DE2800754A1

DE2800754A1 - Fotopolymerisierbare massen

Info

Publication number: DE2800754A1
Application number: DE19782800754
Authority: DE
Inventors: David Rodney Dixon
Original assignee: IMI PRINTING PRODUCTS Ltd; Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: IMI PRINTING PRODUCTS Ltd; Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-01-10
Filing date: 1978-01-09
Publication date: 1978-07-20
Also published as: NL7800286A; DK10978A; GB1599281A; BE862674A; FR2377052A1; JPS53104685A; IT7819094A0; LU78838A1

Description

T.EDTKE - BüHL.NG - KlNNB -

Dipl.-Chem. Biihling Dip!.-lng. Kinne - 5 - Dipl.-lng. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2

Tel.:(0 89)53 96 53-56 Telex: 5 24 845 tipat cable. Germaniapatent München 9. Januar 1978 B 8672/ICI case Q/M. 29270

Imperial Chemical Industries Limited

London / Großbritannien

IMI Printing Products Limited

Birmingham / Großbritannien 15

Fotopolymerisierbare Massen

Die Erfindung bezieht sich auf fotopolymerisierbare Massen und auf Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.

Es sind fotopolymerisierbare Massen bekannt, die ein lösliches polymeres Material zusammen mit einem durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomer enthalten. Eine solche Masse kann z. B. zur Herstellung einer Hochdruck-Druckplatte verwendet werden, indem man eine Platte, die aus der Masse besteht, einer Bestrahlung, insbesondere einer Bestrahlung mittels Licht durch ein Negativ, aussetzt, so daß in den Teilen der Masse, die der Bestrahlung ausgesetzt wurden, eine weitere Polymerisation abläuft, und- indem man anschließend die unbelichteten Flächen mit einem geeigneten Lösungsmittel bis herab zu der gewünschten Relieftiefe ablöst.

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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In der belgischen Patentschrift 820 404 wird eine fotopolymerisierbare Masse beschrieben, die durch Behandlung mit Wasser oder mit einer wäßrigen Flüssigkeit entwickelt werden kann, deren unbelichtete Flächen demnach durch Behandlung mit Wasser oder mit einer wäßrigen Flüssigkeit entfernt werden können. Diese Masse besteht im wesentlichen aus

(a) einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer oder Copolymer oder aus einer Polymer- oder Copolymer-Mischung, von der ein Bestandteil oder mehrere Bestandteile wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind,

(b) aus einem durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomer, das vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, wasserunlöslich, jedoch in einem. Lösungs- oder Dispergiermittel für (a) löslich oder mit diesem verträglich ist und

(c) aus einem Fotoinitiator, der dazu befähigt ist,die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wodurch die Masse mittels einer geeigneten Bestrahlung wasserunlöslich gemacht werden kann.

In der belgischen Patentschrift 840 110 wird eine fotopolymerisierbar e Masse beschrieben, die 25

(a) ein wasserlösliches oder in. Wasser dispergierbares Polymer oder Copolymer oder ein Polymer- oder Copolymer-Gemisch, von dem ein Bestandteil oder mehrere Bestandteile wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind,

(b) ein durch Additionspolymerisation polymerisierbares Monomer, das in einem Lösungs- oder Dispersionsmittel für

(a) löslich oder mit diesem verträglich ist, und

(c) zumindest einen Fotosensibilisator mit der Struktur

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enthält, worin X ^C=O, ^R₁R₂ oder ^CR₃OR₄ ist, R₁ bis R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Hydrocarbylgruppen sind, η 0 oder 1 ist und die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbyl-Gruppen sind, wobei die Gruppen A aromatische oder substituierte aromatische Gruppen sind, wenn η 1 und X ^CR₁R- ist, und wobei" beide Gruppen A aromatische Gruppen sind, wenn η 0 ist. Dabei ist der polymere Bestandteil (a) dazu befähigt,den Fotosensibilisator (c) zu reduzieren, wenn sich der Fotosensibilisator in einem angeregten Zustand befindet, wodurch die Additionspolymerisation von zumindest einem Teil des Bestandteils (b) der Masse bewirkt wird.

Der polymere Bestandteil (a) enthält vorzugsweise eine reduzierende Komponente mit der Struktur B-M-B, worin M ein Element der Gruppe Vb des Periodensystems ist und wobei zumindest eine der Einheiten B ein C-Atom hat, das einen Teil der Polymerenkette des polymeren Bestandteils (a) bildet und zumindest eine andere der Einheiten B Wasserstoff,. Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl ist oder einer Gruppe angehört, in der zwei Einheiten B zusammen mit dem Element M ein Ringsystem bilden, und wobei, wenn das Element M direkt an einer aromatischen Gruppe hängt, zumindest eine der anderen Gruppen B ein -CH- hat, das direkt an M hängt.

Der polymere Bestandteil (a) enthält vorzugsweise ein Poly-(N-vinylpyrrolidon) und ggf. einen Vinylacetatanteil.

In der vorliegenden Beschreibung wird auf den Inhalt der vorstehend erwähnten belgischen Patentschriften Bezug genommen.
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Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die in den vorstehend erwähnten Patentschriften beschriebenen Massen einen Anteil eines durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen enthalten, das folgende Struktur hat:

[CH₂=C(R₃)X NH(R₁NHYR₂YNH)_1nR₁NHY^B (I)

(nachstehend als "Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen" bezeichnet), worin B eine organische Gruppe, vorzugsweise eine zweiwertige organische Gruppe, Y -CO-O-? -CONH- oder )C0 und X eine zweiwertige organische Gruppe ist, R₁ und R₂ mehrwertige organische Gruppen, vorzugsweise zweiwertige organische Gruppen sind, R, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen,

η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 2 und 6 einschließlich, insbesondere 2_f und m 0 oder eine ganze Zahl ist,die nicht notwendigerweise in jeder Kette, die an B hängt, die gleiche Zahl ist, und wobei m =0 und B-Y-= CH₂=C(R^)X- ·, wenn η = 20

Mit einer zweiwertigen Gruppe ist in der vorliegenden Beschreibung eine Gruppe gemeint, die an zwei in der Kette des Vorpolymers liegende Atome gebunden ist.

Y kann zwar überall in dem Vorpolymer gleich oder verschieden sein, jedoch wird vorgezogen, daß Y überall in dem Vorpolymer die gleiche Gruppe und insbesondere-CO-O-ist, d. h., daß zur Herstellung des Vorpolymeis mit Vinyl-Endgruppen eine Mehrzahl von Hydroxylgruppen mit einer Mehrzahl von Isocyanatgruppen umgesetzt wird, jedoch wird nicht ausgeschlossen, daß es möglich ist, das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen durch Umsetzung von Carboxylgruppen oder Aminogruppen mit Isocyanatgruppen herzustellen.

Wenn η größer als 2 ist, ist m vorzugsweise 0. Wenn η

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3 ist, setzt man zur Einführung von B beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan ., 1,2,4-Butantriol oder ein hydroxyalkyliertes, z. B. ein hydroxypropyliertes Derivat dieser Verbindungen ein. Wenn η 4 ist, verwendet man zur Einführung von B z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder ein hydroxyalkyliertes, z. B. ein hydroxypropyliertes Derivat dieser Verbindungen. Wenn η 6 ist, dienen ζ. B. Sorbit, Mannit oder hydroxyalkylierte, z. B. hydroxypropylierte Derivate dieser Verbindungen zur Einführung von B. Der Fachmann kann durch einen einfachen Versuch leicht feststellen, welche Polyhydroxyverbindung für einen bestimmten Anwendungszweck geeignet ist, " ;

Es wird jedoch aus praktischen Gründen und insbesondere wegen der leichten Herstellung vorgezogen, daß η 2 ist, d. h., daß R₁ und R₂ zweiwertige Gruppen sind, daß das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen linear ist und daß insbesondere R₂ und B gleich sind.

. Damit eine Druckplatte, die durch Aushärten einer erfindungsgemäßen Masse hergestellt wird, gute mechanische Eigenschaften hat, wird vorgezogen, daß zumindest eine der Gruppen R₁, R₂ und B zumindest eine cyclische Gruppe in der Kette besitzt, und zwar vorzugsweise eine aromatische Gruppe, und es wird besonders bevorzugt, daß die cyclische Gruppe in der Kette R₂ und/oder B ist.

Falls eine Druckplatte mit besonders guten mechanischen Eigenschaften gewünscht wird, wird vorgezogen, daß in der Struktur I B, R₁,R₂,R₃, X und η die vorstehend als bevorzugt beschriebene Bedeutung haben, d.h., daß B und R₂ gleich und zweiwertig sind, daß zumindest eine der Gruppen R₁ oder R₂, vorzugsweise R₃, zumindest eine cyclische Gruppe in der Kette hat und daß m kleiner als 10 ist, sowie daß sich zwischen benachbarten cyclischen Gruppen in der Kette nicht

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mehr als 30 Atome befinden. Falls eine Druckplatte mit einer höheren Festigkeit erwünscht ist, befinden sich in der Kette zwischen benachbarten cyclischen Gruppen der Kette nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 12 Atome, und wenn m 1 ist und nur R₂ zumindest eine cyclische Gruppe in der Kette enthält, oder wenn m 0 ist und nur B zumindest eine cyclische Gruppe in der Kette enthält, befinden sich in der Kette zwischen der Gruppe CHp=GR- und der nächsten cyclischen Gruppe, in der Kette nicht mehr als 35, vorzugsweise nicht mehr als 25, insbesondere nicht mehr als 15 Atome.

Damit das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen leicht hergestellt werden kann, wird vorgezogen, daß m nicht größer als 5, vorzugsweise nicht größer als 2 ist, wobei R-, R2 und B zweiwertig sind und das Molverhältnis der Isocyanatgruppen im Diisocyanat oder im Diisocyanatgemisch zu den Hydroxylgruppen in dem Diol oder in dem Diolgemisch, aus denen das Vorpolymer mit den Vinyl-Endgruppen hergestellt wird, vorzugsweise 1,1:1 oder größer, insbesondere 1,2:1 oder größer ist, und es wird noch mehr bevorzugt, daß m nicht größer als 1 ist, wobei das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder im Diisocyanatgemisch zu den Hydroxylgruppen im Diol oder im Diolgemisch, aus denen das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen hergestellt wird, geeigneterweise 1,33:1 oder größer ist.

Beispiele für cyclische Gruppen enthaltende Diole, die erfindungsgemäß zur Herstellung des Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen eingesetzt werden können, sind Cycloalkandiole, z. B. 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol und ein Diol mit der Struktur ηο-γ/Χ*/""" ' ^w°bei in diesem Falle die Gruppe R₂ und/ oder B in dem Vorpolymer die Struktur —/ \ ,__/ \_ bzw.

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y hat. Andere, geeignete Diole sind z.B. Cycloalkandialkanole, z. B. Cyclohexandimethanol oder Cyclohexandiätha nol, Polycycloalkandiole, Polycycloalkandialkanole, Aryldialkanole und hydroxyalkylierte Derivate von aromatischen Ver bindungen, die zwei phenolische Gruppen enthalten.

Diole mit der Struktur

HO-fCH-CH-O)— Ar-fO-CH-CH-fr—
a ο

^R4 ^R5

d.h. hydroxyalkylierte Derivate von Phenolverbindungen, worin R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, z. B. Methyl,sind, und worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, in der sich jede freie Valenz an einem aromatischen C-Atom befindet, wobei a und b zusammengenommen vorzugsweise nicht mehr als 8 betragen und wobei a vorzugsweise nicht größer ist als b + 3, werden besonders bevorzugt, weil man aus Massen, die diese Diole enthalten, Druckplatten mit wünschenswerten Eigenschaften herstellen kann.

In diesem Fall hat die zweiwertige Gruppe R₂ die Struktur

-fCH-CH-03—Ar-K)-CH-CH)-T-

■ O- .D

R₄ ^R5

^R4 ^R5

Ar kann einkernig wie in Phenylen oder kondensiert mehrkernig wie in Naphthalin oder Anthrac en sein oder vorzugsweise die Struktur —\\ß—Z—^ ff haben, worin Z ein zweiwertiges Bindungsglied, ζ. B. -0-, -SO₂-, -CO- oder -CH₂ ^- oder ein substituiertes Derivat von -CH₃-, z. B. CH₃

CH-,

ist.

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Geeigneterweise ist eine der Gruppen R. und R₁. Wasserstoff und ist die andere Gruppe Methyl oder sind sowohl R. als auch R₅ Wasserstoff, d.h., daß das Diol durch Umsetzung von Propylenoxid oder Äthylenoxid mit einer Phenolverbindung hergestellt werden kann, die die Struktur HO-Ar-OH, vorzugsweise HO-^f^V-Z-^VOH hat.

Vorzugsweise sind a und b zusammengenommen nicht größer als 4.
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Beispiele für Diole, die keine cyclischen Gruppen in

der Kette haben, sind Äthylenglykol und Propylenglykol, wo-

CH3 bei in diesem Fall R₂ die Struktur -CHpCH₂- oder -CH₂-CH hat, Butylenglykol, Diäthylenglykol und Derivate dieser Verbindungen, bei denen 1 C-Atom oder mehrere C-Atome durch Atome oder durch Gruppen substituiert sind, die gegenüber Hydroxyl- und Isocyanat-Gruppen nicht reaktiv sind.

Die vorstehend beschriebenen Diole oder Polyole können

im Falle der Anwendbarkeit durch die entsprechenden Diamine

oder Polyamine ersetzt werden, wie für den Fachmann ersichtlich ist.

Diisocyanate (in die in der vorliegenden Beschreibung Gemische mit einer durchschnittlichen Funktionalität zwischen 2 und 3 eingeschlossen sind), die cyclische Gruppen enthalten und die zur Herstellung des Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen eingesetzt werden können, sind z. B. Diisocyanate, bei denen die Kette zwischen den freien Valenzen mit zumindest einer aromatischen Gruppe oder mit zumindest einer cycloaliphatischen Gruppe versehen ist, oder bei denen die Kette zwischen den freien Valenzen zumindest eine aromatische und zumindest eine cycloaliphatische Gruppe in Kombination enthält.

Als cycloaliphatische Diisocyanate können z. B. 3-Iso-

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cyanatotöthylen-S/S^-trimethylhexylisocyanat und Diisocyanate eingesetzt werden, die die Struktur:

OCN NCO

haben,

worin' -Z- ein zweiwertiges Bindungsglied ist,das Z^r-CH₃- oder ein substituiertes Derivat davon, -0-, -SO₃- oder -CO- sein kann, wobei die Isocyanatgruppen sich in meta- oder in para-Stellung zu der Gruppe Z befinden. Ein spezielles Beispiel ist 4,4' -Dicyclohexvlrrethandiisocyanat.

Aromatische Diisocyanate, die.eingesetzt werden können, sind z.B. 2,4- oder 2,6-Tolylendixsocyanate oder Gemische davon, wobei in diesem Fall die zweiwertige Gruppe R₁ die Struktur

3 )-<-^CH3

oder (/Jy. _oder

eine Kombination dieser Strukturen hat.

Ein anderes geeignetes aromatisches Diisocyanat hat die Struktur OCN-(CH₂) (^J) (CH₂) NCO,worin ρ eine

ganze Zahl ist, die so gewählt wird, daß sich vorzugsweise nicht mehr als 30 Atome zwischen den cyclischen Gruppen in dem sich daraus herleitenden Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen befinden. Ein geeignetes Diisocyanat mit der letztgenannten Struktur ist Xylylendiisocyanat.

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Ein besonders geeignetes aromatisches Diisocyanat ist das Diisocyanat mit der Struktur

QCtT / NCO

worin Z ein zweiwertiges Bindungsglied ist,das die vorstehend beschriebenen Bedeutungen haben kann, und worin die Iso- -■ cyanatgruppen sich in meta- oder in para-Stellung zu der Gruppe Z befinden. Ein bevorzugtes Beispiel dafür ist 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Diisocyanate, die keine cyclischen Gruppen enthalten, können zur Herstellung des Urethan-Vorpolymers verwendet werden.

Als solche Diisocyanate werden geeigneterweise z.B. Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, wobei in diesem Fall die zweiwertige Gruppe R- die Struktur

J₄-, - (CH₂ )g-oder -(CH₂) ₆~ 25

hat, eingesetzt.

Man erhält die Vinyl-Endgruppe des Vinyl-Vorpolymers durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung oder einer Mischung solcher Verbindungen, wobei die äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Isocyanatgruppe oder eine mit Isocyanat reagierende Gruppe hat, mit einer Gruppe, die mit Isocyanat reagiert bzw. mit einer Isocyanatgruppe. Die äthylenisch ungesättigte Verbindung oder deren Gemisch hat-vorzugsweise eine mit Isocyanat reagierende Gruppe.

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Wenn die äthylenisch ungesättigte Verbindung oder das Gemisch dieser Verbindungen eine mit Isocyanat reagierende Gruppe hat, kann es sich z.B. um Acrylsäure oder um ein Derivat davon mit der Struktur

ι³

COOH

handeln, worin R-, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, ist. In diesem Fall hat die Gruppe -X- in dem Vorpolymer I mit Vinyl-Endgruppen die Struktur -CO-, nachdem aus dem anfänglich gebildeten Reaktionsprodukt das Kohlendioxid eliminiert worden ist.
15

Die äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind vorzugsweise Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, z. B. mit der Struktur

R-,
20

CH₂=C COO-¹—(CH₂) OH, (II)

worin R-, Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, z. B. Methyl, und q eine ganze Zahl (mindestens 2 und vorzugsweise 2) ist, oder Derivate dieser Verbindung, in denen ein Η-Atom oder mehrere Η-Atome in der Gruppe -(CH₂) — durch eine Hydrocarbylgruppe, z. B. durch eine Alkylgruppe wie Methyl,substituiert sind, jedoch wird nicht ausgeschlossen, daß als äthylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung, die eine Aminogruppe enthält, oder ein Gemisch solcher Verbindungen möglich ist. Wenn die äthylenisch ungesättigte Verbindung die Struktur II hat, hat die Gruppe X in dem Vorpolymer I mit Vinyl-Endgruppen die Struktur

-COO-(CH₉) —0-C0- .

<£ q

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Typische Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit der Struktur II sind Hydroxyäthyl- oder Hydroxy— propyl-acrylat oder -methacrylat, hergestellt durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, wobei in diesem Fall, wenn das Verhältnis der Säure zum Oxid 1:1 ist, die Gruppe X in dem Vorpolymer I mit Vinyl-Endgruppen die Struktur

R_fi R₇

I⁶ I⁷

-COO-CH-CH-O-CO-

hat, in der R,- und R₇ beide Wasserstoff sind, oder in der ein Vertreter von R_g und R₇ Wasserstoff und der andere Methyl ist. Wenn das Verhältnis der Säure zum Oxid kleiner als 1:1 ist, hat die Gruppe X in dem Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen die Struktur

^R6 ^R7

-COO-(CH-CH-O)-^CO- /

worin r vorzugsweise kleiner als 10 ist.

Andere geeignete, äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit Isocyanat reagieren, sind z. B. Allylalkohol, wobei in diesem Fall die Gruppe X in dem Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen die Struktur -CH₂-O-CO- hat, Acrylamid und Methacrylamid, wobei in diesem Fall die Gruppe X in dem Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen die Struktur -CONH-OCO- hat.

Wenn R₁, R₂ und B zweiwertige Gruppen sind, bildet sich anfänglich vorzugsweise ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen, das dann mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung umgesetzt wird, die eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, enthält, wodurch das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen gebildet wird. Wenn man

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ein Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen erhalten will, ist zu beachten, daß man einen molaren Überschuß des Diisocyanats gegenüber dem Diol oder dem Diolgemisch einsetzen muß, wenn man das Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen herstellt, dabei hängt der Wert von m in dem Vorpolymer vom Molverhältnis des Diisocyanats zu dem eingesetzten Diol ab, und m wird kleiner, wenn dieses Verhältnis größer wird.

Wenn die Wertigkeit von B größer als 2 ist und wenn m 0 ist, wird vorzugsweise durch Umsetzung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Vorpolymers, das an dem einen Ende eine Isocyanatgruppe hat und dann mit einem Polyol umgesetzt wird, das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen gebildet.

Die Vorpolymere mit zumindest einer Isocyanat-Endgruppe, d. h. die Vorpolymere mit Isocyanat-Endgruppen oder die Vorpolymere, die an einem Ende eine Isocyanatgruppe und an dem anderen Ende eine äthylenisch ungesättigte Gruppe haben, können zähflüssig und, insbesondere, wenn m eine große Zahl ist, fest sein, und es ist unter diesen Umständen erwünscht, daß die Herstellung der Vorpolymere, die zumindest eine Isocyanat-Endgruppe enthalten, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird, das vorzugsweise ein Lösungsmittel für zumindest einen der Reaktionsteilnehmer und/oder für das Produkt ist. Ähnlich kann wünschenswerterweise die Umsetzung des Vorpolymers, das zumindest eine Isocyanat-Endgruppe enthält, mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung, die gegenüber diesem Vorpolymer reaktiv ist, oder mit dem Polyol unter Bildung des Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen in der Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, das vorzugsweise ein Lösungsmittel für zumindest einen der Reaktionsteilnehmer und/oder für das Produkt ist, durchgeführt werden, wenn das Vorpolymer, das zumindest eine Isocyanat-Endgruppe enthält, sehr zäh-

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flüssig oder fest ist. Das Verdünnungsmittel soll im wesentlichen frei von Gruppen sein, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiv sind, zumindest in einem solchen Maße, daß das Verdünnungsmittel die Bildung des Vorpolymers nicht beeinträchtigt. Das Verdünnungsmittel kann z. B. das flüssige, äthylenisch ungesättigte Comonomer sein, das mit dem Vorpolymer,, das Vinyl-Endgruppen hat, copolymerisierbar ist.

Wenn das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wird, kann das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen z. B. durch Verdampfung des Verdünnungsmittels oder durch Zugabe eines Stoffes, der für das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen kein Lösungsmittel ist, zu dem Verdünnungsmittel von diesem abgetrennt werden.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß die Gegenwart eines Anteils eines Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen, wie vorstehend beschrieben, in den Massen, die in den vorstehend erwähnten, belgischen Patentschriften beschrieben werden, den Vorteil hat, daß die fotopolymerisierten Erzeugnisse, die man aus Massen, die das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen enthalten, erhält, im allgemeinen bessere mechanische Eigenschaften haben als Erzeugnisse, die ohne die Verwendung des Vorpolymers hergestellt wurden.

Durch die Härte oder die Flexibilität, die in dem fotopolymerisierten Erzeugnis benötigt werden, werden die Struktur des Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen, das man erfindungsgemäß einsetzen kann, und dessen Anteil in der erfindungsgemäßen Masse beeinflußt. Zum Beispiel enthalten sowohl R₁ als auch R₂ vorzugsweise cyclische Gruppen in der Kette und kann der Anteil des Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen in der polymerisierbaren Masse bis zu 25 Gew.-% der Masse oder sogar mehr betragen, wenn ein steifes, starres Erzeugnis erhalten werden soll. Wenn jedoch ein flexibles Erzeugnis,

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z.B. eine Druckplatte, benötigt wird, können niedrigere Konzentrationen, bis zu etwa 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, geeigneterweise etwa 10 Gew.-%, oder ein Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen, das einen kleineren Anteil an cyclischen Gruppen in der Kette hat, bevorzugt sein. Die optimale Konzentration irgendeines speziellen Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen kann durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, da sich diese Konzentration verändern kann, je nachdem speziellen Polymer mit Vinyl-Endgruppen, das verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen, das bei Umgebungstemperatur fest ist, bevorzugt, da das polymerisierte Erzeugnis, das man erhält, kein flüssiges, nicht polymerisiertes Vorpolymer enthält, das die mechanischen Eigenschaften des Erzeugnisses ungünstig beeinflussen kann, selbst wenn nicht das ganze Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen in das Polymer eingemischt wird.

Das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen soll mit den anderen Bestandteilen der Masse verträglich sein, insbesondere mit irgendwelchen Lösungsmitteln, die man einsetzt, damit keine Phasentrennung eintritt.

Obwohl das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen oder ein Teil davon im allgemeinen in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in die Masse eingemischt wird oder in der Masse vorliegt, wird die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, daß das Vorpolymer oder ein Teil davon in Form eines im allgemeinen teilchenförmigen und sehr fein verteilten Feststoffs, so daß es leicht dispergierbar ist, eingemischt werden kann.

Erfindungsgemäß werden fotopolymerisierbare Massen bereitgestellt, die durch Behandlung mit Wasser oder mit einer wäßrigen Flüssigkeit entwickelt werden können, d.h.

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deren unbelichtete Flächen durch diese Behandlung entfernt werden können, und die Massen können z. B. zur Herstellung von beschichteten, platten- oder bahnförmigen Materialien, die eine Schicht der Masse tragen, eingesetzt werden. Solche plattenförmigen Materialien können z. B. als Druckplatten verwendet werden. Ein anderer Verwendungszweck für die erfindungsgemäßen Massen ist z. B. die Anwendung als Foto-Resist.

Von einem anderen Gesichtspunkt aus wird daher erfindungsgemäß ein Verbundstoff bereitgestellt, der aus einem Träger besteht, der mit einer erfindungsgemäßen, fotopolymerisierbaren Masse wie vorstehend beschrieben beschichtet ist. Der Träger ist vorzugsweise eine Platte oder eine Bahn, und eine Schicht der erfindungsgemäßen Masse ist zumindest auf einer seiner Oberflächen abgeschieden. Ein besonderer Anwendungszweck für ein solches plattenförmiges Erzeugnis ist die Herstellung von Hochdruck "Druckplatten, die nach einer geeigneten Verarbeitung für den direkten oder indirek-

ten Buchdruck, für den Flexodruck oder als Druckformplatten verwendet werden können,wie in der belgischen Patentschrift 820 404 vollständig beschrieben wird. Von einem anderen Gesichtspunkt aus wird demnach erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Hochdruck-Druckplatten bereitgestellt,bei dem

man eine erfindungsgemäße Masse selektiv einer

geeigneten Bestrahlung, z. B. durch ein Negativ , aussetzt, und bei dem man die belichtete Masse, geeigneterweise in Form einer Platte auf einem Träger, entwickelt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1
Eine Druckformplatte wurde folgendermaßen hergestellt:

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Durch Vermischen von 167 Teilen eines Copolymers (Vinylpyrrolidon: Vinylacetat: Dimethylaminoäthylmethacrylat, Gewichtsverhältnis 50:50:2) in technischem, denaturiertem Alkohol (Lösung von 60 Gew.-%), von 20 Teilen eines wie in Beispiel 3 beschrieben erhaltenen Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen in 20 Teilen Methyläthylketon, von 20 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, von 10 Teilen Diisobutylphthalat und von 1 Teil Fluorenon (Fotosensibilisator) wurde eine Beschichtungslösung hergestellt.

Mit dieser Mischung wurde eine Stahlplatte beschichtet.

und die Mischung wurde bei 85⁰C getrocknet unter Bildung einer festen Beschichtung mit einer Dicke von 0,76 mm. Die Beschichtung wurde 70 see lang unter Anwendung einer Quecksilberdampflampe als UV-Quelle durch ein Linien- und Halbton-Negativ belichtet und durch Besprühen mit Wasser (3,5 min bei 25⁰C) verarbeitet.

Nach 4-minütigem Trocknen bei 125⁰C war das Reliefbild sehr hart und wasserbeständig und konnte als plattenförmige Zeitungsdruckform verwendet werden.

Eine Nachformung der Platte wurde hergestellt, indem die Platte unter Druck mit einer Zeitungsmater, die 15 % Feuchtigkeit enthielt, 20 see lang bei 100⁰C in Kontakt gebracht wurde, wobei die Mater nicht an der Platte anhaftete.

Beispiel 2
Eine Druckplatte wurde folgendermaßen hergestellt:

Eine Beschichtungslösung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden nur 10 Teile des Vorpolymers mit Vinyl-Endgruppen in 10 Teilen Methyläthylketon zusammen, mit 20 Teilen Diisobutylphthalat eingesetzt.

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Mit dieser Masse wurde eine Stahlplatte beschichtet, und die Beschichtung wurde bei 85⁰C getrocknet, wodurch man eine feste Schicht mit einer Dicke von 0,5 mm erhielt.

Die Platte wurde unter Anwendung einer Quecksilberdampflampe als Lichtquelle. 75 see lang durch ein Linien- und Halbton-Negativ belichtet und dann durch Besprühen mit Wasser bei 25⁰C verarbeitet. Nach dem Trocknen konnte die Platte in ausreichendem Maße gebogen werden, um auf einen Zeitungsrotationshochdruck-Druckzylinder aufgebracht zu werden, und es ergab sich eine Vielzahl von Drucken guter Qualität.

Beispiel 3

704 Teile eines Kondensats, erhalten durch Umsetzung von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit Propylenoxid im Molverhältnis 1:2, in 200 Teilen Methylenchlorid wurden mit 1000 Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in 1200 Teilen Methylenchlorid, das 3 Teile Dibutylzinnlaurat enthielt, umgesetzt. Nach 2 h wurden 600 Teile 2 —Hydroxyäthylmethacrylat, das 3 Teile Dibutylzinnlaurat enthielt, hinzugegeben, und die Reaktion wurde 66 h lang fortlaufen gelassen. Das feste Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen wurde dann von der

Methylenchloridlösung abgetrennt.
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Claims

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE « GflUPE Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Ing. P. Grupe Bavariaring 4, Postfach 20 24 8000 München 2 Tel.: (0 89) 53 96 53 Telex: 5-24845 tipat cable: Germaniapatent München 9. Januar 1978 B 8672/ICI case Q./M. Patentansprüche

1. Fotopolymerxsierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(a) einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer oder Copolymer oder aus einer Polymer- oder Copolymer-Mischung, von der ein Bestandteil oder mehrere , Bestandteile wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind,

(b) einem durch Additxonspolymerisation polymerisierbaren Monomer,

(c) einem Fotoinitiator, der dazu befähigt ist, die Polymerisation des Monomers einzuleiten, wodurch die Masse mittels einer geeigneten Bestrahlung wasserunlöslich gemacht werden kann und

(d) ■■ einem durch Additxonspolymerisation polymerisierbaren Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen besteht, das folgende Struktur hat:

[CH₂=- C (R₃ J-X-NH-(R.,- NHYR₂YNH)_m R
worin B eine organische Gruppe, vorzugsweise eine zweiwerti-

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ge organische Gruppe, Y -CO-O-, -CONH- oder -CO-und X eine zweiwertige organische Gruppe ist, R.. und R₂ mehrwertige organische Gruppen, vorzugsweise zweiwertige organische Gruppen sind, R₃ Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 oder 2 C-Atomen, η eine ganze Zahl, vorzugsweise zwischen 2 und 6 einschließlich, insbesondere 2, und m 0 oder eine ganze Zahl ist, die nicht notwendigerweise in jeder Kette, die an B hängt, die gleiche Zahl ist, und wobei m =-0 und B-Y-= CHp=C (R₃) X-, wenn η = 1.

2. Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (c) aus einem Fotosensibilisator mit der Struktur

A—C--(X) —A besteht,
Il ⁿ
o

worin die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Hydrocarbyl- oder substituierte Hydrocarbyl-Gruppen sind, wobei die Gruppen A aromatische oder substituierte aromatische Gruppen sind, wenn η 1 und X ^CR₁R₃ ist, und wobei beide Gruppen A aromatische Gruppen sind, wenn η 0 ist, worin X yC=0 , ^CR₁R₂ oder ^CR₃OR₄ ist, worin R₁ bis R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder Hydrocarbylgruppen sind, und worin η 0 oder 1 ist, wobei der Bestandteil (a) dazu befähigt ist, den Fotosensibilisator (c) zu reduzieren, wenn sich der Fotosensibilisator in einem angeregten Zustand befindet, wodurch die Additionspolymerisation von zumindest einem Teil des Bestandteils (b) der Masse bewirkt wird.

3. Fotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) Einheiten eines N-Vinylpyrrolidons enthält.

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4. Fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) Vinylacetat-Einheiten enthält.

5. Fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß B eine zweiwertige Gruppe ist.

6. Fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen durch Umsetzung einer Mehrzahl von geeigneten, reaktiven Gruppen mit einer Mehrzahl von Isocyanatgruppen unter Bildung eines Vorpolymers erhalten worden ist,in dem y -CO-O- ist.

7. Fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen durch Umsetzung einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen mit einer Mehrzahl von Isocyanatgruppen erhalten worden ist.

8. Fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen enthält, in dem zumindest ein Vertreter von R₁, R2 und B zumindest eine cyclische Gruppe in der Kette enthält.

9. Fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen in einer Menge von 10 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthält.

10. Fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, enthält.

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11. Fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer mit Vinyl-Endgruppen bei Umgebungstemperatur fest ist.

12. Verbundstoff, enthaltend eine fotopolymerisierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche und einen Träger.

13. Verbundstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Platte hat.

14. Verwendung einer Platte, die eine fotopolymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält,zur Herstellung einer Hochdruck-Druckplatte durch polymerisierende Bestrahlung der Platte,wodurch zumindest ein Teil der fotopolymerisierbaren Masse polymerisiert wird, und durch Bearbeitung der belichteten Platte mit einer wäßrigen Flüssigkeit zwecks Entfernung der nicht polymerisieren Masse und die auf diese Weise hergestellte Hochdruck-Druckplatte.

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