DD209466A5 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten-polyisocynuraten durch katalytische cyclotrimerisation von polyisocyanaten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polysiocyanuraten durch teilweise katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten unter nachtraeglicher Desaktivierung des Katalysators.Erfindungsgemaess ist der Cyclotrimerisationskatalysator eine Verbindung mit Aminosilylgruppierung. Der Desaktivator ist eine organische Verbindung (A) mit Hydroxylgruppierung (Alkohol,Phenol,Silanol...) oder eine Verbindung, die von der Einwirkung der Isocyanatgruppe auf die Verbindung (A) herruehrt (Urethan...). Der Desaktivator ist sehr wirksam und verursacht weder Faerbung noch Korrosion.
Description
ЬЬ \J Z О Berlin, den 21· 7. 83
AP С 08 G/248 502 8 62 157 18
Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch teilweise katalytische Cyclotriraerisation von Polyisocyanaten, wobei diese Reaktion nachträglich und absichtlich angehalten wird, wenn der Gehalt an Trimerem den gewünschten Wert erreicht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanate-Polyieocyanurate werden angewandt als Basisbestandteil für Lacke und Anstriche.
Es sind zahlreiche Katalysatoren bekannt, welche es ermöglichen, die aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate zu Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten zu cyclotrimerisieren. Deder verwendete Katalysator wird in der Folge nach einer geeigneten Technik, welche für das verwendete katalytische Mittel geeignet ist, desaktiviert.
Es ist beispielsweise bekannt, die einfachen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanate oder die Polyisocyanataddukte teilweise zu cyclotrimerisieren mittels basischer Katalysatoren, wie die tertiären Amine (DE-PS 951 168), die Derivate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Hydroxyd, Carbonat, Aiko-
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holat... (FR-PS 1 190 065), die quaternären Ammoniumhydroxide (FR-PS 1 204 697, 1 566 256; EP-Anmeldungen 3765 und 10 589), die Katalysatoren mit Athylenxmingruppierung (FR-PS 1 401 513 und 2 230 642) und schließlich die Mannich-Basen, welche im allgemeinen ausgehend von Phenol, Aldehyd und sekundärem Amin erhalten sind (FR-PS 2 290 459 und 2 332 274). Diese basischen Katalysatoren werden im allgemeinen ganz natürlich desaktiviert durch Einführung einer sauren Verbindung, wie einer Säure (Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure...), ein Säurechlorid (Acetylchlorid, Benzoylchlorid, p-Toluol-
sulfonsäurechlorid.·.). Man kann die katalytische Aktivität der Mannich-Basen auch zerstören, entweder durch thermische Behandlung oder durch Zugabe eines Alkylierungsmittels (Dimethylsulfat, Methyljodid.·).
Außerdem kann man die Polyisocyanate-Polyisocyanurate auch durch katalytische Cyclotrimerisation herstellen, indem Phosphine als Katalysator verwendet werden (FR-PS 1 510 342, 2 023 423, DE-OS 19 34 763). Die Desaktivierung der Phosphine nach der Cyclotrimerisationsreaktion wird im allgemeinen durch Zugabe eines Alkylierungs- oder Acylierungsmittels durchgeführt oder auch durch Zugabe von Schwefel.
Die Art und Weise des Anhaltens der katalytischen Cyclotrimerisationsreaktion hat beim Arbeiten im industriellen Maßstab eine sehr große Bedeutung. Der Desaktivator findet sich, indem der Katalysator zerstört wird, nach der 'Umwandlung ebenso wie der zerstörte Katalysator in dem Polyisocyanat-Polyisocyanurat in einem Zustand mehr oder weniger komplexer "Arten".wieder, welche jedoch unvermeidlich einen manchmal nicht vernachlässigbaren Einfluß auf die Färbung des Produkts, seine Stabilität... haben.
Im übrigen sind die sauren Mittel gegenüber der im industriellen Maßstab - sowohl für die Erzeugung als auch für die Lagerung verwendeten Apparatur - korrodierend.
Außerdem hat die Ar.melderin ein neues katalytisches System ent-
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wickelt, das es ermöglicht, die aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate zu Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten zu cyclotrimerisieren, wobei die Polyisocyanate einfache oder Addukte sind. So ermöglicht die Verwendung von Verbindungen mit Arainosilylgruppen als Katalysatoren, wie die Monoaminosilane, die Oiaminosilane, die Silylharnstoffe und Silazane die Durchführung der Cyclotrimerisationsreaktion ohne Induktionsperiode und in regelmäßiger Weise bei einer relativ mäßigen Temperatur, wodurch die Bildung von dimerem PoIyisocyanat in sehr bedeutendem Umfang reduziert wird. Diese Katalysatoren, welche im folgenden näher präzisiert werden, sind in den französischen Patentanmeldungen 81/02192 und 81/23235 beschrieben. In diesen Patentanmeldungen ist angegeben, daß die Desaktivierung des Katalysators durch Zugabe einer sauren Verbindung, wie einer starken Säure oder eines Säurehalogenids, gesichert würde. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung dieser Desaktivatoren verschiedene Nachteile mit sich brachte (Färbung, Korrosion, gegebenenfalls katalytischer Effekt der Korrosionsprodukte).
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem in industriell interessanter Weise PoIyisocyanate-Polyxsocyanurate durch katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten und Desaktivierung des Katalysators ohne Verfärbung des Milieus und ohne dieses korrodierend zu machen, hergestellt werden können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in geeigneter Weise die Desaktivierung des Katalysators durchzuführen bei Verwendung eines Katalysators, der aus einer Verbindung mit Arainosilylgruppierung besteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten gefunden, wobei als Katalysatoren Verbindungen mit Aminoeilylgrupplerungen verwendet werden, das dadurch gekennzeichnet iet» daß der Katalysator, wenn der gewünschte Gehalt an Isocyanuratgruppierung erreicht ist, durch Zugabe einer Desaktivatorverbindung zerstört wird, welche ausgewählt ist unter den organischen Verbindungen (A), die wenigstens eine Hydroxylgrup pe tragen oder den Verbindungen, welche von der Reaktion der Isocyanatgruppe auf die organische Verbindung (A) resultiert, wobei die organische Verbindung (A), welche gegebenenfalls Träger von gegenüber den Isocyanatgruppen inerten Gruppen oder Atomen ist, ausgewählt ist unter den Enolen, den Alkoholen, den Phenolen, den Oximen oder den Verbindungen, die Hydroxysilylgruppe(n) tragen.
Die Verwendung dieser Desaktivatoren bringt die folgenden Vorteile: Inhibierung der Färbung und der Korrosion« Man kann
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auch je nach der Flüchtigkeit des eingeführten Desaktivators diesen letzteren gänzlich entfernen, nachdem die Cyclotrimerisationsreaktion gestoppt wurde.
Die Erfindung ermöglicht auf diese Weise die Herstellung neuer Polyisocyanate-Polyisocyanurate, welche auch einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden.
Im übrigen ist die Möglichkeit, den Katalysator durch Verwendung der Verbindungen mit Hydroxylgruppen zu desaktivieren, völlig unerwartet. Es ist tatsächlich bekannt, daß die Katalysatoren der katalytischen Cyclotrimerisation, wie die tertiären Amine, die Derivate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, die Mannich-Basen, ihre katalytischen Aktivitäten vergrößern durch Zugabe eines Carbaminsäureester, der die Rolle des Cokatalysators spielt und gewöhnlich direkt in situ in dem Reaktionsmilieu durch Zugabe von Alkohol (im allgemeinen sekundärer Alkohol, kann jedoch auch primärer sein) oder Phenol (FR-PSen 1 172 576, 1 304 301, 1 566 256, 2 290 459) gebildet wird. Eine derartige Rolle wird im übrigen auch beschrieben von I. C. KOGON [Journal of American Chemical Society 78.» s· 4911 bis 4913 (1956)] und von J. E. KRESTA und H.K. HSIEH [Makromol· Chem. 1978, 179 (11) 2779-82].
Das Desaktivatormittel kann eine organische Verbindung (A), Träger einer Hydroxylgruppe sein und ausgewählt sein unter den Enolen, den primären, sekundären oder tertiären Alkoholen, den primären, sekundären oder tertiären Polyolen, den Phenolen, Polyphenolen, Oximen, den Verbindungen mit Hydroxysilylgruppierungen, wie den Silanolen, Silandiolen, den Siloxanen oder den Polysiloxanen mit Hydroxysilylgruppe(n). Wie bereitsчerwähnt, kann die Verbindung (A) außer der Hydroxylgruppe gegebenenfalls irgendeine Gruppe oder Atom enthalten, die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind, wie Estergruppen, Äthergruppen, Amidgruppen, Organometallgruppen oder Organometalloidgruppen...
Man wird als Enole Verbindungen einsetzen, die höchstens 10 Kohlenstoffatome haben, wie ß~Diketone, die ß-Ketoester und
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^cetyiaceton, cetylessig-
säureäthylester oder -methylester oder -pentylester, Cyanoessigsäureäthylester.
Man kann als Monoalkohole primäre, sekundäre oder tertiäre "Carbinole" einsetzen, die im allgemeinen 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben. Diese Alkohole können gegebenenfalls Substituenten enthalten, die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind, wie Äther -,Ester-, Amidgruppen. Diese Alkohole können beispielsweise sein: Hydroxyorganosilane oder Hydroxyalkylsilane. Im folgenden wird auf solche Verbindungen noch zurückgekommen.
Vorteilhaft verwendet man im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man den Rest des Desaktivators vollständig zu eliminieren wünscht, "einfache" Monoalkohole, lediglich Kohlenwasserstoffe und wenig kondensiert am Kohlenstoff (höchstens 6 Kohlenstoffatome) primär oder sekundär, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, Isopropanol, sec-Butanol.·· Vorzugsweise verwendet man primäre oder sekundäre Monoalkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, deren Flüchtigkeit nicht sehr bedeutend ist, wie Butanol oder Isopropanol.
Man kann auch als organische Verbindung (A) ein Polyol verwenden, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere inerte Gruppen, wie sie oben definiert sind, substituiert ist. In diesem Zusammenhang kann man nennen:
Glycerin,
Propylen-1., 3-glykol,
Butan-1,4-diol,
Triäthylenglykol,
Octan-1,3-diol,
Butin-1,4-diol,
Trimethylolpropan,
Monoäthyl- oder Methyläther von Diäthylenglykol
(Diglym).
Die Polyole haben im allgemeinen 2 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die Verwendung eines schweren und daher
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nicht flüchtigen Desaktivators, wie eines Polyols oder eines schweren Alkohols, es ermöglicht, die Reste des siliciumhaltigen Katalysators in den Destillationsböden nach Entfernung des Überschusses von Diisocyanat und Polyisocyanat-Polyisocyanurat wiederzugewinnen. Man kann so nach geeigneten Behandlungen das gesamte mit dem Katalysator eingesetzte Silicium recyclieren.
Die verwendbaren Phenole können mono- oder polycyclische Phenole sein, welche gegebenenfalls eine oder mehrere phenolische Gruppen enthalten und welche verschiedene,gegenüber den Isocyanatgruppen inerte Substituenten tragen können, wie Alkylgruppen, Estergruppen, Äthergruppen, Halogenatome... Zur Erläuterung kann man unter den verwendbaren Phenolen nennen:
Phenol,
die kresole,
die Xylenole,
das Nonylphenol,
die t-Butylphenole,
die Dihydroxybenzole,
das 4,4'-Dihydroxybiphenyl,
4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
Hydroxynaphthalin,
Naphthalindiol...
Die verwendbaren Oxime können Ketoxime oder Aldoxime sein, erhalten durch Reaktion von Hydroxylamin mit linearen oder cyclanischen Aldehyden oder Ketonen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen. Unter den Oximen kann man nennen: Acetonoxim, Methyläthylketonoxim, Cyclohexanonoxim, Hexanon-2-oxim, Cinnamylaldehydoxim....
Unter den Verbindungen mit Hydroxysilylgruppierungen kann man als Beispiele nennen:
das Trimethylsilanol,
das Dimethylsilandiol,
das Triäthylsilanol,
das Diäthylsilandiol,
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das Triphenylsilanol,
das Diphenylsilandiol,
das Dihydroxydimethyldisiloxan,
das Dihydroxydiphenyldisiloxan,
das bis-Λ,ω -Dihydroxy-(осtaphenyltetrasiloxan)··· Man kann offensichtlich im Bereich der Erfindung Organosiliciumverbindungen, die Träger von Hydroxylgruppen sind, die nicht direkt an ein Siliciumatom gebunden sind, verwenden. Man kann so Hydroxyorganosilane oder Hydroxyorganopolysiloxane verwenden, wie
das Trimethyl-(hydroxymethyl)-silan, das (Hydroxybutyl)-trimethylsilan, das bis-(Hydroxypropyl)-dimethylsilan, das Hydroxyphenyltrimethylsilan·
Die Organosiliciumverbindungen mit Hydroxylgruppen sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von Walter NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" - engl. Ausg. 1968.
Man kann auch als Desaktivatormittel eine Verbindung verwenden, die von der Reaktion eines Isocyanats mit einer organischen Verbindung (A), wie vorstehend definiert, resultiert. Man beobachtet sofort, daß eine solche Verbindung im allgemeinen direkt in situ in dem Reaktionsmilieu, das noch sehr reich an Isocyanatgruppen ist, erhalten wird und dies während der Zugabe der Verbindung (A). Man kann daher nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Reaktionsmilieu direkt als Desaktivatormittel ein Alkylurethan oder Arylurethan oder auch ein O-Silylurethan einführen, wobei die Silylgruppe direkt an das Sauerstoffatom gebunden ist. Nach einer bevorzugten Variante führt man als Desaktivator ein Urethan ein, das aus einer Verbindung, die Träger von wenigstens einer Isocyanatgruppe ist, und einem primären oder sekundären Monoalkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stammt.
Vorteilhaft verwendet man im Bereich der Erfindung bevorzugt einen primären, sekundären Monoalkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung von Butanol oder Isopropanol hat sich als besonders geeignet erwiesen.
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Die eingesetzte Menge an Desaktivatormittel kann variabel sein. Sie ist nicht kritisch, jedoch wird sie von der Menge des ursprünglich in das Polyisocyanat eingeführten Katalysators abhängen.
Im allgemeinen ist die Menge an Desaktivatormittel derart, daß das Molverhältnis zwischen dem Deaktivatormittel und dem Katalysator zwischen 0,5 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5 liegt. Vorteilhaft verwendet man ein Molverhältnis nahe bei 1.
Die Verbindung, welche die katalytische Reaktion initiiert, kann eine Verbindung mit Aminosilylgruppierung sein mit der Formel I:
worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben: R : ein einwertiger Rest von Kohlenwasserstoffnatur, aliphatisch, cycloaliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl, gegebenenfalls substituiert durch Halogenatome oder CN-Gruppen, wobei zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen können; R1: ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Resten R, SiR^ oder den Amidresten der Formel
-CO-N-R"·
wobei R"' R oder SiR^ bedeutet,. R die vorstehend angegebene Bedeutung hat und der Rest R1 gegebenenfalls, wenn er nicht eine Amidgruppe oder eine SiR3~Gruppe bedeutet, mit dem Rest R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen kann;
R": ein einwertiger Rest mit derselben Bedeutung wie der Rest R; oder ein Wasserstoffatom, wenn R1 nicht ein Amidrest ist;
η : eine ganze Zahl gleich 1 oder 2. Wenn η = 2 ist, so ist R· ein Rest R.
Der Katalysator, v/elcher ein Aminosilan, ein Diaminosilan, ein Silylharnstoff oder ein Silazan sein kann, ist genauer dargestellt durch die Formel I, wo die einzelnen Symbole
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die folgende Bedeutung haben:
R : ein Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkyl-oder Halogenalkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6 Chloratomen und/oder Fluoratomen, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- und Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylreste. mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und enthaltend 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome; Aryl-, Alkylaryl- und Halogenarylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und enthaltend 1 bis Chlor- und/oder Fluoratome; Cyanoalkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen;
- zwei Symbole R, welche von demselben Siliciumatom getragen sind, bilden zusammen einen zweiwertigen Rest mit 1 bis Kohlenstoffatomen^
R·: ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Resten R, SiR3 und CO(NR)-R"1, wobei R"1 den Rest R oder SiR3 bedeutet und wobei R die genauere Bedeutung hat, die gerade oben aufgezählt wurde; R1 kann mit R" einen Alkylenrest mit bis 6 Kohlenstoffatomen bilden;
R": ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 4 bis 6 Kernkohlenstoff atomen, ein Phenyl- oder Tolyl- oder Xylylrest oder ein Wasserstoffatom, falls R1 nicht eine Amidgruppe ist.
Die Aminosilylverbindungen der Formel I, welche vorzugsweise als Cyclotrimerisationskatalysatoren verwendet werden, sind solche, in deren Formel die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
R : ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Vinyl-, Phenylrest, wobei diese Reste gegebenenfalls chloriert und/oder fluoriert sind,
R1: ein Alkylrest, ausgewählt unter den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten,
ein Rest SiR3, wobei R eine der eben angegebenen Bedeutungen besitzt,
ein Carbonamidrest, ausgewählt unter CO-NR-R oder -CO-NR-SiR-, wobei R eine der eben angegebenen Bedeutungen besitzt; R": ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder butylrest oder ein Wasserstoffatom.
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Schließlich können R1 und R" zusammen einen Butylen- oder Pentylenrest bilden.
Wie bereits erwähnt, kann der Cyclotrimerisationskatalysator ein Aminosilan, ein Diaminosilan, ein Monosilylharnstoff, ein Disilylharnstoff oder ein Silazan sein. Man kann leicht die exakte chemische Natur der verschiedenen verwendbaren Verbindungen mit Aminosilylgruppierungen bestimmen im Hinblick auf die verschiedenen oben angegebenen Bedeutungen für die einzelnen Reste R, R1, R" und R"1. Es ist insbesondere festzustellen, daß die Verwendung von Silylharnstoff, erhalten durch Reaktion eines sekundären Amins und N-Silylisocyanaten,nicht vorgesehen ist. Diese Silylharnstoffe sind bei dem katalytischen Cyclotrimerisationsverfahren ungeeignet, da sie während des Erhitzens Silylisocyanat freisetzen.
Die Verbindung mit Aminosilylgruppierung wird ein Aminosilan sein, wenn η gleich 1 ist und wenn R1 einen Rest R bedeutet, wobei die Reste R und R" eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Rest bedeuten können oder auch R' und R" können zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen. Unter den Aminosilanen kann man nennen:
das Methylamino-trimethylsilan,
das Dimethylamino-trimethylsilan,
das Diäthylamino-trimethylsilan,
das Dibutylamino-trimethylsilan,
das Diäthylamino-dimethylvinylsilan, das Diäthylamino-dimethylphenylsilan.
Die Verbindung mit Aminosilylgruppierung wird ein Diaminosilan sein, wenn η gleich 2 ist und wenn R1 den Rest R bedeutet, wobei die Reste R und R" die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen können oder auch R1 und R" können einen zweiwertigen Rest darstellen. Unter den Diaminosilanen kann man nennen:
das bis-Dimethylamino-dimethylsilan, das bis-Dimethylamino-dimethylsilan, das bis-Dibutylamino-dimethylsilan,
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das bis-Dimethylamino-methy!phenylsilan.
Die Verbindung mit Aminosilylgruppierung wird ein Silylharnstoff sein, wenn η gleich 1 ist und wenn R1 die Carbonamidgruppe -C-NRR1" ist, wobei R1" einen Rest R oder SIR- darstellt
und die Reste R und R" eine der vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei zwei Reste R zusammen einen zweiwertigen Rest darstellen können oder die beiden Reste R' und R" (R1 bedeutet dann R)/zusammen einen zweiwertigen Rest bilden· Unter den SiIy!harnstoffen kann man nennen:
den N~Methyl-N-trimethylsilyl, N1- ethyl—N'-butylharnstoff, den N-Trimethylsilyl-N-methyl, N',N'-dimethylharnstoff, den N-Trimethylsilyl-N-äthyl, N·,N'-dimethylharnstoff, den N-Trimethylsilyl-N-butyl, N'-butyl-N'-trimethylsilylharnstoff.
Die Verbindung mit Aminosilylgruppierung wird ein Silazan sein, wenn η gleich 1 ist und wenn R1 eine Gruppe SiR- bedeutet.
Die Silazane können symmetrisch oder diss^mmetrisch sein. Man verwendet vorzugsweise die symmetrischen Disilazane, wobei die beiden Gruppen SiR- identisch sind. Unter den verwendbaren Disilazanen kann man nennen:
das Hexamethyldisilazan,
das Heptamethyldisilazan,
1,3-Diäthyl-l,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,3-Divinyl-l,1,3,3-tetramethyldisilazan, das Hexamethyldisilazan,
1,3-Diphenyl-l,1,3,3-tetramethyldisilazan. . .
Schließlich kann man ganz besonders unter den Disilazanen das Hexamethyldisilazan, das Heptamethyldisilazan nennen, welche sich als besonders vorteilhafte Katalysatoren erwiesen haben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jedes einfache oder Addukt-Polyisocyanat aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur zu Polyisocyanat-Polyisocyanurat cyclotrimerisieren unter der Bedingung, daß man als Katalysator
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die Verbindung mit Aminosilylgruppierung auswählt, welche zu dieser Reaktion fähig ist.
So kann die katalytische Cyclotrimerisation von einfachen oder Addukt-Isocyanaten, deren Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, leicht durchj^sführt/indemn/ man als Katalysator ein Aminosilan, ein Diaminosilan, einen Silylharnstoff oder ein Silazan, wie sie vorstehend definiert sind, verwendet.
In diesem Zusammenhang kann man unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten nennen:
das Tetramethylen-diisocyanat,
das Pentamethylen-diisocyanat,
das Hexamethylen-diisocyanat,
1, 2-Diisocyanato-cyclohexan,
1,4-Diisocyanato-cyclohexan,
1,2-bis-(Isocyanatmethyl)-cyclobutan, bis-(4-Isocyanato-cyclohexyl)-methan,
3,3,S-Trimethyl-S-isocyanato-methyl-l-isocyanato-cyclohexan. Unter diesen kann man ganz besonders Hexamethylen-diisocyanat nennen.
Schließlich kann man unter den Polyisocyanaten-Addukten oder -Prepolymeren, die als Polyisocyanate von aliphatischer Natur verwendbar sind, die modifizierten Polyisocyanate nennen, welche
erhalten sind, indem ein Überschuß von aliphatischem oder cycloaliphatischem Polyisocyanat auf eine Verbindung mit mindestens zv/ei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wie ein Diamin, eine Disäure... reagieren gelassen wird. Die modifizierten Polyisocyanate, welche mit einfachen Polyisocyanaten vermischt werden können, können Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Estergruppen, Siloxangruppen usw. tragen.
Man kann auch im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens jedes beliebige einfache oder Addukt-Polyisocyanat aromatischer Natur, d.h., solche, worin die Gruppe NCO direkt an eine aromatische Gruppe gebunden ist, zu Polyisocyanat-Polyisocyanu-
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rat cyclotrimerisieren. Um dies zu bewerkstelligen, verwendet roan als Katalysatoren mit Aminosilylgruppen die Aminosilane, die Diaminosilane oder die Silylharnstoffe, wie vorstehend definiert. Unter den verwendbaren aromatischen Diisocyanaten kann man nennen:
1,4-Diisocyanato-benzol,
die 2,4- und 2,6- oder ihre Gemische Diisocyanato-toluole, 4,4·-Diisocyanato-diphenylmethan,
4,4'-Diisocyanato-diphenyläther,
die Polymethylen - Polyphenylen-polyisocyanate... Man kann auch als aromatisches Polyisocyanat jedes Polyisocyanat-Addukt verwenden, das von der Polykondensation eines Überschusses von Polyisocyanat auf eine polyfunktionelle Verbindung, wie ein Diamin, eine Disäure... stammt. Die modifizierten Polyisocyanate, welche mit den einfachen Polyisocyanaten vermischt werden können, können Harnstoffgruppen, Biuretgruppen, Estergruppen, Siloxangruppen usw. tragen.
Die Menge an katalytischem Mittel, welche in das Isocyanat eingeführt wird, kann variieren; ausgedrückt als Gewicht in Bezug auf das eingesetzte Isocyanat liegt sie gewöhnlich zwischen O,1 und 10% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5%. Man kann gegebenenfalls kleine zusätzliche Mengen an Katalysator während der Reaktion einführen.
Das Verfahren der Cyclotrimerisation zu Polyisocyanat-Polyisocyanurat kann durch einfaches Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur im allgemeinen zwischen 50°C und 18O°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 130°C und gewöhnlich um etwa 1000C durchgeführt werden.
Es ist auch gegebenenfalls möglich, die Cyclotrimerisationsreaktion in einem Lösungsmittelmilieu durchzuführen, wobei letzteres ein wenig polares Lösungsmittel sein kann, wie beispielsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ester oder ein Äther. Man kann dann den Katalysator in das Lösungsmittel einführen und diese Lösung in das Isocyanat einführen. Man kann auch die katalytische Lösung in das Isocyanat einführen. Vorteilhaft wird das Verfah-
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геп ohne Lösungsmittel durchgeführt,
Wenn der Gehalt an Isocyanurat den gewünschten Wert erreicht, gibt man den Desaktivator zu, dessen Natur und Menge vorstehend definiert wurden. Diese Einführung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 50 und 180 C und vorzugsweise zwischen 80 C und 130 °C durchgeführt. Nach einer bequemen Arbeitsweise erfolgt die Zugabe des Desaktivators bei derselben Temperatur wie diejenige, bei der die Cyclotrimerisationsreaktion durchgeführt wurde. Die Desaktivierung des Katalysators erfolgt sehr rasch in einigen Minuten,
Man kann dann gegebenenfalls das überschüssige monomere PoIyisocyanat durch jedes bekannte Mittel entfernen und zu einem Polyisocyanat-Polyisocyanurat gelangen, das einen außerordentlich reduzierten Gehalt an monomerem Isocyanat aufweist sowie einen geringen Gehalt an dimerera Isocyanat,
Die Polyisocyanate-Polyisocyanurate wie diejenigen aus Hexamethylen-diisocyanat sind bekannte Verbindungen und besonders interessant als Basisbestandteil für Lacke und Anstriche,
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
In einen Kolben gibt man 1,6-Diisocyanato-hexan 400 g (2,30 Mol). Man erhitzt im ülbad auf 95 0C und gibt 8 g (0,05 Mol)
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Hexatnethyldisilazan zu und hält während zwei Stunden bei 100 0C. In diesem Augenblick bestimmt man 1,003 Isocyanatgruppen pro 100 g. Dies bedeutet ein Verschwinden von etwa 15 % der ursprünglich vorhandenen NCO-Gruppen, Man fraktioniert die ReaUtionsmasse in aliquote Teile von 40 g, denen man zum Stoppen der Reaktion eine kleine Menge entweder einer Verbindung mit Hydroxylgruppen oder einer Verbindung, erhalten durch Reaktion von Isocyanatgruppen mit einer Verbindung tragend Hydroxylgruppe zusetzt.
Die zugesetzte Menge Alkohol oder Addukt (Urethan) entspricht einer Gruppe OH (oder Urethan) pro Mol Hexaraethyldisilazan.
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Der Stillstand der Reaktion ist in einigen Minuten wirksam. Diese Fraktionen werden dann während 20 Stunden bei 100 C gehalten, um die Stabilität zu verifizieren. Die verwendeten Blockierungsmittel sind:
n-Butanol,
Isopropanol,
Phenol,
Glycerin,
Trimethylsilanol,
Di-n-butylurethan des Hexamethylen-diisocyanats,
Diisopropylurethan des Hexamethylen-diisocyanats· In allen Fällen stellt man fest, daß der Gehalt an NCO praktisch konstant geblieben ist, während derjenige einer Kontrollprobe, welche 20 Stunden bei 100°C ohne Zusatz von Blockierungsmittel gehalten wurde, die Viskosität stark ansteigt, sein Titer an NCO 0,538 Gruppe NCO/lOO g am Ende dieser Zeit bei 100°C ist.
In einen Kolben bringt man 336 g (2 Mol) Diisocyanatohexan. Man erhitzt auf dem Ölbad bei 90 bis 95°C und gibt 4,7 g (0,04 Mol) Trimethylsilyl-dimethylamin zu; man hält während 2 Stunden bei 1000C. In diesem Augenblick stellt man 1,030 Isocyanatgruppierung pro 100 g fest.
Die Reaktionsmasse wird dann in aliquote Teile'von 51 g aufgeteilt, denen man zum Anhalten der Reaktion eine kleine Menge eine der folgenden Verbindungen zusetzt:
Hydrochinon,
Hydrochinon (B),
Cyclohexanon-oxim
Acetylessigsäure-äthyIester,
Acetylaceton.
Die zugesetzte Menge Blockierungsmittel entspricht einer Gruppe OH pro Mol Aminosilan, ausgenommen für Hydrochinon (B), wo man zwei Gruppen OH pro Mol Aminosilan setzt.
Man hält 17 Stunden bei 100°C, um festzustellen, daß die Reak-
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tion gut abgestoppt ist, Man stellt am Ende dieser Zeit fest, daß der Gehalt an NCO bei den verschiedenen Fraktionen praktisch nicht variiert hat (Variation größer als 5%).
In einen Kolben gibt man 336 g Diisocyanato-hexan (2 Mol)· Man erhitzt auf dem Ölbad auf 95°C und gibt 8,7 g (0,04 Mol) N-Butyi-N-trimethylsilyl-N'jN'-dimethylharnstoff zu. Man hält bei 110°C während einer Stunde 20 minuten. Am Ende dieser Zeit stellt man 1,050 NCO/lOO g fest.
Man fraktioniert die Reaktionsmasse alsbald in aliquote Teile von 51 g, denen man zum Anhalten der Reaktion eine gegebene Menge eines der folgenden Produkte zusetzt:
Hexanol- (fl)
0ctan-l,8-diol,
Paraicresol,
Trimethy1s ilylmethanol
dCto-Dihydroxypolysiloxan (PM 1700 - tn = 50 ctsk). Die Menge ist derart, daß man eine OH-Gruppe pro Mol Silylharnstoff hat. Die verschiedenen Fraktionen werden während 20 Stunden bei 100°C gehalten und man stellt fest, daß der Gehalt an NCO praktisch unverändert geblieben ist.
In einen Kolben gibt man 84 g (0,5 Mol) Diisocyanato-hexan. Man erhitzt auf dem Ölbad auf 120°C und gibt 0,6 g (0,005 Mol) Trimethylsilyl-dimethylamin zu. Man bringt auf 145 C und am Ende von 1 1/2 Stunden stellt man 1,005 Gruppen NCO/lOO g fest. Zu einer Hälfte des Reaktionsgemisches gibt man 0,65 g 2-Äthylhexanol (2 Mol/Mol Aminosilan) und bringt 15 Minuten auf 180°C. Man hält dann bei 1000C während 24 Stunden. Der Gehalt an NCO hat sich praktisch nicht verändert, während der andere Teil des Reaktionsgemisches, dem kein Äthylhexanol zugesetzt war, außerordentlich viskos wurde.
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Beispiel 5:
In einen Kolben gibt man 84 g (0,5 Mol) Diisocyanathexan. Man erhitzt auf dem Ölbad auf 100°C und gibt 1,6 g (0,01 Mol) Hexamethyldxsilazan zu. Man hält 2 Stunden bei 100°C und stellt dann 1,00 Gruppen NCO/lOO g fest.
Man gibt dann 0,6 g Butanol-1 (das ist 0,8 pro Mol Silazan) zu, teilt das Gemisch in zwei Teile und hält die erste Partie bei 100°C während 20 Stunden: der Gehalt an NCO bleibt praktisch derselbe.
Die zweite Partie wird während einer Stunde auf 50°C abgekühlt und wird dann 20 Stunden bei 100°C gehalten· es gibt keine Entwicklung von Gehalt an NCO mehr.
Claims (10)
1, Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyisocyanuraten durch katalytische Cyclotrimerisation von Polyisocyanaten unter Verwendung von Verbindungen mit Aminosilylgruppierungen als Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß, wenn der gewünschte Gehalt an Isocyanuratgruppierungen erreicht ist, der Katalysator durch Zugabe einer Desaktivatorverbindung, ausgewählt unter den organischen Verbindungen (A), die Träger von mindestens einer Hydroxylgruppierung sind, oder den Verbindungen, welche von der Reaktion der Isocyanatgruppierutig auf die organische Verbindung (A) resultieren, zerstört wird, wobei die organische Verbindung (A) gegebenenfalls Träger von Gruppen oder Atomen ist, die gegenüber den Isocyanatgruppen inert sind und ausgewählt ist unter den Alkoholen, Phenolen oder Organosiliciumverbindungen, die Träger von Hydroxysilylgruppierung( en) sind.
2, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Desaktivatorverbindung ausgewählt ist aus den organischen Verbindungen (A) oder den Verbindungen, welche von der Reaktion der Isocyanatgruppierung auf die Verbindung (A) entstehen, wobei die Verbindung (A) ein Enol, ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Polyol, ein Phenol oder ein Polyphenol, ein Ketoxim, ein Silanol, ein Silandiol, ein Siloxan oder ein Polysiloxan mit Hydroxysilylgruppierung(en) ist.
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3. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Desaktivatorverbindung ausgewählt ist unter den primären oder sekundären Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder unter den Urethanen, welche gebildet sind aus einer Verbindung, die Träger mindestens einer Isocyanatgruppierung ist und einem primären oder sekundären Monoalkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen·
(4-n)
ist, worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
R : ein einwertiger Rest von Kohlenwasserstoffnatur, aliphatisch, cycloaliphatisch, gesättigt oder ungesättigt, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl, gegebenenfalls substituiert durch Halogenatome oder CN-Gruppen, wobei zwei Gruppen R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden könnenf
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R* : ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Resten R, SiR3 oder den Amidresten der Formel
-CO-N-R"'
wobei R"' den Rest R oder SiR3 bedeutet, R die vorstehend angegebene Bedeutung hat; der Rest R', falls er nicht eine Amidgruppierung oder eine Gruppe SiR3 bedeutet, mit dem Rest R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest bilden kann,
R": ein einwertiger Rest mit derselben Bedeutung wie der Rest R; oder ein Wasserstoffatom, falls R' nicht ein Amidrest ist,
η : eine ganze Zahl gleich 1 oder 2« wenn η « 2 ist, so ist R' ein Rest R.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Desaktivatorverbindung ein primärer oder sekundärer Monoalkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren gemäß einer der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Aminosilylverbindung, welche als Katalysator der katalytischen Cyclotrimerisation der Polyisocyanate verwendet wird, eine Verbindung der Formel I
i-I NR'R"
6, Verfahren gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit Aminosilylgruppierung die Formel I hat, worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
R : ein Alkyl-, Alkenyl- oder Halogenalkyl- oder Halogenalkenylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit 1 bis 6 Chlor- und/oder Fluoratomen, Cycloalkylreste, Cycloalkenylreste und Halogencycloalkyle, Halogencycloalkenyle mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und enthaltend 1 bis 4 Chlor- und/oder Fluoratome; Aryl-, Alkylaryl- und Halogenarylreste mit б bis 8 Kohlenstoffatomen und enthaltend 1 bis 4 Chlor- und/
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oder Fluoratome; Cyanoalkylreste mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ;
zwei Symbole R1 welche von demselben Siliciumatom getragen sind, stellen untereinander einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar;
R': ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Resten R, SiR3 und CO(NR)-R"', wobei R'" den Rest R oder SiR3 bedeutet, wobei R die eben vorstehend angegebene genauere Bedeutung hat; R* kann mit R" einen Alkylenrest mit 4 bis б Kohlenstoffatomen darstellen,
R-: ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, ein Phenylreet oder Tolyl-oder Xylylrest oder ein Wasserstoffatom, wenn R' nicht eine Amidgruppe ist.
7. Verfahren nach den Punkten 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit Aminosilylgruppierung ein Aminosilan ist.
8. Verfahren nach einem der Punkte 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit Aminosilylgruppierung ein Diaminosilan ist.
9. Verfahren nach einem der Punkte 5 und 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit Aminosilylgruppierung ein Silylharnstoff ist.
10. Verfahren nach einem der Punkte 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung mit Aminosilylgruppierung ein Silazan ist.
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|---|---|---|---|---|
| FR2572402B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1988-03-11 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates |
| DE3507719A1 (de) * | 1985-03-05 | 1986-09-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Isocyanuratgruppen aufweisende polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken |
| FR2579205B1 (fr) * | 1985-03-25 | 1987-05-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de polyisocyanates polyisocyanurates par cyclotrimerisation catalytique de polyisocyanates |
| DE3541859A1 (de) * | 1985-11-27 | 1987-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung als isocyanatkomponente in polyurethanlacken |
| US4640868A (en) * | 1986-02-10 | 1987-02-03 | Morton Thiokol Inc. | Clear, weather resistant adherent coating |
| JPS6433115A (en) * | 1987-04-03 | 1989-02-03 | Asahi Chemical Ind | Polyisocyanate and curing agent |
| JPH0662913B2 (ja) * | 1987-05-11 | 1994-08-17 | 旭化成工業株式会社 | ポリイソシアナート組成物およびそれを硬化剤とする塗料組成物 |
| US6765111B1 (en) | 1988-02-27 | 2004-07-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyisocyanates containing isocyanurate groups and their use |
| DE3814167A1 (de) * | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
| DE3827596A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Neue katalysatoren, ein verfahren zu ihrer hertstellung und ihre verwendung zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| EP0425710B1 (de) * | 1989-05-16 | 1996-01-24 | Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd. | Verfahren zur herstellung modifizierter organischer polyisocyanate |
| DE4015155A1 (de) * | 1990-05-11 | 1991-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren enthaltenen verbindungen und ihre verwendung |
| US5221743A (en) * | 1992-03-02 | 1993-06-22 | Olin Corporation | Process for producing isocyanurates by cyclotrimerizing isocyanates using polymer-bound catalysts |
| DE4229183A1 (de) * | 1992-09-02 | 1994-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Isocyanurat- und Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen |
| US5212306A (en) * | 1992-09-18 | 1993-05-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Amine-borate and amine-boron halide complexes as catalyst compositions for the production of polyurethanes |
| DE4426131A1 (de) | 1994-07-22 | 1996-01-25 | Bayer Ag | Lichtechte, lösemittelfreie Polyurethan-Beschichtungsmittel und ihre Verwendung |
| DE19526920A1 (de) * | 1995-07-24 | 1997-01-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten aus aliphatischen und aromatischen Isocyanatverbindungen |
| US6303523B2 (en) * | 1998-02-11 | 2001-10-16 | Applied Materials, Inc. | Plasma processes for depositing low dielectric constant films |
| FR2818976B1 (fr) * | 2000-12-29 | 2005-04-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede de (cyclo) condensation au moyen d'un sel de silazane d'erbium |
| EP1373353B1 (de) | 2001-03-27 | 2010-03-10 | Rhodia Chimie | Niederviskose polyisocyanatzusammensetzung mit hoher funktionalität und herstellungsverfahren dafür |
| DE10123419A1 (de) | 2001-05-14 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten mit Uretdion-Isocyanurat- sowie Iminooxadiazindionstruktur |
| DE10159803A1 (de) * | 2001-12-05 | 2003-07-03 | Degussa | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und deren Verwendung |
| DE10160305A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Degussa | Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und deren Verwendung |
| JP5268934B2 (ja) * | 2006-12-04 | 2013-08-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリイソシアネートを製造するための方法 |
| WO2008116897A1 (de) * | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von farblosen isocyanuraten von diisocyanaten |
| US8415471B2 (en) * | 2007-11-29 | 2013-04-09 | Baver MaterialScience LLC | Flexible cycloaliphatic diisocyanate trimers |
| US9617402B2 (en) | 2011-10-28 | 2017-04-11 | Basf Se | Process for preparing polyisocyanates which are flocculation-stable in solvents from (cyclo)aliphatic diisocyanates |
| JP6080857B2 (ja) | 2011-10-28 | 2017-02-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 溶剤中で凝集安定性の、（環式）脂肪族ジイソシアナートのポリイソシアナートの製造方法 |
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| EP3085720A1 (de) * | 2015-04-21 | 2016-10-26 | Covestro Deutschland AG | Hydrophil modifizierter polyisocyanuratkunststoff und verfahren zu dessen herstellung |
| CN110128624B (zh) * | 2018-02-08 | 2021-06-18 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物、涂料组合物、涂膜的制造方法及涂膜 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3098048A (en) * | 1958-09-26 | 1963-07-16 | Ind Biology Lab Inc | Detergent polyurethane products |
| FR1304301A (fr) * | 1960-10-20 | 1962-09-21 | Ici Ltd | Procédé de fabrication de polymères d'isocyanates organiques |
| US3775380A (en) * | 1971-09-01 | 1973-11-27 | Texaco Inc | Polymerization of aromatic nitriles |
| NL7408473A (de) * | 1973-06-27 | 1974-12-31 | ||
| DD202015A5 (de) * | 1981-02-03 | 1983-08-24 | Rhone Poulenc Spec Chim | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit isocyanurat-gruppen |
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