DE1520139A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren - Google Patents

Description

PATENTAMWÄIS
DR.- !NG. H, FiNCKf

DlPL-IN Q>, H. SOHS ' . - ■

DlPL,-iNO. S. STAEGER ^HH ^H

MÜNCHENS ·
MOUERSTR. 31 1 δ2 G 1 3 9

M.19535 - Dr.F./sch
XCI Case D.16570/16993

Beschreibung

zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industrien Limited, Millbank, London SW I/fenglanö

betreffend: (

"Verfahren zur Herstellung von Polymeren"

Prioritäten: Nr. 4507/63 vom 4. Februar 1963

Nr. 34226/63 vom 29.8.1963 und 20. Januar 1964 Lands Großbritannien

Die vorliegende Erfindung besieht sich auf die Herstellung von Polymeren und insbes. auf die Herstellung von Polymeren durch Umsetzung von Polyisocyanaten, Wasser und Polyaldiminen oder

PoiyketiEJinen.

Polymere aus Polyisocyanaten finden weitgehende Anwendung beispielsweise als plastische Werkstoffe« starre oder biegsame Schäume, kautschukartige Massen und für Oberfläohenbeläg«. Bei der letztgenannten Anwendung wird auf den mit dem Belag su versehenden Gegenstand eine Lösung von Polyisocyanaten von mindestens teilweise polymerer Natur, wie sie durch Umsetzen von Polyestern mit einem Überschuß an Polyisocyanaten erhalten werden k«.nn> aufgebracht, und der Belag wird der Luft ausgesetzt.

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BAD ORIGINAL

Diese Belagaufträge absorbieren Wasser aus der Atmosphäre, wodurch das Polylsocyanat weiter polymerisiert; und vernetzt wird. Diese Arbeitsweise hat den Kachteil, dafl die Umsetzung mit dem Wasser und infolgedessen die Trocknung des Oberfläohenbelages sehr langsam vor sich geht. Durch den Zusatz von Katalysatoren oder von ative Wasserstoff atome enthaltenden Verbindungen* wie Dianinen wird wohl die iftOcknungsgeschwindiglceit erhöhe, jedoch wird di« zur Herstellung des Belages verwendete LBaung außerordentlich unstabil bei der Lagerung;« Andere Polyurethane, insbes. Kautschukartige Massen haben hMufig ähnlich» Nachteile hinsichtlioh der Vulkanisationsfähigkeit durch Umsetzung mit absorbierten Wasser oder mit zugesetztem Diamine

Es ist nun gefunden worden» daß sich von Diaßiinen oder Polyaminen ableitende Polyaldimine oder Polyketiraine den Polyisocyanaten zugesetzt werde» können, insbes, aufgelöst in inerten lösungsmitteln, um Lösungen zu ergehen, welche bis au mehreren Wochen lagerungsstabil sind, und daß mit solchen lösungen bei der Behandlung mit Wasser, oder wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt werden, eine rasche Vernetzung des Polymer» erfolgt» unö sie somit «le rasch trocknende Oberflächenbelagraittel von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften verwendet werden können.

Die Anwendungsmögliehkeit der Polymere gemäfi der Erfindung ist nicht auf die Herstellung von Oberfllehsnbelagmittelß, bzw. Anstrichmitteln beschränkt. Se Scannen auch Polymere mit weitgehender Anwendungsii&güchkeit, beispielsweise als plastische Werfc» stoffe,- Schätiwe od^r *£autschuk*rtige Maaren erhalten werden, wenn die Löeuags^intel foptgelaaaen werden, um »war durch Um- ' g von .;;^-3ign*.-Sen

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Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von sich auf Iaocyanat aufbauenden Polymeren vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß mindestens ein organisches Polylsocyanat und Wasser in Gegenwart eines sich von einem Polyatoln ableitenden Polyaldimins oder Polyketimlns umgesetzt «erden.

Beispiele von geeigneten organ!sehen Polyisocyanaten sind aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendllsocyanat und Tetratnothylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Tolylen-2,*i-diisocyanat, Tolylen-g.ö-diisocyanat» Dlphenylmethan-4,4¹« düsocyanat, J-Methyldiphenylinethan-^^-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisooyanat, Chlorphenylen-2,4-dlisocyynat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Diphenyl-Jbfc-diisocyanat, ^,^'-Diisocyanat-5,3'~cliir)thy3diphenyl und Dlphenylätherdlisocyanat und cyoloallphatiu;]'' Diisocyanate, wie Dicyclohexylmetfaandileocyanat upd Methyl ylohcxylendiißocyanate. Triisocyanate, die gemSß der Erfind. n_t; verwendet werrion können sind aroaatlache Triisocyanate, wie ?.4 (-Tii inocyanatt itiol und 2_#4,4'-TrilaocyanatdlphenylMther BrI^pi';^!e von anderen &>■>.eigneten organischen Polyisocyanaten elnd d⁴.e H-:' -ii"toiu:pi*odukte c-./scs überschuEses eines Dilaocyanats eilt nch.T ■':-■:: 'iigor Alkoholen, wie Trleethylolpropar», Uret«11ondiraeren unr! ^Tf rantjrstpolymercn von Dilsocyancten, beispielsweise voD ■";>-. r :.ön-..·, "i-diisoc>f^.iat und Biuret pe y isocyanaten« wie sie durch ^setsen von Polyisocyanaten »alt w&sser erhalten werden. Ea k^n^cn auch Mischungen von Polyisoeyaniiten verwendet werden* Beispiele geeigneter Mischungen sind die Polyisooyanatmaasen, welche durch Phosgeniercn der gemischten Polyaminreaktloasprodutcte von Po>^inldehyd und aromatischen Aadnen, wie Anilin un6 Orthov:oIu'■.;■;'.·. erhalten werden.

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BAD ORIGINAL

Se wird Jedoch vorgezogen, Isocyanatenden aufweisende Vorpolymere ^ zu verwenden» wie sie durch Umsetzen eines Überschusses «Inas Polyisocyanate der oben angegebenen Art mit einen Olykol oder einem anderen mehrwertigen Alkohol, Polyester, Polyesteramid oder Polyather erhalten werden. Solche Polymere können Allophanatgruppen enthalten, welche sich aus der Umsetzung von Polyurethangruppen mit weiteren Zsocyanatgruppen ableiten. Zur Herstellung von Oberflächenreinigen und starren Schäumen wird ·β vorgesogen*

daß das Vorpolymer einen veiittltnisroäßig hohen Gfrad der Verzweigung aufweisen sollte, der durch Verwendung von Polyisocyanaten oder mit Isocyanat reagierenden Komponenten erhalten wird, die eine Funktionalität von größer als 2 besitzen. Zur Herstellung von lcautsohukartlgen Nassen oder biegsamen Schäumen werden insbes. lineare Vorpolymere bevorzugt, welche durch Verwendung von Diisocyanaten in Kombination mit Olykolen oder zweifunktionellen Polyestern, Polyesteramiden oder Polyethern erhalten werden»

Um Vergiftungen und Absoheidungen von unlöslichen Polymeren zu vermeiden sollte nicht umgesetztes Dllsooyanat, das in dem Vorpolymer zugegen ist, entfernt werden, beispielsweise durch Destillation oder lösungsmittelbehandlung.

Als Beispiele von Polyethern, aus denen die Vorpolymere hergestellt werden können, selen oxypropyllerte Derivate des Glyzerins, Dläthylenglykol, TrimethyIo!propan und Sorbitol genannt. Als Beispiele von Polyestern können Polydläthylendladlpat, PoIyathylen/Polypropylenadipat und verzweigte Polyester verwendet werden, welche sich auf Hexantriol/Adipinsaure/PhthalsMure aufbauen. Für die Verwendung in Vorpolymeren, die für Oberfltfohenbelage wertvoll sind, werden Polyather oder Polyester mit ehern

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SAO OBlGlNAL

Molekulargewicht zwischen S50 und 2000 bevorzugt, obwohl gewünschtenfalle auch Verbindungen mit einen niedrigeren oder höheren Molekulargewicht verwendet werden können. Polyether oder Polyester mit einem höheren Molekulargewicht werden bei Vorpolymeren bevorzugt, die zur Herstellung von Kautschukmassen oder biegsamen Schäumen dienen.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren 1st von besonderem Vorteil, wenn das Polyisocyanat mindestens teilweise Isocyanatgruppen enthält, die an allphatlsohe oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, da solche Isocyanate eine geringe Reaktionsfähigkeit besitzen, die bei Abwesenheit eines Katalysators oder der Bisaldieine oder Bisketimine der vorliegenden Erfindung zu einer langsamen Reaktion führen. Diese Polyisocyanate besitzen insofern Vorteile gegenüber aromatischen Polyisocyanaten, als die Mischungen mit Polyaldimin oder Polyketimln wesentlich lagerbeständiger sind und die erhaltenen Polymere durch das lieht weniger stark verfärbt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polyaldimine oder Polyketimine sind diejenigen, welche sieh von Diaminen oder Polyaminen und Aldehyden oder Ketonen ableiten und sie können aus diesen Stoffen in an sich bekannter Weise erhalten werden» beispielsweise durch Erwärmen in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Entfernung des sich bildenden Wassers· Sie können darüberhinau· auch noch eine Gruppe enthalten, die gegenüber Xaocyanat reaktionsfähig ist, beispielsweise eine Hydroxyl- oder Iminogruppa, sodafi sich das Aldimln oder Ketimin mit dem Polyisocyanat in Abwesenheit von Wasser ohne weitere Polymerisation uaaetst.

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Polyamine,, aus denen did Aldiatae odes· Xetieise eifealten «erden können sind; XtUylendiaoin, Ppopyl^Bdiaaln, Hexamethylendiamin, Diaasinocycloliexane, a- oder p-Xyljlsodlafldßö, MIs ra- oder p-Pheisylendiaain, Tölylön-2,4- oder 2,ö~dia«lne, Diaminodiphenylaefekane, 2,4,6-TriaBiiiioiaesifeyIsii, £, xylol, Di-ß-gJBinoäfchyisuXfid, M«ß-«aunoIJ;liyl4i8umd, 3Di-fl· aminoether, Di^^-auaiiio-n-propylMfches·^ frlglylEoldiaaln, Folywere von Alkylenoxyden, wis Kthylenoxyd, in deaea die Hydroaylendgruppen durch Äasinogruppen ersetzt sind* li^-DiaeiBopropÄn-S-ol, ^,to'-Dlaminodl-E-hss^laaia und dnet;i3yl*i»4^1laBlnoadipat· Die bevorssugSen Pclyamia© sißd allplmäiacbe ocler cycloallphAtleche Polyamiaa, insbas, Di&üine, da di«se Verbiaäi-r.'ser. alchfc su einer dts ioljn#rp3?ocSMldias führen.

Aldehyde oder Setose dia «ur Hsrsiiälitiiis der Äldlalae oder Kefcimin© verwfßöst werden köKaen,- aijsd Acetaldehyd, Propiön-

^ 2-Xthy.lhexalde

hyde,. Aoroloin, Ifefcii&crelein, Crofcönaldel^d, Furfaral, Pyrubinaldehyd, Aoroleimilaei·, Methacrolai-Miiser^ 1,2^,3* 6» ^efcrahydrobenaaldehyd, 6»NBttaar2*>eyelo]iexetuldeli3rd, CäranAsetaJLdalqrtf» Olyoxynaiiurelthylastei'j» Sensaidtligrd, Aast«, Ifetiiylls^öutylketoa, DiMthylkef;oii_# Ife^nylStiiyifeetOn« JfctJsylpjwpyiltetofii «ethyl-n-

4-iMt1)yXpeiit«ii-2>on, C^eloliexKioß ußd .Azetopbenoa.- Se ist wOneeheaeirert, day d*r Ald«fayd «xi-*r d&s Kai;«¹1i&,m Siedepunkt urstes» etwa IiO⁰C? 'i&alttl, 8öd*i es mts fits Poly««· waHread der AbbiMungsstuf© Isicn^ «zitifeleiiea imtm, 4liSi«s.sts werden i« ll dec Ii si^&Äa vorgfajiög^n, i.a, ji# ^i«* /§#riiitg«re

S f· 9 8 1 2 / 1 S 3 ■ ß^AD O^R!GINAL "

Polfaldielne oder Polyketleine, welche sieb von gewiesen . · aterisch behindert«! Polyaminen oder sterisch !»hinderten PoIy-Aldehyden oder Ketonen ableiten« sind für die vorliegend· Erfindung besonders wertvoll, de. die sol ehe Polyaldiaine ent- · haltenden Lösungen von Cyanate» stabiler sind als Ähnliche Lösungen, die andere Polyiiieine oder PeOyfcetialne enthalten. Diese verbesserte Stabilität wird erhalten, oboe da* irgendeine beträchtliche Verringerung dar Geschwindigkeit der Polyeerbildung th Gegenwart von Wasser oder eine Verringerung der wünschenswerten Eigenschaften des Polyners eintritt, wenn dieses beispielsweise fUr OberflttobenbeltSge verwendet wird· Diese steriseh behinderten PolyaldiBlne und Polyketlülne sind neue Stoffe.

Unter steriseh behinderten Polyaslnen, Aldehyden oder Ketonen werden solche Poly«eine, Aldehyde oder Betone verstanden, welche And.no- oder Carbonylgruppen direkt an ein Kbhlenstoffato· gebunden enthalten, das direkt an drei andere Kohlenstoffatom gebunden 1st. Als Beispiele von sterisoh behinderten Polyasdnen, aus denen Polyaldlslne oder Polyteetislne, die für das den Oegenstand dar Erfindung bildende Verfahren geeignet sind./dureh Kondensation eit Aldehyden oder Ketonen hergeatellt werden können, seien allgemein genannts 1,8-Methyndiaualn, 2_#>-Diasdno-2_t>dlmethylbutan, 2,*-Dlaaino-2₁><lieethylpentan, l_#>Diaeinol-nethyloyelohexan und l_#6-^iaBlno-l,l-diaetbylhezan.

Als Beispiele von aterisch behinderten Aldehyden und Ketonen, aus denen Polyaldlslne und Polyketene hergestellt werden können, welche beia Verfahren geoKfi der Erfindung verwendet werden können, selen diejenigen genannt, welche durch Kondensation Bit Polyaminen hergestellt werden können, und twar Trimthyl-

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acetaldehyd, Pivalinaldehyd, Dimethyläthylaoetaldehyd, Mtthyldiäthylaeetaldehyd, 1-Methylhexahydrobensaldehyd,und Methyl-t- ' butylketon.

Im allgemeinen wird ce wegen der größeren Stabilität der PoIylsooyanatlösungen, welche Polyaldimine und Polyketimlne enthalten, vorgezogen, solche zu verwenden, in denen die Aldehyd- oder Ketongruppö und gegebenenfalls auch noch eine oder mehrere der Aminogruppen aterisch behindert sind, und zwar werden diese vorgezogen, den-jenigen Verbindungen, In denen nur eine oder mehrere der Aminogruppen sterlsch behindert sind.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann durch irgendein Übliches Verfahren zur Herstellung von polymeren Stoffen aus Polyisocyanaten durchgeführt werden, und die Wahl der Arbeitsbedingungen, die bevorzugten Stoffe und die relativen Verhältnisse derselben, werden von der Art des erwünschten Polymers abhängen. Zm allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, daß die Menge an Polyaldimin oder Polyketimin derart sein sollte, daß etwa eine Aldeadn- oder Xetimingruppe fUr jede Xsooyanatgruppe zugegen 1st, wobei für das Vorhandensein irgendeiner weiteren Reaktionsfähigen Isocyanatgruppe gesorgt wird·

Die Menge an zugesetzten Wasser wird von der Art des gewünschten Polymers abhängen, und ob es erwUneoht 1st, das Wasser für die Umsetzung zu verwenden, das aus der Luft absorbiert wird, fiel Oberfläehenbelägen, welche in Feuchtigkeit enthaltender Atmosphäre trocknen, 1st es nicht nötig, überhaupt Wasser zuzusetzen. Im allgemeinen sollte jedooh die Menge an zugesetzte« Wasser nicht größer sein, als sie erforderlich Is^ um sieh alt den freien Isocyanatgruppen umzusetzen, die vorhanden sind. »

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Bei der Herstellung von Obef flächenbelägen kann das Polyisooyanat beispielsweise in

Wie Itoluol, xylol, 2- Ii . Butylaoetat oder Methylisobutylketon aufgel8st werden und das Polyaldlmln oder PoIyketimin *dr*d dieser Lösung ztigesetst. Ie Falle von behinderten Polyaldiminen oder behinderten Polyketenen ist es jedoch zweckmäßig^ die Verwendung von eolohen Lösungsmitteln zu vermeiden, welche Carbonylgruppen enthalten* da diese die Lagerbestündigkeit solcher Lösungen beeinflussen können· Die Lösung, welch« eine ausreichende Zeit lang lagerbestlndig ISt₁₁ wird dann auf den jeweiligen Gegenstand oder eine Unterlage aufgebracht und «war durch irgendeine bekannte Methode, wie Aufstrelohen mit den Pinsel, Tauchan oder Spritstn. Der Belag wird dann in der luft bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur bis su 10O⁰C oder höher getrocknet. Geeignete Unterlagen für solche Auftrage sind kautschuk, Papier, RoIs, Leder, Metalle, Glas, plastische Werkstoffe, wie Polyvinylchlorid und Textilien aus natürlichen, künstlichen oder synthetischen Stoffen·

Im Falle von plastischen Werkstoffen, Sohlumen und Kautschuk können die Polyisocyanate, Polyaldimne oder Polyketieine, sowie andere Bestandteile miteinander genisoht werden, gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei sie beispielsweise im Falle von Kautschuk zu einer Fadenform verformt werden, und sie dann bei Raumtemperatur oder durch Erwäraen bis auf 10O⁰C vulkanisiert werden, wobei das notwendige Wasser withrend und vorsugswelse gegen Ende der Hisohbehandlung sugesetst wird. Das Wasser aus der Atmosphäre kann mindestens an einem Veil der Vulkanisationsbehandlung teilnehmen, 1st jedoch im allgemeinen nicht wirksam^ausgenommen in solchen Fällen, wo das geformte Polymer dünn 1st und ein wesentlicher Teil «einer Oberfläche der

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Atmosphere auegeeetsft wird. Im Fall· you Schaumstoffen kam da« für die Sobttttblldung erforderliche Oaa beispielsweise durch Einwirken von Polyiaooyanat oder wasser gebildet werden« da* Ie Überschuß gegenüber der atöchioaetriaohen Mtnge von BUaldlaln oder Biaketimn angewendet werden kann oder durch · Zusats von flüchtigen Stoffen* wie Trlchlorfluoreethan, ttohlordl« fluoroethan, Nethylendlohlorld oder Xthylonlorld.

Bein Verfahren gemäfl der Erfindung können auch ander· polyeerbildende Stoffe zugegen «ein, beispielsweise Mehrwertige Alkohole, Polyester, Polyäther, Polyesteramide» Aadnoalkohole und Polyamine, Jedoch wird durch das Vorhandensein solcher Stoffe die Lagerungabsstgndlgkelt der polyoerbildenden Mischung verringert«

Es können auch andere Stoffe, die an ei oh nicht an der Po Iy»er-, bildungsumsetsung tetnehnen* zugegen aain, beispielweise Pigawnte Füllstoffe« feüerfestnaohende 3toffe. oberflKohenaktiv· Mittel und Antioxydationsmittel.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen nMher erliutert, ohne darauf beschrankt xu «ein· Di· Alle und Proxentangaben besiehen sich auf da· Gewicht, wenn nicht· ander·· verawrkt ist·

Beispiel 1 Sine !lösung A wird hergestellt aus 5 Stilen eines Isooyanatenden

aufweisenden Vorpolymere, das hergestellt worden ist aus

Polyathylen/Fropylenadlpat und 2,4/2,6-DiisooyanmfcBethyloyolo-

hexan, 5 Veilen Mtthylisobutylketon und 1 MIl Bisketiein aus Methylleobutylketon und a-Xylylendlanin. Sine Mhnllohe lösung B wird hergestellt, wobei das Biaketindn fortgelasaen wird.

-U-

*\D ORIGINAL

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Aus den beiden Lüftungen werden für Vergleichsweise Vile» hergestellt, inde» diese auf Olasoberfllohen Ausgegossen werden und das Lösungsmittel verdampft wird« Mach einer Stunde ist der ITiUi aus der Lösung A staubtrocken und nach 19 Stunden ist er xtt einem harten sHhen Pll« ausgehlrtet, wHhrend der PiIn aus der Lösung B mindestens 48 Stunden lent klebrig bleibt und niobt ausgehärtet ist. Die Lösung Λ nimmt langsam eine höhere Viskosität an, 1st jedoch naoh sweiwöchentlioher Lagerung noch brauchbar.

Das in den obigen Beispiel verwendete Xsooyanatenden aufweisende Vorpolymor wird wie folgt hergestelltt

205«6 Teile einer Mischung von 2,4« und 2,6-Diisocyanateethylcyclohexon werden bei 70⁰C in einer trocknen Stiokstoffataosphlre verrührt und In Verlauf von 3 Stunden werden tropfenweise 185,1 T^lle Polyäth} \en/"^pylen*aipet eilt eine« Hyroylwert von 109,3 mg/KOH/g und eine» Slurewert von 1,6 mg/KOB/g sugesetBt. Mach weiterem 6-stUndigesi Rühren bei einer Temperatur «wischen 70 und 75°C wird das nichtttmgeaetste Xsooyanat aus dem Produkt durch Destillation in einem DOnnfilmverdampfer (spinnbandkolonne) unter verringertem Druck entfernt. Das In einer Menge von 241,7 Teilen erhaltene Endprodukt besltst einen Isooyanatgehalt von 5»55* und besteht aus einer viskosen, fast farblosen Flüssigkeit.

Beispiel g

Bine Lösung wird hergestellt ans 11,5 Teilen Allophanat enthaltenden Kondensats von Bexaeethylendllsoeyanat und oxypropyliertem Hexantriol mit einem Isooyanatgehalt von 11,3^, 8 Teilen Bu ty lace tat und 3,1 Teilen des Bisice tislns aas Nsthylisobutylketon und Xthylendlamln. Bin aus dieser Lösung hergestellter Film ist naoh 20 Minuten staubtrocken, während eine Ähnliche

ββ9ί12Π53ΐ _BAD0R|G|NAL

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Lösung» bei der das Xetlmln forgelaaeen 1st* einen film ergibt, der mindestens 2* Stunden lang klebrig bleibt und nicht ausge- '·. hKrtet ist. Die das Ketiraln enthaltende Lösung ist einige Stunden lang brauchbar, ,'geliert Jedoch bei« Lagern nach 16 Stunden·

Das in die et tu Beispiel verwendete Allophanat wird wie folgt hergestellt;

IJO Teil· eines oxypropylierten Hexantriols alt tinea tydroxjrlgohalt von 7#5* werden tropfenweise l Stunde lang unter Rühren 3*7*7 Teilen Hexanethylendlieocjanat bei einer Temperatur mischen 70 und 75⁰C zügeaatat. Die Mischung wird weitere 3 Stunden lang bei 70 bis 75°0 gehalten, worauf die ftaperatux/ swisohen 130 und

erhobt wird. Die Flüssigkeit wird bei dieser Temperatur gehalten, bis der Isooyanatgehalt der MLsohung auf 26,2Ji gesu»ken 1st. Das niohtumgesettte Xeoojranat wird durch Abdestillieren unter verringerten Druck an einer £^>innbandkolonne entfernt und es verbleibt eine viskose goldgelbe Flüssigkeit alt eine«

von 11,

Beispiel 3

5 Teile einer Läsung des la Beispiel 2 verwendeten Alliphanatpolyisooanats, ZΛ Teile Butylaoetat und Nstf^lleobutjlketon ergeben einen Pil« der nach 75 Minuten staubtrooken 1st. Die LOsung geliert nach 5 Tage Lagerung.

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Beispiel 4

5 Teile einer Lösung des Im Beispiel 8 verwendeten Allophanatpolylaocyanats, 4 Teile Butylacetat und 1,5 Teile des BL&aldimlns aus Isobutaldehyd und Hexamethylendiamin ergeben einen VlIm der in 20 Minuten staubtrocken 1st. Die Lösung geliert nach 13 Tagen.

Beispiel 5

Eine Lösung wird hergestellt aus 5 Teilen einer 75#igen Lösung von l,3,5-Trisfc-leocyanathexyl)biuret in Äthylaoetat, 0,8 Teilen Butylacetat und 2 Teilen des Aldimine aus Xsobutylaldehyd und Hexamethylendiamin· Diese Lösung ergibt einen BlIm, der in 30 Minuten staubtrocken wird* Die Lösung ist noch nach 3 Tagen flüssig und geliert nach 7 Tagen.

Beispiel 6

Eine Lösung von 5 Teilen eines Allophanatpolyieooyanate aus Hexamethylendlisocyan&t und oxypropyliertea Sorbitol, 4 Teilen Butylacetat und 1,6 Teilen des Blft-aldlmina aus leobutylaldehyd und Hexamethylendiamin ergibt einen Film, der In 15 Minuten staubtrocken wird. Die Lösung geliert nach 16 Stunden· Daa Allophanat enthaltende Polylsooyanat wird In Ähnlicher Welse wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, und swar unter Verwendung von 111 Teilen oxypropyllertem Sorbitol, das 8,5ff Hydroxylgruppen enthalt, anstelle von oxypropyBertea Hexantrio1, und nach dem Entfernen von niehtumgesetstea Dlleooyanmt enthalt diese Verbindung 12,OJf Isocyanatgruppen.

009812/1637 bad original · ^x* "

Beispiel 7

5,25 Teile einer Lömmg einte Kondensate von 800 Teilen einer 80:20 Mischung von Tolylen-2,4/2#6~diisocyanaten und 71*7 Tall· einer 70:30 Mischung von Trlwethylolpropan und

Diäthylenglykol au« der die nicht umgesetjtten Tolylendlleoeyanate

duroh Extraktion mit Leichtbenain entfernt Morden sind und die 17,6# Zsooyanatgruppen enthält« 3, 3 Teile Butylaoetat und

I,5 Teile des Bisaldimins aus Iaobutylaldehyd und Hexamethylene

dianin ergeben einen PiIm der in 15 Minuten etaubtrooken wird·

Die Lösung bleibt einige Stunden lang anwendbar und geliert

nach 18 Stunden·

Beispiel 8

2 Teile einer 75/figen Lösung eines Biuijtpolyisocyanate, da« aus der Umsetzung von Hexamethylene laooyt^at au· Wasser erhalten WIr(J, in Äthylacetat und die 15,2# Xeooyanatgruppen enthält, werden mit 10« 9 Teilen einer 50£igen Lösung des Biealdimins aus eine« Aminenden aufweisen PolyKthylenoxyd mit eines Xquivalentgewioht von 713 und Poly- und Iaobutyraldehyd in Toluol verMischt.

Die erhaltene Mischung ist S Tage lang stabil,ohne au gelleren und ergibt einen etwas kautsohukartigen FiIa, der in 1 Stunde staubtrocken ist·

Beispiel 9

2« 3 Teile einer 50£igen Lösung in Toluol dee Bisaldimins aus einem Aminenden aufweisenden Polyäthylenoxyd mit einen Xduivalentgewioht von 317 und Zsobutyraldehyd wird «it 0,5 Teilen Toluol und 1 Teil einer 75£lgen Lösung in Xthylaoetat

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geflecht, dl· 12_#7Ji Isooyanatgrppsn enthllt und hergestellt wird· aus einer Mischung von Trissthylolpropan und 1,3-Butylenglykol mit einer 80s20 Mischung von 2»*· und 2,6-Tolylendilsoayanaten. Die »o erhaltene Mischung 1st bis «u 16 stunden lang stabil und ergibt eine härten File, der in 15 Minuten staubtrocken 1st.

Beieplel 10

6*72 teile des Blsaldiftlne au· Hexaaatbyleadlaain und aldehyd werden «it 30*25 Teilen eines Isoeyanatgruppen aufweisenden Polymer« gesiecht» das einen Xsoayanatgruppengehalt von B,Jf besltst und erhalten wird durch ttasctsen von Btxaaethylcndllsoayanat alt elnea Polyester, der 4,€jl ype enthllt» und . hergestellt wird aus Haxantrlol, 1,3-Butylenglykol und AdipinsMure. Der so erhaltenen MUdttkUg werden dann 12 Teile Wasser sugssetit* und sie wird kräftig gerUhr*,uB das wasser su dispergieren und dann in eine Ion aus rostfreie« Stahl ausgegossen. Mach einer Verweilselt von 16 Stunden bei Rsusfcespera wird ein siher harter gelber Kautschuk erhalten*

Bflaolel 11

Die Arbeiteweiee des BeIa]KUIs 10 wird wiederholt und swar unter Verwendung von 3,06 «eilen das Aldiains» 19*1% Ttilen eines Isooyanatenden aufweisenden Polyaers· das erhalten wird aus eine« Xthylen/propylenadlpat «it eins· Bydroxylwert von 3*66 und 0,55 Teilen Wasser» Bine etwas exotbendsoh« Reaktion ergibt nach 8 Minuten einen harten« sShen, schwach gelben Kautschuk, der nachgiebiger 1st als der Kautschuk» der nach de« Beispiel 10 erhalten wird.

GQ-9812/1537 bad original " ^x Beispiel 12

H2,4 Teile Xsobutyraldehyd werden unter Rühreniinnerhalb von 30 Minuten einer Lorning von 50 Tefleh 1,8-p-HÄhandiaain In 121,2 Teilen Toluol sugesetst, wobei dl· leeperatur bis auf Jedoch nicht höher, ansteigen darf· Mach weiteren 30 Minuten wird die Mischung auf unter 20⁰C abgekühlt und die 9,5 Ml· Wasser, welche sich bei der Uteeetsung gebildet habe» werden abgeschieden. Me Reakt'lonsalsehung wird dann unter verringerte· Druck destilliert uiefias toluol su entfernen und ergibt dann das Bisaldlnin aus 1,8-p-Methandlatnin und Isobutjrlaldchyd, das zwischen 9Ö und 101⁰O bei einen Druck von 0,15 Mn Qg siedet. Bine Analyse zeigt, da* dieses Produkt 10,50 Stickstoff entfallt· Der errechnete Stickstoffwert für C₁₈H₃₄M₂ betragt 10,07*.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 12 wird wiederholt unter Verwendung von 9,9 feilen Ι,θ-p-Mentliandiaain, 12 Teilen Toluol und 10 Heien Irinetnylaoetaldenyd. Das erhaltene Blsaldladn siedet «wischen 100 und 1OJ⁰C bei eine» Druck von 0*25 na Bg und entfeilt o,l£ Stickstoff« Der für CgO⁸SiAg «rechnete Stickstof fwert betrügt 9,15*.

Venn in einer ähnlichen Arbeitsweise Bejuusethylendiaain anstatt l,8~p<.MenthandlaBln verwendet wird, so wird das Blsaldealn von Hexaisethylendiaain und Trlnethylaoetaldehyd erhalten, das zwischen 94 und 96⁰C bei einem Druck von 0,25 m Bg siedet und 11,50 Stickstoff enthalt. Der für C₁₆H₃₃N₂ errechnete Stickstoffwert betragt 11

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BAD ORIGiNAL.

Belsplel 14

l8 Teile p-Butylmethylketon werden unter Rühren 11,1 Teilen ra-Xylylendiamin in 22 Teilen Benzol zugesetzt und die Mischung wird 3 Stunden lang sun Kochen erhitzt. Während dieser Zeit wird das bei der Reaktion gebildete Wässer als Azeotrop alt Benzol entfernt. Die Mischung wird dann destilliert, un das Benzol abzuscheiden, und siedet bei einem Druck von 0,6 nm Hg zwischen 151 und 152⁰C. Es entsteht das Bisketlain aus m-Xylylendiaein und t-Butylmethylketon, dessen Xquivalentgewicht durch Titration mit Salzsäure mit 150,5 ermittelt wurde· Das theretische Kquivalentgewtoht beträgt I50.

Wenn in einer ähnlichen Arbeitsweise Hexamethylendiamin anstelle von a-Xylylendlaoin verwendet wird» so wird ein Blsketladln erhalten, das bei einem Druck von 0,28 raa Hg zwischen 107 und 109°C 3iedet und ein Xquivalentgewicht von 154,5 besitzt. Das theretl* sche Äquivalentgewicht beträgt 140·

Beiaplel 15

Bs wurden Lacke hergestellt durch Zusatz der in der folgenden Tabelle angegebenen Polyaldlwine zu Mischungen von 4,5 Teilen Butylaootat und 5 Teilen einer '75£igen Löeung In Xthyläoetat eines Kondensats von Trinetbylolpropan, Butylenglykol und einer B0i20 Mischung von 2,4- und 2_f6~TolylendlSsoeyanaten. Diese Lösung enthielt 12,73* Xsooyanatgruppen und weniger als 0,5J< freie Tolylcndiisocyanate.

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BAD ORIGINAL

.. ie-

Laokzuaammen- Komponenten der !tang· der

setzung Polyaldinine Polyaldiine

A 1,8-p-Menthandiamin/

ioobutyraldehyd 2,1 ¹SeIXm

B 1,8-p-Mentnandiajnln/ PivalinsÄupealdehyd 2,3 Teile C Hexamethylendiamin/ Pivalinaldenyd 1,9 Teile D Hexamethylendiamin/ Isobutylaldehyd 1,7 Teile

Die Lacke werden auf weiße Porzellankacheln vergossen und ergaben sämtlich harte staub trockne Flinte, wenn sie bei Raumtemperatur (23,5°C) mit einer relativen Feuchtigkeit von 48 bis 5k$ 30 Minuten lang der Atmosphäre ausgesetzt wurden. Die Lacke wurden in Olasflaschen ohne Berührung mit Luft aufbewahrt. Der Lack D gelierte nach 4 Stunden und der* L& /. A nach 11 Stunden, wahrend die Lacke B und C nach 7 Wochen noch nicht gelierten.

Beispiel 16

Durch Zusatz der in der folgenden Tabelle aufgeführten Polyaldimine und Polyketimine zu 5 Teilen eines Isocyanatenden aufweisenden Polymers alt einen Isooyanatgruppengehalt von 7,l£, hergestellt aus Hexamethylendiieocyanat und einem Polyhexantoluol/1,>-Butylenglykoladipat mit 4,6ji Hydroxylgruppen und einer genügenden Menge trocknen Butylacetat u/a eine Lösung mit 50Ji Fest st of fanteil zu ergeben.

009812/1537 " ¹⁹ "

1620139

Lackst

Il MU

aetaung

I
F

O
H

- 19 -

Komponenten dee Polyaldlndns oder Polyketiadne

Bexaaathyleit&laaln/ Isobutycaldohyd

Bexaaettyleitdlaaln/ Srlaethylaetttaldehrd

1,8-p-Menthtindlaaln/ Xaohutyraldrhyd

1,8-p-MentlvirtULaBin/ Trlnethylacetaldehyd

Mmge sod Menge an Polyaldiain Butylaoetat oder Polyke-

0,95 1,06 1*17 1*29

5,95 6,06

♦-.17

Dies« Lack· «rgaben «if welfi«n PorMllmnlatobtln tei 27°C und einer rtUtlven Feuchtigkeit von 5V bei den Proben B₄ > und 0 harte klebfrele FIlM lrrjerhAlb von JQ Minuten und bei d»· H Innerhalb von 5 Stia* Der Laok B gelierte nach Jt ^egnn bei« Lagern und der Lack 0 nach 12 Wochen. Dl· Laote f und B gelierten In 1% Wochen

Bin Lack wird hergestellt unter Verwendung der la der folgenden Tabelle aufgeführten Polyaldlalne, dia so 8 Hellen einer 75*ig«n Butyleoetatieeur« togeeetat wurden» welche 8,60 Xaooyanatgreppen eines Iaooyanatendgruppen enthaltenden Polyaer· enthielten, das hergestillt «urde aus 2,4-VolylendllsooTanat und Polylthylen/PröpylenÄdijat alt elnea Hycaylgehalt von 5,06· Ba wurde so viel Butyluietat tugeaetst ua eine 5O9Üge Xösung su ergehen.

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-SO-

BAD ORIGINAL

Laoksusejmen- Komponenten des Mtnge an Menge an aetsunn Polyaldiadns PgXHMiMtH Butrlaoetat

HexaiMthrlendlaiiln/ Ieobutyraldehyd , 0,55 4,55 Hexamethylendiamin/ Trlaethylaoetaldehyd 0,62 4,62 Diese Laoke ergaben auf weisen Porsellankaoheln harte, statthtroekne Pllae nach 30 Minuten. Der Laok X gelierte hei der Lagerung in

2 Tagen, Jedoch »igte der Laok J nach 14 Wochen keine Oellerung. ,

Belopiol 18

Ouroh ZuemtK der in der folgenden DeibeS» aufgeftthrten Polyketladne su 5 Teilen eines Zsoograiiatendgruppen aufweisenden Polyaere, das hergestellt wurde» aus Eexaaethylendllsooyanat und R Polyh#xantriol/l,>Butylenglykoladipat alt einea von H₀GJi₀ und einer ausreichenden Menge Butylooetat wwoks Herstellung einer 50Jtigßn lösung werden taeke hergestellt·

setsung PolyketisAns ' Polyketisdn Botylaoetat

X e-Xylylendlaein/ Methsrllsobutyaiwtofi 1,27 6,87 Methyl-t-buty?.keton 1,27 6,27

Beide Lacke ergaben naoh einer Stunde harte, klebfreie File». BeIa Lagern gelierte der Laok X naoh 40 Stunden, während der Laok L naoh 7 Wochen gelfrei blieb.

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Claims (1)

1. Patentanspruch«

   1. Verfahren but Herstellung von sieh auf Xsoeyanat aufbauenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ndndestens ein organisches PolyiBooyanat und Wasser in Gegenwart von sich .von eine» PoIyamln ableitenden Polyaldlein oder Polyketiein ungesetzt «erden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisooyanat ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Vorpolymer ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymer duroh Umsetzen eines Überschusses eines Polyisocyanate mit einem Polyester erhalten wird·

   4. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet» daß das Vorpolycser duroh Umsetzen eines Überschusses eines Polyisocyanate alt einem Poly&ther erhalten wird.

   5* Verfahren nach einen der Anspruchs 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolyner verzweigt 1st.

   6. Verfahren nach einen der AnsprUohe 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolyoer linear ist.

   7. Verfahren nach einen der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gefcean· ■ zeichnet, daß der Polyester oder Polyether ein Molekulargewicht

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   - 22 zwischen 250 und 2000 besitzt.

   8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat mindestens einen Dell der leoeyanatgruppen an aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome gebunden enthält.

   9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« dad die Menge Wasser nicht größer ist, «le sie erforderlich ist, um sich mit den vorhandenen freien leoeyanatgruppen umzusetzen.

   10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Poly&ldlmin oder Polyketimin derart ist, daß eine Aldimin- oder Ketlmingruppe für jede Cyanatgruppe zugegen 1st.

   11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Raumtemperatur durchgeführt wird·

   12· Verfahren nach einem der AnsptBo&e 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dad die umsetzung bei einer !temperatur unter 100⁰C durchgeführt tidrd.

   1?« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Wasserdampf enthaltender Luft durchgeführt iwlrd.

   14. Verfahren nach eine« der vorangehenden Anaprüohe, dadurch getoennaeioteat, dafi dl· tJaffatatuig in «ine* LBaungseittel durchgefOhrt wird·

   ^5. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch e*kennE*ioJm*t, dafi du LB«ui«t«lttel frei von Carbonylsntpp«! tat.

   16. T«rfa|v«n naob «Ine« dw An«pr€bht 1 bis 14, dadurch S«k«anMlQhtt»t« da· daa Polyadn ein Dtamla tat.

   17· Verfahr«« naoh «In·« dar AnsprOohe l Ma 1* und 16» dadoreh gtkatmatlohnet, dal daa Poljraaln ·1η aliptaatlaaliaB oder egroloallpbatiaohas Folyaaln ist.

   18. Verfahret! naoh eine« der iHiaprttohe 1 bis 14. 16 und Xf₀ daduroh gakatmseiehnet, dal aioh daa FcIyHl«In oder Bolykatl von eine« Folyaein und elfte« Keton oder Aldetqrd «it elaea öiedeponlct von wenleer «1« 18O⁰C abUltat.

   19. nach eine« dar Anaprttofae 1 Ma 14, 16 Ma l8, daduroh gekatmaoiohaet, dat ein Polyaldisln tadt wird.

   80· Verfahren naoh «ine« dar anaprOoha 1 Ma 1% und 16 Ma daduroh gekennzeichnet» da· daa Polyketl«ln oder Polyaldiain •Ina Gruppe enthtlt, dl· gecenOber Xsooyanatgroppan raaktlona· tat.

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   BAD ORIGINAL

   21. Verfahren nach einen der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, defl das Polyaldlsdn ein behindertes Polyoldimln 1st.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, daduroh gekennzeichnet, dafi das Polyaldimin sich von einen behinderten PolyaeLn oder Aldehyd ableitet.

   23. Verfahren zur Herstellung von Polyaldiminen nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamin nit eine· Aldehyd in einem inorten Lösungsmittel erwirat wird, wobei mindestens eine der Amingruppen in de« Folyaaln und/oder der Carboxylgruppen in dem Aldehyd direkt an ein Kohlenetoffatoe gebunden 1st, das direkt an drei ander· Kohlenstoffatone gebunden ist.

   24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, daduren gekennzeichnet, dall das Ketlnin ein behindertes Ketiodn ist.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, daduroh gekennzeichnet, dafi sich das Ketimin von eine« behinderten Polyajdn ableitet.

   26. Verfahren nach einen der Ansprache 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polyketlmln von eine« behinderten Keton ableitet.

   27v Verfahren zur Herstellung von Folyketiminen, daduroh gekennzeichnet, daS ein Polyamin alt einem Keton in eine« inerten

   - 25 -

   009 8 1 2 / 1 S 3 7 _BAD original

   Lösungsmittel erwärmt wird» wobei Mindestens eine der Aminogruppen in dem Polyaoin und/oder die Carboxylgruppen in dea Keton direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden sind» das direkt an dt ei oder weitere Kohlenstoffatome gebunden ist·

   Für IKPSRIAL CBSNXOAL IWDU3THII3 XOD. t

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