NO147796B - Filmdannende halogenholdige fotopolymeriserbare blandinger, og trykkfarger, malinger og lakker inneholdende en slik blanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår halogenerte fotopolymeriserbare blandinger inneholdende radikaler av acrylsyre og/eller methacrylsyre.

Blandingene - ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for fremstilling av belegg slik som trykkfarver, forseglingsstoffer, grunnbelegg, malinger og lakker som tørker ekstremt hurtig ved omgivende temperatur som et resultat av effekten av synlig eller ultrafiolett bestråling, som har glimrende adhesjon selv på et glatt og ikke-porøst substrat slik som metall, glass, plast, papir impregnert med harpikser eller lignende, og som kan påføres kontinuerlig eller diskontinuerlig og som ikke forurenser omgivelsene.

Forskjellige systemer for trykking, dekorering og beskyttelse har blitt undersøkt hvor bindemiddel inneholder radikaler åv acrylsvre, \niethacryl-

syre eller andre olefinisk-umettede syrer og som av denne grunn er istand til å polymerisere meget hurtig i nærvær av en kilde av ultrafiolett lys (se US patentskrift 2 453 769) .

På denne måte unngås problemet med avsmitting når de trykte

ark av papir eller metall stables, ennvidere er anvendelse av flyktige løsningsmidler ikke lenger nødvendig. Trykkfarver av denne type er beskrevet for eksempel i belgisk patentskrift 804 639 og 819 308 og i US patentskrift 3 673 140 og 3 . 876.432.og norsk patentsøknad 741688 .

Et mål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en blanding egnet for trykking på metallflater.

Der er funnet at fotopolymeriserbare trykkfarver og lakker

kan anvendes, forutsatt at et monokromatisk malingsgrunnbe-

'i

legg først påføres på metalloverflaten. Hvis på den annen side de fotopolymeriserbare trykkfarver påføres direkte på metalloverflaten, er det funnet at adhesjonen til metallet ikke tillater en umiddelbar trykking av et annet lag av trykkfarve uten risiko for at den første film av trykkfarve rives løs på grunn av de samlede effekter av trykket av valsene og adhesjonen av det annet lag av våt trykkfarve. Ifølge Z.W. Wixks Jr., (se Society of Manufacturing Engineers Technical Paper, refernce FC74-501, side 7), skyldes dette en ekstremt hurtig krymping som ikke tillater avspenning av de indre spen-ninger i trykkfarvefilmen som oppstår ved oolymerisasjonen. Dette resulterer i en reduksjon av den tilsynelatende adhesjon.

Ifølge BRD-off.skrift 2.317.522 er det mulig å overvinne denne ulempe ved tørking i to trinn, dvs. først ut-sette belegget for ultrafiolette stråler og derpå oppvarme det bestrålte belegg. Hvis denne prosedyre ikke anvendes,

er adhesjonen av trykkfarven til metalloverflaten uakseptabel for de fleste industrielle anvendelser. Det er mulig å unngå oppvarming av trykkfarven og likevel oppnå en god adhesjon til et substrat, forutsatt at avspenningen av de indre spen-ninger kan finne sted under en periode varierende fra noen få minutter til 24 timer ved omgivende temperatur. Imidlertid er det under slike betingelser ikke mulig

å . trykk.e metallplater under anvendelse av en kontinuerlig metode hvori det følgende lag skal trykkes etter et periode som varierer fra en brøkdel av et sekund til noen få sekunder.

Med hensyn til de kjente trykkfarver av den fotopolymeriserbare type som gir en tilstrekkelig adhesjon innen en periode på noen få minutter opp til 24 timer ved omgivende temperatur, vil på den annen side i de fleste tilfeller en overdose av ultrafiolett bestråling føre til en nedsettelse av adhesjonen. Hvis følgelig ett eller flere lag av fotopolymeriserbare trykkfarver påføres suksessivt på toppen av det første lag som allerede er blitt påført på metalloverflaten, vil dette første lag gjennomgå en for markert tverr-binding på grunn av at den ultrafiolette bestråling som anvendes for tørking av det ytterligere lag trenger inn til det første lag som er i kontakt med metallet, og dette resulterer i tap av adhesjon av det første lag til metallsubstratet.

Til dette må tilføyes at under lagring av trykte metallark,

kan polymerisasjonen fortsette lenger enn til den optimale verdi for adhesjon, hvilket fører til en lignende defekt.

Det samme problem oppstår ikke bare for trykkfarver men også for alle fotopolymeriserbare belegg påført på glatte og ikke porøse substrater. Vanskelighetene med å oppnå en god adhesjon varierer med arten av substratet. Det er velkjent at en elektrolytisk tinnplaté dekket med et fint belegg av dioctylsebacat eller fettsyreolje gir store problemer. Det er også generelt godtatt at adhesjon avtar med en økning i tykkelsen av belegget.

Følgelig er ett av målene ved foreliggende oppfinnel-

se å tilveiebringe f otopolymeriserbare blandinger som kan anvendes som belegg, i særdeleshet som lakker eller trykkfarver av den ovenfor beskrevne type, som vil bibeholde alle fordelene ved de kjente fotopolymeriserbare lakker og trykkfarver med hensyn til reaktivitet o"g lagringsstabilitet/og som ikke forurenser, ikke smitter av, har god -bearbeidelsesevne i trykke-maskiner, har god kvalitet på de erholdte trykk og utviser en umiddelbar adhesjon av trykkfarvefilmen på en glatt og ikke-porøs overflate (f.eks. metall, plast, glass, papir impregnert med harpiks og lignende), uten at det er nødvendig å utføre en termisk behandling for å akselerere avspenningen mellom hver påføring, hvor denne umiddelbare kalde adhesjon gjør det mulig å anvende trykkfarver ifølge oppfinnelsen ikke bare i diskontinuerlige trykningsprosesser, men i særdeleshet i kontinuerlige prosesser.

"Umiddelbar" adhesjon skal forståes som en adhesjon som er tilstrekkelig til å tillate trykning av et annet lag og deretter ..følgende lag i løpet av mindre enn 1 sekund, uten at det bevirker avslitning av det første lag av trykkfarve som adderer til metalloverflaten.

Et annet mål med oppfinnelsen er å tilveiebringe

en blanding egnet for silketrykkfarver og

lakker. I dette tilfelle er den nødvendige grad av adhesjon ikke bare avhengig av substratet men også av den etterfølgen-de behandling som dette gjennomgår.

For fremstilling av trykte kretser for den elektroniske industri ved anvendelse av silketrykk kan man gå frem som følger: 1) en ledende kobberfolie bindes til et papirsubstrat som er. impregnert med en harpiks, 2) en fotofølsom blanding påføres ved laminering eller løsningsmiddelfordampning, 3) platen utsettes for en lyskilde, og lyset passerer gjennom et negativ som representerer den trykte krets som skal fremstilles, 4) de deler som ikke er blitt eksponert fjernes ved bort-skylling, 5) kobberet etses med en løsning inneholdende for eksempel jern(HI)klorid,

6) den eksponerte fotofølsomme komposisjon skylles,

7) en lakk påføres ved silketrykk for å beskytte de bare steder av papiret impregnert med harpiks og de deler av den trykte krets som ikke skal fortinnes etterpå,

8) om ønsket påføres en hvit maling på baksiden av platen,

9) perforering av platen for å tillate at lederne føres gjennom, 10) merking av symboler, tegn og tekst på begge sider av kretsen ved hjelp av én eller flere silketrykkfarver,

11) anbringelse av de elektroniske komponenter,

12) fortinning ved kontakt med en smeltet tinnbølge.

Andre trinn hvori arten av lakken og dets kvaliteter

ikke har noen innflytelse er blitt utelatt med hensikt.

De forskjellige kjente lakker og trykkfarver har flere betydelige ulemper: For å muliggjøre en høy produk-sjonshastighet må de herdes ved at de føres inn i en ovn. Imidlertid motstår mange kretser ikke en slik behandling. Papiret impregnert med en harpiks bulkes, kobberfolien dela-mineres osv. Ennvidere er prosessen ved fotografisk fremstilling av kretsen langsom.

Forskjellige løsninger er blitt foreslått for å løse disse problemer. Den fotografiske teknikk beskrevet i trin-nene 2 til 4 kan erstattes ved påføring på kobberet en silketrykklakk som reproduserer speilbildet av den krets som skal fremstilles. De ubeskyttede deler av kobberet etses og lakken fjernes deretter ved hjelp av et organisk løsningsmiddel eller en vandig alkalisk løsning.

Norsk patentsøknad 751831 beskriver fotopolymeriserbare silketrykkfarver beregnet for fremstilling av etsefaste lakker for fremstilling av trykte kretser. Disse blandinger består hovedsakelig av et polyesterbindemiddel og et hydroxyalkylacrylat. Disse acrylater er imidlertid giftige og er ennvidere løselige i vann, som øker sannsynlig-heten for forurensning. Ennvidere er deres reaktivitet overfor lys relativt langsom. Eksemplene ifølge foreliggende beskrivelse viser at den midlere tørketid er 5 sekunder (se eksempel 1 og det etterfølgende). I motsetning til disse tørker blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse innen mindre enn 1 sekund takket være nærværet av en halogenert komponent (a) (se eksempel 23). Det reduserte energikrav på den ene side og økningen i produksjonshastigheten for de trykte kretser på den annen side erholdt ved anvendelse av en blanding ifølge oppfinnelsen utgjør således viktige økonomiske fordeler. Det skal bemerkes at beskrivelsen i den ovenfor angitte norske patentsøknad angir blandt de syrer som kan anvendes ved fremstilling av polyesterbindemid-let, tetraklorfthalsyre og halogenerte derivater av polycarboxylsyrer slik som fumarsyre, aconitinsyre, mesaconsyre, citraconsyre og itaconsyrer. Det faktum at ingen av eksemplene angir noen av disse halogenerte syrer viser imidlertid at oppfinnerne ikke antok den mulige innvirkning ' slike halogenerte syrer med aktive kloratomer ville ha på hastigheten av polyinerisasjonen i silketrykkomposisjoner, en oppdagelse som utgjør hovedtrekket i komposisjonene ifølge oppfinnelsen .

På den annen side beskriver BRD-Off.skrift

2 411 398 blandinger som er egnet for utførelse av det ovenfor

angitte trinn 7 ved ultrafiolettbestråling.

Disse er basert på den fotokjemisk initierte reaksjon av et polyen med en polythiol, og hvor det gjøres bruk av en fotoinitator. Selv om den fotokjemiske reak-

tivitet til disse forbindelser er meget høy, har de den ulempe at de krever meget kostbare utgangsmaterialer, blankt-hvilke de anvendte polythioler ennvidere har den ubehagelige lukt til mercaptaner til tross for den høye molekylvekt.

I motsetning til disse er de halogenerte fotopolymeriserbare blandinger ifølge oppfinnelsen luktfrie/ ikke forurensende og relativt rimelige. Ved siden av dette gir de silketrykk-lakker med en høy tørkehastighet, utmerket adhesjon til kobber og til papir impregnert med harpiks og en god motstandsevne

overfor smeltet tinn.

Foreliggende oppfinnelse angår således en film-dannende, halogenert fotopolymeriserbar blanding inneholdende 1-25 vekt% av et fotonitiator-system omfattende 1) 0,5 - 100 vekt% av minst ett aromatisk keton, 2) 0 - 99,5 vekt% av minst et tertiært amin, hvor minst ett carbonatom, i a-stilling i forhold til nitrogenatomet,

bærer minst ett hydrogenatom,

3) 0-90 vekt% av et aromatisk eller ikke-aromatisk ct-dion, idet summen av 1) +2) +3) representerer 100 vekt% av foto-initiatorsystemet, hvilken er kjennetegnet ved innhold av

a) 20-70 vekt% av minst én halogenert polymer som er fri for polymeriserbar ethylenisk umettethet og som (1) har en kjede

avbrutt av minst ett oxygen- eller nitrogenatom, (2) inneholder fra 4-70 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2, (3) har en midlere molekylvekt mellom ■ . 700 og 10.000, (4) har en glassomvandlingstemperatur (Tg) mellom 20°C og polymerens termiske

spaltningspunkt,

b) 20 - 60 vekt% av minst én monomer organisk forbindelse inneholdende minst to acrylsyre- og/eller methacrylsyreradikaler

og inneholdende fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til

carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2,

c) O til 40 vekt% av minst én monomer organisk forbindelse inneholdende et acrylsyre- eller methacrylsyreradikal og inneholdende fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2, og hvor det totale innhold av halogenatomer bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2 representerer 3-50 vekt% av den totale halogenerte fotopolymeriserbare blanding. Med angivelsen "carbonatomer som utviser elektronkonfigurasjon sp 2" skal forståes carbonatomer som har en plan trigonal romkonfigurasjon og som derfor danner en del av en dobbeltbinding

som kan være enten olefinisk

eller aromatisk. Halogenatomene som bæres ved slike carbonatomer kalles her "aktive halogenatomer". Imidlertid er det ingen ulempe med en slik forbindelse inneholdende både aktive halogenatomer og halogenatomer båret av carbonatomer med en elektronkonfigurasjon sp 3, forutsatt at de angitte betingelser med hensyn til det respektive innhold av aktive halogenatomer i polymeren (a) og av den totale blanding oppfylles.

Med uttrykket "glasstemperatur" skal

forståes den temperatur fra hvilken en polymer som er skjør og hard omdannes til en gummiaktig eller viskøs polymer hvori bevegelsene av delene av polymerkjeden er relativt uhindret av gjensidige påvirkninger mellom kjedene (cf. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, pub. Cornell University Press, Ithaca, 1969, s. 56). Denne temperatur som karakteriserer polymeren bestemmes i den foreliggende oppfinnelse ved den termomekaniske analysemetode (TMA) som er beskrevet i særdeleshet av W. de Marteau, Chimie des Peintures, 35 (1972),

245 - 249.

Halogenert polymer ( a) fri for polymeriserbar ethylenisk umettethet.

Eksempler på halogenerte polymerer (a) som anvendes

i følge den foreliggende oppfinnelse er angitt i særdeleshet i kapitel 7 og 8 i "The Chemistry and Uses of Fire Retardants"

av J.W. Lyons, publisert av Wiley-Interscience, New York,

1970. Blandt disse substanser er imidlertid de eneste som kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse de som er produkter av polykondensasjon eller polyaddisjon, hvor polymerkjeden er avbrudt av minst ett oxygen- eller nitrogenatom,

som inneholder fra 4 til 70 vekt% av de aktive halogenatomer,

som har en molekylvekt på 700 til 10 000 og som har en glassomvandlingstemperatur (Tg) hvis nedre grense er 20° C og den øvre grense er den termiske spaltningstemperatur til dis-

se substanser.

De polymerer hvis kjede er avbrudt av oxygen-

eller nitrogenatomer, omfatter polymerer inneholdt ved ikke-radikalkondensasjon og addisjonsreaksjoner. De fleste av utgangsmaterialene som anvendes for syntetisering av disse polymerer er kommersielt tilgjengelige til en moderat pris.

Av denne grunn anvendes polymerer avledet fra disse fortrinnsvis i ' blandingene ifølge oppfinnelsen.

Som ovenfor angitt er innholdet av aktive halogenatomer i den halogenerte polymer (a) fra 4 til 70 vekt%. Da fotopolymerisasjonsaktiviteten til den fotopolymeriserbare blanding ifølge oppfinnelsen øker med halogeninnholdet i den halogenerte polymer (a), er det derfor av interesse å anvende halogenerte polymerer (a) hvis halogeninnhold er i den øvre del av det ovenfor definerte område.

Molekylvekten til den halogenerte polymer (a) er mellom 700 og 10 000. Under en molekylvekt på 700 er det et mindre utvalg av utgangsmaterialer anvendbare til å synteti-sere en polymer med en glasstemperatur over

ca. 20° C. På den annen side når den halogenerte polymer (a) har en molekylvekt større enn 10 000, er de reologiske egenskaper slik at påføring på et substrat blir vanskelig. I

lys av den relativt høye molekylvekt til de halogenerte polymerer (a) har disse den fordel sammenlignet med ikke-polymere halogenerte forbindelser at de har et meget lavt vanndamptrykk og gir ikke opphav til gift- og forurensningsproblemer.

Med hensyn til glassomvandlingstemperaturen til den halogenerte polymer (a) som går fra 20° C opp til den termiske spaltningstemperatur for polymeren, er det funnet at når den er mindre enn 20° C avtar aktiviteten betvdelig av den.totale blanding anvendt for eksempel for fremstilling av trykkfarver.

Blant de halogenerte polymerer (a) som kan anvendes ifølge oppfinnelsen kan angis polyhalogenfenylenethere slik som beskrevet i fransk patentskrift 1 384 255 og i BRD-Off--skrift 2 021 830, de harpikser som erholdes ved kondensasjonen av reaksjonsproduktet av pentaklorfenol, aceton og saltsyre med epiklorhydrin slik som beskrevet i japansk patentsøknad 68 26311, de produkter som erholdes ved bromering av polyad-disjonsproduktene av tolylendiisocyanat med diol, som kan være halogenert eller ikke halogenert, under dannelse av et bromert polyurethan, og de polycarbonater som erholdes ved omsetning av pentaklorfenol, bisfenol A og fosgen, idet denne reaksjon er beskrevet i belgisk patentskrift 699 028. Av forskjellige årsaker slik som akselereringsaktiviteten av fotopolymerisasjonen, bruksegenskapene, den lette tilgjengelighet og prisen på råmaterialene, anvendes fortrinnsvis følgende:

(A) halogenerte polyestere erholdt ved polykondensasjon

av minst én monocarboxyl-og/eller polycarboxylsyre

(eller funksjonelle derivater derav slik som anhydrider,

syreklorider, estere eller lignende) med minst én énverdig og/eller flerverdig alkohol. I virkeligheten vil syrekomponenten, den alkoholiske komponent eller eventuelt begge komponenter inneholde aktive halogenatomer slik at den hålogenerte polyester som således erholdes har det krevede innhold av aktive halogenatomer på fra 4 til 70 vekt%. (B) halogenerte polyurethaner erholdt ved polyaddisjon av minst én mono- og/eller polyisocyanat med minst én mono-og/eller flerverdig alkohol. I dette tilfelle vil isocyanatkomponenten, alkoholkomponenten eller eventuelt begge komponenter inneholde aktive halogenatomer slik at det halogenerte polyurethan som således erholdes, har det krevede innhold av aktive halogenatomer på 4 - 70 vekt%.

Med halogen skal forståes fluor, klor, brom og jod.

Som syrer inneholdende aktive halogenatomer kan det anvendes følgende forbindelser:

(1) syrer av formelen:

hvori X er et hydrogen eller halogenatom, minst én av X er et halogenatom, A er det samme som X, eller når M er lik 2, betegner en enkeltbinding eller et alkylenradikal inneholdende 1-5 carbonatomer, M er 1 eller 2, og m er 1-3. Eksempler på slike syrer innbefatter 2,4,6-triklor-fenoxyeddiksyre, 4-(pentabromfenoxy)-smørsyre, 2,3,5,6,2',3',5',6'-octaklor- eller octabrom-1,1'-(3-carboxypropoxy) 4, 4'_di_(3-carboxypropoxy)-bifenyl, 2,2-bis- C3 , 5-diklor-4-(2-carboxyethoxy) fenylj -propan og lignende (2) syrer av formelen:

hvori X er et halogenatom, Y er et hydrogenatom eller halogenatom, R er (R<J>) COOH hvori n er 0 - 1 - 8, R er

1

~ CU. 2~ eller -CH=CH- og R er det samme som R eller er et hydrogenatom eller et methylradikal.

Eksempler på slike syrer innbefatter 1,4,5,6,7,7-hexaklorbicyclo[2.2.<1>]-he<p>t-5-err2,3-dicarboxylsyre (eller HET syre ), 1 ,.4 , 5 , 6 ,7 , 7-hexaklor-bicyclo-[2.2.l]-hept-5- en-2-carboxylsyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2.2.l]-hept- 5-en-2-eddiksyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2,2,l]-heDt-5-en-2-pelargon-syre, 1,4,5,6,7, 7-hexaklor-bicyclo [2.2 . l]-hept-5-én.-2-acrylsyre, 1,4,5, 6-tetraklor-bicyclo [2.2 . l]-het>t-5-en-2,3-dicarboxylsyre, 1,4,5,6,7,7-hexabrom-bicyclo[3,3,1]-hept-5-en-2, 3-dicarboxylsyre, 1,4,5,6,7, 7-hexaklor-3 methyl-bicyclo [2,2,1] -heDt-5-en-2-cairboxyl-S'yr.e 6'cr 'iig-nende: (3) følgende syrer eller anhydrider: 3,5-dibromsalicylsyre, tetraklorf thalsyre ("Tetrathal ")', tetrabrom-fthalsyre ("Firemaster PH4"), 2,3-dicarboxy-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexaklor-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaf thalenanhydrid ("Chloran") , diklormaleinsyreanhydrid og lignende.

Som alkoholer inneholdende aktive halogenatomer kan eksempelvis anvendes følgende forbindelser: (1) addisjonsprodukter av 1 - 10 mol ethylenoxyd eller propylenoxyd på monocarboxyl eller polycarboxylsyrer inneholdende aktive halogenatomer slik som de ovenfor angitte. I særdeleshet skal nevnes addisjonsproduktene av ethylenoxyd eller propylenoxyd på Diels-Alder cycloaddisjons-syrer av hexaklorcyclopentadien, slik som beskrevet i US patentskrift 3 278 580.

(2) halogenerte alkoholer av generell formel:

hvori X er et hydrogenatom, klor eller bromatom, hvor minst én av X er et halogenatom; A er det samme som X eller når q er 1, er

mens når

q er lik 2 er A en alkylengruppe inneholdende 1-5 carbonatomer eller en enkeltbinding, B er et oxygenatom eller en NH-gruppe, m er 0 til 10, R<1> er et hydrogenatom, en hydroxylgruppe eller et methylradikal, n er 0 når m ikke er 0 og n er 1 når m er 0, p er 0 - 5, forutsatt at når m er 0 er p 2 og når p er lik 0 er m 1 og q er 1 eller 2.

Eksempler på slike alkoholer innbefatter 2-(4-klor-fenoxy)-ethan-l-ol-4-(2,4,6-triklorfenoxy)-butan-l-ol, 3-(pentaklorfenoxy)-propan-l-ol, 2,[2-(2-(2-4,6-tribrom-fenoxy)-ethoxy)-ethoxy]-ethan-l-ol, 3-(pentaklorfenoxy)-propan-1,2-diol, 2,3,5,6,2',3',5',6'-octaklor-4 t4' -di-di-[2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy ]-bifenyl ("Decadiol 02A"), 2r,3,5-, 6, , 2' ,3' ,5' ,6'-octaklor-4,4'-di-(2-hydroxyethylamino)]-bifenyl ("Decadiol 111"), 2,2-bis-[3,5-diklor-4-(2-hydroxyethoxy)-fenyl]-propan, 2,2-bis-[3,5-dibrom-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-fenyl]-propan,1,4-bis-(2-hydroxypropoxy)-2,3,5,6-tetraklorbenzen og lignende,

(3) 1,2,3,5-tetraklorbenzen-4,6-dimethanol, (4) alkoholer av formelen: hvor X er et klor- eller bromatom, Y er et hydrogen-, klor- eller bromatom, R er et hydrogenatom eller et methylradikal eller et (CH9) OH-radikal og n er 1 - 4. Eksempler på slike alkoholer innbefatter 1,4,5,6,-7,7-hexaklor^2,3-bis-(hydroxymethyl)-bicyclo-[2.2.1] -^hept-5-en ("Diol HET"), 2-(3-hydroxybutyl)-1,4,5,6,7,7-hexaklorbicyclo-[2,2,1]-hept-5-en og lignende. (5) alkoholer i form av epoxyforbindelser av formelen:

hvor X er et hydrogen- eller halogenatom, idet minst én X er et halogenatom og m er 1 eller 2, idet m er lik 1 når A er det samme som X, og m er lik 2 når A er en enkeltbinding eller et alkylenradikal inneholdende 1-5 carbonatomer.

Eksempler på slike epoxyforbindelser innbefatter bis-glycidyletheren av 2,2-bis-(3,5-diklor-4-hydroxy-fenyl)-propan, bis-glycidyletheren av 2,3,5,6,2'-3',5<1>,6<1->octaklor-4,4<1->dihydroxy-bifenyl og glyciyl-etheren av pentaklor- og pentabromfenol.

Når den aktive komponent i de halogenerte polyestere ikke inneholder noen aktive halogenatomer, kan denne syrekom-ponent for eksempel være: (1) en monocarboxylsyre slik som eddiksyre, monokloreddik-syre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre, propionsyre, smørsyre, benzoesvre, fenoxyeddiksyre eller lignende, (2) en dicarboxylsyre slik som glutarsyre, ravsyre, adipinsyre, sebacinsyre, fthalsyre, isofthalsyre, tereft-halsyre, tetrahydrofthalsyre eller lignende, (3) en tricarboxylsyre slik som trimellitsyre eller lignende, (4) en tetracarboxylsyre slik som pyromellitinsyre eller lignende,

idet det skal forståes at istedenfor fri syrer er det også mulig å anvende deres funksjonelle derivater slik som deres anhydrider, syreklorider, estere eller lignende. Når syrene er i form av deres syreklorider, er det ikke av betydning å anvende fenolene i deres oxyethylerte eller oxypropylerte form. Det er i virkeligheten mulig å omsette en halogenert bisfenol med et syrediklorid i nærvær av et tertiært amin ifølge den metode som er beskrevet i belgisk patentskrift 708 369.

Når den alkoholiske komponent i den halogenerte polyester ikke inneholder noen aktive halogenatomer, kan denne komponent eksempelvis være: (1) en énverdig alkohol slik som methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethyl-hexanol, benzylalkohol f (2) en toverdig alkohol slik som ethylenglycol, propylenglycol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglycol, hydrogenert bisfenol A, tricyclodecan-dimethanol (TCD-alkohol ) og lianende, (3) en treverdig alkohol slik som glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan eller lignende, (4) en fireverdig alkohol slik som pentaerythritol eller lignende, (5) en femverdig eller seksverdig alkohol eller en med flere hydroxylgrupper slik som dipentaerythritol, sorbitol eller lignende, (6) . en etheralkohol slik som addisjonsproduktene av ethylenoxyd og propylenoxyd på alkoholer slik som de som er eksemplifisert ovenfor såvel som på fenoler slik som fenol, p,p'-bis-2,2'-isopropyleiden-difenyl eller lignende , (7) visse alkoholer kan anvendes i form av epoxyforbindelser, slik som ethylenoxyd, propylenoxyd, epiklorhydrin, bis-glycidyletheren av 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan og lignende.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan det imidlertid samtidig/for fremstilling av polyesteren/Også gjøres bruk av en syre med aktive halogenatomer og en syre som ikke har noen aktive halogenatomer, såvel som en alkohol med aktive halogenatomer og en alkohol uten aktive halogenatomer, forutsatt at den således erholdte polyester tilfredsstiller de ovenfor angitte krav, dvs. inneholder 4 '.til 70 vekt% aktive halogenatomer, har en molekylvekt på 700 til 10 000 og har en glassomvandlingstemperatur på mellom 20° C og spalt-ningstemperaturen for polyesteren.

De halogenerte polyestere kan grupperes i de følg-ende tre kategorier: (1) inneholdende en umettethet som tilveiebringer hurtig polymerisasjon, (2) inneholdende en umettethet som tilveiebringer en moderat polymerisasjon,

(3) inneholdende ingen polymeriserbar umettethet.

I den første kategori tilveiebringes umettetheten av acrylestrene eller acrylamidene. I dette tilfelle finner polymerisasjonen sted med høy hastighet og den fotokjemiske reaktivitet er meget høy. Enkelte ganger observeres en ..akseptabel øyeblikfe-lig adhesjon til et ikke-porøst substrat,

men når det gjelder økende bestråling (påføring av et antall suksessive lag), avtar denne adhesjon og kan bli null etter

få dager (se eksempel lo og tabell IV, eksempel 11E).

I den andre kategori tilveiebringes umettetheten av forbindelser inneholdende methacrylsyre , methacryl-

amid., maleinsyre, fumarsyre og allylradikaler. Selv om disse er mindre følsomme overfor en overdose av ultrafiolett bestråling, er ikke desto mindre tapet av adhesjon fremdeles merkbart (se eksempel 2 og tabell IV, eksempel 13B og 13C). Imidlertid observeres en markert nedgang i den fotokjemiske reaktivitet (se eksempel 2, eksempel 9B i tabell III og eksemplene 13A, 13B og 13C i tabell IV).

I den tredje kategori,anvendt ifølge oppfinnelsen,er det ingen polymsriserbar umettethet og den overraskende oppdagelse har blitt gjort at de halogenerte polyestere i denne kategori kombinerer høy fotokjemisk reaktivitet med dannelsen av belegg hvis overflate er hard og ikke-ripende innen meget korte bestrålings-perioder, som har utmerket og øyeblikkelig adhesjon til glatte og impermeable substrater slik som metaller, glass og lignende, og som er ufølsomme overfor en mulig overdose av ultrafiolette stråler som tillater suksessive påføringer uten noen forsin-kelser, av flere lag av produktet på substratet. Derfor anvendes de halogenerte polyestere av den tredje kategori ifølge op<p>finnelsen. Det bemerkes at de mettede halogenerte polyestere av første og andre kategori også gir brukbare resultater, forutsatt at økende bestråling unngås. De mettede halogenerte polyestere medfører også den fordel at de utgår fra råmaterialer som ikke er kostbare og de kan fremstilles mer økonomisk i industriell skala enn de beslektede halogenerte polyestere inneholdende en polymeriserbar umettethet, idet det er mulig i særdeleshet at de sistnevnte kan gelere på grunn av en for tidlig polymerisasjon. Det observeres at de halogenerte polyestere av den tredje kategori inne-

holder en aromatisk, alicyklisk eller olefinisk umettethet substituert med halogenatomer, men denne umettethet kan ikke

polymeriseres ved radikalpolymerisasjonsmetoder og er derfor ikke beheftet med de ulemper som forbindelsene inneholdende polymeriserbar eller kopolymeriserbar umettethet er beheftet med.

I de halogenerte polyurethaner som kan anvendes ifølge oppfinnelsen kan isocyanatkomponenten inneholdende aktive halogenatomer være: (1) et monoisocyanat slik som o-, m- og p-klorfenylisocyana-ter, 3,4- og 2,5-diklorfenylisocyanater, 4-bromfenyliso-cyanat, 3,4-dibromfenylisocyanat og lignende. (2) et diisocyanat som l-klor-2,4-fenylen-diisocyanat, 3,3'-.diklor-4,4<1->difenyl-diisocyanat, 4-brom-m-fenylen-diisocyanat, 4,6-dibrom-m-fenylen-diisocyanat og lignende.

Når isocyanatforbindelsen ikke inneholder noen aktive halogenatomer kan denne isocyanatkomponent være:

(1) et monoisocyanat slik som fenylisocyanat og lignende,

(2) et diisocyanat slik som 4,4<1->difenyl-diisocyanat, 3,3'-dimethyl-4,4<1->difenyl-diisocyanat, 4,4'-difenylmethan-dilsocyanat, 3,3'-dimethyl-4,4<1->difenylmethan-diisocyanat, 1,5-nafthalen-diisocyanat, blandingen av 2,4- og 2,6-isomerer av tolylen-diisocyanaty,' 2,4-tolylen-diisocyanat, m-xylylen-diisocyanat, 4,4<1->dicyclohexylmethan-diisocyanat, hexamethylen-diisocyanat, isoforon-diisocyanat og lignende, (3) et triisocyanat slik som 2,4,4<1->triisocyanatdifenylether, trifenylmethan-4,4',4"-triisocyanat og lignende.

I de halogenerte polyurehtaner som kan anvendes ifølge oppfinnelsen kan alkoholkomponenten inneholdende aktive halogenatomer velges blandt de ovenfor angitte for fremstilling av de halogenerte polyestere. Likeledes kan alkoholkomponenten som ikke inneholder noen aktive halogenatomer, velges blant de som er angitt for fremstilling av de halogenerte polyestere.

Fremstilling a v den halogenerte polymer fri for polymeriserbar ethylenisk umettethet.

For fremstilling av polyhalofenylenethere henvises

det til det ovenfor angitte franske patentskrift 1 384 255.

For kondensasjonen av pentaklorfenyl med aceton, saltsyre og epiklorhydrin henvises det til det ovenfor angitte japanske patentskrift 6 826 311.

Fremstillingen av de halogenerte polyurethaner er beskrevet i Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2.opplag, vol 21, side '56 til 106 (se også eksempel 17 i foreliggende beskrivelse).

Fremstillingen av den halogenerte polymer (a) i form av en polyester utføres som beskrevet i Kirk-Othmer, loe.eit., vol. 16, sider 159 - 189.

Når den halogenerte polymere (a) er en polyester fremstilt fra halogenerte syreanhydrider og epoxyforbindelser i nærvær av et tertiært amin som katalysator, kan fremgangs-måten være den som er beskrevet av R.F. Fischer i Journal of Polymer Science, 44, 155 - 172 (1960).

Ennvidere kan følgende prosedyre anvendes for å fremstille de halogenerte polyestere: I en konvensjonell polykondensasjonsapparatur utstyrt med en rører, et innløp for inert gass (nitrogen for eksempel), et termometer, en azeotropisk destillasjonsanordning (for eksempel Dean - Stark ) , anbringes først syrene og alkoholene som skal polyforestres og eventuelt en katalysator. Startbetingelsene vil variere avhengig av hvorvidt polyforestringen utføres med eller uten anvendelse av et løsnings-middel på den ene side og avhengig av hvorvidt syrekomponenten anvendes i form av den fri carboxylsyre eller i form av en alkylester, syreklorid eller anhydrid, eller hvorvidt alkoholen anvendes i form av en epoxyforbindelse på den annen side.

Når således syren anvendes i fri tilstand eller i form av et anhydrid utføres polyforestringen ved en temperatur på fra 60 til 250° C, i begynnelsen av reaksjonen ved atmosfæretrykk og mot slutten av reaksjonen under redusert trykk i et tidsrom på fra 0,5 til 100 timer, hvis polyforestringen utføres uten anvendelse av et .løsningsmiddel, støpes det erholdte harpiksprodukt i former eller blandes direkte hvis det fremdeles er varmt, med de andre komponenter (b), (c) og/ eller (d) i den fotopolymeriserbare blanding ifølge oppfinnelsen. Hvis polyforestringsreaksjonen utføres i nærvær av et azeotropt løsningsmiddel slik som benzen eller toluen, i fravær eller i nærvær av en forestringskatalysator slik som svovelsyre eller p-toluensulfonsyre, er det nødvendig ved slutten av reaksjonen å fjerne løsningsmidlet, katalysatoren og uomsatte reagenser ved destillasjon under redusert trykk, ved vasking eller ved nøytralisering.

Når syren og/eller alkoholen anvendea i form av en énverdig ester er det også mulig å unngå anvendelse av et løs-ningsmiddel; på den ovenfor beskrevne måte, ellervedutførelse av prosessen i nærvær av en katalysator og eventuelt et løsnings-middel, idet det er mulig at det sistnevnte er et inert organisk løsningsmiddel slik som benzen,eller et overskudd av én av de anvendte reaktanter, for eksempel alkohol som skal polyforestres. Eksempler på katalysatorer som kan anvendes innbefatter kaliumcarbonat og alkyltitanater, f.eks. Tyzor-katalysatorer. Driftsbetin-gelsene (temperatur, trykk og varighet) er mer eller mindre de samme for polyforestringen med syren i form av den frie syre eller i form av dets anhydrid.

For polyforestringen som starter fra et syreklorid, kan polymerisasjonsreaksjonen utføres i en enkel fase i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel og et tertiært amin slik som triethylamin, pyridin eller lignende, eller i to faser under anvendelse av kjente teknikker for grenseflatepolyfor-estring. Reaksjonen utføres generelt ved en temperatur lik eller lavere enn omgivende \temperatur, ved atmosfæretrykk og i tidsrom som kan variere fra den nødvendige tid for tilsetning av reaktantene til flere timer. Hydrokloridet av det tertiære amin som dannes separeres deretter fra ved filtrering, løsningsmidlet drives av ved destillasjon og polyesteren gjen-vinnes i form av residuet fra denne destillasjon.

Når alkoholen anvendes i form av en epoxyforbindelse, er det mulig å operere i nærvær -eller i fravær av et løs-ningsmiddel og i nærvær av et tertiært amin som katalysator, slik som trieth.ylamin, pyridin eller lignende; polyforestrings-blandingen oppvarmes til en temperatur på 60 - 250° C ved atmosfæretrykk eller ved et trykk høyere enn atmosfæretrykk hvis epoxyforbindelsen er gassformig ved reaksjonstemperaturen. I det sistnevnte tilfelle anvendes en autoklav som reaktor. Varigheten av reaksjonen kan variere fra 0,5 til 100 timer avhengig av arten av de anvendte reagenser.

Eksem<p>ler"på polymeren (a) ifølge oppfinnelsen samt sammenlignings-eksempler er angitt i den følgende tabell I som også viser T^-verdien, innholdet av aktivt halogen, molekylvekten og arten av hetero-atomet i polymerkjeden:

Den halogenerte polymer (a) er en vesentlig bestand-del i blandingen ifølge oppfinnelsen. Det er ganske overraskende funnet at denne ikke bare betydelig forbedrer reaktiviteten av de acryliske forbindelser (b) og (c) i blandingen overfor synlig eller ultrafiolett bestråling men at den øker adhesjonen av blandingen til et slikt punkt at, f.eks. innen trykkfarveområdet, etter påføring av et før-ste lag av blandingen på en glatt overflate og etter dets polymerisering ved hjelp av aktinisk lys, kan et annet lag av blandingen direkte påføres uten på no.en måte å skade adhesjonen av det første lag til substratet. På denne måte er det således mulig å rette på ulempene ved de kjente prosesser, dvs. hvor man må vente en viss tid for å muliggjøre at det før-ste lag adheres tilstrekkelig til substratet eller for å akselerere økningen i adhesjonen ved hjelp av en oppvarming mellom hvert lag som påføres. For alle tilfellerhvor det er nødvendig å påføre mer enn ett lag pa substratet, kan den belagte gjenstand etter bestrålingen anvendes direkte uten at laget blir revet av substratet.

Med hensyn til anvendelse av "blandingen - ifølge oppfinnelsen i silketrykkfarver og lakker, nærmere bestemt for fremstilling av trykte kretser, gir den halogenerte polymer (a) ikke bare god adhesjon til kobber eller til papir impregnert med harpiks, men den øker betydelig reaktiviteten mot UV-bestråling, gir god fasthet mot etsebad og smeltet loddetinn og andre manipulasjoner som de trykte kretser gjennomgår under deres fremstilling.

Monomer organisk forbindelse ( b)

Som ovenfor angitt inneholder de fotopolymeriserbare <bl>andinge<r> ifølge oppfinnelsen fra 20 til 60 vekt% av en monomer organisk forbindelse inneholdende minst 2 radikaler acrylsyre og/eller methacrylsyre og fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer som utviser elektronkonfi-gurasjon sp<2.>

Forbindelse (b) er et kondensafejonsprodukt av (1) minst én polyalkohol inneholdende 2-6 hydroxylgrupper med (2) minst én a,&-ethylenisk umettet monocarboxylsyre inneholdende 3 eller 4 carbonatomer og eventuelt med (3) minst én mono- til tetracarboxylisk organisk syre, idet det er mulig for polyalkoholen (1) og/ellerdenmono^til tetracarboxyliske organiske syren(3) å inneholde eller ikke inneholde aktive halogenatomer, siik at forbindelsen (b) inneholder fra 0 til 65 vekt% av disse.

Polyalkoholen (1) kan være en toverdig forbindelse slik som ethylenglycol, propylenglycol, 1,4-butandiol, 16-hexandiol, neoptentylglycol eller lignende, en treverdig forbindelse slik som glycerol, trimethylolethan, trimethylolpropan eller lignende, en fireverdig forbindelse slik som pentaerythritol eller lignende, eller en femverdig eller seksverdig forbindelse slik som dipentaerythritol, sorbitol eller lignende.

Når polyalkoholen (1) er halogenert, kan den være valgt fra de alkoholer inneholdende aktive halogenatomer som er allerede angitt for fremstilling av den halogenerte polyester .

En a,Ø-ethylenisk umettet monocarboxylsyre inneholdende 3 eller 4 carbonatomer (2) er methacrylsyre eller fortrinnsvis acrylsyre.

s

Den mono- til tetracarboxyliske organiske syre (3) kan være en monocarboxylsyre slik som eddiksyre, propionsyre eller lignende, en dicarboxylsyre slik som ravsyre, adipinsyre, fthalsyre eller lignende, en tricarboxylsyre slik som tri-mellinsyre eller lignende, eller en tetracarboxylsyre slik som pyromellitinsyre eller lignende, idet en komplett liste av disse syrer allerede er angitt for syntesen av den halogenerte polyester.

Når denne mono- til tetracarboxyliske organiske syre (3) inneholder aktive halogenatomer kan den også være valgt blant de som allerede er angitt for fremstilling av den halogenerte polyester.

Eksempler på monomere forbindelser (b) inneholdende minst én polyalkohol (1) og minst én a,3-ethylenisk-umettet mono-carboxylisk syre (2) innbefatter: diacrylalat og dimetha-crylater av ethylenglycol, av diethylen, triethylen, tetraethylen eller, polyethylenglycoler, av dipropylen eller'polypropy léng-ly-coler, av butandiol, hexandiol og neopentylglycol og av oxy-. ethylert og oxypropylert bisfenol A, triacrylater og trimetha-crylater av trimethylolethan, trimethylolpropan, glycerol og lignende og tetraacrylater og tetramethacrylater av pentaerythritol. Det er også mulig å anvende acrylatene og metha-crylatene av oxyethylerings- eller oxypropyleringsproduktene av disse polyalkoholer. Man kan også nevnte diacrylatene, triacrylater og tetraacrylater og methacrylater av bis-glycidyl-ethere av bisfenol A eller F og lignende. Som eksempler på

en polymeriserbar halogenert ester kan f.eks. nevnes diacryla-. tet og dimethacrylatet av ' 2,3,5,6,21,31,51,61-octaklor-4,4' -di-[2- (2-hydroxyethoxy) -ethoxy) ] -bifenyl ( "Decadiol' 02A'! )•.

Som eksempler på én verdige forbindelser (b) som inneholder på samme tid minst én polyalkohol (1), minst én a>3-ethylenisk-umettet monocarboxylsyre (2) og minst én mono-til tetracarboxylisk organisk syre (3) kan nevnes kondensasjonsproduktet av 1 mol adipinsyre, 2 mol pentaerythritol og 6 mol acrylsyre eller methacrylsyre, kondensasjonsproduktet av 1 mol C36-dimersyre ("Empol 1010"), 2 mol

pentaerythritol og 6 mol acrylsyre eller methacrylsyre og lignende. Som et eksempel på en blandet ester av denne type inneholdende aktive halogenatomer kan nevnes kondensasjonsproduktet av 1 mol tetraklorfthalsyreanhydrid, 2 mol diethylenglycol og 2 mol acrylsyre eller methacrylsyre og lignende.

Den monomere organiske forbindelse (b) har fortrinnsvis et lavere damptrykk slik at hvis blandingen ifølge oppfinnelsen anvendes som et bindemiddel i trykkfarver, malinger eller lakker, vil den ikke bevirke noen vanskeligheter (lukt, forgiftning) for brukeren.

Den vesentlige rolle for den monomere organiske forbindelse (b) er etter bestråling med synlig eller ultrafiolett lys å danne et tverrbundet nettverk som vil understøtte de ikke-polymeriserbare bestanddeler og de ikke-polymeriserte rester i blandingene ifølge oppfinnelsen slik at det erholdes en tørr, hard film. På samme tid sikrer den den inn-byrdes for likeliahetav de forskjellige bestanddeler i "blandingen og regulerer også dens viskositet.

Når innholdet av forbindelse (b) overskrider 60 vekt% er tørkehastigheten for filmen akseptabel men denne herdede film blir for stiv og dets addisjon til ikke-porøse substra-

ter avtar betydelig. Når ennvidere . blandingene ifølge oppfinnelsen inneholder mer enn 60 vekt% av forbindelse (b) vil disse ikke addere tilstrekkelig til et metallsubstrat direkte etter tørking og den således erholdte film er ikke istand til øyeblikkelig å akseptere et annet trykk. På den annen side/

når innholdet av forbindelse (b) er mindre enn 20 vekt% av den totale blanding ifølge oppfinnelsen blir polymerisasjons-hastigheten utilstrekkeli<g>, noe som fører til en lav produksjons-hastighet for gjenstander belagt med blandingen ifølge oppfinnelsen.

Monomer organisk forbindelse ( c).

Forbindelsene (c) er monoacrylater eller monomethacrylater av ériverdige eller flerverdige alifatiske, alicyclis-ke eller aromatiske alkoholer. De er forenlige med forbindelsene (a) og (b) i komposisjonen ifølge oppfinnelsen og danner virkelige løsninger med disse. Imidlertid er anvendelse av disse ikke vesentlig, de kan anvendes i mengder på fra 0 til 40 vekt% med hensyn på den totale komposisjon.

Forbindelsene (c)' tilsettes derfor i visse tilfeller som co-reaktive fortynnere med det formål å modifisere reolo-gien av den totale komposisjon, som adhesjonsaktivatorer, som co-reaktive indre myknere, for å øke reaktiviteten, når eksempelvis forbindelsene (c) inneholdende aktive halogenatomer som midler for å modifisere overflateegenskapene til den herdede film, for eksempel ved anvendelse av silyl eller silan-forbindelser (c).

Med hensyn til monoacrylatene eller monomethacrylatene av de flerverdige alkoholer kan, i lys av deres reaktivitet, enhver av disse anvendes uten-hensyn til arten av alkylradikalet. Med hensyn til den praktiske anvendelse av forbindelsen (c). vil imidlertid enhver ester som vil kunne gi opphav til problemer med hensyn til lukt og/eller toksisi-tet og særlig på grunn av et for høyt damptrykk under de anvendte betingelser eller på grunn av deres løselighet i vann, fortrinnsvis ikke anvendes. Således anvendes ikke acrylsyre, methacrylsyre, C-^ til Cg alkylacrylater og furfuryl-acrylat av denne grunn. Acrylater eller methacrylater med et lavt damptrykk slik som 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl, benzyl, 2-fenoxyethyl, 2-[4-(n-nonyl)fenoxy]-ethyl, 2-fenoxy-(poly-ethoxy)-ethyl, diethylenglycolmonoethylether og lignende acrylater eller methacrylater anvendes derfor fortrinnsvis.

Med hensyn til monoacrylatene eller monomethacrylatene av flerverdige alkoholer tilfredsstiller praktisk talt alle disse kravet til et meget lavt damptrykk ved brukstempe-raturen til blandingene ifølge oppfinnelsen. Som flerverdige alkoholer kan anvendes alle de som allerede er angitt for syntesen av forbindelsen (a) og forbindelsen (b). Eksempelvis kan nevnes monoacrylater og monomethacrylater av dioler slik som 1,4-butandiol og 1,6-hexandiol, trioler slik som glycerol, trimethylolpropan og lignende såvel som alle deres oxyethylerings- og oxypropyleringsprodukter. Da minst én fri hydroxylgruppe fremdeles er tilbake i molekylet av monoacrylatet eller monomethacrylatet av en flerverdig alkohol, kan disse overskytende hydroxylgrupper omsettes med andre mono-funksjonelle reaktive forbindelser og på denne måte kan molekylvekten økes, idet eksempler på slike er monoisocyanater,

slik som fenylisocyanat og lignende, et syreanhydrid slik som fthalsyreanhydrid, og lignende, og syreklo-

rider slik som acetylklorid og lignende. Som et spesielt eksempel kan nevnes forestringsproduktet av 1 mol 2-hydroxyethylacrylat med 1 molekyl fthalsyreanhydrid eller lignende.

Som ovenfor angitt kan forbindelsen (c) også inneholde aktive halogenatomer slik at den totale blanding ifølge oppfinnelsen inneholder et tilstrekkelig antall aktive halogenatomer for å tilfredsstille det ovenfor angitte område på 3 - 50 vekt%. Forbindelsene (c) med aktive halogenatomer som kan anvendes innbefatter de som erholdes ved forestring av 1 molekyl acryl- eller methacrylsyre med 1 molekyl av en mono- eller flerverdig forbindelse (eller mono- eller poly-epoxyd ekvivalent derav) inneholdende aktive halogenatomer slik som de som allerede er angitt for fremstilling av forbindelsene (a) og (b). Spesifike eksempler innbefatter monoacrylatene og monomethacrylatene av 3-(pentaklorfenoxy)-propan-l-ol, av 3-(2,4,6-tribromfenoxy)-propan-1,2-diol, av 2-(3-hydroxybutyl)-1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2.2.21]-he<p>tr5-en/addisjonsproduktene av 2-hydroxyethylacrylat eller methacrylat på tetraklorfthalsyreanhydrid eller tetrabrom-fthalsyreanhydrid og lignende. Forbindelsene (c) inneholdende aktive halogenatomer kan også erholdes ved forestring av <g>lycidylacrylat eller methacrylat med syrer inneholdende aktive halogenatomer, slik som de som allerede er angitt ovenfor i forbindelse med forbindelsene (a) og (b). Spesifike eksempler innbefatter reaksjonsproduktet av glycidylacry-lat med 2,4,6-triklorfenoxy-eddiksyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo [2.2.l]-hépt-5-en -2,3-dicarboxylsyre og lignende.

Det nødvendige innhold av aktive halogenatomer i blandingene ifølge oppfinnelsen tilveiebringes av forbindelsene (a), (b) og (c) men det er vesentlig at forbindelsen (a) inneholder minst 4 vekt% aktive halogenatomer (eksempel 11B og 11F). -Hvis den totale blanding ikke inneholder tilstrekkelig aktive halogenatomer tilveiebragt av forbindelsen (a) , kan denne mangel rettes ved anvendelse av forbindelser (b) og/eller (c) inneholdende aktive halogenatomer (eksempel 18). Imidlertid er det mulig og til og med fordelaktig at forbindelsene (a), (b) og (c) hver tilveiebringer aktive halogenatomer da, som tidligere angitt, det er en klar forbindelse mellom innholdet av aktive halogenatomer i den totale blanding ifølge oppfinnelsen og hastigheten på polymerisasjonen derav ved hjelp av aktinisk lys (eksempel 14).

Fotoinitiatorsystem ( d)

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen inneholder fra 1 til 25 vekt% av et foto-initiatorsystem (d). Dette foto-initiatorsystem gjør det mulig betydelig å akselerere tørkin-gen under synlig eller ultrafiolett lys av belegg inneholdende den fotopolymeriserbare halogenerte blanding ifølge oppfinnelsen som bindemiddel. Som allerede angitt inneholder foto-initiatorsystemet (d):

(1) 0,5 - 100 vekt% av minst et aromatisk keton,

(2) 0-99,5 vekt% av minst et tertiært amin, i hvilket minst 1 carbonatom, i a-stillingen i forhold til nitrogena tornet, bærer minst et hydrogenatom, (3) 0-90 vekt% av minst et aromatisk eiler ikke-aromatisk a-dion,

hvor summen av (1) + (3) + (3) representerer 100 vekt% av fotoinitiatorsysternet.

De aromatiske ketoner som kan anvendes innbefatter acetofenon, propiofenon, 2-fenyl-acetofenon, 2-klor-2-fenyl-acetofenon, 2,2-diklor-2-fenyl-acetofenon, 2-butyloxy-2-fenyl-acetofenon, 2,2-dimethoxy-2-fenyl-acetofenon, 2,2-diethoxy-acetofenon, 2-methylol-2-methoxy-2-fenyl-acetofenon, 2-hydroxy-2-fenyl-acetofenon, benzofenon, 4-triklor-methyl-benzofenon, indenon, 1,3-indandion, fluorenon, xanthon, thioxanthon-2-klorthioxanthon, anthrakinon, 2-ethyl-anthrakinon, 1,6-hexandiolacrylat-o-benzoylbenzoat og lignende.

Fotoinitiatorvirkningen av disse aromatiske ketoner forbedres betydelig av et tertiært amin som , har minst 1 hydrogenatom på carbonatomet støtende til nitrogenatomet, og eksempler på slike tertiære aminer innbefatter trimethylamin, triethanolamin, N-methyldiethanolamin, N,N<1->dimethylethanol-amin, dimethylstearylamin, N,N-dimethylanilin og N,N'-di-(2-hydroxyethyl)-anilin.

■Foto-initiatorvirkningen av de ovenfor angitte aromatiske ketoner kan også betydelig forbedres ved tilset-ningen av minst ett aromatisk eller ikke-aromatisk a-dion,

og eksempler på slike innbefatter biacetyl, glyoxal, 1,2-indandion, p-klorfenyl-glyoxal, benzil, camfokinon og lignende.

Ifølge oppfinnelsen kan det i visse tilfelle være fordelaktig å forbinde i samme molekyl den tertiære amin-virkning hvor minst 1 carbonatom i a-stilling i forhold til nitrogenatomet bærer minst 1 hydrogenatom, med den aromatiske ketonfunksjon, slik som f.eks. 2-isopropyloxy-2-(4-dimethyl aminofeny1)-propiofenon, 4-dimethy1-aminobenzofenon, 4,4'-bis-(dimethylamino)benzofenon, N-methylacridon, 2-diethylamino-9-fluorenon, 7-diethylamino-4-methylcumarin og lignende. I ett og samme molekyl kan likeledes den tertiære aminfunksjon hvori minst et carbonatom i a-stillingen i forhold til nitrogenatomet bærer minst etthydrogenatom være forbundet med minst et acryl eller methacrylradikal, for eksempel mono-, di- og triacrylater eller methacrylater av triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, • N,N1-dimethyl-ethanolamin eller N ,N 1 - di-(2-hydroxyethyl)-anilin eller blandede estere av acrylsyre og beta-dimethylaminopropionsyre med polyoler slik som 1,4-butandiol, trimethylolpropan og lignende.

Fremstilling av den halogenerte fotopolymeriserbare blanding,

For å fremstille den halogenerte fotopolymeriserbare blanding ifølge op<pf>innelsen, blandes de ovenfor angitte mengder av forbindelsene (a.) , (b) , (c) og (d) homogent ved omgivende temperatur under anvendelse av konvensjonell blande-apparatur. Når imidlertid hastigheten antas a være for langsom ved omgivende temperatur, er det mulig å ut-føre denne blandeoperasjon ved en moderat forhøyet temperatur, idet forsiktighetsregler taes for å unngå enhver for tidlig polymerisering. Alt etter arten av de tilstedeværende forbindelser vil oppnåelse av en homogen fotopolymeriserbar blanding kreve en blandetid som kan variere fra flere minutter til noen få timer.

Anvendelse av den halogenerte f otopolymeriserbare blanding.-Den halogenerte fotopolymeriserbare blanding

ifølge oppfinnelsen kan anvendes med fordel som film-dannende bindemiddel for alle anvendelser hvor en hurtig polymerisasjon er nødvendig, enten alene eller blandet med andre produkter slik som inerte ikke-copolymeriserbare polymerer, inerte myknere, inerte organiske løsningsmidler og forskjellige hjelpestoffer. Eksempler på disse produkter som kan

tilsettes er angitt i norsk patentsøknad 741688.

Da disse produkter anvendes konvensjonelt ved fremstilling av trykkfarver, malinger og lakker;er .en detaljert beskrivelse av disse ikke nødvendig, da arten, betydningen og mengden som skal tilsettes er vel kjent.

Produktene ifølge oppfinnelsen eller blandinger inneholdende disse kan anvendes i særdeleshet ved fremstilling av fotopolymeriserbare transparente lakker beregnet for beleg-ging på et utall substrater, i særdeleshet substrater med en glatt og ikke-porøs overflate som metall, glass, plaster, papir impregnert med harpiks og lignende. I dette tilfelle anvendes de som de er eller blandet med inerte polymere eller myknere. Transparente fyllmaterialer kan tilsettes i mengder opp til 40 vekt%. Hjelpestoffer hvis betydning hovedsakelig er å modifisere den reologiske adferd og overflateutseendet, kan tilsettes opp til et totalt innhold på 25 vekt%.

Produktene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for fremstilling av halvtransparante belegg inneholdende høyere innhold av transparante fyllmaterialer på opp til 75 vekt%, farvede belegg inneholdende farvestoffer som er transparante i en del av strålespekteret fra en lampe. Transparante fyllmaterialer må ha minimal absorpsjon i området fra 200 til 400 naonmeter. De innbefatter kalciumcarbonat og magne-siumcarbonat, som kan være utfelt eller mikronisert (calcit eller aragonit etc), barium eller kalsiumsulfat (baryter, blanc fixe og lignende), mikronisert hydratisert kalium eller magnesiumsilicoaluminat, mikronisert magnesiumsilicat, utfelt aluminiumoxydhydrat, asbestin, talkum som kan være mikronisert eller ikke, og lignende.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er særlig anvendbare for sjablontrykklakker med etsefasthet og for sjablontrykklakker anvendt til å beskytte lederne under fremstilling av trykte kretser. De førstnevnte motstår etseløsninger på grunn av deres gode adhesjon til kobber, de andre motstår lodding på grunn av deres gode adhesjon til kobber og deres høye varmefasthet. I dette tilfelle gjøres det bruk av blandinger ■ til hvilke tiksotrope midler er tilsatt for å bibringe de reologiske egenskaper som er nødvendig ved silke-trykkanvendelse. Det er også ofte praksis å tilsette til disse produkter en liten mengde av et transparent farvestoff, for eksempel grønn eller blå, slik at man er istand til å lo-kalisere lettere de steder som er behandlet, såvel som transparente inerte fyllmaterialer for å forbedre varmefastheten.

Ved tilsetning av farvede eller ufarvede pigmenter

til blandingene erholdes trykkfarver som er egnet for dekorering eller markering av trykte kretser, glass eller plast-emballasje og lignende.

Blandingene ifølge oppfinnelsen kan anvendes ved fremstilling av relieff og dyptrykk-plater for foto-reproduksjon, fotobeskyttere og lignende.

En særlig fordelaktig anvendelse av produktene

ifølge oppfinnelsen er som trykkfarger uten løsnings-midler, som tørker og herder under virkningen av ultrafiolett bestråling. I dette tilfelle påføres meget tynne pig-menterte eller farvede belegg av disse produkter som på grunn av den lille tykkelse, muliggjør en gjennomtrengning av ultrafiolett bestråling tilstrekkelig dypt til å initiere fotopolymerisasjonen med meget høy hastighet. Produktene ifølge oppfinnelsen er meget anvendbare for fremstilling av offset-, kopipresse- og fleksografiske tr<y>kkfarver, såvel som de som anvendes for kobberplatetrykking, gravyr og silketrykk,

som tørker under ultrafiolett bestråling. Trykkfarg-

ene ifølge oppfinnelsen kan ha følgende sammensetning:

De inerte polymere og myknere i trykkfarvene

ifølge oppfinnelsen kan være de som allerede er angitt, forutsatt at de har god forlikelighet med den halogenerte fotopolymeriserbare blanding °g med de andre bestanddeler i trykkfarven; ingen kjemisk virkning med de andre bestanddeler i trykkfarven , og at det er lav absorpsjon i det ultra-

fiolette spektrum. De inerte polymerer og myknere tilsettes for å tilpasse eller modifisere trykk-egenskapene, det ende-lige utseende (glans) og egenskapene til de erholdte trykk-filmer.

Pigmentene og de organiske farvestoffer som anvendes kan velges fra de produkter som er vist i Colour Index, som har en så lav absorpsjon som mulig ved bølgelengder mellom 200 og 500 nanometer.

Anvendelse av ugjennomskinnelige pigmenter kan være nødvendig for fremstilling av hvite trykkfarver, f.eks. for offset-trykkfarver beregnet for trykking på tinnplate. Eksempler på ugjennomskinnelige pigmenter innbefatter oksy-dene av titan, zink, jern og krom, sulfidene av zink og cad-mium, fosfatene av mangan og ammonium, aluminatene av cobolt og lignende. Det er selvsagt at absorpsjonen av ultrafiolette stråler av disse ugjennomskinnelige pigmenter er større enn med organiske pigmenter som er gjennomskinnelige overfor ultrafiolette stråler og at trykkfarver tilsatt disse ugjennomsnkinnelige pigmenter krever en høyere bestrålings-energi (uttrykt i milliwatt pr. cm trykt overflate). For å oppnå samme tørkehastighet er det med andre ord nødvendig å øke antallet av ultrafiolette bestrålere eller velge foto-initiatorer som har en absorpsjon i området for emisjonsspek-teret for den ultrafiolette lyskilde som ikke absorberes av pigmentet eller bindemidlet.

Trykkfarge-fyllmaterialene som er gjennomskinnelige overfor ultrafiolett lys er.-, de som allerede er blitt nevnt i listen for hjelpestoffer som kan tilsettes til den halogenerte fotopolymeriserbare blandingen ifølge oppfinnelsen.

De halogenerte blandinger ifølge oppfinnelsen er på grunn av deres glimrende adhesjon til metallsubstrater særlig anvendbare som fotopolymeriserbare bindemidler for hvite og farvede belegg anvendt som det grunndekorative belegg på tinnemballasje, såvel som for malinger på metallark og remser av forskjellige typer.

For grunnbelegg beregnet for dekorasjon av tinn-platerkan påføres 5 til 10 g pr. m av en blanding som inneholder mellom 10 og 45 vekt% pigmenter eller farvestoffer. For malinger kan tykkelser opp til 15 - 50 p på-føres .

Kerdingen av lagene med en slik tykkelse krever leng-re bestrålingstider og et hensiktsmessig valg av foto-initi-atorer tilpasset til adsorpsjonsspekteret for de anvendte pigmenter og farvestoffer. Det er generelt kjent at jo høyere reaktiviteten av en fotopolymeriserbar blanding er, jo høye-re er dens opprinnelige viskositet. Om ønsket kan organiske %løsningsmidler tilsettes til den halogenerte blanding'

ifølge oppfinnelsen for å senke viskositeten på produktet til det nivå som kreves for påføring. Etter belegning fjernes løs-ningsmidlet etter kjente metoder og residumet bestråles deretter. Denne teknikk som gjør det mulig å anvende innhold på 10 til 30 vekt% av flyktige forbindelser,dvs. lavere sammenlignet med konvensjonelle organiske løsninger av maling, belegg og lignende, gir ikke desto mindre opphav til forurensningsproblemer. Dette er årsaken til at det foretrekkes å anvende blandinger . SOm er fri for løsningsmidlet, idet den lave viskositet erholdes ved hensiktsmessig valg av komponenter (b) og (c). Ved valg av komponentene (b) og (c) inneholdende aktive halogenatomer, kan ennvidere høyere reaktiviteter erholdes .

I prinsipp er fremstillingen av fotopolymeriserbare trykkfarver, malinger og lakker ifølge oppfinnelsen konvensjonell og vel kjent.

Alle kilder for ultrafiolett eller synlig lys kan anvendes for polymerisering av forbindelsene ifølge oppfinnelsen. Imidlertid oppnås de beste resultater med en kvikk-sølvbuelampe med middels trykk med et energiforbruk på 80 - 200 W/cm, hvor det utsendte lys fokuseres av en semi-elliptisk reflektor i et bånd med en bredde på noen få centimeter i en avstand av 7,5 cm fra lampen. Det er mer fordelaktig å føre det belagte substrat i lampens fokalplan. Det kan også være fornuftig, spesielt med det formål å akselerere passerings-hastigheten,å plassere flere lamper etter hverandre. Herde-hastigheten under en enkelt lampe kan variere mellom noen få centimeter pr. sekund og flere meter pr. sekund, alt etter anvendelseskravene, reaktiviteten av formuleringen, lysinten-siteten som utsendes av lampen og lignende.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Eksempel 1-8 angår i særdeleshet fremstilling av de halogenerte polyestere som anvendes i .blandingene ifølge eksempel 9 - 24.

Eksempel 1

I en 4-halset 3-liters rundkolbe utstyrt med rører, nitrogeninnløp, et termometer dyppet i massen og en Dean _ Stark vannseparasjonskolonne ble det anbragt 1288 g (3,31 mol) 1,4,5,6,7,7-hexaklorbicyclo[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylsyre (HET syre), 384 g (2,59 mol) fthalsyreanhydrid, 254 g (2,40 mol) diethylenglycol, 229 g (3,69 mol) ethylenglycol og 110 g benzen. Reaksjonsblandingen oppvarmes gradvis inntil massen går over i væske (tid = 0, temperatur = 114° C) og om-røring startes deretter mens nitrogen innføres i kolben. Etter 2,5 timer er temperaturen på massen 128° C. Mengden av destillert vann er 64 ml. Temperaturen heves kontinuerlig slik at massen når 168° C etter oppvarming i 20 timer. Mengden av fradestillert vann er da 157 ml. Surhetsgraden på løsningen (alkoholisk KOH) er 0,4 milliekvivalenter /g, hvilket svarer til en omdannelsesgrad på 92 %. Benzenet destilleres av under redusert trykk (temperatur på massen = 150° C, trykk = 10 mm Hg), mens den inerte atmosfære opprettholdes. Kolben tømmes mens polyesteren fremdeles er i smeltet tilstand og polyesteren tillates å avkjøle. Polyesteren har en meget lys gul farve.

Analyse: surhet: 0,4 2 mekv.H<+>/g

Tg (termomekanisk analyse, TMA): 52° C

molekylvekt ved toppen av kurven i GPC: 3100 teoretisk aktivt klorinnhold: 12 %

Eksempler 2 - 8bis

En serie av polyestere fremstilt i henhold til' den generelle metode som er beskrevet i.eksempel 1. Mengdene av bestanddelene, forestringstiden, temperaturen, surhetsgraden, omdannelsesgraden og analysen av de erholdte produkter er vist i den etterfølgende tabell II:

Eksempel 9

Følgende lakk-bindemidler ble fremstilt:

En viskøs og gjennomskinnelig lakk (340 poise på Laray's viskosimeter, belastning 500 g) ble erholdt.

Et 3 p belegg av disse lakker ble påført ved hjelp av en IGT sektor«-trykker på avfettede remser av tinn-plater. Det relative bortfall av resonansbåndet av acrylumettethet måles ved en infrarød reflektometrisk metode ved hvilken remsene med en hastighet på 1,5 m/sek.føres i fokalplanet til en "Hanovia-kvikksølvbuelampe utstyrt med en semi-elliptisk reflektor, hvis effekt er 80 W/cm. De erholdte omdannelser er vist som en funksjon av økende antall passasjer under lampen i den etterfølgende tabell III:

Det fremgår således at nærværet av aktive halogenatomer gjør det mulig betydelig å aktivere polymerisasjonshas-tigheten av monomeren i hvilken polyesteren er oppløst. Det fremgår også at nærværet av malein- eller fumarsyre ume.ttede kjeder i den halogenerte polyester fører til en nedsettelse i reaktivitet sammenlignet med en mettet halogenert polyester av sammenlignbar sammensetning.

Eksempel 10 (sammenligningseksempel)

En halogenert polyester med acrylumettethet

ble fremstilt etter følgende metode:

858 g (3 mol) tetraklorfthalsyreanhydrid, 296 g (2 mol) fthalsyreanhydrid, 636 g (6 mol) diethylenglycol og 100 g benzen ble innført i den samme apparatur som ble anvendt i eksempel 1. Reaksjonsblandingen ble gradvis oppvarmet inntil massen gikk over i væske (tid: 0, temperatur = 138° C) hvoretter oppvarmingen ble fortsatt inntil løsningen nådde en surhet på 0,6 3 meq.H /g (tid: 28 timer, temperatur = 190° C, volum fra destillert vann = 80 ml). Dette svarer til en omdannelsesgrad på 89 %.

Massen fikk avkjøles til 90° C og deretter tilsatt

i rekkefølge 1400 g benzen, 3,5 g kobberoxyd (stabilisator), 90 g p-toluensulfonsyre og 180 g (2,5 mol) acrylsyre. For-estringen ble startet på nytt (tid lik 0, temperatur = 82° C) inntil løsningen nådde en surhet på 0,44 meq.H<+>/g (tid: 6

timer, temperatur = 80° C, volum av destillert vann = 45 ml). Forestringsløsningen fikk avkjøles til 30° C og deretter vas-ket to ganger med 1000 ml av en 20 %- g vandig natriumklorid-løsning hvoretter 0,5 g hydrokinonmonomethylether ble tilsatt. Løsningsmidlet ble destillert av sammen med resten av acryl-syrenunder redusert trykk (temperatur på massen = 75° C, trykk = 15 mmHg). Polyesteren ble fjernet fra kolben i smeltet tilstand og deretter avkjølt. Polyesteren hadde en meget lys farve.

Analyse: surhet: 0,25 meqH /g

Tg (TMA): 15° C

molekylvekt: 1500

teoretisk innhold av aktivt klor: 2 2 %

Eksempel 11 - 15

En lakk ble fremstilt ved å blande et bindemiddel bestående av en polyester og en monomer med et foto-initator-system. Den således erholdte lakk ble omdannet til en hvit trykkfarve ved at den ble malt i nærvær av tiandioxyd i en "Automatic Muller" platemølle.

Den totale sammensetning er som følger:

Trykkfarvene som inneholdt de forskjellige polyestere med aktivt halogen ble deretter trykket i lag på 1 ym tykkelse under anvendelse av en IGT sektortrykkeapparatur på remser av oljet elektrolytisk tinnplate.

Reaktiviteten av trykkfarvene ble bestemt ved å føre remsene ved økende hastigheter under en kvikksølvdamplampe av middels trykk på 80 W/cm inntil filmen motstår en rotasjonsbevegelse på tommelfingeren under hardt press ("finger fixing test."). Denne test er beregnet på å simulere effekten av gnidning som dannes når de trykte plater stables etter at de tas ut fra trykkemaskinen.

For å simulere effekten av trykkingen av et annet lag av trykkfarve eller lakk på toppen av det første lag av trykkfarve som har tørket, oppmerkes en "X" i den tørre farve-film, klebende tape påføres iog tapen avrives deretter i en enkel operasjon. Det område av filmen av trykkfarven som er revet av sammenlignet med den overflate som opprinnelig var i kontakt med den klebende tape ble beregnet (adhesjonstest på rent metall).

De erholdte resultater med trykkfarver fremstilt fra polyestrene fremstilt i eksempel 1 - 8bis og 10 er vist i den etterfølgende tabell IV som også innbefatter visse blandinger utenfor oppfinnelsens ramme. Disse produkter er medtatt av sammenligningsgrunn for bedre å illustrere de spesifike fordeler ved foreliggende oppfinnelse. Således er i eksempel 11B og 11F virkningen av ikke-halogenert mettet polyester sammenlignet med virkningen av en polyester 11A i henhold til oppfinnelsen. Likeledes er i eksemplene 11C og 11D virkningen av polyesteren 11A sammenlignet med virkningen av et acrylylfettsyreurethan og en acrylylfettsyrepolyester som anvendes i trykkfarver for trykking på papir eller kartong.

Eksempler 11A - 11E

Det fremgår at bare blanding HA gjør det mulig

å oppnå den ønskede kombinasjon av reaktivitet og adhesjon. Trykkfarve inneholdende den mettede polyester (11B) er klebende men ikke meget reaktiv, mens trykkfarvene inneholdende et polyester-urethanacrylat (11C), en polyesteracrylat (11D) og et klorert acrylat (11E) er reaktive men meget lite klebende, selv etter 1 time. Adhesjonen i eksempel 11A avtar ikke, hverken etter en overdose av ultrafiolett bestråling eller etter lagring i 24 timer eller etter termisk behandling i ovn. Mesteparten av trykkfarvene utviser en forbedret adhesjon etter en termisk behandling, imidlertid utgjør denne behandling en teknisk og økonomisk ulempe.

Eksempel 11F

I dette eksempel kan det også sees at halogenet må bæres av polyesteren. Tilsetning av 50 vekt% av dibutylest-eren av HET-syren, som har et høyt innhold av aktivt klor, gjør det ikke mulig å oppnå en god reaktivitet, mens adhesjonen er akseptabel.

Eksempel 12

Dette eksempel viser betydningen av Tg til polyesteren. Det er funnet at reaktiviteten øker med en økning i Tg. Med en Tg på 20° C nærmer reaktiviteten seg den akseptable grense. En minkning mot 10° C (eksempel 12A) viser at reaktiviteten, som målt ved "fingerf ixingtesten", er utilstrekkelig for anvendelse som en hvit trykkfarve.

Eksempel 13 (sammenligningseksempel)

Når eksempel 11A og 13B sammenlignes med hensyn til umiddelbar addisjon, fremgår det at nærvær av maleinsyre-umettethet i kjeden til polyesteren har en ugunstig innflytelse. Imidlertid forbedres adhesjonen etter 1 time. Ved å erstatte DEGDA med BA (13A), blir den umiddelbare adhesjon meget god men reaktiviteten avtar. Den sistnevnte forbedres i en blandet formulering (13C) men uten at det er mulig å oppnå optimale egenskaper.

Det fremgår fra disse eksempler at nærvær av et monoacrylat gjør det mulig å forbedre adhesjonen men til skade for reaktiviteten. Det fremgår også at de halogenerte malein-syrepolyestere kan være egnet for bestemte anvendelser,

f.eks. når den umiddelbare adhesjon ikke er nødvendig. I de beste tilfeller forblir reaktiviteten ikke dé§to mindre lavere enn for halogenerte mettede polyestere. Ennvidere avtar adhesjonen som et resultat av en <p>verdosering av ultrafiolett bestråling, som et resultat av termisk behandling i en ovn og ved lagring over 24 timer.

Eksempel 14

Dette eksempel viser nødvendigheten av å ha en tilstrekkelig konsentrasjon av aktivt halogen. Polyesteren basert på trikloreddiksyre gjør det ikke mulig å oppnå en tilstrekkelig reaktivitet (14A) på grunn av at halogenatomene bæres av et sp 3 carbonatom. Et halogenert derivat med denne elektronkonfigurasjon (sp 3). oppfører seg som en ikke-halogenert mettet polyester (eksempel 11B). En økning i innholdet av aktivt halogen (14B, 14c og 14D) gjør det mulig å forbedre reaktiviteten uten å svekke den umiddelbare adhesjon som forblir ut-

merket.

Eksempel 15

Dette eksempel viser at bromatomer kan anvendes som aktive halogenatomer. Polyestere som inneholder aktive bromatomer kan derfor anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 16

Lakker ble fremstilt hvis generelle sammensetning er som følger i vektdeler:

Forholdet A/B varieres. De erholdte lakker males deretter i en "Automatic Muller" med titandioxyd under anvendelse av et forhold på 11 deler lakk til 9 deler titandioxyd. Reaktiviteten bestemmgs (med en "Hanovia" kvikksølvdamplampe på 80 W/cm) såvel som adhesjonen av remser av oljet elektrolytisk tinnplate med et 1 micrometers belegg påført ved hjelp av en IGT sektortrykker (tabell V).

Det fremgår at gradvis erstatning av polyesteren ifølge eksempel 1 med polyesteracrylat bevirker en reduksjon i adhesjon mens reaktiviteten bare ubetydelig modifiseres. Etter mellomliggende nivåer oppnås en tilstrekkelig adhesjon bare etter et tidsrom på 1 time.

Eksempel 17

586 g .2,3,5,6,2' ,3' ,5' ,6 '-octaklor-4 ,4'" "di-[ 2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy' ]-bifenyl inneholdende fra 3,7 til 4,1 % alkoholiske hydroxylgrupper og fra 50 til 51 % klor og 200 g toluen ble plasert i en 4-halset 1-liters kolbe utstyrt med en rører, termometer dyppet i massen, en destillasjonskon-densator og et nitrogeninnløp.

Temperaturen økes til 55° C for å oppløse diolen, nitrogen føres inn i kolben, hvoretter det i løpet av 5 minutter tilsettes 174 g (1 mol) av en blanding av 2,4- og 2,6-isomerene av tolylendiisocyanat inneholdende 1,975 meiv.NCO/g. Temperaturen på blandingen økes hurtig idet temperaturen regu-leres ved hjelp av et !bad med kaldt vann. Etter 10 minutter er temperaturen på blandingen 10 5° C og denne temperatur opprettholdes ved oppvarming i 30 minutter. Det forblir 0,200 mekv.NCO/gi løsningen. 22 g n-propanol tilsettes etterfulgt av oppvarming til 90° C i 10 minutter. Det forblir 0,018 mek"v,NCO/g i løsningen. Toluenet og overskudd n-propanol destilleres fra under redusert trykk hvoretter produktet støpes i smeltet tilstand. Polyurethanet har en mørk brun farve.

Analyse: Tg (TMA): 48° C.

molekylvekt ved toppen av kurven i GPC: 4000

teoretisk innhold av aktivt klor: 36 %.

En 75 %-ig løsning av dette polyurethan ble fremstilt i 30 % DEGDA. Denne løsning ble anvendt som et bindemiddel for en hvit trykkfarve i henhold til den generelle sammensetning som ble anvendt for eksempler 11 - 15. Reaktiviteten og den umiddelbare adhesjon ble bestemt under anvendelse av den metode som er beskrevet i eksempler 11 - 15. Følgende resultater ble oppnådd:

reaktivitet: 3,0 m/s

adhesjon: 100 %.

Hvis blandingen av 2,4- og 2,6-toylendiisocyanater anvendt ved fremstilling av polyurethanet erstattes med en ekvivalent mengde av hexamethylendiisocyanat, 4,4'-dicyclohe-xylmethandiisocyanat eller 4,6-dibrom-m-fenylendiisocyanat og det resulterende polyurethan underkastes den ovenfor beskrevne test, erholdes de samme resultater.

Eksempel 18

Det ble fremstilt lakker hvis sammensetninger er som følger (i vektdeler):

I denne ■blanding . gir polyesteren ifølge eksempel 6)1,4 deler aktivt halogen og diacrylatet gir 16,7 deler aktivt halogen.

I denne blanding gir polyesteren ifølge eksempel 6)1,4 deler aktivt halogen og monoacrylatet gir 15 deler aktivt halogen.

Disse to lakker ble spredd ved hjelp av en

6um spiralaplikator på to plater av oljet elektrolytisk tinnplate. Reaktiviteten av disse blaridincrer ble bestemt ved talkumtesten, dvs. en liten mengde talkum, gnidd med en finger på overflaten av lakken og deretter tørket med en klut, må ikke etterlate noen spor på overflaten. Blyanthårdheten bestemmes og også adhesjonen til klebende tape (tabell VI).

Betingelser: en kvikksølvbuelampe med middels trykk CHanovia")

på 80 W/cm utstyrt med dens semi-elliptiske reflektor.

Det fremgår at når polyesteren ikke kan innføre et tilstrekkelig antall aktive halogenatomer i blandingen ^ er det mulig å forbedre reaktiviteten samtidig som det bibeholdes en utmerket adhesjon ved anvendelse av monoacryliske eller polyacryliske organiske forbindelser med aktive halogenatomer. Disse " blandinger forblir klebende etter en overdosering erholdt etter at disse er ført fem ganger med 1,5 m pr. sek. under lampen. Ennvidere bibeholdes adhesjonen etter lagring i 1 uke.

Eksempel 19

En blå trykkfarve for metall ble fremstilt ved maling i en "Automatic Muller" av følgende blanding (i vektdeler) :

Denne blanding trykkes i et 1 ^ini belegg

ved hjelp av en IGT sektor-trykkemaskin på en remse av oljet elektrolytisk tinnplate. Denne film tørkes med en "Hanovia" kvikksølvbuelampe på 80 W/cm. Filmen er tørr etter en enkelt passasje ved 3,5 m/sek. Den umiddelbare adhesjontest ved

hjelp av en klebende tape er 100 %. Adhesjonen avtar ikke etter 5 etterfølgende passasjer ved samme hastighet under lampen. Adhesjonen avtar ikke etter lagring i 1 uke.

Eksempel 20

En hvit maling betegnet for tinnplaterble fremstilt med følgende totale sammensetning (i vektdeler):

For å fremstille denne ble.en løsning av polyesteren ifølge eksempel 8 i DEGDA først malt i en trevalsemølle med titandioxydet og deretter ble resten av komponentene tilsatt. Viskositeten på malingen, målt i et Brookfield viskosimeter, er 1,2 poise (23° C).

Den således erholdte hvite maling ble spredd på en plate av oljet elektrolytisk tinn ved hjelp av en 12 micrometers spiralaplikator og ble deretter tørket med en 'faanovia<*->lampe på 80 W/cm med en hastighet på 0,25 m/sek. Overflateglansen og dekkevnen var utmerket. Filmen var herdet i dybden (fasthet mot skraping med en negl). Adhesjonen er 100 % ved klebende tape-testen. Adhesjonen motstår en test med en oyerdosering (5 passasjer ved 0,25 m/sek) og en lagrings-periode på 1 uke.

Eksempel 21

Den hvite dekkfarve ifølge eksempel 11A ble trykt på plater av oljet elektrolytisk tinn, etterfulgt av trykking med den blå trykkfarve ifølge eksempel 19 under anvendelse av offset-presser beregnet for trykking på metall. Merker ble valgt som var rike på nyanser slik at den blå trykkfarve både var i kontakt med den hvite trykkfarve og med det bare metall. De to trykkfarver ble hver tørket med en "Hanoivia-kvikksølvbuelampe utstyrt med en semielliptisk reflektor. Hastigheten på bevegelsen av platene er 1,7 m/sek.

(100 m/min.).. Kvaliteten av trykket er utmerket. Ingen steder ble den hvite trykkfarve revet av under trykkingen med den blå trykkfarve. Ingen avsetning ble observert (overføring av trykkfarve fra den trykte overflate til den utrykte overflate på den etterfølgende plate) etter stabling av platene ved maskinens uttaksende.

Trykkfarvene var lette å trykke: justeringen av maskinen ble lettet på grunn av den lette erholdelse av en vann/trykkfarvebalanse, trykkfarvene ble ikke tilbake i trykk-farvebrønnen og ingen økning i tykkelsen på valsene ble observert. De fuktende enheter forble rene.

De trykte plater ble deretter lakkert ved hjelp av en lakkmaskin under anvendelse av blandingen ifølge eksempel 18B, idet tørkingen ble erholdt umiddelbart deretter med to kvikksølvbuelamper på 80 W/cm med en hastighet på 1,7 m/sek. Hårdheten og adhesjonen var i overensstemmelse med hva som ble observert i laboratoriet. Spredning og glans var utmerket.

Testen ble igjen utført under identiske betingelser neste dag uten rensing av pressen. Dette viser en god stabi-litet til trykkfarvene og lakkene i trykkmaskinene.

Eksempel 22

En uv- herdbar lakk for silketrykk ble fremstilt hvor sammensetningen var som følger (i vektdeler):

Et 15 micrometers belegg av denne farvede lakk ble ved silketrykk påført en trykt krets bestående av papir impregnert med fenolharpiks dekket med en kobberkrets. Mønsteret på silkeauken 1 etterlater kobbersonene synlig som er beregnet på å fortinnes under den etterfølgende operasjon. Lakken er tørr og adherende etter en enkelt passasje under en "Hanovia"-kvikksølvbuelampe på 80 W/cm ved en hastighet på 0,5 m/sek, hvilket svarer til en bestrålingstid på 0,05 sek. Den lakkede plate dyppes deretter i et loddebad av smeltet tinn ved 240° C i 10 sek. for å fortinne de ubelagte kobbersoner. Lakken bibeholder alle dens egenskaper etter behandlingen.

Eksempel 2 3

En etsefast UV-herdbar lakk for fremstilling av trykte kretser ble fremstilt ved maling i en 3-valsemølle med følgende sammensetning (i vektdeler):

Et lag av en farvet lakk ble spredd gjennom en 80 mesh/cm silkesikt på en kobberfilm på 60 um bundet til papir impregnert med fenolharpiks. Den påtrykte :form på silkesikten representerer en krets anvendt ved fremstilling av en televisjonsmottaker.

Lakken tørker etter en passasje under en "Hanovia"-kvikksølvbuelampe på 80 W/cm med en hastighet på 5 cm/sek./ hvilket svarer til en bestrålingstid på 0,5 sek. Den således lakkede plate dyppes deretter i et etsebad inneholdende 40 vekt% jernklorid og holdes under omrøring ved 55° C. Innen 3 minutter etses kobberet som er eksponert i de ulakkede områder. Platen skylles deretter med vann. Lakken er ikke avrevet noe sted. Den således behandlede plate dyppes deretter i et bad av en normal vandig løsning av natriumhydroxyd og holdes under omrøring ved 50° C. Filmen av silketrykklakk nedbrytes raskt og etter 3 minutter er det kobber som var beskyttet av lakken fullstendig lagt bart.

De erholdte resultater forandres ikke når platen bestråles 10 ganger med en hastighet på 5 cm/sek. under de samme betingelser som ovenfor angitt eller når den lagres i

2 uker ved romtemperatur.

Eksempel 24

Fremstilling av en hvit silketrykkfarve for dekorasjon og merking av trykte kretser.

Den følgende blanding ble malt i en 3-valsemølle (i vektdeler):

Den lakkede plate fremstilt i eksempel 22 ble anvendt som den var før fortinning. På lakksiden av platen ble symboler, mønster og tekster som vanligvis angis på trykte kretser, trykket ved hjelp av et silketrykk under anvendelse av den ovenfor angitte hvite silketrykkfarve. Trykkfarven ble tørket ved passering under to kvikksølvbuelamper (IST) med en hastighet på 5 cm/sek. Fortinningen ble utført under samme betingelser som i eksempel 22. Etter fortinning holdt den hvite trykkfarve fremdeles en tilstrekkelig adhesjon til lakken.

Under anvendelse av en silkeduk ble det samme møns-ter trykket med den hvite trykkfarve på den ulakkede side av den trykte krets og trykkfarven ble tørket under de samme betingelser som ovenfor beskrevet. Til tross for en over-doseringstest (10 passasjer av platen under lampene med en hastighet på 5 cm/sek.) og en lagring av platen i 2 uker ved romtemperatur ble adhesjonen av trykkfarven på den ulakkede side opprettholdt.

Claims (7)

1. Filmdannende, halogenert fotopolymeriserbar blanding inneholdende 1-25 vekt% av et fotoinitiator-system omfattende

1) 0,5 - 100 vekt% av minst ett aromatisk keton,

2) 0 - 99,5 vekt% av minst ett tertiært amin, hvor minst ett karbonatom, i a-stilling i forhold til nitrogenatomet, bærer minst ett hydrogenatom,

3) 0-90 vekt% av et aromatisk eller ikke-aromatisk a-dion, idet summen av 1) +2) +3) representerer 10 0 vekt% av foto-initiatorsystemet, karakterisert ved at blandingen i tillegg omfatter: a) 20 - 70 vekt% av minst én halogenert polymer som er fri for polymeriserbar ethylmisk umettethet og som (1) har en kjede avbrutt av minst ett oxygen- eller nitrogenatom, (2) inneholder fra 4 til 70 vekt% halogenatomer bundet til karbonatomer med elektronkonfigurasjon sp<2>, (3) har en midlere molekylvekt mellom . 700 og 10.000, (4) har en glassomvandlingstemperatur (Tg) mellom 20°C og polymerens termiske spaltningspunkt, b) 20 - 60 vekt% av minst én monomer organisk forbindelse inneholdende minst to acrylsyre- og/eller methacrylsyreradikaler og inneholdende fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til karbonatomer med elektronkonfigurasjon sp<2>, c) 0 til 40 vekt% av minst én monomer organisk forbindelse inneholdende et acrylsyre- eller methacrylsyreradikal og inneholdende fra 0 til 6 5 vekt% halogenatomer bundet til karbonatomer med elektronkonfigurasjon sp<2>, og hvor det totale innhold av halogenatomer bundet til karbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2 representerer 3-50 vekt% av den totale halogenerte fotopolymeriserbare blanding.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den halogenerte polymer (a) er en halogenert polyester.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den halogenerte polymer (a) er et halogenert polyurethan.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den monomere organiske forbindelse (b) er 2,3 , 5,6,2' ,3' ,5' ,6'-octaklor-4,4'-di-(2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy)-bifenyldiacrylat.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den monomere organiske forbindelse (c) er 3-(pentaklorfenoxy)-propan-l-ol-acrylat.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den monomere organiske forbindelse (c) er benzylacrylat eller 2-(2-fenoxyethoxy)-ethylacrylat.

7. Trykkfarver, malinger og lakker omfattende en film-dannende halogenert fotopolymeriserbar blanding ifølge krav 1.