KR930002439B1

KR930002439B1 - 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지/n-비닐피롤리돈/아크릴로일모르폴린 수지 조성물

Info

Publication number: KR930002439B1
Application number: KR1019890010791A
Authority: KR
Inventors: 히사나오 고지마; 요시노리 아사노; 요시하루 오노이; 시게오 다떼
Original assignee: 닛뽕 덴소오 가부시기 가이샤; 오까베 다까시; 닛뽕 가야꾸 가부시기 가이샤; 사까노 쓰네가즈
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-29
Publication date: 1993-03-30
Also published as: EP0352821A1; AU3906989A; AU615563B2; KR910002921A; EP0352821B1; DE68913382D1; DE68913382T2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리우레탄 메타크릴레이트 수지/N -비닐피롤리돈/아크릴로일모르폴린 수지 조성물

제1도는 본 발명의 수지 조성물 성분의 혼합비의 범위를 나타낸 삼각형 조성 좌표.

제2도는 본 발명의 조성물을 평가하는데 사용된 시험편의 단면도.

본 발명은 수지 조성물 및 인쇄 잉크 조성물에 관한 것이다.

폴리우레탄 메타크릴레이트(이것은 본 발명의 명세서 전체를 통해서 폴리우레탄 아크릴레이트 및 폴리우레탄 메타크릴레이트의 뜻으로 사용됨)로된 종래의 수지 조성물은 일본국 공개 특허 공보 제63-117023호에 개시되어 있는 조성물이다.

이 조성물은 아크릴로일모르폴린을 함유한 중합체 단량체와 폴리우레탄 메타크릴레이트로 되어 있는 것으로서 기질에 대한 접착성이 우수하다고 하고 있다.

그러나, 이러한 공지의 조성에 있어서는 기질에 대한 접착성이 개량되어야 하는 것이고, 또한 다수의 수지 조성물의 코우팅층간에 층간 접착성(예컨대, 인쇄 잉크의 랩-코우팅(lap-coating)에서 나타나는 층간접착성)을 개선할 필요가 있는 것이다. 더욱이, 이러한 수지 조성물로 코우팅된 기질을 드로오-포오밍(draw-forming)이나 천공(piercing)등과 같은 가공 처리를 할 경우에 있어서 코우팅시에 파손이나 균열을 자주 나타내게 되므로, 이러한 결함을 제거할 필요가 있는 것이다.

본 발명의 주목적은 앞서 나온 이러한 문제점들을 해소할 수 있는 수지 조성물 및 인쇄 잉크 조성물을 제공함에 있는 것이다.

본 발명인들은 위에 나온 목적을 달성코자 연구를 수행한 결과, 필수적인 성분으로서 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지, N-비닐피롤리돈 및 아크릴로일모르폴린으로 된 수지 조성물에 의해 이러한 목적을 달성할수 있음을 확인한 것이다.

이 조성물을 자외선 경화성 인쇄 잉크 조성물로 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 광중합 반응을 개시하거나 촉진할 수 있는 광중합 개시제, 착색 또는 광택 제거제 및 잉크 적성과 인쇄 적성 조절용 첨가제를 수지 조성물에 첨가한다. 수지 조성물을 전자 비임(beam) 경화성 인쇄 잉크 조성물로 사용할 경우는 두말할 필요없이 광 개시제를 사용할 필요가 없는 것이다. 더욱이, 이 수지 조성물을 열경화성 조성물로 사용할수 있다. 이 경우에 있어서, 과산화 케톤(ketone peroxide)같은 유기 과산화물을 개시제로 사용한다.

본 발명에 사용된 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지는, 예를들면 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 히드록시메타크릴레이트의 반응 생성물이다. 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올은 히드록실 그룹이 최소한 두개인 화합물과 ε-카프로락톤과의 반응에 의해 얻는다. 이 반응에 의하여 히드록실 그룹을 최소한 두개 가진 화합물의 히드록실 그룹에 폴리-ε-카프로락톤이 부가 중합하게 되는 말단 히드록실 그룹을 가진 폴리올을 얻게 된다. 히드록실 그룹을 최소한 두개 가진 화합물의 종류가 특히 중요한 것이아니고, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판 및 네오펜틸 글리콜 같은 것을 사용할 수 있다. 히드록실 그룹 두개를 가진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 것은 수평균 분자량이 약 510∼약 2100정도인 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올이다. 분자량이 이 범위 이하인 경우에는 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지의 가공 특성이 열화(劣化)하는 경향이 있게 되고, 수평균 분자량이 이 범위를 초과하게 되면 폴리우레탄 메타크릴레이트의 경화성이 열화되는 수가있다. 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올을 시중에서 쉽사리 구할 수 있다. 예를들자면, 제조업자(Daicel Kagaku K.K.)측에서 공급되는 플락셀(Placcel) 계열의 것들, 즉 플락셀 205(수평균 분자량 550), 플락셀 L205AL(수평균 분자량 550), 플락셀 208(수평균 분자량 850), 플락셀 L208AL(수평균 분자량 850), 플락셀 212(수평균 분자량 1250), 플락셀 212AM(수평균 분자량 1250), vmf락셀 212AL(수평균 분자량 1250), 플락셀 220(수평균 분자량 2000), 플락셀 220AM(수평균 분자량 2000) 플락셀 220AL(수평균 분자량 2000), 플락셀 220N(수평균 분자량 2000) 및 플락셀 220N-1(수평균 분자량 2000)등이 있다. 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올의 각 등급의 것을 단독으로 사용하거나 분자량을 조절한 후, 기타 임의의 등급의 것과 혼합물 형태로 사용한다.

유기 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 그룹을 최소한 두개 가진 화합물인데, 이소시아네이트 그룹이 두개인 화합물이 바람직하다. 예를들자면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,2'-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 사용할 수 있다.

히드록시메타크릴레이트 화합물은 분자중에 히드록실 그룹이 하나이고 메타크릴로일그룹이 하나인 메타크릴레이트 화합물이다. 메타크릴레이트란, 본 발명의 명세서에서는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 뜻한다. 경화속도의 관점에서 보면 아크릴로일 그룹이 있는 히드록시아크릴레이트가 히드록시메타크릴레이트로서 바람직한데, 예를들자면 β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, β-히드록시라우릴 메타크릴레이트 및 ε-카프로락톤/β-히드록시에틸 메타크릴레이트 부가 생성물 등이 있다.

폴리우레탄 몌타크릴레이트를 제조하자면, 먼저 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올을 유기 폴리이소시아네이트와 NCO 그룹/OH 그룹의 비를 1∼2로 해서 반응시킨다. 바람직한 것은 50∼100℃의 온도에서 교반하면서 반응시켜 말단 이소시아네이트 그룹을 가진 폴리우레탄 프리폴리머(pre-polymer)를 얻는 것이다. NOC 그룹/OH 그룹의 비가 1 이하이면 미반응 폴리올 화합물이 잔존하게 되고, 이 비가 2 이상이 되면 미반응 이소시아네이트 화합물이 잔존하게 된다. 그 다음에는 수득한 이소시아네이트 관능기를 가진 프리폴리머를 히드록시메타크릴레이트 화합물과 반응시키는데, 이 경우에 있어서, 프리폴리머의 잔존 NCO 그룹 1몰당 1∼1.1몰이 되는 양으로 해서 반응시킨다. 이 반응은 트리에틸아민 같은 삼차 아민, 디부틸 주석 디라우레이트 또는 디부틸 주석 아세테이트 같은 유기 금속 화합물 또는 염화 주석 같은 통상적인 촉매 존재하에 실시하는데, 바람직한 것은 교반하면서 50∼100℃의 온도에서 실시하는 것이다. 이 반응에서 말단 메타크릴로일 그룹을 가진 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지가 생성된다. 히드록시메타크릴레이트 화합물과 프리폴리머의 잔존 NCO 그룹의 몰비가 1 이하이면 NCO 그룹이 잔존하게 되고, 이 비가 1.1 이상이 되면 다량의 히드록시메타크릴레이트 화합물이 잔존하게 된다. 이 몰비가 1.0∼1.05인 범위내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 출발물질인 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올 외에 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지를 제조하자면, 기타 공지의 폴리올 화합물, 예를들자면, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 에틸렐 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디 메틸롤, 1,4-부탄디올, 1, 6-헥산디올 및 트리메틸프로판, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 등과 같은 폴리올을 사용한다.

폴리우레탄 메타크릴레이트 수지의 수평균 분자량이 약 1500∼약 10000 정도인 것이 바람직하다. 분자량이 약 1500정도 이하가 되면 본 발명의 조성물을 사용해서 잉크를 만들 경우 가공성은 저하되고, 분자량이 약 10000정도 이상이 되면 경화성이 나빠지는 수가 가끔 있게 된다.

본 발명의 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지와 조합되는 중합성 단량체에 속하는 것으로는, 단일 관능성(분자중에 중합성 이중결합을 하나 가짐)의 에틸렌같이 불포화된 단량체로서 아크릴로일모르폴린과 N-비닐피롤리돈이 있다. N-비닐-2-피롤리돈은 총칭 N-비닐피롤리돈이라고 한다. N-비닐피롤리돈의 구조식은 아래와 같고,

아크릴로일모르폴린의 구조식은 아래와 같다.

N-비닐피롤리돈과 아크릴로일모르폴린은 시중에서 쉽사리 구할 수 있다.

N-비닐피롤리돈의 시판품의 예로서는 V-피롤(V-Pyrol : GAF사의 등록상표)이 있고, 아크릴로일모르폴린의 시판품등의 예로서는 ACMO(Kohjin K.K.사 공급)가 있다.

본 발명의 수지 조성물의 매체는 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지, N-비닐피롤리돈 및 아크릴로일모르폴린으로 되어 있는 중합성 수지 혼합물로 주로 구성되어 있고, 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지, N-비닐피롤리돈 및 아크릴로일모르폴린의 혼합 중량비는 제1도의 삼각형 조성 좌표에 나와 있다.

제1도에 있어서, 바람직한 것은 이러한 혼합 중량비가 지점 A(폴리우레탄 메타크릴레이트 100%), 지점B(아크릴로일모르폴린 100%) 및 지점 C(폴리우레탄 메타크릴레이트 60%와 N-비닐피롤리돈 40%)을 연결하는 선위에 있거나, 이들 세가지 성분이 모두 존재하는 선으로 둘러싸인 영역내에 있이야 한다는 점이다.

세가지 성분의 중량비가 위에 나온 영역내에 있으면, 본 발명의 수지 조성물을 기질위에 균일하게 코우팅하는데 사용된 고무 압착물의 팽윤 또는 열화(劣化)현상을 조절할 수 있고, 고무 압착물의 열화 현상에 의해 코우팅 필름 표면에 생기는 자국무늬를 코우팅 단계에서 예방할 수 있다. 고무 압착물의 팽윤과 열화 현상은 아크릴로일모르폴린과 N-비닐피롤리돈에 의해 주로 나타나기 때문에, 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지의 분자량이 달라진다 하더라도 삼각형 조성 과표에 있는 바람직한 수지에는 변화가 없다. 이러한 조성범위는 아크릴로일모르폴과린 N-비닐피롤리돈의 고무 압착물 열화 작용에 의하여 정량적으로 결정할 수있다. 즉, N-비닐피롤리돈은 아크릴로일모르폴린 보다 압착물-팽윤 및 열화 현상이 약 2.5배정도 크게 나타난다.

본 발명에 있어서, 단일 관능성의 또는 이관능성의 에틸렌같이 불포화된 단량체 위에 나온 매체에다 가하여 수지 조성물이나 인쇄 잉크 조성물의 점도를 미세하게 조절할 수 있다.

단일 관능성의 에틸렌같이 불포화된 단량체의 예로서는, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜(2-에틸헥실)에테르 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 노닐페녹시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트 및 N-n-부틸-O-아크릴로일옥시에틸카르보네이트 등이 있는데, 이들 중에서 에틸카르비톨 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜(2-에틸헥실)에테르 아크릴레이트 및 N-n-부틸-O-아크릴로일옥시에틸카르보네이트가 바람직 하다.

이관능성의 에틸렌같이 불포화된 단량체의 예로서는, 알킬렌 글리콜 다아크릴레이트(에: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트), 폴리옥시알킬렌 글리콜 디아크릴레이트(예 : 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트), 비스페놀 A 디아크릴레이트와 비스페놀 A의 산화 에틸렌 첨가 생성물의 디아크릴레이트 및 에폭시 디아크릴레이트(예: 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 아크릴레이트)등이 있다. 이중에서 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 매체성분으로서는 기타 광중합성의 단일 관능성 또는 이관능성의 중합 가능한 화합물을 사용하는데, 본 발명의 목적달성에 장애가 되지 않는 것이면 가능하다. 단일 관능성의 중합성 화합물에 속하는 것으로는 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트 및 올리고에스테르 모노아크릴레이트 등과 같은 모노아크릴레이트가 있고, 이관능성의 중합성 화합물에 속하는 것으로는 위에 나온 폴리우레탄 디아크릴레이트 이외의 폴리우레탄 디아크릴레이트, 에폭시 디아크릴레이트, 폴리에스테르 디아크릴레이트, 폴리에테르 다아크릴레이트, 삼차 아민개질 에스테르 디아크릴레이트 및 올리고 에스테르 디아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트가 있다. 본 발명의 목적달성에 장애가 되지 않는 범위란, 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지와 중합성 단량체로 된 중합성 수지 혼합물 100중량부당 중합성 화합물을 25중량부까지 가한다는 것을 뜻한다.

본 발명에 사용된 광중합 반응개시제는 매체성분으로서 중합성 화합물과 중합성 수지 혼합물과의 광중합반응을 개시하거나 촉진할 수 있는 화합물인데, 공지 화합물중에서 선택되며, 예를들자면, 아세토페논, 벤조페논, 카르보닐화합물(예 : 미힐러 케톤(Michler's Ketone), 벤질, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 벤조일 벤조에이트) 및 황 화합물(예 : 테트라메틸 듀람 모노술파이드) 등이 있다. 이들 화합물중에서 최소한 한가지 화합물을 선택하여 사용한다. 더욱이, 광중합 반응 개시제를 한가지만을 사용할 경우에 있어서 보다는 광중합 반응 개시제와 병용하여 사용할 경우, 광중합 반응을 보다 크게 촉진시킬 수 있는 증감제를 광중합 반응 개시제와 더불어 사용할 수 있다. 예를들자면, 아민 화합물(예 : 트리에탄올아민, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트 및 N, N-디에틸-p-아미노벤조니트릴), 인 화합물(예 : 트리 -n-부틸-포스핀) 및 염소 화합물(예 : 헥사클로로에탄) 같은 것을 사용할 수 있다. 바람직한 것은 매체 100중량부에 대하여 광중합 반응 개시제와 증감제를 1∼25중량부를 사용하는 것이다. 이 양이 매체 100중량부에 대하여 1중량부 이하가 되면 광중합 반응은 자외선 조사 조건하에서 일지라도 층분하게 진행되지 않고 아무런 실질적인 경화가 일어나지 않는다. 이 양이 매체 100중량부에 대하여 25중량부 이상이 되면 특별한 이익은 얻을수 없겠으나, 개시제의 자체 흡수로 인하여 필름의 두께방향으로 바닥부분에서 경화의 열화 현상이 일어나고 접착성이 저해된다. 인쇄 잉크 조성물은 전자 비임으로 경화시킬 경우에 있어서는 광중합 반응 개시제를사용할 필요가 없다.

본 발명에서는 시판되고 있는 무기 착색 안료, 유기 착색 안료, 무기질 증량용 안료, 유기질 증량용 안료, 유기질 광택 제거용 분말 안료, 무기질 광택 제거용 분말 안료, 금속 분말 안료 및 형광 안료를 사용할수 있다. 착색 안료, 광택 제거용 안료, 증량용 안료 및 금속질 안료를 잉크의 목적하는바 용도에 따라 단독으로 사용하던지 혼합하여 사용한다. 안료 첨가량은 자외선 조사에 의해 인쇄 잉크 조성물의 경화도가 나빠지지 않는한 안료의 특성과 목적에 따라 결정된다. 바람직한 것은, 위에 나온 안료들중에서 최소한 한가지를 선택하여 매체 100중량부당 1∼150중량부를 사용하는 것이다. 안료량이 매체 100중량부당 1중량부 이하가 되면 조성물을 잉크로 사용할 수 없게 되고, 안료량이 매체 100중량부당 150중량부 이상이 되면 경화성은 나빠지고 조성물은 인쇄 가능한 유동성을 가진 페이스트 상태를 유지할 수 없게 된다.

본 발명에 사용된 첨가제를 조성물의 잉크 적합성이나 인쇄 적성을 조절하는 기능을 하며 첨가제의 종류가 특히 중요한 것이 아니다. 예를들자면, 시판되고 있는 소포제, 균염제, 안료 습윤제, 안료 분산제, 슬립핑제, 유동 개질제 및 열중합 반응 개시제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 인쇄 잉크 조성물을 스텐슬(stencil) 인쇄법중의 하나인 스크린 인쇄법으로 기질에 적용하며, 잉크층을 시판되고 있는 자외선 조사기로 자외선을 조사하여 광중합 반응을 일으켜 가교 결합과 경화가 일어나게 한다. 래프 인쇄법(lap printing) 또는 다색 인쇄법의 경우에 있어서는 위에 나온 조작을 반복한다. 자외선 조사기에 사용된 광원 램프로는 금속 할로겐화물 램프, 고압 수은등 및 크세논 램프등이 있다. 파장이 약 200∼약 420nm되는 자외선을 이들 광원 램프에서 방출시킨다.

물론, 조사장치로서는 전자 비임 조사기(electron beam irradiator)를 사용하여 가교 졀합과 경화를 시킬수도 있다. 이 경우에 있어서, 본 발명의 인쇄 잉크 조성물에 광중합 반응 개시제를 첨가할 필요는 없다.

본 발명의 수지 조성물이 적용되는 기질로서는 수지, 종이 및 금속 등이 있다. 본 발명의 수지 조성물을사용하여 차량 계기의 다이알 플레이트, 가전제품의 각종 패널의 표시판, 통상적인 경우의 장식판 등을 제조할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물로 된 코우팅 필름이 기질로부터 박리되는 것을 방지할 수 있고, 다층 코우팅의 경우에 있어서 층간에 일어나는 박리 현상도 방지할 수 있다. 또한, 코우팅된 기질을 드로오-포오밍(draw-forming) 또는 천공(piercing)등의 방법으로 임의의 형상으로 성형한다고 하더라도 코우팅된 것이 파손이나 균열되는 일이 없다.

본 발명을 실시예에 따라 설명한다. 실시예에 나오는 "부"는 모두가 "중량부"이다.

폴리우레탄 메타크릴레이트 합성 실시예

[합성예 1]

교반기, 온도 조절장치, 온도계 및 응축기가 장치된 2ℓ 용량의 반응 용기에 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 205, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=213.7mgKOH/g, 수평균 분자량=525.1) 262.6부, 또 다른 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 208, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=137.8mgKOH/g, 수평균 분자량=814.4) 407.2부 및 이소포론 디이소시아네이트 329부를 넣고 온도를 80℃로 올려 13시간 반응시켰다. 반응액을 60℃까지 냉각하고 β-히드록실 아크릴레이트 41.9부, 메토퀴논 0.49부 및 디-n-부틸 주석 디라우레이트 0.20부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 A)의 수평균 분자량은 약 7500정도이었다. 즉, 수평균 분자량을 GPC로 측정하여 표준 폴리스티렌에 대하여 계산한 값으로 나타내었다.

[합성예 2]

교반기, 온도 조절장치, 온도계 및 응축기가 장치된 2ℓ 용량의 반응용기에 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 205, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=213.7mgKOH/g, 수평균 분자량=525.1) 262.6부, 또 다른 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 208, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=137.8mgKOH/g, 수평균 분자량=814.4) 407.2부 및 이소포론 디이소시아네이트 329부를 넣고 온도를 80℃로 올려 13시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로 냉각하고 β-히드록실 아크릴레이트 113.3부, 메토퀴논 0.56부 및 디-n-부틸 주석 라우레이트 0.22부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 B)의 수평균 분자량은 약 2865 정도이었다.

[합성예 3]

교반기, 온도 조절장치, 온도계 및 응축기가 장치된 2ℓ 용량의 반응용기에 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 205, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=213.7mgKOH/g, 수평균 분자량=525.1) 262.6부, 또 다른 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 208, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=137.8mgKOH/g, 수평균 분자량=814.4) 407.2부 및 이소포론 디이소시아네이트 316.8부를 가하고 온도를 80℃로 올려 13시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로 냉각하고 β-히드록실 아크릴레이트 99.2부, 메토퀴논 0.54부 및 디-n-부틸 주석 라우레이트 0.22부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 C)의 수평균 분자량은 약 3200정도이었다.

[합성예 4]

교반기, 온도 조절장치, 온도계 및 응축기가 장치된 2ℓ 용량의 반응 용기에 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 205, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=213.7mgKOH/g, 수평균 분자량=525.1) 525.1부와 이소포론 디이소시아네이트 333.5부를 가하고 온도를 80℃로 올려 13시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로 냉각하고 β-히드록실에틸 아크릴레이트 119.5부, 메토퀴논 0.49부 및 디-n-부틸 주석 라우레이트 0.25부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 D)의 수평균 분자량 약 2500정도이었다.

[합성예 5]

교반기, 온도 조절장치, 온도계 및 응축기가 장치된 2ℓ 용량의 반응용기에 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 208, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=137.8mgKOH/g, 수평균 분자량=814.4) 814.4부와 이소포론 디이소시아네이트 444.6부를 가하고 온도를 80℃로 올려 13시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로냉각하고 β-히드록실 아크릴레이트 84부, 메토퀴논 0.67부 및 디-n-부틸 주석 라우레이트 0.27부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 E)의 수평균 분자량은 약 1580정도이있다.

[합성예 6]

교반기, 온도 조절장치, 온도계 및 응축기가 장치된 2ℓ 용량의 반응 용기에 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 205, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=213.7mgKOH/g, 수평균 분자량=525.1) 262.6부, 또 다른 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 208, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=137.8mgKOH/g, 수평균 분자량=814.4) 407.2부 및 이소포론 디이소시아네이트 244.5부를 가하고 온도를 80℃로 올려 15시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로 냉각하고 β-히드록실 아크릴레이트 23.9부, 메토퀴논 0.47부 및 디-n-부틸 주석 라우레이트 0.19부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 F)의 수평균 분자량은 약 9270 정도이었다.

[합성예 7]

교반기, 온도 조절장치, 온도계 및 응축기가 장치된 1ℓ 용량의 반응 용기에 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 205, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=214.3mgKOH/g, 수평균 분자량=523.1) 40몰%와 아디프산 60몰%로 된 폴리에스테르(OH값=55.3mgKOH/g) 365.3부와 이소포론 디이소시아네이트 80부를 가하고 온도를 80℃로 올려 2.5시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로 냉각하고 β-히드록실 아크릴레이트 43.1부, 메토퀴논 0.24부 및 디-n-부틸 주석 디라우레이트 0.05부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 G)의 수평균 분자량은 약 2710 정도이었다.

[합성예 8]

교반기, 온도 조절장치, 옴도계 및 응축기가 장치된 1ℓ 용량의 반응 용기에 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올(플락셀 205, Daicel Kagaku K.K.사 공급; OH값=214.3mgKOH/g, 수평균 분자량=523.7) 40몰%을 함유하는 폴리에스테르(OH값=64.0mgKOH/g) 350.7부와 이소포론 디이소시아네이트 88.9부를 가하고 온도를 80℃로 올려 2.5시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로 냉각하고 β-히드록실 아크릴레이트 47.8부와 메토퀴논 0.24부 및 디-n-부틸 주석 디라우레이트 0.05부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 H)의 수평균 분자량은 약 1585 정도이었다.

[합성예 9]

교반기, 온도 조필장치, 온도계 및 응축기가 장치된 2ℓ 용량의 반응 용기에 폴리데트라메틸렌 에테르 글리콜(OH값=161mgKOH/g, 수평균 분자량=697) 697부와 이소포론 디이소시아네이트 333.5부를 가하고 온도를 80℃로 올려 15시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로 냉각하고 β-히드록시에틸 아크릴레이트 119.6부, 메토퀴논 0.58부 및 디-n-부필 주석 디라우레이트 0.23부를 가한 다음, 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 I)의 수평균 분자량은 약 3000 정도이었다.

[합성예 10]

교반기, 온도 조질장치, 온도계 및 응축기가 장치된 2ℓ 용량의 반응용기에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(OH값=161mgKOH/g, 수평균 분자량=697) 697부와 이소포론 디이소시아네이트 277.9부를 가하고 온도를 80℃로 올려 15시간 반응시켰다. 반응액을 60℃로 냉각하고 β-히드록시에틸 아크릴레이트 213.2부, 메토퀴논 0.59부 및 디-n-부필 주석 디라우레이트 0.24부를 가한 다음 온도를 올려 80℃에서 반응시켰다. 생성물(올리고머 J)의 수평균 분자량은 약 6500정도이었다.

[ 잉크 조성물 실시예]

자외선 경화성 스크린 잉크의 대표적인 예로서 백색 잉크의 흑색 잉크에 대하여 다음과 같은 조성물 실시예에 따라 설명한다. 이들 잉크를 전자 비임 경화성 스크린 잉크로 사용할 경우에도 조성물중에 나와 있는 개시제들을 첨가할 필요가 없다.

조성물 실시예 1∼14

백색 잉크 조성물은 표 1-1 및 표 1-2에 나와 있다

조성물 실시예 1∼5

비교용 백색 잉크 조성물은 표 2에 나와 있다.

조성물 실시예 15~33

흑색 잉크 조성물은 표 3-1 및 표 3-2에 나와 있다.

조성물 비교 실시예 6∼l0

비교용 흑색 잉크 조성물은 표 4에 나와 있다.

표 1∼4에 나와 있는 각 잉크에 있어서 점성은 25℃ 및 로우터 회전수 100rpm에서 점도계(Brookfield viscometer : Model HAT)로 측정하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

[ 표 3-1]

[ 표 3-2]

[표 4]

[경화 실시예]

수득한 코우팅 필름의 물리적인 성질에 대해서 다음과 같은 방법에 따라 평가하였다.

(가) 투과 농도

투과 농도는 투과 농도계(Danippon Screen K.K.제; Model DM-500)로 측청하였다.

(나) S-S값

S-S값은 오토그라프(antograph; Shimazu Seisakusho K.K.제; Model AG5000)로 측정하였다.

(다) 굴곡 가공성

시료를 바깥 지름이 0.83 R(mm)되게 하여 굴곡시켜 코우팅 필름의 파손이나 균열을 정검하였다.

(라) 접착성

접착성은 접착성 셀로판 테이프를 사용하여 정 4각형 절단 박리법으로 평가하였다. "100/100"은 정 4각형절단체 모두가 접착되어 있다는 뜻인 반면에 "0/100"은 정 4각형 절단체 모두가 박리되어 있다는 것을 뜻하고, "테이프 NG"는 코우팅 필름이 테이프를 사용했을 때만 박리 되었다는 것을 뜻한다.

[실시예 1-14]

조성물 실시예 1-14에서 얻은 백색 잉크 시료 각각을 두께가 0.5mm인 투명한 폴리카르보네이트판이나 두께가 3mm인 아크릴 수지 성형판에 인쇄를 한 다음, 코우팅 필름을 금속 할로겐화물 램프로 900mJ/㎠의 광량으로 경화시켰다. 코우팅되고 경화된 폴리카르보네이트판의 굴곡될 부분을 약 100℃ 정도로 가열한다음, 예각으로 기계적으로 굴곡시켜 굴곡 가공성을 평가하였다. 위에 나온 방식으로 실리콘 수지판에 잉크를 인쇄하고 경화시켜 만든 코우팅 필름을 판에서 박리시켜 S-S값을 측정하였다. 경화된 필름의 물리적인 성질은 표 5-1∼표 5-3에 나와 있다.

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 5-3]

표 5-1∼표 5-3에서 알 수 있는 바와 같이, 앞서 나온 각 실시예에 사용된 백색 잉크 조성물의 경우에 있어서, 생성된 필름의 접착성은 기질종류(폴리카르보네이트판 및 아크릴 수지판)에 관계없이 극히 우수하였다. 더욱이, 굴곡 가공성에 있어서는 양호한 결과를 얻었다. 굴곡 부분에서 필름의 균열이나 파손 현상은 어느 시료에서도 나타나지 않았다.

더욱이, 앞서 나온 각 실시예의 시료에서 인쇄 정지 시간이 30분이라 하더라도 소위 폐기 인쇄(waste printing)는 필요없었고, 애초부터 인쇄를 효율적으로 할 수 있었다. 따라서, 극히 우수한 인쇄 적성을 얻었음을 확인할 수 있었다. 이 사실로 부터 알 수 있는 것은 실제로 인쇄 작업을 할때는 생산성이 크게 향상된다는 점이다.

[비교 실시예 1∼5]

조성물 비교 실시예 1∼5에서 얻은 백색 잉크 시료를 실시예 1∼14에서와 동일한 방식으로 인쇄하여 경화시켰다. 수득한 경화된 필름의 물리적인 성질은 표 6에 나와 있다.

[표 6]

표6에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지에 첨가되는 중합성 단량체로서 아크릴로일모르폴린만을 사용한 조성물 비교 실시예 2 및 4의 잉크 조성물은 기질(아크릴 수지판)에 대한 접착성이 극히 불량하였다. N-비닐피롤리돈만을 중합성 단량체로 사용한 비교 실시예 1,3 및 5의 잉크 조성물은 기질에 대한 접착성이 우수하였으나, 잉크 조성물의 경우에 있어서 인쇄 정지 시간이 15분이었을 때는 폐기인쇄를 약 5분 정도 실시하여야만 하였고, 인쇄 정지 시간이 30분이었을 때는 폐기 인쇄를 약 10분 청도(폐기 인쇄된 기질의 경우에서는 판 분리는 불충분하였음) 실시하여야만 하였다. 따라서, 인쇄 안정성은 이들 잉크 조성물에서는 불량하였음을 확인할 수 있었다.

[실시예 15∼33]

조성물 실시예 15∼33에서 수득한 흑색 잉크 시료를 실시예 1∼14에서와 동일한 방식에 따라 인쇄하여 경화시켰다. 경화된 필름의 물리적인 성질은 표 7-1∼표 7-4에 나와 있다.

[표 7-1]

[표 7-2]

*접착성이 크므로해서 손톱으로 긁어도 박리되었음

[표 7-3]

[표7-4]

표 7-1∼표 7-4에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 실시예 15∼33의 잉크 조성물 각각은 기질에 대한 접착성과 가공성이 우수하다. 인쇄 정지 시간을 15분으로 하였을 때는 폐기 인쇄는 이들 실시예에서는 필요가 없었고, 인쇄 정지 시간을 30분으로 하였을 때는 폐기 인쇄를 단 한번만 실시하였으며, 두번째 이후의 기질은 효과적으로 인쇄할 수 있었다. 따라서, 앞서 나온 각 실시예에서는 인쇄 적성이 양호하였음을 확인할 수 있었다.

[비교 실시예 6∼10]

조성물 비교 실시예 6∼10에서 수득한 흑색 잉크 시료를 실시예 1∼14에 나온 바와 동일한 방식으로 인쇄하여 경화시켰다.

경화된 필름의 물리적인 성질은 표 8에 나와 있다.

[표 8]

표 8에서 명백히 알 수 있는 바와같이, 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지에 첨가되는 중합성 단량체로서 아크릴로일모르폴린만을 사용한 비교실시예 6과 9의 잉크 조성물은 기질(아크릴 수지판)에 대한 접착성이 우수하였고, N-비닐피롤리돈만을 중합성 단량체로서 사용한 비교 실시예 6과 8의 잉크 조성물과, N-비닐피롤리돈과 2-에틸헥실 아크릴레이트를 중합성 단량체로서 사용한 비교 실시예 10의 잉크 조성물은 기질에 대한 접착성이 우수하였으나, 굴곡 가공성은 불량하였고 경화된 필름에 균열이나 파손이 일어났다. 비교실시예 6,8 및 10의 잉크 조성물의 경우에 있어서, 인쇄 정지 시간이 15분이었을 때는 폐기 인쇄를 약 5분정도 실시하여야만 하였고, 인쇄 정지 시간이 30분이었을 때는 폐기 인쇄를 약 10분 정도 실시하여야만 하였다(폐기 인쇄된 기질 세가지에서는 판 분리가 불충분하였다). 따라서, 이들 잉크 조성물에서는 인쇄 안정성이 불량하였음을 확인할 수 있었다.

[실시예 34∼52]

조성물 실시예 1∼14에 나온 백색 잉크와 조성물 실시예 15∼33에 나온 흑색 잉크를 두께가 0.5mm인 폴리카르보네이트판에 랩-코우팅하여 접착성과 가공성을 평가하였다. 얻어진 결과는 표 9-1∼표 9-3에 나와있다. 인쇄 방법은 실시예 1∼14에서 사용된 것과 동일하였다.

프레스 가공성을 다음과 같이 측정하였다. 즉, 시료 잉크를 두께가 0.5mm인 폴리카르보네이트판에 랩-코우팅하고 천공해서 30mm×5mm 크기의 직 4각형 구멍을 만들어 접착성 셀로판 테이프를 사용하여 천공된 부분의 주변에 있는 필름에 대하여 박리 시험을 하였다.

부흐"○"은 테이프 박리시에 필를이 박리되지 않았음을 뜻하고, "×"는 테이프 박리시에 필름이 박리되었음을 뜻한다.

[표 9]

표 9에서 명백히 알 수 있는 바와같이, 실시예 34∼52에 있어서 랩-코우팅시에 코우팅 필름의 기질에 대한 접착성은 우수하였고, 코우팅 된 기질을 가공 처리한 경우라 하더라도 파손이나 균열은 일어나지 않았다.

[비교 실시예 11∼15]

조성물 비교 실시예 1∼5의 백색 잉크와 조성물 비교 실시예 6∼10의 흑색 잉크를 두께가 0.5mm인 폴리카르보네이트판에 랩-코우팅하고 접착성, 프레스 가공성 및 굴곡 가공성을 평가하였다. 나타난 결과는 표10에 나와있고, 인쇄 방법은 실시예 1∼14에 사용된 것과 동일하였다.

[표 10]

표 10에서 명백히 알 수 있는 바와같이, 비교 실시예 12와 14에 있어서 프레스 가공시에 필름 박리 현상이 관찰되었고, 비교 실시예 15에 있어서는 굴곡 가공시에 필름에 균열이 생기고 파손되었다.

[실시예 53]

조성물 실시예 6과 7의 백색 잉크를 실시예 1∼14에 나온 인쇄 방법에 따라 두께가 0.5mm인 폴리카르브네이트판에 인쇄하고 경화시켰으여 코우팅된 판을 다음의 조건하에서 드로오-포오밍하였다.

즉, 코우팅된 폴리카르보네이트판을 각각의 형틀과 접촉해 있는 상태에서 140℃로 유지된 상부 및 하부형틀 사이에서 5초 동안 가열 처리한 다음, 바닥 부분에서 15초 동안 정지시켜 처리함으로써 제2도에 있는바와같이 코우팅된 판을 드로오-포오밍하여 컵을 만들었다. 드로오잉 깊이는 약 3.22mm 정도이었고, A지점과 B지점에서의 굴곡 외경은 약 1.0mm 있으며, 드로오잉된 부부의 외경은 58mm였고 플랜지 부분의 외경은 10mm 이었다.

조성물 실시예 6과 7의 백색 잉크의 경우에서 위에 나온 드로오-포오밍 작업시에 파손이나 균열은 생기지 않았다.

[실시예 54]

조성물 실시예 20,22,26,32 및 33의 흑색 잉크를 사용하여 실시예 53과 동일한 방법으로 인쇄 및 드로오-포오밍을 실시하였다.

이들 흑색 잉크에서는 코우팅 필름의 균열이나 파손은 나타나지 않았다.

[비교 실시예 17]

비교 실시예 6∼10에 나온 흑색 잉크를 사용하고 실시예 53의 방법에 따라 인쇄를 하고 드로오-포오밍을 하였다.

비교 실시예 6∼10에 나온 흑색 잉크 모두에서는 필름의 균열과 파손을 나타내지 않았다.

[실시예 55]

표 9-1의 실시예 39, 표 9-2의 실시예 41과 45 및 표 9-3의 실시예 51과 52의 경우와 동일한 랩-코우팅 조건하에서 실시예 53의 방법에 따라 인쇄와 드로오-포오밍을 하였다(즉, 인쇄 순서, 잉크 종류 및 경화 광량은 표 9-1∼표 9-3에 있는 것과 동일하다).

이 실시예의 랩-코우팅 잉크에서는 필름의 균열과 파손을 나타내지 않았다.

[비교 실시예 18]

표 10에 있는 비교 실시예 11∼15에서와 동일한 랩-코우팅 조건(인쇄순서, 잉크 종류 및 경학 광량은 표10에서와 같이 동일함)에서 실시예 53의 인쇄 방법에 따라 랩-코우팅을 하고, 코우팅된 판을 실시예 53과 동일한 방법으로 드로오-포오밍하였다.

이 비교 실시예에 사용된 잉크 모두에서는 필름의 균열과 파손을 나타내지 않았다.

[실시예 56]

조성물 실시예 1에 나온 잉크에서 개시제만을 제외하고 제조한 백색 잉크를 실시예 1∼14에 나온 방법과 동일한 방법으로 두께가 0.5mm인 투명한 폴리카르보네이트판에 코우팅한 다음, N₂분위기하에서 1.5Mrad의 전자 비임으로 조사하여 경화시켰다.

[실시예 57]

조성물 실시예 15에 나온 잉크에서 개시제와 증감제를 제외시켜 제조한 흑색 잉크를 실시예 1∼14와 동일한 방법에 따라 두께가 0.5mm인 투명한 폴리카르보네이트판에 코우팅한 다음, N₂분위기하에서 1.5Mrad의 전자 비임으로 조사하여 경화시켰다. 접착성은 100/100이었고, 흑색 잉크의 투과 농도는 4.95이었다.

[참고 실시예]

위에 나온 각 실시예와 비교 실시예에 사용된 N-비닐피롤리돈과 아크릴로일모르폴린 이외의 단량체를 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지에 첨가되는 중합성 단량체로 사용하였는데, 이러한 중합성 단량체로 사용된것은 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 에틸카르비톨 아크릴레이트(ECA), 디에틸렌글리콜(2-에틸헥실)에테르 아크릴레이트(DEGEHA), 노닐페녹시에틸 아크릴레이트(NPEA) 및 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트(HPPH) 등이었다.

표 11에는 이들 단량체의 구조와 상품명이 나와 있다.

[표 11]

합성예 1에서 얻은 올리고머 A를 표 11에 있는 단량체와 중량비 6/4로 해서 혼합하고 광개시제(Irgacure 184, Nippon Ciba-Geigy K.K. 사 제공)를 위 혼합물에 대해 3중량%의 양으로 첨가하였다. 이렇게 해서 수득한 수지 조성물의 성질은 표 12에 나와 있다.

[표 12]

표 12에 있는 점착성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 즉, 표 12에 있는 시료 조성물을 투명한 폴리카르보네이트판에 코우팅하고 금속 할로겐화물램프로 150mJ/㎠의 광량으로 경화시켰다. 경화된 필름 표면의 점착성을 측정하여 이를 값으로 나타내었다.

따라서, 점착성으로부터 조성물의 경화 특성을 알 수 있다. 즉, 점착성 값이 작을수록 경화 속도는 달라지는 것이다. 마찬가지로 표면특성 측정장치(Shinto Kagaku K.K. 사 제공)중의 정착 로울장치를 사용하여 점착성을 측정하였다.

정 4각형 절단 접착성과 점도는 실시예 1∼14와 동일한 방법으로 평가하였다. 필름 특성은 오오토그라프(autograph; Shimazu Seisakusho 제, Model AG5000)를 사용하여 코우팅된 실리콘판으로부터 박리되는 경화된 필름에 대하여 측정하였다. 표 12에 나온 결과로부터 알 수 있는 것은, 위에 나온 각 조성물에 있어서 점착성 값은 크고 경화 속도는 느리며 기질에 대한 접착성은 극히 불량하다는 점이다.

따라서, 표 12에 나온 결과로부터 알 수 있는 것은 표 12에 나온 중합성 단량체를 사용할 경우 발휘되는 성능은 본 발명에 따라 아크릴로일모르폴린과 N-비닐피롤리돈을 병용했을 경우에 발휘된 성능 보다 훨씬 뒤떨어진다는 점인데, 제조된 각 조성물을 실제로 사용할 수 없었다.

Claims

폴리우레탄 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 및 아크릴로일모르폴린으로 된 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 메타크릴레이트의 수평균 분자량이 약 1500∼10,000인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 광개시제를 함유해서 된 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지는 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올을 유기 폴리이소시아네이트와 NCO 그룹/OH 그룹의 비가 1∼2되게 하여 반응시켜 이소시아네이트 관능기를 가진 프리폴리머를 제조한 다음, 상기 프리폴리머의 잔존하는 NCO 그룹 1몰당 1∼1.1몰이 되는 양으로 하여 히드록시메타크릴레이트를 상기 프리폴리머와 반응시켜 제조한 수지인 수지 조성물.
제4항에 있어서, 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올은 히드록실 그룹 둘 이상을 가진 화합물과 ε-카프로락톤과의 반응 생성물인 수지 조성물.
제4항에 있어서, 폴리-ε-카프로락톤형 폴리올의 수평균 분자량이 약 510∼2,100인 수지 조성물.
제5항에 있어서, 히드록실 그룹 둘 이상을 가진 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤프로판 및 네오펜필 글리콜로 된 군으로부터 선택되는 것인 수지 조성물.
제 4 항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,2'-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트로 된 군으로부터 선택되는 것인 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지는 β-히드록시에틸메타크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, β-히드록시라우릴메타크릴레이트 및 ε-카프로락톤/β-히드록시에틸 메타크릴레이트부가 생성물로 된 군으로부터 선택되는 것인 수지 조성물.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지, N-비닐피롤리돈 및 아크릴로일모르폴린의 혼합중량비가 지점 A(폴리우레탄 메타크릴레이트 100%), 저점 B(아크릴로일모르폴린 100%) 및 지점 C(폴리우레탄 메탈레이트 60%와 N-비닐피롤리돈 40%)를 연결하는 선으로 둘러쌓인 영역내에 있는 수지 조성물.
제1항에 있어서, 단일 관능성의 에틸렌같이 불포화된 단량체 또는 이관능성의 에틸렌같이 불포화된 단량체를 함유해서 된 수지 조성물.
제1항에 있어서, 단일 관능성 또는 이관능성의 중합성 단량체를 추가로 함유해서 된 수지 조성물.
제3항에있어서, 아세토 페논; 벤조 페논 ; 미힐러 케톤, 벤질, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 디메틸케탈 및 벤조일 벤조에이트 등의 카르보닐 화합물; 및 테트라메틸 듀람 모노술파이드 같은 황 화합물로 된 군으로부터 광개시제를 선택하여서 되는 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 증감제를 추가로 함유해서 된 수지 조성물.
제1항에 있어서, 안료를 추가로 함유해서 된 수지 조성물.
제1항에 있어서, 소포제, 균염제, 안료 습윤제, 분산제, 슬리핑제, 유동 개질제 및 열중합반응 개시제로 된 군에서 최소한 한가지를 추가로 함유해서 된 수지 조성물.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 잉크용의 수지 조성물.
(가) 기질을 제조하고, (나) 제17항에 의한 잉크 인쇄 조성물을 위 기질에다 적용한 후, (다) 자외선 또는 전자 비임으로 위 조성물을 조사하여 조성물을 경화시키는 단계로 되어 있는 인쇄 방법.
제18항에 있어서, 기질이 플라스틱, 종이 또는 금속인 인쇄 방법.
제18항에 있어서, 제17항에 의한 또 다른 잉크 인쇄용 조성물을 경화된 잉크 인쇄 조성물 위에다 적용한 후, 자외선 또는 전자 비임으로 다른 조성물을 조사하여 경화시키는 단계를 추가해서 돠는 인쇄 방법.