TW201105629A - Methacrylate having carboxyl group and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

201105629 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關新穎之含有羧基之（甲基）丙烯酸酯及其 製造方法。 【先前技術】 以往，2-(甲基）丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基）丙 烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基）丙烯醯氧基乙基六氫苯 二甲酸等之含有羧基之（甲基）丙烯酸酯不僅使用於塗料、 塗覆材料及土木建築材料等之領域，亦已使用於在半導體 或液晶中使用之電子材料、光纖或光學透鏡等爲代表之光 電子材料，進而使用於醫療材料等之廣泛領域。此等含有 錢基之（甲基）丙烯酸酯有直接使用作爲敏輻射線硬化樹脂 組成物之構成成份的單體之情況，亦有作爲與其他（甲基） 丙稀酸酯共聚合之共聚物而使用之情況。因此前述共聚物 有使用對共聚物中所含有之羧基進一步反應環氧基而使用 之情況（例如參考專利文獻1及專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2002-220552號公報 [專利文獻2]特開2008-216563號公報 3 — ’伴隨著近幾年之技術發展，要求有透明性 -5- 201105629 、硬度、耐藥品性、耐水性等之諸特性更高之性能之化合 物。若依照該等要求，例如前述之2-(甲基）丙烯醯氧基乙 基苯二甲酸尙無法謂爲透明性已充分，且2-(甲基）丙烯醯 氧基乙基六氫苯二甲酸無法謂爲硬度及耐水性已充分等， 而多有期望改善之空間。 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明之課題在於提供適用於塗料.塗覆材料、土木 建築材料、電子材料、光電子材料、醫療材料等領域之新 穎含有羧基之（甲基）丙烯酸酯及其製造方法。 [用以解決課題之手段] 本發明之一樣態係有關以下述式（I)表示之含有竣基 之（甲基）丙烯酸酯。

(式⑴中’ R表不氣原子或甲基’ A表示伸院基） 又，本發明之一 之（甲基）丙烯酸酯之製造方法， 樣態係有關以式（1)表示之含有羧基 製造方法，其特徵爲使以下述式（II) 表示之5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐與以下述式（iii)表示之（ 甲基）丙烯酸羥基烷酯反應： 201105629

再者，本發明之一樣態係有關以下述式（i ’）表示之含 有羧基之（甲基）丙烯酸酯：

Γ) (式（Γ)中，R表示氫原子或甲基，A表示伸烷基）。 進而’本發明之一樣態係有關以式（I ’）表示之含有殘 基之（甲基）丙烯酸酯之製造方法，其特徵爲使以下述式 (II，）表示之降冰片烷·2 3_二羧酸酐與以下述式（111)表示 .(甲基）丙烯酸羥基烷酯反應： 〇

H〇r^ (式（III)中，R表示氫原子或甲基.，A表示伸烷基） [發明效果] 201105629 依據本發明，可提供適用於塗料·塗覆材料、土木建 築材料、電子材料、光電子材料、醫療材料等領域之新穎 含有羧基之（甲基）丙烯酸酯及其製造方法。 【實施方式】 就本發明之含有羧基之（甲基）丙烯酸酯及其製造方法 之實施形態加以說明。又’所謂（甲基）丙烯酸表示丙烯酸 或甲基丙烯酸。 本發明之含有羧基之（甲基）丙烯酸酯爲新穎化合物， 係以下述式（I)或（I’）表示： 0 0

前述式（I)及（Γ)中，R爲氫原子或甲基。A例示有伸 甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、 伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等之伸烷基，該等中， 較好爲碳數1〜6之伸烷基，更好爲碳數1~3之伸烷基，又 更好爲伸乙基。 至於式（I)表示之含有羧基之（甲基）丙烯酸酯之具體例 舉例有以下述式（1-1)表示之5-降冰片烯-2-甲基丙烯醯氧 基乙基氧基羰基-3-羧酸，以下述式（1-2)表示之5-降冰片 201105629 烯-2-丙烯醯氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。

至於式（Γ)表示之含有羧基之（甲基）丙烯酸酯之具體 例舉例有以下述式（r-i)表示之降冰片烷-2-甲基丙烯醯氧 基乙基氧基羰基-3-羧酸，以下述式（1’-2)表示之5-降冰片 烷-2-丙烯醯氧基乙基氧基羰基—3-羧酸。

以W述式（1)或式（I，）表示之含有羧基之（甲基）丙烯酸 醋之製造方法’其特徵爲使以下述式（II)表示之5-降冰片 嫌-2,3-一竣酸酐或以下述式（11，）表示之降冰片烷_2,3_二 殘@ S W下述式（ΙΠ)表示之（甲基）丙烯酸羥基烷酯反應 201105629

Q

R： 以前述式（ΙΓ)表示之降冰片烷-2,3-二羧酸酐爲已知化 合物，可藉由例如使以式（Π)表示之5 -降冰片烯-2,3 -二羧 酸酐氫化而得。氫化反應通常在鈀-碳等之氫化用觸媒存 在下於氫氣氛圍下進行。 前述式（ΠΙ)中，R爲氫原子或甲基。A例示有伸甲基 、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊 基、伸己基、伸庚基、伸辛基等之伸烷基，該等中，較好 爲碳數1~6之伸烷基，更好爲碳數1〜3之伸烷基，又更好 爲伸乙基。以式（III)表示之（甲基）丙烯酸羥基烷酯之具體 例舉例有（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯 、（甲基）丙烯酸羥基丁酯、（甲基）丙烯酸羥基己酯等。 爲了有效率地獲得以前述式⑴或式（I，）表示之含有羧 基之（甲基）丙烯酸酯，對於以式（II)表示之5-降冰片烯- 2,3-二羧酸酐或以式（II，）表示之降冰片烷-2,3-二羧酸酐1 莫耳，較好使用0.6〜1.5莫耳之以通式（III)表示之（甲基） 丙烯酸羥基烷酯，更好使用0.9-1.2莫耳。前述使用量若 -10 - 201105629 爲0.6莫耳以上，則反應加速，未殘留酸酐。另一方面， 若爲1.5莫耳以下，則由於生成物與以式（III)表示之（甲 基）丙烯酸酯不反應故而容易生成副產物。 又，反應亦可任意使用苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯 等之對反應爲惰性之溶劑。 本發明之反應系統中，由於反應原料及反應生成物具 有不飽和雙鍵，故宜添加聚合抑制劑。作爲聚合抑制劑， 可使用氫醌、氫醌單甲醚、第三丁基兒茶酚、第三丁基氫 醌、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2,6-第三丁基-對-甲酚 、對苯醌、2,5-二苯基對苯醌、吩噻嗪、二苯基胺等。該 等中，作爲含有羧基之（甲基）丙烯酸酯之儲存時及使用時 之著色少之聚合抑制劑，較好爲氫醌單甲醚》 聚合抑制劑之添加量，相對於所得之含有羧基之（甲 基）丙嫌酸醋較好爲5〜2000ppm(重量），更好爲10〜500ppm 。前述聚合抑制劑之添加量若爲5PPm以上，則聚合抑制 劑之添加效果充分故而不引起凝膠化。又，若爲2000ppm 以下，則不會阻礙含有羧基之（甲基）丙烯酸酯之聚合反應 〇 又，反應中，爲了防止反應液之聚合，宜在反應系統 內吹入分子狀氧。作爲分子狀氧，較好以稀釋狀態使用， 較好使用空氣，更好使用乾燥空氣。分子狀氧之使用量， 係依據反應器之形狀或攪拌動力而適當選擇，但較好對含 有羧基之（甲基）丙烯酸酯1莫耳，以5~5 00ml/分鐘（以空 氣計爲25〜2500ml/分鐘）之速度吹入。前述分子狀氧之使 -11 - 201105629 用量爲5ml/分鐘以上時，聚合抑制效果高。爲5 00ml/分 鐘以下時，由於不會將反應原料押出至反應系統外，故含 有羧基之（甲基）丙烯酸酯不會損失。 反應溫度若爲可使5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐或降冰 片烷-2,3-二羧酸酐與（甲基）丙烯酸羥基烷酯反應之溫度， 則無特別限制，但通常較好爲 60°C〜120°C，更好爲 9(TC〜110°C。反應溫度若爲60°C以上，則反應速度高，若 爲120 °C以下，則無膠凝化之可能性。 又，反應可在常壓下進行亦可在減壓下進行。 由上述方法製造之本發明之含有羧基之（甲基）丙烯酸 酯由於具有不飽和鍵，故可單獨聚合或與脂肪族（甲基）丙 烯酸酯或芳香族（甲基）丙烯酸酯等之可聚合之其他不飽和 單體聚合。作爲製造聚合物之方法，可使用自由基聚合或 離子聚合等之公知方法進行聚合》例如在聚合起始劑存在 下，以塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合 法等方法製造。所得聚合物可與含不飽和基之樹脂、不飽 和聚酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、環氧基（甲基）丙烯酸酯、 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等之樹脂組合作成各種樹脂組 成物而使用。又，可對於聚合物中存在之羧基進行環氧化 合物之反應後使用。 又，本發明之含有羧基之（甲基）丙烯酸酯由於係藉由 輻射線或熱而硬化，故可使用作爲硬化性成分。輻射線硬 化係藉由如離子化或電子束等之微粒子照射、或如紫外線 輻射之化學射線進行。利用化學射線硬化時，係包含各種 -12- 201105629 光增感劑或光聚合起始劑進行。又，熱硬化係藉一般方法 進行。 利用以上該等性質’本發明之含有羧基之（甲基）丙烯 酸酯可使用作爲塗料·塗覆材料、土木建築材料、電子材 料、光電子材料、醫療材料等之用途。 [實施例] 以下雖舉實施例加以說明，但本發明不因此受到限制 〇 實施例1及2係有關式（I)之含有羧基之（甲基）丙烯酸 酯，實施例3及4係有關式（I，）之含有羧基之（甲基）丙烯 酸酯。 <實施例1> 於安裝有攪拌機、溫度計、空氣導入管及冷卻管之 500毫升燒瓶中，饋入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐（日立化 成工業股份有限公司製，商品名：HIMIC酸酐）250g、甲 基丙烯酸2-羥基乙酯（日本觸媒化學工業股份有限公司製 ，商品名：HEMA)200g及氫醌甲醚〇.〇67g。接著，邊攪 拌邊以100ml/分鐘吹入乾燥空氣，升溫至l〇5°C開始反應 。反應控制在1〇〇〜l〇5°C，反應4小時後，酸價成爲 198mgKOH/g，故設爲反應結束，獲得5-降冰片烯-2-甲基 丙烯醯氧基乙基氧基羰基-3-羧酸440g(熔點64.5°C)。 測定5-降冰片烯-2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基羰基-3- -13- 201105629 羧酸之1H-NMR光譜及IR光譜，獲得以下光譜。藉此， 確認爲5-降冰片烯-2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基羰基-3-羧 酸。 又，1H-NMR光譜係將試料溶解於氘化氯仿中作成溶 液，裝入45mm之試料管中，使用BRUKER公司製造之 400MHz核磁共振裝置[AV400M]進行測定。又，IR光譜 係使用傅里葉變換紅外線分光光度計（日本電子公司製 JIR-65 00)進行測定。以下實施例中亦同樣使用該等測定 方法。 'H-NMR ( 400MHz, CDC13) : (5 1 _ 3 3 -1 · 8 1 ( 2 Η，m )， δ 1.97 ( 3H, m) , <5 3.1 7-3.8 9 ( 4H, m) , <5 4.1 9-4.40 ( 4H, m ) , 5 5.60 ( 1H, m ) , <5 6. 14 ( 1H, m ) , δ 6.21- 6.32( 2H, m ) IR ( KBr ) ： 2974, 1 774, 1 736, 1 705, 1 1 74, 1 087, 908, 723cm'1 <實施例2> 於安裝有攪拌機、溫度計、空氣導入管及冷卻管之 500毫升燒瓶中，饋入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐（日立化 成工業股份有限公司製，商品名：HIMIC酸酐）250g、丙 烯酸2-羥基乙酯（日本觸媒化學工業股份有限公司製，商 品名：HEA) 200g及氫醌甲醚0.064g»接著，邊攪拌邊以 100ml/分鐘吹入乾燥空氣，升溫至105 °C開始反應。反應 控制在100〜105 °C，反應4小時後，反應結束，獲得5-降 -14- 201105629 冰片烯-2-丙烯醯氧基乙基氧基羰基-3_羧酸408g(熔點 6 2.0 °C )。 測定5-降冰片烯-2-丙烯醯氧基乙基氧基羰基-3·羧酸 之〖H-NMR及IR光譜，獲得以下光譜。藉此，確認爲L 降冰片烯-2-丙烯醯氧基乙基氧基羰基-3-羧酸。 'H-NMR ( 400MHz, CDC13) ： δ 1.3 3 - 1.80 ( 2H, m), δ 3.17-3.59 ( 4H, m) , <5 3.87-4.34 ( 4H, m ) , δ 5.88 ( 1H, m ) , δ 6.11-6.32 ( 2H# m ) , δ 6.45 ( 1 H, m ) IR ( KBr) ： 29 85, 1 774, 1 743, 1 7 1 6, 1 272, 1 1 87cm'1 <實施例3> 首先，如下述合成降冰片烷-2，3-二羧酸酐。 於安裝有攪拌機 '溫度計之1升高壓釜中，饋入5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐（日立化成工業股份有限公司製， 商品名：HIMIC酸酐）400g、四氫呋喃400g、鈀-碳觸媒（ 鈀金屬擔持量5%)0.4g ’升溫至6(TC。倒入壓縮氫使高壓 釜中之壓力成爲3.OMPa開始反應。使高壓釜內之壓力總 是成爲3.OMPa之方式繼續供給氫氣，於氫氣不再消耗之 時點設爲反應結束。過濾反應液去除把-碳觸媒，以旋轉 蒸發器濃縮去除四氫呋喃。濃縮後，使用丙酮再結晶，獲 得降冰片烷-2,3-二羧酸酐3 5 5g。 接著’於安裝有攪拌機、溫度計、空氣導入管及冷卻 管之5 00毫升燒瓶中，饋入所得之降冰片烷_2,3-二羧酸酐 250g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯（日本觸媒化學工業股份有 -15- 201105629 限公司製’商品名：HEMA) 200g及氫醌甲醚0.067g°接 著，邊攪拌邊以l〇〇ml/分鐘吹入乾燥空氣’升溫至105°C 開始反應。反應控制在1〇〇〜1〇51，反應6小時後’因酸 價成爲190mgKOH/g故設爲反應結束，獲得淡黃色透明液 體之降冰片烷-2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基鑛基_3·殘酸 432g » 測定降冰片烷_2_甲基丙烯醯氧基乙基氧基羰基_3·殘 酸之1H-NMR光譜及IR光譜，獲得以下光譜。藉此’確 認爲降冰片烷-2-甲基丙烯醯氧基乙基氧基羰基·3_竣酸， 1 Η - N M R ( 4 0 0 Μ H z，C D C 13 ) : (5 1.4 7 ( 4 Η，m )， (5 1 .79 ( 2Η, m ) , 5 1 .97 ( 3H, m ) , 2.58 ( 2H, m ), (5 3.02 ( 2H, m ) , <5 4.24-4.3 6 ( 4H, m ) , δ 5.59 ( 1H, m )， δ 6.15 ( 1H, m) IR ( KBr) ： 2964, 1 74 1, 1 720, 1 1 66cm'1 <實施例4> 於安裝有攪拌機、溫度計、空氣導入管及冷卻管之 5 0 0毫升燒瓶中，饋入實施例3所得之降冰片烷-2，3 -二梭 酸酐2 5 0g、丙烯酸2-羥基乙酯（日本觸媒化學工業股份有 限公司製，商品名：HEA) 177g及氫醌甲醚0.064g。接著 ，邊攪拌邊以1 〇〇ml/分鐘吹入乾燥空氣’升溫至l〇5°C開 始反應。反應控制在1 〇 〇〜1 〇 5 °C ’反應5小時後反應結束 ，獲得淡黃色透明液體之降冰片烷-2_丙烯醯氧基乙基氧 基羰基-3-羧酸414g。 -16- 201105629 測定降冰片烷-2-丙烯醯氧基乙基氧基羰基-3_羧 W-NMR及光譜’獲得以下光譜。藉此，確認爲 片院-2-丙稀醯氧基乙基氧基幾基-3_竣酸。 1H-NMR ( 400MHz，CDC13 ) : <5 1.47 ( 4H, m )， δ 1.68-1.80 ( 2Η, m ) , <5 2.5 9 ( 2H, m ) , δ 3.02 m ) , δ 4.25-4.41 ( 4H, m ) , 5 5.87 ( 1H, m ) , δ 6 6.2 1 ( 1 H, m ) , δ 6. 40-6.48 ( 1 H, m ) IR ( KBr ) ： 2 966, 1 7 80, 1 728, 1 1 86cm·1 酸之 降冰 ：2H, .10- -17-

Claims (1)

1. 201105629 七、申請專利範園： 1·—種含有羧基之（甲基）丙烯酸酯，其係以下式（I)表 示：

   其中，式（I)中，R表示氫原子或甲基，A表示伸烷基 〇 2.—種含有羧基之（甲基）丙烯酸酯，其係以下述式（I’） 表示，其中申請專利範圍第1項之前述式（I)之降冰片烯中 之雙鍵進而具有氫：

   其中’式（I’）中，R表示氫原子或甲基’ A表不伸院 基。 3.—種申請專利範圍第1項之含有羧基之（甲基）丙烯 酸酯之製造方法，其特徵爲使以下述式（II)表示之5 -降冰 片烯-2,3-二羧酸酐與以下述式（111)表示之（甲基）丙烯酸羥 基烷酯反應： 201105629 其中，式（III)中，R表示氫原子或甲基，A表示伸烷 基。 4.一種申請專利範圍第2項之含有羧基之（甲基）丙烯 酸酯之製造方法，其特徵爲使以下述式（ΙΓ)表示之降冰片 烷-2,3-二羧酸酐與以下式（III)表示之（甲基）丙烯酸羥基烷 酯反應而成：

   其中，式（III)中，R表示氫原子或甲基，A表示伸烷 基。 -19- 201105629 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201105629 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： ο 〇

   .(ΐ)