴之基或源自環烷之基被例如源自芳香族化合物之基取代而成之基等，或者所述取代基被羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基、側氧基等官能基取代而成之基等。
而且，作為所述Ra 相互鍵結所形成的2價雜環式烴基(較佳的是碳數為2～20)或其衍生物，例如可列舉源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物之基，源自該些雜環式化合物之基被源自直鏈狀或支鏈狀烷烴之基、源自環烷之基、源自芳香族化合物之基、源自雜環化合物之基、羥基、氰基、胺基、N-吡咯啶基、N-哌啶基、N-嗎啉基、側氧基等取代而成之基等。
具體地表示本發明中之鹼性由於酸之作用而增大的化合物之特佳之例，但本發明並不限定於此。
通式(A)所表示之化合物可由市售之胺，藉由有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版等中所記載之方法而簡便地合成。作為最一般的方法，存在藉由使二碳酸酯或鹵甲酸酯對市售之胺作用而獲得的方法。式中，X表示鹵素原子。Ra 、Rb 與通式(A)同義。
另外，作為可於本發明之組成物中使用的化合物，可列舉日本專利特開2002-363146號公報之實例中所合成的化合物、日本專利特開2007-298569號公報之段落0108中所記載之化合物等。
鹼性化合物可單獨使用或者將2種以上併用而使用。
以組成物之固形物為基準而言，鹼性化合物之使用量通常為0.001質量百分比～10質量百分比，較佳的是0.01質量百分比～5質量百分比。
鹼性化合物相對於酸產生劑之莫耳比較佳的是2.5～300。亦即，自感光度、解像度之方面而言，莫耳比較佳的是2.5以上；自抑制直至曝光後之加熱處理的圖案隨時間經過而變粗所造成之解像度降低之方面考慮，較佳的是300以下。作為該莫耳比，更佳的是5.0～200，進一步更佳的是7.0～150。
另外，上述莫耳比中之所謂酸產生劑，是指樹脂(P)中所含之重複單元(a)與前述之樹脂(P)以外之酸產生劑之合計量。
[5]具有由於酸或鹼之作用而分解之基的低分子化合物
本發明之組成物可含有具有由於酸或鹼之作用而分解之基的低分子化合物(其中，上述之鹼性由於酸之作用而增大之化合物除外)。此種低分子化合物之分子量較佳的是3000以下。作為由於酸或鹼之作用而分解之基，並無特別之限定，較佳的是縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、半縮醛胺醚基、內酯結構，特佳的是胺基甲酸酯基、半縮醛胺醚基。
於藉由電子束或EUV光進行照射之情形時，較佳的是含有酚化合物之酚性羥基被酸分解基取代而成之結構的化合物。作為酚化合物，較佳的是含有1個～9個酚骨架的化合物，更佳的是含有2個～6個酚骨架的化合物。
以下表示上述結構之具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
上述之具有由於酸或鹼之作用而分解之基的低分子化合物可使用市售之化合物，亦可使用藉由公知之方法而合成之化合物。
[6]界面活性劑
本發明之組成物亦可進一步含有界面活性劑。於含有之情形時，界面活性劑較佳的是氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。
作為符合該些之界面活性劑，可列舉大日本油墨化學工業股份有限公司製造之Megafac F176、Megafac R08，奧諾法(OMNOVA)公司製造之PF656、PF6320，特洛伊化學(Troy Chemical)股份有限公司製造之Troysol S-366，住友3M股份有限公司製造之Fluorad FC430，信越化學工業股份有限公司製造之聚矽氧烷聚合物KP-341等。
而且，亦可使用氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外之其他界面活性劑。更具體而言，可列舉聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類等。
另外，可適宜使用公知之界面活性劑。作為可使用之界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書之[0273]以後中所記載之界面活性劑。
界面活性劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之所有固形物(除溶劑以外之總量)中，界面活性劑之使用量較佳的是0質量百分比～2質量百分比，更佳的是0.0001質量百分比～2質量百分比，特佳的是0.0005質量百分比～1質量百分比。
[7]溶劑
作為可於調製組成物時所使用之溶劑，若為可溶解各成分之溶劑則並無特別限定，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、環狀內酯、鏈狀或環狀之酮、碳酸伸烷基酯、羧酸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等。作為其他可使用之溶劑，例如可列舉於美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書之[0244]以後中所記載之溶劑等。
作為可較佳地使用之溶劑，可列舉2-庚酮、環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸丙二酯。作為特佳之溶劑，可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚。
該些溶劑可單獨使用亦可將2種以上混合使用。於混合2種以上之情形時，較佳的是將具有羥基之溶劑與不具羥基之溶劑混合。具有羥基之溶劑與不具羥基之溶劑的質量比為1/99～99/1，較佳的是10/90～90/10，更佳的是20/80～60/40。
作為具有羥基之溶劑，較佳的是烷二醇單烷基醚；作為不具羥基之溶劑，較佳的是烷二醇單烷基醚羧酸酯。
本發明之組成物中溶劑之含有率可根據所期望之膜厚等而適宜調整，通常情況下將組成物之所有固形物濃度調整為0.5質量百分比～30質量百分比、較佳的是1.0質量百分比～20質量百分比、更佳的是1.5質量百分比～10質量百分比。
[8]由於酸之作用而分解生成較羧酸更強之酸的物質
本發明之組成物亦可含有由於酸之作用而分解，生成較羧酸更強之酸的物質(以下亦稱為「酸增殖劑」)。
由酸增殖劑所生成之酸，較佳的是該酸之強度大，具體而言，該酸之解離常數(pKa)較佳的是3以下，更佳的是2以下。作為由酸增殖劑所產生之酸，較佳的是磺酸。
酸增殖劑可使用國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中所記載之酸增殖劑之1種，或者將2種以上組合使用。
具體而言，較佳的是下述通式(1)～通式(6)所表示之化合物。
於通式(1)～通式(6)中，
R表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基。
R0 表示由於酸之作用而脫離之基。
R1 表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、芳烷基、烷氧基、或芳氧基。
R2 表示烷基或芳烷基。
R3 表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基。
R4 、R5 分別獨立地表示烷基，R4 與R5 亦可相互鍵結而形成環。
R6 表示氫原子或烷基。
R7 表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基。
R8 表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基。
R9 表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、芳基或芳烷基。
R9 亦可與R7 鍵結而形成環。
R10 表示烷基、1價脂肪族烴環基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基。
R11 表示烷基、1價脂肪族烴環基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。
R10 與R11 亦可相互鍵結而形成環。
R12 表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、烯基、炔基或環狀醯亞胺基。
作為上述R、R0 、R1 ～R11 之各自之較佳例，可列舉以下例。
R：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、三氟甲基、九氟丁基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、苯基、五氟苯基、甲氧基苯基、甲苯甲醯基、均三甲苯基、氟苯基、萘基、環己基、樟腦基。
R0 ：第三丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃基。
R1 ：甲基、乙基、丙基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、萘氧基。
R2 ：甲基、乙基、丙基、丁基、苄基。
R3 ：甲基、乙基、丙基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘基甲基。
R4 、R5 ：甲基、乙基、丙基、相互鍵結而形成之伸乙基或伸丙基。
R6 ：氫原子、甲基、乙基。
R7 、R9 ：氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、相互鍵結而形成之環戊基環或環己基環。
R8 ：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、新戊基、環己基、苯基、苄基。
R10 ：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯氧基、甲基乙烯氧基、與R11 鍵結而形成之3-側氧基環己烯基環或3-側氧基茚基環。
R11 ：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環丙基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、苄基、苯氧基、萘氧基、乙烯基、烯丙基、與R10 鍵結而形成之3-側氧基環己烯基環或3-側氧基茚基環。
於通式(6)中，R12 表示烷基時，更佳的是碳原子數為1～12之直鏈狀、碳原子數為3～12之支鏈狀之烷基。
於R12 表示1價脂肪族烴環基時，更佳的是碳原子數為5～10之單環或多環之1價脂肪族烴環基。
於R12 表示芳基時，作為芳基，可列舉1個～3個苯環形成縮合環之芳基、苯環與5員不飽和環形成縮合環之芳基，該些芳基中更佳的是苯基、萘基。而且，於芳基中，除了上述碳環式芳基以外，亦包括雜環式(雜)芳基。作為雜環式芳基，可列舉吡啶基、呋喃基、其他苯環縮環而成之喹啉基、苯并呋喃基、噻噸酮基、咔唑基等碳數為3～20且包含雜原子數為1～5之雜環式芳基。
於R12 表示經取代之芳基時，作為經取代之芳基，使用於前述芳基之環形成碳原子上具有除氫以外之一價非金屬原子團作為取代基的芳基。作為較佳之取代基之例，可列舉作為前述之烷基、環烷基中之取代基而表示之取代基。
於R12 表示烯基、經取代之烯基[-C(R14 )=C(R15 )(R16 )]、炔基、或經取代之炔基[-C≡C(R17 )]時，作為R14 ～R17 ，可使用一價非金屬原子團。作為較佳之R14 ～R17 之例，可列舉氫原子、鹵素原子、烷基、經取代之烷基、芳基及經取代之芳基。作為該些基之具體例，可列舉作為前述之例而表示之基。作為R14 ～R17 之更佳之取代基，可列舉氫原子、鹵素原子及碳原子數為1～10之直鏈狀、支鏈狀、環狀之烷基。
於R12 表示環狀醯亞胺基時，作為環狀醯亞胺，可列舉琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、環己二甲醯亞胺、降冰片烯二甲醯亞胺等碳原子為4～20之環狀醯亞胺。
作為通式(1)～通式(6)所表示之化合物之具體例，例如可列舉日本專利特開2008-209889號公報之[0215]以後所例示之化合物(1-1)～化合物(1-11)、化合物(2-1)～化合物(2-6)、化合物(3-1)～化合物(3-6)、化合物(4-1)～化合物(4-7)、化合物(5-1)～化合物(5-4)、化合物(6-1)～化合物(6-20)。
[9]其他成分
本發明之組成物除了上述所說明之成分以外，亦可適宜地含有羧酸鎓鹽、國際光學工程學會論文集(Proceeding of SPIE)，2724，355(1996)等中所記載之染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑等。
[10]圖案形成方法
本發明亦包含使用上述本發明之組成物而形成之感光化射線性或感放射線性膜。
而且，本發明亦包含具有對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光、顯影之步驟的圖案形成方法。
作為本發明之組成物，例如可將上述成分溶解於溶劑中，使用過濾器進行過濾之後，塗佈於支撐體而使用。
作為過濾器，較佳的是細孔徑(pore size)是0.1 μm以下、更佳的是0.05 μm以下、進一步更佳的是0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器。
膜之膜厚並無特別限定，較佳的是0.01 μm～0.2 μm，更佳的是0.02 μm～0.1 μm。
作為塗佈於基板上之方法，較佳的是旋轉塗佈，其轉速較佳的是1000 rpm～3000 rpm。
組成物可藉由旋轉塗佈機等適當之塗佈方法而塗佈於積體電路元件、光罩、壓印用模具等之製造中所使用之基板(例如矽/二氧化矽包覆)上。其後，進行乾燥而形成感光化射線性或感放射線性膜。
通過規定之遮罩對該膜照射光化射線或放射線，較佳的是進行烘烤(加熱)，進行顯影、沖洗。藉此可獲得良好之圖案。另外，於電子束之照射中，通常是不介隔遮罩之描繪(直描)。
另外，亦可使用本發明之組成物而製作壓印用模具結構物，關於其詳細，例如於奈米壓印之基礎與技術開發、應用推廣-奈米壓印之基板技術與最新之技術推廣-編著：平井義彥Frontier Publishing(2006年6月發行)、日本專利第4109085號公報、或日本專利特開2008-162101號公報等中有所記載。
作為光化射線或放射線，並無特別限定，例如較佳的是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光等，特佳的是電子束、X射線或EUV光。
於顯影步驟中，通常使用鹼性顯影液。作為顯影步驟中之鹼性顯影液，通常使用以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽，除此以外亦可使用無機鹼(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等)、1級～3級胺(例如乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丁基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺等)、醇胺(例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等)、環狀胺(例如吡咯、哌啶等)等鹼性水溶液。
另外，亦可於上述鹼性顯影液中添加適當量的醇類、界面活性劑。
鹼性顯影液之鹼濃度通常為0.1質量百分比～20質量百分比。
鹼性顯影液之pH通常為10.0～15.0。
作為沖洗液，較佳的是純水，亦可添加適當量的界面活性劑。
另外，於形成感光化射線性或感放射線性膜之前，亦可於基板上預先塗設抗反射膜。作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，以及含吸光劑與聚合物材料之有機膜型的任意種。而且，作為有機抗反射膜，亦可使用Brewer Science,Inc.製造之DUV30系列或DUV-40系列，SHIPLEY公司製造之AR-2、AR-3、AR-5等市售之有機抗反射膜。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以更詳細之說明，但本發明之內容並不限定於此。
[合成例1(M-I-1之合成)]
使100.00質量份的對乙醯氧基苯乙烯溶解於400質量份的乙酸乙酯中，冷卻至0℃，以30分鐘滴加47.60質量份的甲醇鈉(28%甲醇溶液)，於室溫下攪拌5小時。添加乙酸乙酯，以蒸餾水對有機層清洗3次之後，以無水硫酸鈉加以乾燥，餾去溶劑，獲得131.70質量份的對羥基苯乙烯(54%乙酸乙酯溶液)。使18.52質量份的對羥基苯乙烯(54%乙酸乙酯溶液)溶解於56.00質量份的乙酸乙酯中，添加31.58質量份的1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺醯氟，冷卻至0℃。以30分鐘滴加於溶解有12.63質量份的三乙基胺的25.00質量份的乙酸乙酯之液體中，於0℃下直接攪拌4小時。添加乙酸乙酯，以飽和食鹽水對有機層清洗3次後，以無水硫酸鈉加以乾燥。餾去溶劑後，使其溶解於315質量份的甲醇中，冷卻至0℃，添加245質量份的1N氫氧化鈉水溶液，於室溫下攪拌2小時。餾去溶劑，添加乙酸乙酯，以飽和食鹽水對有機層清洗3次後，以無水硫酸鈉加以乾燥。餾去溶劑後，使其溶解於200質量份的甲醇中，添加27.22質量份的三苯基溴化鋶，於室溫下攪拌3小時。餾去溶劑，添加蒸餾水，以氯仿萃取3次。以蒸餾水對所得之有機層進行3次清洗後，餾去溶劑，獲得50.55質量份的目標化合物(M-I-1)。
其他單體(M-I-3、M-I-8、M-I-29、M-I-34、M-I-36、M-I-41、M-I-43、M-I-60、M-III-76、M-I-89、M-I-93、M-II-1、M-III-36)亦同樣地進行而合成。
[合成例2(樹脂P-1之合成)]
將8.10質量份的1-甲氧基-2-丙醇於氮氣流下加熱至80℃。一面對該液體進行攪拌，一面以2小時滴加5.28質量份的單體(M-I-1)、6.12質量份的下述結構式(A)之單體、6.01質量份的下述結構式(B)之單體、32.5質量份的1-甲氧基-2-丙醇、1.61質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業股份有限公司製造]之混合溶液。於滴加結束後，進一步於80℃下攪拌4小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯進行再沈澱，其次進行真空乾燥，藉此獲得13.5質量份之本發明之樹脂(P-1)。
所得之樹脂之由GPC(載體：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所求得之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=7200，分散度為Mw/Mn=1.55。
以下，同樣地進行而合成樹脂(P-2)～樹脂(P-20)。將各個合成之樹脂之結構、組成比、重量平均分子量、分散度表示如下。
以下，表示實例及比較例中所使用之其他樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、及溶劑。
[樹脂]
[光酸產生劑]
[鹼性化合物]
TBAH：四丁基氫氧化銨
TOA：三(正辛基)胺
TPI：三苯基咪唑
[界面活性劑]
W-1：Megafac F176(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)(氟系)
W-2：Megafac R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)(氟及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)(矽系)
W-4：PF6320(OMNOVA公司製造)(氟系)
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)
S3：環己酮
S4：γ-丁內酯
＜光阻評價＞
使下述表2所示之成分溶解於溶劑中，關於各個例子，調製固形物濃度為4質量百分比之溶液，藉由具有0.10 μm之細孔徑的聚四氟乙烯過濾器對其進行過濾而調製感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。藉由下述方法而評價感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，將結果示於下述表2中。
關於下表中之各成分，於使用多種之情形時的比是質量比。
(曝光條件1：EB曝光)實例1～實例25、比較例1～比較例4
將所調製之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用旋轉式塗佈機均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，於120℃下之加熱板上進行90秒之加熱乾燥，形成膜厚100 nm之感光化射線性或感放射線性膜。使用電子束照射裝置(日立製作所股份有限公司製造之HL750、加速電壓50 keV)而對該感光化射線性或感放射線性膜進行電子束照射。於照射後，立即於110℃之加熱板上進行90秒之加熱。進一步使用濃度為2.38質量百分比之四甲基氫氧化銨水溶液，於23℃下進行60秒之顯影，藉由純水而沖洗30秒後，進行旋轉乾燥而獲得光阻圖案。
(曝光條件2：EUV曝光)實例26～實例30
將所調製之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用旋轉式塗佈機均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，於120℃之加熱板上進行90秒之加熱乾燥，形成膜厚100 nm之感光化射線性或感放射線性膜。藉由EUV曝光裝置對該感光化射線性或感放射線性膜進行照射，於照射後，立即於110℃之加熱板上進行90秒之加熱。進一步使用濃度為2.38質量百分比之四甲基氫氧化銨水溶液，於23℃下進行60秒之顯影，藉由純水沖洗30秒後，進行旋轉乾燥而獲得光阻圖案。
(感光度評價)
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)觀察所得之圖案之截面形狀。將解像100 nm之線(線：間隙=1：1)時之最小照射能量作為感光度。
(解像力評價)
將表示上述感光度之照射量中的極限解像力(線與間隙進行分離解像之線寬)作為解像力。
(圖案形狀評價)
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-4300)而觀察表示上述感光度之照射量中的100 nm線圖案的截面形狀，進行「矩形」及「楔形」之2階段評價。
(LER評價)
對表示上述感光度之照射量中之100 nm線圖案之長度方向50 μm之任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所股份有限公司製造之S-9220)而測定自邊緣所應該有之基準線之距離，求出標準偏差，算出3σ。
(逸氣性能：由於曝光之膜厚變動率)
藉由賦予上述感光度之照射量的2.0倍照射量而照射電子束，測定曝光後及後期加熱前之膜厚，使用以下之式而算出自未曝光時之膜厚的變動率。
膜厚變動率(%)=[(未曝光時之膜厚-曝光後之膜厚)/未曝光時之膜厚]×100
將該些測定結果示於下述表2。另外，於表2中，各成分之濃度表示相對於所有固形物之「質量百分比」。
由上文揭示之表中所記載之結果可知：本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於EB曝光中，可同時滿足高感光度、高解像性、良好之圖案形狀、良好之線邊緣粗糙度、低逸氣性能、及優異之經時穩定性。
而且，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於EUV曝光中，亦可同時滿足高感光度及良好之圖案形狀。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，包括樹脂(P)(其中含有由下述通式(a0-1)表示的重複單元18.2莫耳%以上的樹脂除外)，所述樹脂(P)包含：由於光化射線或放射線之照射而分解從而產生酸的重複單元(A)；包含由酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之重複單元(B)；以及具有1級或2級羥基的重複單元(C)，其中所述重複單元(A)由通式(I)或通式(II)表示： 於通式(I)中，R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基； X11 、X12 及X13 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基；L11 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基、2價芳香環基、或該些基之2個以上組合而成之基；於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基而連結；L12 表示單鍵、伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基、2價芳香環基、或該些基之2個以上組合而成之基，該些基的氫原子之一部分或全部被選自氟原子、氟化烷基、硝基、或氰基之取代基而取代；於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，連結基亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基而連結；Ar1 表示2價芳香環基或者2價芳香環基與伸烷基組合而成之基；以及Z1 表示由於光化射線或放射線之照射而成為磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化酸基之部位；於通式(II)中，R21 、R22 、R23 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基；X21 表示-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或 烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基；X22 、X23 分別獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基；L21 表示伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基或該些之2個以上組合而成之基；於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，作為連結基，亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、2價芳香環基、或該些基組合而成之基而連結；L22 表示伸烷基、伸烯基、2價脂肪族烴環基、2價芳香環基、或該些基之2個以上組合而成之基，該些基的氫原子之一部分或全部被選自氟原子、氟化烷基、硝基、或氰基之取代基所取代；於所組合而成之基中，被組合之2個以上的基可相同亦可不同，而且，作為連結基，亦可經由-O-、-S-、-CO-、-SO2 -、-NR-(R為氫原子或烷基)、2價含氮非芳香族雜環基、或該些基組合而成之基而連結；Ar2 表示2價芳香環基或2價芳香環基與伸烷基組合而成之基；以及Z2 表示由於光化射線或放射線之照射而成為磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化酸基之部位；其中所述重複單元(B)由下述通式(V)或通式(VI)表示： 於通式(V)中，R51 、R52 及R53 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R52 亦可與L5 鍵結而形成環，此情形時之R52 表示伸烷基；R54 表示烷基，R55 及R56 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基或1價芳香環基，R55 及R56 亦可相互鍵結而形成環，其中R55 與R56 並不同時為氫原子；以及L5 表示單鍵或連結基；於通式(VI)中，R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R62 亦可與Ar6 鍵結而形成環，此情形時之R62 表示伸烷基；Ar6 表示芳香環基；Y6 於n=1之情形時表示由於酸之作用而脫離之基，Y6 於n≧2之情形時分別獨立地表示氫原子或由於酸之作用而脫離之基，其中於n≧2之情形時Y6 之至少1個表示由於酸之作用而脫離之基；以及 n表示1~4之整數； 通式(a0-1)中，R1 為氫、碳數為1~5之烷基或碳數為1~5之鹵化烷基，R2 為2價連接基，R3 為其骨架中含有-SO2 -的環式基。
  2. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，包括樹脂(P)(其中含有由下述通式(a0-1)表示的重複單元的樹脂除外)，所述樹脂(P)包含：由於光化射線或放射線之照射而分解從而產生酸的重複單元(A)；包含由酸之作用而分解從而產生鹼可溶性基之重複單元(B)；以及具有1級或2級羥基的重複單元(C)，其中所述重複單元(B)由下述通式(V)或通式(VI)表示： 於通式(V)中，R51 、R52 及R53 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R52 亦可與L5 鍵結而形成環，此情形時之R52 表示伸烷基；R54 表示烷基，R55 及R56 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基或1價芳香環基，R55 及R56 亦可相互鍵結而形成環，其中R55 與R56 並不同時為氫原子；以及L5 表示單鍵或連結基；於通式(VI)中，R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R62 亦可與Ar6 鍵結而形成環，此情形時之R62 表示伸烷基；Ar6 表示芳香環基；Y6 於n=1之情形時表示由於酸之作用而脫離之基，其中Y6 為由下述通式(VI-A)表示的基；Y6 於n≧2之情形時分別獨立地表示氫原子或由於酸之作用而脫離之基，其中於n≧2之情形時Y6 之至少1個表示由於酸之作用而脫離之基，Y6 為由下述通式(VI-A)表示的基；以及n表示1~4之整數； 通式(VI-A)中，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、1價芳香環基、或伸烷基與1價芳香環基組合而成之基；M表示單鍵或連結基；Q表示烷基、亦可包含雜原子之1價脂肪族烴環基、亦可包含雜原子之1價芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基；以及Q、M、L1 之至少2個亦可鍵結而形成環； 通式(a0-1)中，R1 為氫、碳數為1~5之烷基或碳數為1~5之鹵化烷基，R2 為2價連接基，R3 為其骨架中含有-SO2 -的環式基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中所述重 複單元(B)為以上述通式(VI)表示的重複單元。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中所述重複單元(B)為以上述通式(VI)表示的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中所述通式(I)中的Z1 及所述通式(II)中的Z2 由下述通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)中的任一個表示： 於通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)中，A+ 表示鋶陽離子或錪陽離子；Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 分別獨立地表示-CO-或-SO2 -；以及Rz1 、Rz2 、Rz3 分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、芳烷基。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之組成物，其中所述通式(I)中的Z1 及所述通式(II)中的Z2 由下述通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)中的任一個表示： 於通式(ZI)、通式(ZII)及通式(ZIII)中，A+ 表示鋶陽離子或錪陽離子；Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 分別獨立地表示-CO-或-SO2 -；以及Rz1 、Rz2 、Rz3 分別獨立地表示烷基、1價脂肪族烴環基、芳基、芳烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之組成物，其使用於利用電子束、X射線或EUV光的曝光。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中所述重複單元(C)以下述通式(IV)表示： 式中，R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R43 亦可與X4 鍵結而形成環，此情形時之R43 表示伸烷基；R44 表示氫原子或1價取代基，R44 亦可與X4 鍵結而形成環，此情形時之R44 表示伸烷基；以及X4 表示連結基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，所述重複單元(C)以下述通式(VII)表示： R71 及R72 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R72 亦可與X7 鍵結而形成環，此情形時之R72 表示伸烷基；R73 及R74 分別獨立地表示氫原子或1價取代基；以及X7 表示連結基。
  10. 一種樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，包括樹脂(P)，所述樹脂(P)包含：由於光化射線或放射線之照射而分解從而產生酸的重複單元(A)；以及具有1級或2級羥基的重複單元(C)，其中，所述重複單元(C)以下述通式(VII)表示： R71 及R72 分別獨立地表示氫原子、烷基、1價脂肪族烴環基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R72 亦可與X7 鍵結而形成環，此情形時之R72 表示伸烷基；R73 及R74 分別獨立地表示氫原子或1價取代基；以及X7 表示連結基。
  11. 一種膜，其具有感光化射線性或感放射線性，使用如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物而形成。
  12. 一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物而形成膜；對所述膜進行曝光；以及對經曝光之所述膜進行顯影。
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