NO761599L - - Google Patents

Description

Halogenerte lys- polymeriserbare klebestoffer

Foreliggende oppfinnelse angår halogenerte, lys-polymeriserbare klebestoffer som inneholder a.cryl og/eller itiethacrylsyre-grupper. Mer spesielt kan disse lys-polymeriserbare klebestoffer benyttes som laminerings-lim og som kontakt- eller trykk-følsomt klebestoff som vil tørke meget raskt ved romtemperatur ved å bli utsatt for stråling av synlig eller ultrafiolett lys, uten forurensning av omgivelsene.

I henhold til foreliggende oppfinnelse forstår man

me,d "laminert produkt" en gjenstand som fremstilles ved å sammenlime minst én film som er gjennomsiktig eller gjennomskinnelig for synlig eller ultrafiolett lys, fortrinnsvis av plast, og minst én film av et annet materiale som kan være gjennomsiktig eller gjennomskinnelig og bestå av plast,

metall, papir, tekstil eller lignende. Betegnelsen "laminat-klebestoff" betegner det klebemiddel som benyttes for fremstilling av nevnte laminerte, produkt. Med "kontakt- eller trykkfølsomt klebestoff" betegnes en film avsatt på et substrat og som hefter permanent og kraftig til et annet underlag under et svakt trykk..For en mer detaljert definisjon henvises til R. Houwink og G. Salomon: "Adhesion and adhesives", Elsevier, Amsterdam 1967, bind 2, kapitel 17.

Laminatklebestoffér uten oppløsinngsmiddel (solvent-fri) er kjent å inneholde to eller flere reagerende bestanddeler som omsettes in situ under dannelse av tverrbundet kle-bende polymer. Eksempler av denne type er hydroxylert polyester eller polyether som reagerer med diisocyanat eller,poly-isocyanat, epoxyharpikser som reagerer med forbindelser inneholdende minst to aktive hydrogenatomer og lignende. Imidlertid lider disse laminatklebestoffer av den ulempe at de krever innviklede anlegg for å sikre at dé to eller flere reagerende bestanddeler blandes i et ønsket forhold umiddelbart før bruk for å hindre fortidig stivning eller herding. Herdingen av denne type klebemidler, ved kjemisk reaksjon mellom de forskjellige bestanddeler, er dessuten relativt langsom (fra noen få minutter til noen få timer), og er skjelden fullstendig etter denne tid. Av denne grunn vil reaktive grupper som ennå.ikke har reagert med hverandre kunne reagere med tiden og man får en alt for kraftig tverrbinding som gjør klebelagene sprø med følgende nedsatt hefteevne. Endelig kreves en riktig dosering av de forskjellige bestanddeler i klebemidlet for å oppnå den beste mekaniske ytelse hvilket krever meget nøyaktig tilmåling under blandingen, og dette er ikke alltid lett å o pnå.

Av denne grunn har man vendt oppmerksomheten mot en annen gruppe av laminatklebestoffer betegnet som "snkel-komponent"-klebemidler, som kan tørke meget raskt under påvirkning av ultrafiolett lys og.som er blandinger av polyacrylater av polyoler og klorerte aromatiske 1-ys-initiatorer med lav molekylvekt (se US patent 3 551 311). Disse klebestoffer

lider av den ulempe at de gir stive og sprø filmer på grunn

av den høye funksjonalitet for de umettede molekyler som de inneholder. Det blir også i dette tilfelle tilbake en vesentlig mengde av acryl-umettede grupper som fremdeles ikke ér polymerisert og som vil kunne gi hurtig aldring og for tidlig,

tap av hefteevnen. Dette forklarer hvorfor disse klebestoffer ikke har^vært brukt i praksis hittil.

Kontakt- eller trykk-følsomme klebestoffer (kontakt-

lim) har hittil foreligget i form av

(a) oppløsning i organiske oppløsningsmidler, (b) vandig dispersjon eller (c) klebestoffsammensetninger uten oppløs-ningsmidler, som kan påføres ved høy temperatur.- I tilfelle (a) fører avdamping av oppløshingsmidlet til forurensning av miljøet hvis man ikke foretar meget kostbare etterforbrennings-prosesser. I tilfelle (b) krever elimineringen av vannet vesentlig energi på grunn av vannets høye latente fordampnings-varme. I tilfelle (c) må klebestoffet for å kunne påføres ved romtemperatur ha tilstrekkelig lav molekylvekt til å gi den ønskede lave viskositet som muliggjør lettvint påføring. Motstanden mot flyt under mekanisk påkjenning er imidlertid for- bundet med molekylvekten (se D.H. Kaeble, "Physical Chemistry of Adhesion", Wiley-Interscience, New York, 1971, s. 392 og videre). For å oppnå god flytmotstand må man derfor operere med en tilstrekkelig høy molekylvekt og i dette tilfelle er viskositeten så høy at den ikke kan påføres ved romtemperatur. For å senke viskositeten må man derfor oppvarme klebestoffet

til en høyere temperatur- som medfører risiko for oxydasjon og nedbrytning.

Britisk patent 886 003 beskriver ennå en gruppe av. laminat- eller kontåktlim som kan tørke under påvirkning av ultrafiolett lys. Klebestoffet inneholder (a) en naturlig eller syntetisk gummi eller polyacryl- elier polymethacryl-

ether eller -ester med lavere molekylvekt, (b) en initiator eller sensitivator og (c) en større mengde oppløsningsmiddel. Når man kleber med dette klebestoff blir oppløsningsmidlet

først fjernet ved romtemperatur hvorpå klebestoffet bestråles med ultrafiolett lys i inert atmosfære. Strengt tatt er dette derfor ikke et oppløsningsmiddel-fritt klebestoff fordi det må benyttes i form av en oppløsning i et flyktig oppløs-ningsmiddel. Forurensningsproblemene må derfor løse<s>også i

dette tilfelle. Videre er tørkehastigheten for klebestoffet

o

meget lav.

Man har gjort forskjellige forsøk på å erstatte det organiske oppløsningsmiddel med en ikke-flyktig forbindelse som innføres ved polymerisasjon i molekylet av klebestoff-polymer under tørking ved ultrafiolett bestråling. R. Dowbenko et al..(Chemical Technology, 539-543/1874) beskriver slike, blandinger hvor det flyktige oppløsningsmiddel erstattes med en polymeriserbar acryl- eller -vinyl-monomer. Imidlertid er disse forbindelser ikke særlig reaktive overfor at tørkingen foregår i fravær av luft. Etter forfatternes egen mening er motstanden mot aldring også meget lav på grunn av at klebestoff egenskapene reduseres hurtig med tiden.

Det er således en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe lys-polymeriserbare sammensetninger som kan benyttes som laminatklebestoff eller kontakt-lim og som har fremragende klebeevne og samtidig alle de fordeler som er kjent for lys-polymeriserbaré klebestoffer med hensyn på lag-ringsstabilitet, forurensnings-frihet og umiddelbar klebekraft og som har meget høy reaktivitet også i fravær av luft, samt stor motstand mot aldring.

Dette oppnås med halogenerte, lys-polymeriserbare klebestoffer i henhold til foreliggende oppfinnelse, som inneholder:

a) 20 til 70 vekt% av minst én halogenert polymer som:

(1) har en kjede avbrutt av minst ett oxygen- eller

nitrogenatom,

(2) inneholder fra 4 til 70 vekt% halogenatomer bundet

til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp . 2,

(3) . har en midlere molvekt mellom ca. 700 og 10 000 og (4) . en glassomvandlingstemperatur (Tg) på mellom -80 og 20° C,■

b) 5 til 30 vekt% av minst én organisk polymer som inneholder minst to acryl- og/eller methacrylsyre-radikaler og

inneholder fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomene med elektronkonfigurasjon sp 2,

c) . 20 til 70' vekt% av minst én organisk monomer inneholdende en acryl- og/eller methacrylsyre-gruppe og fra 0 til 65

vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer som har elektronkonfigurasjon sp 2,

d) ca. 1 til 25 vekt% lys-initiatorsystem som består av:

1) 0,5 til 100,0 vekt% av minst ett aromatisk keton,

2) . 0 til 99 vekt% av minst ett tertiært amin hvor. minst ett carbonatom i aminet som står i a-stilling i forhold til nitrogenatomet bærer minst ett hydrogenatom, 3) 0 til 90 v.ekt% aromatisk, eller ikké-aromatisk a-fion, idet summen (1) + (2) + (3) utgjør 100 vekt% av lys-initiatorsysternet, og hvor det samlede innhold av halogenatomer som er bundet til carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2 utgjør 3 til 50 vekt% av det totale halogenerte lys-polymeriserbare klebestoff. Med "carbonatomer med elektronkonfigurasjon sp 2" mener man carbonatomer som har en plan trigonal romkonfigura-sjon og som derfor danner del av en dobbeltbinding

som kan være olefinisk eller aromatisk. Halogenatomer som er bundet til slike carbonatomer karakteriseres her som "aktive halogenatomer". Det er imidlertid ingen grunn i det hele tatt til at en forbindelse ikke kunne inneholde både aktive halogenatomer og halogenatomer som er bundet til carbonatomer til elektronkonfigurasjon sp / forutsatt at. betingelser som angitt ovenfor med hensyn til innhold av aktive halogenatomer i polymeren (a) og for den totale sammensetning oppfylles.

Med "glassomvandlingstemperatur" forstår man den temperatur hvor en sprø.og hård polymer går over til en gummi-aktig eller viskøs polymer hvor bevegelsene i deier av poly-merkjeden ikke hindres kraftig ved samvirke mellom kjedene (se P.J. Flory, Prinsiples. of Polymer Chemistry, Cornell University .Press, Ithaca 1969, s. 56). Denne temperatur som

er karakteristikum for den polymere bestemmes i henhold til foreliggende oppfinnelse ved en differensial-temperaturanalyse som beskrives "særlig av H. Burrell, Off. Dig. 34, 131-161/1962 . Denne fremgangsmåte er velegnet for polymerer som .har en Tg

som er lavere enn romtemperatur. For polymere med en Tg høye-

re enn eller lik romtemperatur kan man også den termomekaniske analyse beskrevet av W. de Marteau,"Chimie des Peintures", 35, 245-249/1972, som har tendens til å gi resultater som syste-. matisk er lavere enn resultatene målt ved differensial-temperaturanalyse .

Halogenert polymer ( a)

Eksempler på halogenerte polymerer (a) ifølge oppfinnelsen beskrives særlig i kapitel 7 og 8 i "T e Chemistry and Uses of Fire Retardants" (brannhemmende midlers kjemi og anvendelse) av J.W. Lyons, Viley-Interscience, New York, 1970. Blandt disse forbindelser er imidlertid de eneste polykondisa-sjons- eller polyaddisjons-produkter som oppfyller kravene i henhold-til foreliggende oppfinnelse slik som: har en polymerkjede avbrutt av minst ett oxygen- eller .nitrogenatom, inneholder 4 til 70 vekt% aktive halogenatomer, har én molvekt på

ca. 700 til 10 000 og en glassomvandlingstemperatur (Tg).med øvre grense på 20° C> og den nedre grense ca. -80° C.

Polyraerkjeden avbrutt av oxygen- eller nitrogenato-mer omfatter polymere som kan fremstilles ved ikke-radikal-kondensasjon og addisjonsmetoder. De fleste råstoffer som anvendes for syntese av disse polymere kan fåes i handelen til relativt rimelig pris. Av denne grunn foretrekkes polymere av denne type for bruk i sammensetningene i henhold til oppfinnelsen.

Som ovenfor nevnt skal innholdet av aktive halogenatomer i den halogenerte polymer (a) være fra 4 til 70 vekt%.

Da lys-polymerisasjonsvirkningen for den lys-polymeriserbare sammensetning ifølge oppfinnelsen øker med økende innhold av halogen i den halogenerte polymer (a) er det av. interesse å bruke halogenerte polymerer (a) som har et halogeninnhold innenfor den øvre del av det ovennevnte område.

Molvekten for den halogenerte polymer (a) ligger mellom 700 og 10 000. Under en molvekt på 700 er reaktivité-ten for sammensetningen inneholdende polymer (a) tilstrekkelig. Når på den annen side den halogenerte polymer (a) har en . molvekt på- over 10 0.00, er de rheologiske egenskaper slik at de med, vanskelighet kan påføres et underlag. I lys av den, relativt høye molvekt for de halogenerte polymere (a) har de den fordel sammenlignet med ikke-polymere halogenerte forbindelser,, at de har meget lavt damptrykk og ikke gir forgift-nings- eller forurensningsproblemer.

Med hensyn til glassomvandlingstemperaturen for den halogenerte polymer (a), på mellom -80 og 20° C, har søkerne funnet at når denne temperatur er .over 20° C vil bøyeligheten eller fleksibiliteten for den ferdige sammensetning etter, tørking med synlig eller ultrafiolett lys synke ned mot det punkt hvor filmen blir stiv og sprø.

Blant halogenerte polymere (a) som kan benyttes, i henhold til oppfinnelsen kan man nevné polyhalogenfenylen-ethere beskrevet i fransk patent 1 384 255 og tysk utlegnings-skrift 2 021 830, harpikser fremstilt ved kondensasjon av reaksjonsproduktet mellom pentaklorfenol, aceton og saltsyre og epiklorhydrin i henhold til japansk patentsøknad nr.

6 826 311; produkter fremstilt ved bromering av polyassisjons- produkter mellom tolylendiisocyanat og en halogenert eller ikke-halogenert diol, som gir bromert polyurethan; og poly-carbonater fremstilt ved omsetning av pentaklorfenol, bis-

fenol A og fosgen, beskrevet i belgisk patent nr. 699 028.

Av forskjellige grunner, f.eks. på grunn av den akselererende lys-polymerisasjon, den lettvinte bruk, den lave pris og store utbredelse, foretrekkes i henhold til den foreliggende oppfinnelse halogenerte polyestere som fremstilles ved poly-kondensasjon av minst én monocarboxylsyre og/eller polycar-boxylsyre (eller deres funksjonelle derivater som anhydrider, syreklorider, estere eller lignende) med minst én monohydroxy-og/eller polyhydroxy-alkohol, i dette tilfelle, vil syrekomponenten, alkoholkomponenten eller eventuelt begge inneholde aktive halogenatomer, slik at den halogenerte polymer (a) som fremstilles har det ønskede innhold av aktive halogenatomer på 4 til 70 vekt%. Halogen betegner fluor, klor, brom eller; jod, av økonomiske grunner og på grunn av at de.er lette å få

tak i foretrekkes syrer og/eller alkoholer.som inneholder aktivt klor eller brom.

n Som syrer' med aktive halogenatomer kan man i hen-

hold til oppfinnelsen benytte følgende forbindelser:

(1) syrer med formel:

hvor X betegner hydrogen eller halogen og minst én X-gruppe er et halogenatom, A har samme betydning som X, eller når M = 2 betegner A en enkelbinding eller en alkylengruppe med 1-5 carbonatomer,

M er 1 eller 2 og m er 1 til 3.

Eksempler på slike syrer er 2,4,6-triklor-fenoxyeddiksyre, 4-(pentabromfenoxy)-smørsyre, 4,4l<->[2/3/5,6,2,,3,,-5 ' , 6-octaklor- og octabrom^-1,1' - (3-carboxypropoxy) ) J - bifenyl, 2,2-bis-[3,5-diklor-4-(2-carboxyethoxy)fenyl]-propan og lignende, (2). syrer med formel:

hvor X betegner et halogenatom, Y. hydrogen eller halogen, R betegner (R3)nCOOH hvor n er lik 0 eller 1 - 8, R3 er~CH2-eller -CH=CH- og R^ har samme betydning som R^eeller betegner hydrogen eller methyl. Eksempler på disse syrer er 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo-[ 2 , 2 ,1]-5-hepten-2, 3-diearboxylsyre (HET-syre fra Hooker Chemical Co.), 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2-carboxylsyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2-eddiksyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2-pelargonsyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo[ 2,2,1]-5-heptan-2-acrylsyre , 1, 4 , 5 , 6-tetraklor-bicyclo [ 2 , 2y.l]-5-hepten-2,3-dicarboxylsyre, 1,4,5,6,7,7-hexabrom-bicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxylsyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo-[2,2,1]-5-hepten-3-methyl-2-carboxylsyre og lignende, (3) følgende syrer og anhydrider: 3,5-dibrom-salicylsyre, tetraklorfthalsyre ("Tetrathal" fra Monsanto), tetrabrom-fthalsyre ("Firemaster PH4" fra Michigan), 2,3-dicarboxy-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexaklor-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-nafthalenanhydrid ("Chloran" fra UOP Chemical), diklormalein-syreanhydrid og lignende.

Som alkoholer inneholdende aktive halogenatomer kan

man i henhold til oppfinnelsen benytte følgende:

(1) Addisjonsprodukter mellom 1 til 10 mol ethylenoxyd eller propylenoxyd på monocarboxyl- eller polycarboxylsyre-inneholdende aktive halogenatomer, eksempelvis slike som er nevnt ovenfor, særlig skal fremheves addisjonsprodukter med ethylenoxyd eller propylenoxyd og Diels-Alder-cyclo-addisjonssyrer av hexaklorcyclopentadien, beskrevet i US patent nr. 3 278 580,

(2) halogenerte alkoholer med formel:

hvor X betegner hydrogen, klor eller brom, hvor minst én gruppe X betegner halogen, A = X eller q er lik 1, AR<1>i •betegner -fB-CH2~CH) m~Bn- (CH2) p-0H, mens når q er 2 betegner A er alkylengruppe inneholdende 1 - 5 carbonatomer eller en enkelbinding,

B betegner et oxygenatom eller en iminogruppe (NH), m er lik 0 eller 1 - 10, R1 betegner hydrogen, hydroxyl eller methyl, n =0når m 0 og n = 1 når m=0,p=0-5, forutsatt at når m = 0 er p = 2 og når p = .0 er m 1, og q = 1 eller 2.

Eksempler på disse halogenerte alkoholer er følgende: 2-(4-klorfenoxy)-ethan-l-ol, 4-(2,4,6-triklorfenoxy)-butan-l-ol, 3-(pentaklorfenoxy)-propan-l-ol, 2 -[2-(2-( 2, 4 , 6-tribromf enoxy) -etho.xy-ethoxy ] -ethan-l-ol, 3-(pentaklorfenoxy)-propan-1,2-diol, 4,41 -[2,3,5,6 , 21 , 3', 5<1>,6<1->octaklor-1,1'-di-(2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy)]-bifenyl("Decadiol 02A" fra Caffaro), 4,4'-[2,3,5,6 , 2 1 , 3<1>,5',6<1->octaklor-1,1<1->di-(2-hydroxyethylamlno)]-bifenyl

("Decadiol 111" fra Caffaro), 2,2-bis-[3,5-diklor-4-(2-hydroxyethoxy)-fenyl]-propan, 2,2-bis-[3,5-dibrom-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-fenyl]-propan, 1,4-bis-(2-hydroxyprop-oxy).- 2 ,3 , 5 , 6-tetraklorbenzen og lignende,

(3) 1,2,3,5-tetraklorbenzen-4,5-dimethanol,

(4) alkoholer med formel:

hvor X betegner klor eller brom, Y er hydrogen, klor eller brom, R betegner hydrogen, en methylgruppe eller (CH2)nOH-gruppe og n er 1 til 4.

Eksempler på slike halogenerte alkoholer er følgende: 1,4,5,6,7,7-hexaklor-2,3-bis-(hydroxymethyl)-bicyclo[2,2,1]r5-hepten ("Diol HET" markedsført av Hooker Chemical Co.), 2-(3-hydroxybutyl)-1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo [ 2 , 2 , 1] -5-hepten og lignende.

(5). alkoholer i form av epoxyforbindelser med formel:

hvor X betegner hydrogen eller halogen og minst én av X-gruppene er halogen, m er-lik 1 eller 2 og når m er 1 er A lik X og når m er lik 2 betegner A en enkelbinding eller en alkylengruppe med 1-5 carbonatomer.

Eksempler på slike alkoholer er: bisglycidylether av 2,2-bis (3,5-diklor-4-hydroxyfenyl)-propan, bisglycidylether av 4,4'-(2,3,4,5,2',3',5',6'-octaklor-1,1'-dihydroxy)-bifenyl og glycidylethere av pentaklqrfenol og pentabromfenol.

Når syrekomponenten i det halogenerte polymer (a) ikke inneholder noe aktivt halogenatom kan denne komponent f.eks. være: (1) en monocarboxylsyre som eddiksyre, monokloreddiksyre, dikloreddiksyre, trikloreddiksyre, propionsyre, smørsyre, vinyleddiksyre, acrylsyre, methacrylsyre, benzoesyre, fenoxyeddiksyre eller lignende, (2) en dicarboxylsyre som glutarsyre, ravsyre, adipinsyre, sebacinsyre, maleinsyre, fumarsyre, citraconsyre, itacon-syre, mucoklorsyre, fthalosyre, isofthalosyre, térefthal-syre, tetrahydrofthalsyre eller lignende,

(3) en tricarboxylsyre som trimelittsyre eller lignende,

(4) en tetracarboxylsyre som pyromelli.tsyre eller lignende, idet man forstår at det i stedet for de frie syrer også kan benyttes deres funksjonelle derivater som f.eks. an-^ hydrider, .syreklorider, estere eller lignende. Når syrene er i form av syreklorider er det ikke nødvendig å benytte fenolene i oxyethylert eller oxypropylert form. Det er mulig å omsétte en halogenert bisfenol med et syreklorid i nærvær av et tertiært amin i henhold til frem-gangsmåten som beskrevet i belgisk patent 708 369.

Når alkoholkomponenten i den halogenerte polymer

(a) ikke inneholder noen aktive halogenatomer, kan denne komponent f.eks. være: (1) . en monohydroxyalkohol som methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol,' benzylalkohol, allylalkohol, en diallyl.ether av trimethy- • lolpropan eller lignende, (2) en dihydroxyalkohol som ethylenglycol, propylenglycol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglycol, hydrogenert bisfenol A, tricyclodecan-dimethanol ("TCD-alkohol DM" fra Farbwerke 'Hoechst) og lignende, (3) . en trihydroxyalkohol som glycerol, trimethylolethari, trimethylolpropan eller lignende, (4) en tetrahydroxyalkohol som pentaerythritol og lignende, (5) en pentahydroxy-, hexahydroxy- eller høyere alkohol som dipentaerythritol, sorbitol og lignende, (6) en etheralkohol som f.eks. et addisjonsprodukt mellom ethylenoxyd eller propylenoxyd på en alkohol, eksempler er gitt ovenfor, samt addisjonsprodukter på en fenol, , som fenol, p,p<1->bis-2,2<1->isopropylidendifenol eller lignende, (7) visse alkoholer kan benyttes i form av epoxyforbindelser, eksempelvis ethylenoxyd, propylenoxyd, epiklorhydrin, bis-glycodyle.ther av 2 , 2-bis-(4-hydroxyf enyl)-propan og lignende.

Imidlertid kan man ifølge oppfinnelsen også samtidig benytte, for fremstilling av polymer (a), en syre med aktive halogenatomer og en syre som ikke har aktive halogenatomer,

samt en alkohol med aktive halogenatomer og en alkohol uten aktive halogenatomer, forutsatt at den fremstilte polymer (a) oppfyller de ovenstående betingelser, dvs. har en polymerkjede avbrutt av minst ett oxygen- eller nitrogenatom, inneholder 4 til 70 vekt% av aktive halogenatomer, har en molvekt fra ca.

700 til 10 000 og en glassomvandlingstemperatur mellom ca.

-80 og +20° C.

De halogenerte polymere (a) ifølge oppfinnelsen kan klassifiseres i de følgende tre grupper: 1) med en grad av umettethet som sikrer hurtig polymerisering, 2) med en grad av umettethet som sikrer en moderat polymerisasjon,

3) ikke inneholdende polymeriserbare umettede bindinger.

I den første gruppe faller graden av umettethet som

gis av acrylestere eller acrylamider. I dette tilfelle fore-

går polymerisasjonen med stor hastighet og den lys-kjemiske reaktivitet er meget høy. Noen ganger får man et klebestoff med brukbare egenskaper men ved sterk bestråling vil klebeev-

nen synke og kan bli null etter noen dager.

Innen den andre gruppe tilveiebringes umettetheten

av forbindelser som inneholder methacryl-, methacrylamid-, maleinsyre-, fumarsyre- eller allyl-radikaler. Selv om disse er mindre følsomme for overdosering med ultrafiolett bestrå-

ling er klebetapet fremdeles tydelig. Videre observeres en tydelig redusert fotokjemisk reaktivitet.

Innen den tredje gruppe finnes ingen polymeriserbar umettethet og søkeren har gjort den overraskende oppdagelse at de halogenerte polymere (a) i denne gruppe kombinerer høy fotokjemisk reaktivitet med evnen til å danne laminat- eller kontakt-klebestoffer som har høy klabekraft samtidig som de kan beholde alle egenskapene til tross for eventuell overdosering med ultrafiolette stråler, og stor aldringsbestandig-het. Av denne grunn foretrekkes halogenerte polymere (a) innen tredje gruppe, men det skal nevnes at halogenerte polymere (a) innen den første og andre gruppe også er av interesse forutsatt at strålings-overskudd unngås. Som en annen side ved dette forhold gir mettede halogenerte polymere (a) den fordel at man kan starte med billigere råstoffer og man kan fremstille produktene billigere i industriell målestokk enn de beslektede halogenerte polymere (a) innen første og andre gruppe som inneholder lys-polymeriserbar grad av umettethet, idet særlig (Sistnevnte vil kunne stivne på grunn av for tidlig polymerisering. Man vil se at halogenerte polymere (a) i tredje gruppe alltid inneholder en aromatisk, alicyclisk eller olefinisk umettet binding substituert med halogenatomer, men denne umettede binding er ikke polymeriserbar ved radikalmeto-den og lider derfor ikke av de ulemper som gjelder forbindelser inneholdende polymeriserbar eller copolymeriserbar umettethet.

Fremstilling av halogenerte polymere ( a)

Når det gjelder fremstilling av polyhaloge.nfenylen-ethere, henvises til fransk patent nr. 1 384 255 som tidligere er nevnt.

For kondensasjon av pentaklorfenol med .aceton, saltsyre og epiklorhydrin, henvises til japansk patentsøknad nr.

6 826 311 som er nevnt.

Fremstilling av halogenerte polyurethaner er beskrevet i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" 2nen utgave, tind 21, s. 56 - 106.

Fremstilling av halogenert polymer (a) i form av polyester foretas som beskrevet i Kirk-Othmer, loe.eit. bind 16, s. 159 - 189.

Når den halogenerte polymer (a) er en polyester fremstilt fra en anhydrid av en halogenert syre og en epoxyforbindelse, i nærvær av en katalysator av t.amin, kan man benytte en fremgangsmåte som beskrevet av R.F. Fischer i J. of Polymer Science, 64, 155 - 172/1960.

For fremstilling av foretrukne halogenerte polyeste-

re i henhold til oppfinnelsen kan man imidlertid benytte føl-gende fremgangsmåte:

I vanlig polykondensasjonsutstyr forsynt med rører, tilførsel av inert gass (f.eks. nitrogen), termometer, oppsats for azeptropisk destillasjon (f.eks. Dean og Stark-kjøler), fylles først de syrer og alkoholer som skal polyforestres og eventuelt også en katalysator. Avhengig av om polyesterdannelsen skal skje uten oppløsningsmiddel på den ene side og av om syrekomponenten benyttes som fri carboxylsyre, alkylester, syreklorid eller anhydrid eller om alkoholen foreligger som. epoxyforbindelse varieres reaksjonsbetingelsene. Når man benytter syre i fri form eller i form av et anhydrid, foretas polyesterdannelsen ved en tempereratur på 60 til 250° C, til å begynne med atmosfæretrykk og mot slutten av reaksjonen under redusert trykk, over et tidsrom på 0,5 -

100 timer. Hvis polyesterfremstillingen er foretatt uten opp-løsningsmiddel utstøpes den varme harpiks i en trommelbeholder eller blandes direkte i varm tilstand med de andre komponenter (b), (c) og/eller (d) i den lys-polymeriserbare sammensetning ifølge oppfinnelsen, hvis polyesterdannelsen er foretatt med azeotropisk oppløsningsmiddel som f.eks. benzen eller toluen, med eller uten forestringskatalysator som f.eks. svovelsyre eller p-toluensulfonsyre, må man ved slutten av reaksjonen fjerne oppløsningsmidlet, katalysatoren og uomsatte reagenser med destillasjon under nedsatt trykk, ved utvasking eller nøy-tralisering.

Hvis syren og/eller alkoholen benyttes i form av en

. monomer ester er det også mulig å arbeide uten oppløsningsmid-del som beskrevet ovenfor eller i nærvær av en katalysator og eventuelt et oppløsningsmiddel som kan være et inert organisk

middel av typen benzen, eller benytte en av reagensene i overskudd, f.eks. alkoholen som skal polyforestres. Eksempler på katalysatorer som kan brukes er kaliumcarbonat og alkyltita-nater, f.eks. "Tyzors"-produktet fra E.I. du Pont de Nemours & Co. Driftsbetingelsene (temperatur, trykk og omsetningstid)

er mer eller mindre de samme som for polyesterdannelse med fri syre eller med syreanhydrid.

For polyestedannelse ut fra syrekiorid kan polymeri-sasjonsreaksj-onen skje i. en enkelt fase i nærvær av et inert organisk oppløsningsmiddel og en tertiær amin som triethylamin, pyridin eller lignende eller i to faser ved hjelp av kjente metoder for tofase-polyestring. Det er vanlig å benytte temperaturer ved eller under romtemperatur, atmosfæretrykk og omsetningstid som kan variere fra den nødvendige tilsetnings-tid for reagensene og opp til noen få timer. Hydrokloridet av det dannede tertiære amin frafiltreres, oppløsningsmidlet.avdestilleres og polyesteren opparbeides etter denne destillasjon.

Når alkoholen benyttes som en epoxyforbindelse kan

man benytte eller utelate oppløsningsmiddel, og man kan bruke et tertiært amin som katalysator, eksempelvis triethylamin, pyridin eller lignende, hvorved polyesterdannelsen skjer under oppvarming til 60 til 250° C ved atmosfæretrykk eller under et øket trykk hvis epoxyforbindelsen er gassformig ved reaksjons-temperaturen, i sistnevnte tilfelle skjer omsetningen i auto-klav. Reaksjonstiden kan variere fra 0,5 til 100 timer avhengig av de benyttede reagenser.

Den halogenerte polymer (a) er en vesentlig

bestanddel i sammensetningen ifølge oppfinnelsen. Søkerne har gjort har gjort den overraskende oppdagelse at dette ikke bare forbedrer vesentlig reaktiviteten for acrylforbindelsene

(bj. og (c) hvos sammensetningen overfor synlig eller ultrafiolett bestråling men også gir klebefilmen hefteegenskapene som er gå gode at bruk av vinylpolymer, naturgummi, styren-butadien- eller acryl-elastomer, som hittil har vært anvendt i klebestoffsammensetninger, ikke lenger er nødvendig. Videre er motstanden mot overdosering med ultrafiolett lys så stor at det om nødvéndig er mulig å påtrykke et mønster med en sverte

som kan tørke ved påvirkning av ultrafiolett lys, på den transparente film av laminatprodukter uten.at klebeegenska-

pene reduseres. Videre er laminat-limets egenskaper mot aldring fremragende, sannsynligvis fordi den høye reaktivitet som tilveiebringes av den polymere (a) er slik at omsetningen av acryl- og/eller methacryl-dobbeltbindingene straks er meget høy. Dette reduserer i vesentlig grad muligheten for polyme-riasjon etter polymeriseringen med ultrafiolette stråler, som ellers ville forårsake nedbrytning av klebeegenskapene med tiden.

Organisk monomerkomponent ( b)

Som ovenfor nevnt inneholder lys-polymeriserbare sammensetninger i henhold til oppfinnelsen 5 til 30 vekt% av minst én organisk monomer som inneholder minst to acryl-og/eller methacrylsyre-grupper, og 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til carbonatomer. som har elektronisk konfigurasjon 2

Forbindelsen (b) er et kondensasjonsprodukt mellom

(1) minst én poloyalkohol som inneholder 2 - 6 hydroxylgrupper og (2) minst én a, (3-ethylenisk umettet monocarboxylsyre som inneholder 3 eller 4 carbonatomer og eventuelt med (3) minst én organisk mono- til tetracarboxylsyre, hvor polyalkoholen (1) og/eller den organiske mono- til tetracarboxylsyre (3)

enten inneholder eller er fri for aktive halogenatomer, på

en slik måte at forbindelsen (b) vil inneholde fra 0 til 65 vekt%.

Polyalkoholen (1) kan være en dihydroxyalkohol som ethylenglycol, propylenglycol, 1,4-butandipl, 1,6-hexandiol, neopentylglycol eller lignende, en trihydroxyalkohol som glycerol, trimethylolethan, trimethylblpropan eller lignende,

en tetrahydroxyalkohol som pentaerythritol eller lignende, pentahydroxy- eller hexahydroxyalkohol som dipentaerythritol, sorbitol eller lignende.

Når polyalkoholen (1) er halogenert, kan den vélges blant alkoholer inneholdende aktive halogenatomer, som allerede er nevnt for fremstilling av halogenert polymer (a).

Den a,3-ethylenisk umettede monocarboxylsyre (2)

som inneholder 3 eller 4 carbonatomer er methacrylsyre eller fortrinnsvis åcrylsyre.

Mono- til tetracarboxylsyren (3), kan ha en monocarboxylsyre som eddiksyre, propionsyre eller lignende, en dicarboxylsyre som en ravsyre, adipinsyre, fthalsyre eller lignende, en tricarboxylsyre som trimellittsyre eller lignen-

de, en tetracarboxylsyre som pyromellittsyre eller lignende,

idet en mer fullstendig liste av disse syrer allerede er an-

gitt tidligere i forbindelse med syntesen av den halogenerte polymer (a).

Når mono- til tetracarboxylsyren (3) inneholder

aktive halogenatomer velges syren blant de som allerede er nevnt for fremstilling av halogenert polymer (a) .

Eksempler på de organiske ruonomerforbindelser (b)

som inneholder minst én polyalkohol (i) og minst én a,(3-ethylenisk umettet monocarboxylsyre (2) er følgende: diacrylater og dimethacrylater av ethylenglycol, diethylen, triethy-len, tetraethylen eller polyethylenglycoler, av dipropylen-

eller polypropylenglycoler, butandioler, hexandioler, neopentylglycol, oxyethylert .eller oxypropylert bisfenol Aj.triacrylater og trimethacrylater av trimethylolethan, av glycerol eller trimethylolpropan eller lignende, og tetraacrylater og tetramethacrylater av pentaerythritol. Acrylater og methacrylater av oxyethylerings- eller oxypropylerings-produkter av disse polyalkoholer kan også brukes. Det skal også nevnes diacrylater, triacrylater, tetraacrylater og methacrylater av bis-glycidylethere av bisfenol A og F og lignende. Som eksempler på polymerisérbare halogenerte estere nevnes diacry-lat og dimethacrylat av 4,4'-[2,3,5,6,2<1>,3',5',6'-octaklor-l,l'-di-(2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy)]-bifenyl ("Decadiol 02A"

fra Caffaro).

Som eksempler på organisk monomerforbindelse (b) som samtidig inneholder minst én polyalkohol (1), minst én a,(3-ethylenisk umettet monocarboxylsyre (2) og minst én mono- til tetra-carboxylsyre (organisk) (3), vil man nevne kondensasjonsproduktet av l.mol adipinsyre, 2 mol pentaerythritol og 6 mol acrylsyre eller methacrylsyre, kondensasjonsproduktet mellom 1 mol C-^g-dimersyre ■( "Empol 1010" fra Unilever-Emery) ,

2 mol pentaerythritol og 6 mol acrylsyre eller methacrylsyre,

og lignende. Som eksempler på blandede estere.av denne type inneholdende aktive halogenatomer, nevnes kondensasjonsproduktet mellom 1 mol tetraklorfthalsyreanhydrid, 2 mol diethylenglycol og 2 mol acrylsyre eller methacrylsyre, eller lignende.

Den organiske moriomerkomponent (b) har fortrinnsvis lavt damptrykk slik at det ikke blir noen vanskelighet å benytte den aktuelle sammensetning i praksis (lukt eller gift-problemer).

Den vesentlige rolle som spilles av den organiske monomere bestanddel (b) er, etter bestråling med synlig eller ultrafiolett lys, å danne et tverrbundet nettverk som vil bære d.e ikke-polymeriserbare bestanddeler og de ikke-polymeriserte rester, i sammensetningen ifølge oppfinnelsen, slik åt man får.

en materialfilm som er tørr og tilstrekkelig sammenhengende til å unngå, flyt selv under permanent belastning (skjærkraft eller strekkbeiastning).

Når innholdet av komponent (b) overstiger 30 vekt%

er tørkehastigheten for klebefilmen brukbar, men slik film blir for hard og stiv, adhesjonskraften til underlaget synker betraktelig og bøyeligheten blir utilstrekkelig. Når på den annen side innholdet av komponent (b) er under 5 vekt% blir polymerisasjonshastigheten utilstrekkelig, og følgelig må man operere med for store utgifter til lamper for bestråling med ultrafiolett lys, eller med lavere produksjonshastighet.

Organisk monomerkomponent ( c)

Kopmonent (c) utgjør minst ett monoacrylat eller monomethacrylat av en monohydroxy- eller polyhydroxy-alifatisk, alicyclisk eller aromatisk alkohol. Komponent (c) kan forenes med komponent (a) og (b) i sammensetningen, ifølge oppfinnelsen og danner riktige oppløsninger med disse. Ifølge de angitte betingelser kan 20 til 70 yekt% (av totalsammensetningen)

. benyttes.

Komponent (c) tilsettes som et samvirkende fortyn-ningsmiddel for å modifisere flytegenskapene (rheologien) for

den totale sammensetning,, som adhesjons-befordrende middel,

som medreagerende indre plastiseringsmiddel og for å øke reak-ti.viteten, f.eks. ved å benytte komponent (c) i en form som inneholder aktive halogenatomer.

Når det mer spesielt gjelder monoacrylater eller monomethacrylater av monohydroxyalkoholer fra reaktivitets-standpunkt, kan de alle brukes uansett esterens alkylradikal. Når. det imidlertid gjelder praktisk anvendelse av komponent (c)

i kontaktlim vil man ikke benytte estere som gir problemer med lukt- eller giftighet, særlig fordi de har for høyt damptrykk under bruksbetingelsene eller fordi de er oppløselige i vann. Således vil acrylsyre, methacrylsyre, Cl - Cg-alkylacrylater

og furfurylacrylat ikke benyttes. Det er derfor med fordel gjort bruk av acrylater eller methacrylater med lavt damptrykk, f.eks. 2-ethylhexyl-, lauryl-, stearyl-, benzyl-, 2-fenoxy-ethyl-, 2-[4-(n-nonyl)-fenoxy]-ethyl-, 2-fenoxy(polyethoxy)-ethyl, diethylenglycolmonoethylether og lignende acrylater eller methacrylater.

Når det mer spesielt gjelder monoacrylater eller monomethacrylater av polyhydroxyalkoholer tilfredsstilles praktisk talt alle kravene til meget lavt damptrykk ved bruks-temperaturen. Man kan benytte alle polyhydroxyalkoholer som allerede er nevnt for syntese av forbindelser (a) og (b). Eksempelvis kan man benytte monoacrylater og monomethacrylater

av dioler, slik som 1,4-butandiol og 1,6-hexandiol; trioler som glycerol, trimethylolpropan og lignende samt alle oxyethylerings- og oxypropyleringsprodukter. Man kan også bruke vinylpolymere inneholdende hydroxylgrupper, f.eks. copolymeren av e&hylacrylat (39,2 mol%), ethylacrylat (39,2. mol%) og 2-hydroxyethylacrylat (1,01 mol%), hvor molvekten er begrenset

til 13 000 ved odecylmercaptan (0,92 mol%). Siden det fremdeles er tilbake minst én fri hydroxylgruppe i molekylet av polyhydroxy-monoacrylat eller monomethacrylat, kan disse over-skytende hydroxylgrupper omsettes med andre monofunksjonelle reaktive forbindelser for å gjøre molekylet større, eksempler på dette er monoisocyanater som fenylisocyanat eller lignende, syreanhydrider som fthalsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid eller lignende og syreklorider som acetylklorid og lignende. Som

spesielt eksempel nevnes forestringsprodukter mellom 1 mol 2-hydroxyethylacrylat og 1 mol fthalsyreanhydrid og lignende.

Hvis klebestoffet i henhold til oppfinnelsen benyttes for laminering, vil problemet med giftighet og flyktighet for komponentene i limet være redusert i høy grad.

(1) polymerisasjonen foregår i fravær av atmosfærisk oxygen og man unngår følgelig den. inhiberende virkning av oxye-net, følgelig forbedres omsetningen av ethylen-umettede bindinger sammenlignet med polymerisasjon i nærvær av luft, med andre ord reduseres innholdet av rest-monomerer

. vesentlig,

(2) de fleste filmer av. plastmaterialer utgjør dessuten en tett barriere som hindrer vandring av eventuelle rest-monomere ut av laminatet. Forurensningsfaren ved kontakt mellom laminatet og f.eks. matvarer blir derfor sterkt redusert og eventuelt lik null, desto mer som mengden klebestoff som brukes for fremstilling av laminatene alltid er meget liten.

Man kan derfor bruke polymeriserbare monomere som ikke ville ha vært godtatt for kontaktlim, slik som ethylenglycol- eller propylenglycol-monoacrylater eller monomethacrylater, forutsatt naturligvis, at det ikke i vesentlig grad reduserer bestandigheten for pasteurisering eller sterilisering for det dannede laminat.

Som tidligere nevnt kan komponent (c) også inneholde aktive halogenatomer slik at den totale sammensetning ifølge oppfinnelsen inneholder et tilstrekkelig antall aktive halogenatomer til å komme innenfor området på 3 til 50 vekt%. Brukbare forbindelser åv komponent (c) er slike som dannes ved forestring av 1 mol acrylsyre eller methacrylsyre med 1 mol monohydroxy- eller polyhydroxy-forbindelser (eller monoepoxydert eller polyepoxydert ekvivalent av disse) inneholdende aktive halogenatomer, eksempelvis de forbindelser som allerede er nevnt for fremstilling av komponentene (a) og> (b). Spesielle eksempler er monoacrylater og monomethacrylater av 3-(penta-klorf enoxy) -propan-l-ol, 3- ( 2 , 4 , 6-tribromf enoxy.) -propan-1, 2-diol, 2-(3-hydroxybutyl)-1,4,5,6,7,7-hexaklorbicyclo-[ 2,2,1]- hept-5-en, addisjonsprodukter av 2-hydroxyethylacrylat eller methåcrylat med tetraklorfthalsyreanhydrid eller tetrabrom-fthalsyreanhydrid og lignende. Forbindelser (c) som innehol-

der aktive halogenatomer kan også fremstilles ved å forestre glycidylacrylat eller -methåcrylat med en syre inneholdende aktive halogenatomer,. f.eks. slike som allerede er nevnt ovenfor under omtale av forbindelsene (a) og (b). Spesielle eksempler er omsetningsprodukter mellom glycidylacrylat og 2,4,6-triklorfenoxyeddiksyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklorbicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylsyre og lignende.

Det nødvendige innhold av aktive halogenatomer i sammensetningen ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således av komponentene (a), (b) og (c) men det er absolutt nødvendig at komponent (a) inneholder minst 4 vekt% aktive halogenatomer. Hvis den totale sammensetning ikke inneholder tilstrekkelig. aktive halogenatomer levert av komponent (a), vil denne mangel avhjelpes ved å benytte komponent (b) eller (c) inneholdende aktive halogenatomer. Det er mulig og til og med en fordel om komponent (a), (b) og (c) alle tilveiebringer aktive halogenatomer fordi det som tidligere nevnt er en klar sammensetning mellom innholdet av aktive halogenatomer for. tltalsammen-setningen og fotopolymerisasjonshastigheten i actinisk lys.

Lys- initiatorsystemet ( d)

Sammensetninger i henhold til oppfinnelsen inneholder fra 1 til 25 vekt% lys-initiatorsystem (d). Dette lys-initiatorsystem gjør det mulig i vesentlig grad å påskynde tørkingen under synlig eller ultrafiolett lys. Som allerede nevnt inneholder lys-initiatorsystemet {d)

(1) 0,5 til 100 vekt% av minst et aromatisk keton,

(2) 0 til 99,5 vekt% av minst ett tertiært amin, hvorav minst ett C-atom som står i a-stilling i forhold til nitrogenatomet, bærer minst ett hydrogenatom, (3) 0 til 90 vekt% av minst ett aromatisk eller ikke-aromatisk 2-dion,

idet summen (1) + (2) + (3) utgjør 100 vekt% av lys-initiatorsystemet.

Anvendlige aromatiske ketoner er blant andre aceto-fenon, propiofenon, 2-fenylacetofenon, 2-klor-2-fenyl-aceto-.fenon, 2,2-diklor-2-fenyl-acetofenon, 2-butyloxy-2-fenylacetofenon, 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon, 2,2-diethoxy-aceto-fenon, 2-methylol-2-methoxy-2-fenyl-acetofenon, 2-hydroxy-2-fennyl-acetofenon, benz<p>fenon, 4-triklormethylbenzofenon, indenon, indan-1,3-dion, fluorenon, xanthon, thioxanthon, 2-klorthioxanthon, antrhakinon, 2-ethyl-anthrakinon, 1,6-hexandiol-acrylat-o-benzoylbenzoat og lignende..

Den lys-initierende eller foto-initierende virkning for disse aromatiske ketoner forbedres sterkt med tertiære aminer som har minst et hydrogenatom bundet til carbonatomet naboplassert til nitrogenet. Tertiære aminer som.kan benyttes er trimethylamin, triethanolamin, N-methyldiethanolamin, N,N'-dimethy1-ethanolamin, dimethylstearylamin, N,N-dimethylanilin og N,N'-di-(2-hydroxyethyl)-anilin.

Den lys-initierende virkning av ovennevnte aromatiske ketoner kan også forbedres vesentlig ved å tilsette minst ett aromatisk eller ikke-aromatisk a-dion, eksempler er biacetyl, glyoxal, indan-1,2-dion, p-klorfeny1-glyoxal, benzil, camfo-kinon eller lignende.

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan det være

en fordel i visse tilfelle å forene t-amin-funksjonen i ett og samme molekyl (hvorav minst ett' C-atom i a-stilling i forhold til nitrogenatomet bærer minst ett hydrogenatom) med den aromatiske keton-funksjon, f.eks. 2-isopropyloxy-2-(4-dimethyl-aminofenyl)-propiofenon, 4-dimethylaminobenzofenon, 4,4'-bis-dimethylaminofenyl)-propiofenon, 4-dimethylaminobenzofenon, 4,4'-bis-dimethylaminofenon, N-methylacridon, 2-diethylamino-9-fluorenon, 7-diethylamin-4-methylcoumarin og lignende. Man kan også i ett og samme molekyl forene :t-amin-ftinksjonen, (hvorav minst ett C-atom som står i a-stilling overfor nitrogenatomet bærer minst ett hydrogenatom) med minst én acryl- eller methacryl-gruppe, f.eks. monoacrylat, diacrylater og triacrylater eller methacrylater av triethanolamin, N-methyl-diethanol-amin, N,N'-dimetyl-ethanolamin eller N,N'-di-(2-hydroxyethyl)-anilin; eller blandede estere av acrylsyre og p-dimethylamino-

propionsyre med polyoler som 1,4-butandiol, trimethylolpropan ellef lignende.

Fremstilling av halogenerte lys-polymeriserbare sammensetninger

For fremstilling av halogenerte (lys-polymeriserbare sammensetninger ifølge oppfinnelsen kan de ovennevnte mengder av forbindelsene (a), (b), (c) og (d) blandes jevnt mved romtemperatur i kjente blandeapparater. Når man imidlertid antar at den gjensidige oppløsningshastighet er for lav ved romtemperatur må blandeoperasjonen foretas ved moderat forhøyet temperatur idet man er sikker på å unngå for tidlig polymerisasjon. Alt etter arten av de valgte forbindelser vil blandetiden for fremstilling av en homogen lys-polymeriserbar sammensetning variere fra noen minutter opp til noen timer.

Anvendelse av halogenerte lys- polymeriserbare sammensetninger

De halogenerte lys-polymeriserbare limpreparater i henhold til oppfinnelsen kan brukes med fordel som klebestoff for alle formål hvor man ønsker en hurtig polymerisering, enten individuelt eller blandet med andre produkter som f.eks. (1) inerte, ikke-copolymeriserbare polymere, (2) inerte plastiseringsmidler, (3) forskjellige tilsetninger og (4) gjen-nomsiktige fyllstoffer.

Da disse andre stoffer vanligvis benyttes for fremstilling av laminat- eller kontakt-lim og -klebestoffer vil oppbygning, funksjon og mengde være vel kjent. (1) Eksempler 'på inerte, ikke-copolymeriserbare polymere om-, fatter blant andre vinylpolymerer eller copolymere av vinylacetat, vinylklorid, styren, acrylsyre eller methacrylsyre, alkylestere (methyl-, ethyl-, butyl-, 2-ethylhexyl-, decyl- og lignende) av disse syrer, N-vinylpyrro-lidon eller lignende. Man kan også bruke polybutylener, polyisobutylener, polyacrylnitriler, klorerte gummier og lignende. (2) Eksempler på inerte, ikke-copolymeriserbare piastiserings-midler omfatter estere av organiske eller mineralske syrer som fthalsyre, iso- eller terefthalsyre, adipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre eller fosforsyre, med monohydroxy- eller polyhydroxy-forbindeleer som butanol, 2-ethylhexanol, fenol, cresol, diethylenglycol eller lignende. Man kan også benytte plastiseringsmidler som epoxyderte oljer, sulfonamidharpikser, abietinsyreestere eller harpikser av pentaerythritol, cumaron-indenharpikser og hydrocarbon-polyterpenharpikser eller derivater av cyclo-pentadien som f.eks. "PiccDlytes", "Piccopales" eller "Piccoplastics"-produktene fra Hercules Co. (3) Som forskjellige tilsetninger som kan innarbeides i sammensetningene ifølge oppfinnelsen kan man nevne f.eks. kjente varme- og lys-stabilisatorer, kjente antioxyda-sjonsmidler, kjedeoverføringsmid]er som kan regulere lengden på radikalkjeden under polymerisasjonen, f.eks. t-butylmercaptan, polymerrisasjonsinhibitorer som forbedrer lagringsstabiliteten, eksempelvis kinoner, hydrokinoner, substituerte fenolderivater og lignende. (4) Man velger transparente fyllstoffer som har en minimum-absorpsjon i området 200 - 400 namometer. Disse er hoved-sakelig finfordelt siliciurnoxyd, utfelt eller mikronmalt kalsium- eller magnesiumcarbonat (calcit, aragonitt eller lignende), barium- eller kalsium-sulfat (baritt, blanc-fixe eller lignende), hydratisert mikrofin kalium- eller magnesium-silicium-aluminat,. mikrofin magnesiumsilicat, utfelt. aluminiumoxydhydrat, asbestin, mikrofordelt eller ikke-mikrofordelt talkum eller lignende.

Klebestoffene i henhold til oppfinnelsen kan ha føl-gende sammensetning (på vektbasis):.

Det kan fremstilles laminater med en tykkelse på

0,5 til 5 micron med sammensetninger i henhold til oppfinnelsen, i lamineringsmaskin, f.eks. som beskrevet i belgisk patent

776 938. En slik apparatur kan sammenføye ved liming to filmer hvorav minst den ene er gjennomsiktig eller gjennomskinnelig for synlig og ultrafiolett lys, slik at polymerisasjonen av sammensetningen ifølge oppfinnelsen kan settes igang. Filmer som er gjennomsiktig for synlig eller ultrafiolett bestråling kan f.eks. bestå av polyethylen, polypropylen, cellulose, polyethylenterefthala.t, polyvinylklorid, polyamider og lignénde. Disse filmer kan være strukket eller eventuelt ikke strukket (moleky.lorientert) , overflaten kan eventuelt være lavet på forhånd med en corona-virkning eller kan eventuelt-være belagt med et dekkskikt (primer). Filmer som er opake for synlig eller ultrafiolett lys og som kan brukes omfatter metallfilmer (behandlet og ubehandlet aluminium, behandlet og ubehandlet kobber og lignende), papir, papp, tekstiler, pigmentent-holdige plastfilmer som er gjennomskinnelige for for synlig eller ultrafiolett bestråling og lignende.

Sammensetningene ifølge oppfinnelsen som kontaktlim foregår særlig i kjente valsebestrykningsmaskiner i en tykkelse på 5 til 30 micron. Preparatets viskositet må da avpasses på en slik måte at den avsatte.film får jevn tykkelse. De ovenstående eksempler er gitt for filmer som kan belegges med disse sammensetninger. I visse tilfelle blir kontakt-limet påført på siliconpapir, tørket og derpå laminert med papir eller annet siliconfritt underlag. Siliconpapiret må lett kunne trekkes av uten rester.

Alle kilder for ultrafiolett eller synlig lys kan brukes for å polymerisere sammensetningene ifølge oppfinnelsen. DE beste resultater oppnås imidlertid med kvikksølvbuelampe med midlere trykk og et forbruk på 80 til 200 watt pr. cm., og lyset som avgis fokuseres ved hjelp av en halvelliptisk reflektor på et bånd med noen cm bredde i avstand ca. 7,5 cm fra lampen. Det er gunstigere å føre det belagte underlag inn i lampens fokalplan. Det kan også være en fordel, særlig for å påskynde gjennomføringshastigheten, å anbringe flere lamper etter hverandre. Herdehastigheten•under en enkelt lampe kan variere mellom noen få centimeter pr. sek og flere meter pr. sek avhengig av bruksmåten, sammensetningens reaktivitet, lampens lyskraft og lignende.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen:

Eksempel 1

79 g (0,275 mol) tetraklorfthalsyreanhydrid, 133 g (0,9 mol) fthalsyreanhydrid, 78 g (1,26 mol) ethylenglycol, 3,05 g (0,025 mol) benzoesyre og 50 ml benzen fylles på en

. firehalset, 500 ml's rundkolbe forsynt med rører, nitrogeninn-føringsrør, termometer og en Dean og Startk-vannavskiller. Reaksjonsblandingen ble gradvis oppvarmet til massen ble fly-tende (tid = 0, temperatur = 100° C) , hvoretter man startet å røre under innbobling av nitrogen. Etter 19 timers oppvarming var blandingens temperatur 150° C. Den avdestillerte vannmengde var 11,5 ml og surhetsgrad (alkoholisk KOH) er 0,795 meqH<+>/g. Oppvarmingen regule- . res slik at etter 1 time er temperaturen 185° C. Den avdestillerte vannmengde er da 12 ml. Oppløsningens surhetsgrad (alkoholisk KOH) er 0,73 meqH<+>/g, som svarer til en omsetnings-hastighet på 91 %. Benzenet avdestilleres under redusert trykk (blandingens temperatur: 150° C, trykk 10 mm Hg), under inert atmosfære. Man tømmer kolben mens polyesteren fremdeles er i.smeltet tilstand og lar den avkjøle. Den fremstilte polyester er helt fargeløs.

Eksempel 2

Man fremstiller en halogenert ester på samme måte som beskrevet i eksempel'1 ut fra 11,2 mol% tetraklorfthalsyreanhydrid, 27,5 mol% fthalsyreanhydrid, 9,2 moll adipinsyre, 51,2 mol% ethylenglycol, 0,98 mol% benzoesyre og 2,5 vekt% benzen. Etter 10 timers oppvarming er temperaturen 190°.C og surhetsgraden 0,29 meqH+/g svarende til en omsetning på 97 %.

Eksempel 3

Man fremstiller et laminatklebestoff som har følgen-de sammensetning:

Sammensetningen påføres som en film med en tykkelse 4 y ved hjelp av en spiralskraper på ubehandlede aluminium-strimler og polypropylenstrimler lamineres til disse ved hjelp av en glasstav.

Den transparente side belyses med en kvikksølvlampe av typen "Hanovia 80" W/cm og midlere trykk, forsynt med en. halvelliptisk reflektor. Når klebefilmen er tørr er adhesjonskraften så stor at filmen av aluminium og polypropylen ikke kan trekkes fra hverandre uten at plastfilmen gir etter. Klebestoffets reaktivitet målt som gjennomføringshastighet under lampen idet man går ut fra et punkt hvor laminatet kan trekkes fra hverandre uten at noen gir etter, er 2 meter pr. sek. Kraften som er nødvendig for å trekke den fra hverandre målt i et Instron-apparat, er over 300 g/cm ved en hastighet på 5 cm pr. minutt.

Resistens for overdosering

Klebestoffet har like stor klebekraft etter 10 på-følgende gjennomløp under den samme belysningslampe.

Resistens mot aldring

Klebekraften mellom laminatfilmene beholdes etter lagring på 1 måned ved. 45° C.

Eksempel 4 (sammenligningseksempel)

I sammensetningen ifølge eksempel 3 ble den halogenerte polyester erstattet med en ikke-halogenert og mettet polyester. Denne polyester har følgende sammensetning (mol%): 24,3 terefthalsyre, 09,4 trimelittsyreanhydrid, 8,1.adipinsyre, 4 5,9 ethylenglycol og 12,3 neopentylglycol. Surheten er 0,03 meqH /g, Tg (temperaturdifferensialanalyse) er 19 C og moivekten ved toppen av kurven i henhold til gassfasekroma-tografi er 2500.

Et laminat ble fremstilt under de samme betingelser som i eksempel 1. Etter. 5 gjennomløp under Hanovia-lampen med hastighet 1,0 m/sek, oppnådde man i-ke samme adhesjonskraft som etter et enkelt gjennomløp med klebestoffet i eksempel 3 basert på en halogenert mettet polyester.

Eksempel 5

Det ble fremstilt et kontaktlim med følgende sammensetning:

Denne sammensetning bres ut på belagt papir ved en spiralskraper til en tykkelse på 24 micron, papiret oppskjæres i strimler og blandingens reaktivitet bestemmes ved å føre strimlene med økende hastighet under en Hanovia-lampe inntil filmen ikke lenger kan trekkes lett av med fingeren. Réakti-viteten som man finner på denne måte er 1,1 meter pr. sekund. Overflaten på filmen er meget klebrig. Ved behandlingseks-perimentet blir sammensetningen spredt ut på siliconpapir. • Det belagte papir føres under en Hanovia-iampe med en hastighet på 1,1 m/sek., hvorpå en film av polyethylenterefthalat lamineres på den klebrige overflate med en valse. Polyethy-lenteref thalatfilmen trekkes derpå av papirarket. Klebefilmen blir i sin helhet overført til' plastfilmen og filmens overflate er meget klebrig.

Eksempel 6

Man fremstiller et kontaktlim med følgende sammensetning: (1). umettet polyacrylat ble fremstilt ved forestring med acrylsyre i et utbytte på 92 %, en copolymer laget av ethylacrylat (39,2 mol%), butylacrylat (58,8 mol%), 2-hydroxyethylacrylat (0,92 mol%0 og dodecylmercaptan (0,92 mol%). Denne umettede acrylatpolymer inneholder i middel 1,0 acryl-dobbeltbindinger pr. molekyl.

Sammensetningen oppvarmes i en ovn ved 80° C og

■påføres en spiralskraper forvarmet til 80° C til en tykkelse på 12 y, på aluminiumfolie.

Folien føres under en en Hanovia-lampe med økende, hastighet til filmen ikke lenger kan fjernes med fingeren. Reaktiviteten er funnet å . være 0,8 m/sek. Overflaten for den behandlede . film er meget klebrig.

Eksempel 7

Man lager et laminatlim som motstår pasteurisering og sterilisering av følgende sammensetning (vektdeler):

xdenne polyesteracrylat. er. fremstilt ved å polykondensere

1 mol C3g-dimer-fettsyre ("Empol 1010" fra Unilever-Emery)

med 2 mol 1,6-hexandiol fulgt av forestring med 2,1 mol acrylsyre. Den fremstilte polyesteracrylat har en viskositet lik 10 poises ved 25° C og syretall lik 12.

Klebestoffet bres ut på én side av en aluminiumfolie med en 4 y spiralskraper og denne side belagt med klebestoff, lamineres på den side av en ethylengolie som på forhånd er behandlet med corona-effekt. Klebestoffet polymeriseres gjen-nom polyethylenfolien med ultrafiolett bestråling fra en 80 watt Hanovla-lampe i en avstand pa 7,5 cm og en gjennom-føringshastighet for laminatet lik 0,5 m/sek. Man bestemmer i et INSTRON-apparat, med en hastighet på 5 cm/min, den kraft som må utøves for å skille de to folier som danner laminatet:

(a) umiddelbart etter fremstillingen er kraften 600 g/cm,

(b) etter 24 timers lagring ved romtemperatur er kraften

750 g/cm,

(c) man skjærer strimler av laminatet og dypper dem i en 1 %-ig oppløsning av melkesyre og oppløsningen inneholdende strimlene oppvarmes, derpå i 20 minutter ved 120° C i auto-lav under trykk. Umiddelbart etter avkjøling av laminatet måles kraften som er nødvendig for å skille de to folier fra hverandre, lik 550 g/cm, 24 timer senere er kraften øket til 650 g/cm.

Disse resultater viser at laminatklebestoffet i henhold til eksemplet er perfekt egnet for fremstilling av laminater som er beregnet for innpakking av matvarer som skal steri-liseres .

Claims (20)

1. Halogenert, lys-polymeriserbart klebestoff bestå-ende av: a) - 20 til 70 vekt% av minst én halogenert polymer som: (1) har en carbonkjede avledet av minst ett oxygen-eller nitrogen-atom, (2) inneholdende fra 5 til 70 vekt% halogenatomer bundet til C-atomer som har elektronkonfigurasjonen sp2, (3) har en midlere molvekt mellom ca. 700 og 10 000 og (4) har en glassomvandlingstemperatur (Tg) på mellom -80° C og 20° C, b) 5 til 30 vekt% av minst én organisk monomer som inneholder minst to acryl- og/eller methacrylsyre-syreradikaler og som inneholder fra 0 til 65 vekt% halogenatomer bundet til C-atomer med elektronkonfigurasjon sp 2, c) 20 til 70 vekt% av minst én organisk monomer inneholdende acryl- og/eller methacrylsyre-radikaler og som inneholder fra 0 til 65 vekt% halogenatomer som er bundet til C-atomer som har elektronekonfigurasjon sp 2, d) ca. 1 til 25 vekti lysinitiatorsystem som består .av: 1) 0,5 til 100 vekt% av minst ett aromatisk keton, 2) 0 til 99,5 vekt% av minst ett tertiært amin hvorav minst ett C-atom som står i a-stilling i forhold til nitrogenatomet, bærer minst ett hydrogenatom, 3) 0 til 90 vekt% aromatisk eller ikke-aromatisk a-dion, hvor summen av 1) + 2) + 3) utgjør 100 vekt% av lysinitia-torsys ternet, og hvor det samlede innhold av halogenater som er bundet til carbonatomer med elektronekonfigurasjon sp 2utgjør frå 3 til 50 vekt% av det samlede halogenerte lys-polymeriserbare klebestoff.

2. Klebestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at den halogenerte polymer (a) er en halogenert polyester.

3. Klebestoff som angitt i krav 2, karakterisert ved at den halogenerte polyester ikke inneholder polymeriserbare umettede bindinger.

4. Klebestoff som angitt i krav 2, karakterisert ved at den halogenerte polyester inneholder polymeriserbare ethylenisk umettede bindinger.

5. Klebestoff som angitt i krav 2, karakterisert ved at syrekomponenten med de aktive halogenatomer i den halogenerte polyester er 1,4,5,6,7,7-hexaklor-bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboxylsyre, 1,4,5,6,7,7-hexaklor- o bicyclo[2,2,1]-hept-5-en-2-carboxylsyre, tetraklorfthalsyre-tetrabromfthalsyre og 4,4'-[2,3,5,6,2',3',5',6'-octabrom-1,1'-di(3-carboxypropoxy)J-bifenyl.

6. Klebestoff som angitt i krav 2, karakterisert ved at syrekomponenten uten aktive halogenatomer i den halogenerte polyester er valgt blant fthalsyre, benzoesyre, adipinsyre og trimelittsyre.

7. Klebestoff som angitt i krav 2, karakterisert ved at alkoholkomponenten med aktive halogenatomer i den halogenerte polyester er valgt blant 4,4'-[2,3,4,5,2',3',-5',6'-octaklor-1,1'-di-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy)]-bifenyl og 4,4 <!-> [2,3,5,6,2',3',6'-octabrom-1,1'-di-(2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy)]-bifenyl.

8. Klebestoff som angitt i krav 2, karakterisert ved at alkoholkomponenten uten aktive halogenatomer i den halogenerte polyester er ethylenglycol, di.ethylenglycol, propylenglycol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, neopentylglycol, hydrogenert bisfenol A, oxyethylert bisfenol A, tricyclodecan-dimethanol, trimethylolpropan og dipentaerythritol.

9. Klebestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at den organiske monomerforbindelse (b) er et kondensasjonsprodukt av (1) minst én polyalkohol som inneholder 2 til 6 hydroxylgrupper og (2) minst én a,3-ethylenisk umettet monocarboxylsyre som inneholder 3 eller 4 C-atomer og eventuelt med (3) minst én organisk mono- til tetracarboxylsyre.

10. Klebestoff som angitt i ikrav 1, karakterisert ved at den organiske monomerforbindelse (b) er 4,4'-[2,3,5,6,2',3",5',6 <»-> octaklor-1,1'-di-(2-(2-hydroxyethoxy)-ethoxy)]-bifenyldiacrylat.

11. Klebestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at den organiske monomerforbindelse (b) er di-ethylenglycoldiacrylat, 1,6-hexandioldiacrylat, neopentylgly-coldiacrylat, tetraethylenglycoldiacrylat, trimethylolpropan-. triacrylat, oxypropylert glyceroltriacrylat, pentaerythritol-tetraacrylat, kondensasjonsproduktet mellom 1 mol C^ g-dimersyre,

2 mol pentaerythritol og 6 mol acrylsyre eller kondensasjonsproduktet mellom 1 mol C-j g-dimers<y> re, 2 mol 1,6-hexandiol og 2 mol acrylsyre.

12. Klebestoff som angitt, i krav 1, kara k. teri-sert ved at den organiske monomerforbindelse (c) er et monoacrylat eller en monomethacrylat av mono- eller- polyhydroxy-alifatisk-, alicyclisk eller aromatisk alkohol.

13. Klebestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at den organiske monomerforbindelse (c) er 3-(pentaklorfenoxy)-propan-l-ol-acrylat.

14. Klebestoff som angitt'i krav 1, karakterisert ved at den organiske monomerforbindelse (c) er valgt blant benzylacrylat, 2-(2-fenoxyethoxy)-ethylacrylat og et produkt som er fremstilt ved å forestre med eddiksyre et ethylacrylat-butylacrylat-2-hydroxyethylacrylat-copolymer som i middel inneholder en acry1-dobbelbinding pr. molekyl.

15. Klebestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at det aromatiske keton 1) i.lys-initiatorsystemet d) er benzofenon, Michler's keton, 2-ethylanthrakinin, 2-klorthioxanthon og 1,6-héxandiolacrylat-o-benzoylbenzoat, det tertiære amin 2) er triethanolamin, diethylenglycolacrylat-p-dimethylaminopropionat og 1,6-hexandiolacrylat-3-dimethylamino-propionat og a-dionét 3) er benzil.

16. Klebestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at den halogenerte polymer a) er den eneste bestanddel hvis halogenatomer er bundet til carbonatomer som har el' ektronekonfigurasjonen sp 2 .■

17. KLebestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at både den halogenerte polymer a) og én av de organiske monomerforbindelser b) élleir c) inneholder halogenatomer som er bundet til carbonatomer med elektronekonfigura-soonen sp^.

18. Klebestoff som angitt i krav 1, karakterisert ved at alle komponenter a), b) og c) <i> nneholder-halogenatomer som er bundet til carbonatomer med elektrone-konfigurasjonen cp .

19. Fremgangsmåte for fremstilling av klebestoff i henhold til krav 1, karakterisert ved at man homo-gent blander komponentene a), b), e) og d), eventuelt ved temperatur over romtemperaturen men tilstrekkelig lavt til å unngå for tidlig polymerisasjon.

20. Laminat-klebestoff eller kontaktlim som består av: