Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania poliizocyjaniano-poliizocyjanura- nów na drodze cyklotrimeryzacji katalitycznej poliizocyjanianów, przy zastosowaniu jako kataliza¬ torów zwiazków z grupami aminosililowymi, w którym poliizocyjaniany poddawane sa cyklotrimeryzacji w temperaturze 50-180°C, przy czym stosuje sie czynnik katalizujacy w ilosci 0,1-10% wagowych w odniesieniu do zastosowanego izocyjanianu polegajacy na tym, ze po osiagnieciu zadanej zawartosci ugrupowan izocyjanurowych katalizator poddaje sie zniszczeniu w temperaturze 50-180°C i w ciagu paru minut (ponizej 15 minut) przez dodanie zwiazku dezaktywujacego, wybranego ze zwiazków orga¬ nicznych (A), zawierajacych co najmniej jedna grupe hydroksylowa lub zwiazków otrzymanych w reakcji grupy izocyjanlanowej ze zwiazkiem organicznym (A), przy czym zwiazek organiczny (A), ewentualnie zawiera grupy lub atomy obojetne wzgledem grup izocyjanianowych oraz wybrany jest sposród alko¬ holi, fenoli, lub zwiazków organo-krzeaowych, zawierajacych grupe lub grupy hydroksysililowe* Zastosowanie tych dezaktywateró* daje nastepujace korzysci: zahamowanie zabarwienia i korozji itp* Nozna równiez, w zaleznosci od lotnosci wprowadzonego dezaktywatora, wyeliminowac go calkowi¬ cie, po zatrzymaniu reakcji cyklctriaseryzacji* Ponadto, mozliwosc dezaktywewania katalizatora za pomoca zwiazków z grupami hydroksylowymi byla caltewici* nieoczekiwana* ¥iadono bowiem, ze kata¬ lizatory cyklotrimeryzacji katalitycznej takie jak aminy trzeciorzedowe, pochodne metali alka* licznych lub metali ziem alkalicznyeh,zasady Kannicba traca swoja aktywnosc katalityczna wskutek dodania estru kwasu karbamizMHfego, spelniajacego role kokatallzatara i na ogól wytwarzanego bez¬ posrednio in situ, w srodowisku reakcyjnym przez dodanie alkoholu (na ogól drugorzedowego, chociaz moze byc plerwszorzedowy) lub fenolu (np* francuskie opisy patentowe nr 1 172 576, 1 304 301, 1 566 256, 2 290 459)* Dzialanie ta£ie jest równiez potwierdzone przez I»C« Kogona /Journal of American Chemical Society 73, rtr; 4911-4913 /1956// oraz przez J*E* Kresta i H#K# RSIEH /Makromol* Cbem* 1978, 179 /11/ 2779-^2/» Czynnikiem dezaktywujacym moze byc zwiazek organiczny (A) zawierajacy grupe hydroksylowa i wybrany z grupy enoli, alkoholi pierwszorzedowych, drugorzedowych lub trzeciorzedowych, fenoli, polifenoli* oksymów, zwiazków z grupami hydroksysilllowyml takich jak silanole, sllanodiole, siloksany lub polisilokeany z grupa lub grupami hydroksysilllowyml* Oczywiscie, jak juz wspomnia¬ no, poza grupa hydroksylowa* zwiazek (A) moze ewentualnie zawierac wszelkie grupy lub atomy obo¬ jetne w stosunku do grup izocyjanianowych, takie jak grupy estrowe, eterowe, amidowe, grupy or* ganometaliczne lub organo-metaloidowe itp* Jako enole stosuje sie zwiazki zawierajace najwyzej 10 atomów wegla, takie jak ^«dlketoqy, vP-ketoestry i $ -cyjanoestry, q# acetyloaceton, acetylooctan etylu, metylu lub pentylu, cyja- nooctan etylu. Jako monoalkohole, stosuje sie "karbinole* pierwszorzedowe, drugorzedowe lub trze¬ ciorzedowe zawierajace na ogól 1-6 atomów wegla* Alkohole te moga ewentualnie zawierac podstaw¬ niki obojetne w stosunku do ugrupowan izocyjanianowych takich jak grupy eterowe, estrowe, ami¬ dowe ltp» Alkohole te moga byc hydroksyorganosilanami lub hydroksyalkilosilanami* Zwiazki te opi¬ sano ponizej«137 745 3 Korzystnie, jezeli chce sie wyeliminowac calkowicie pozostalosc po dezaktywatorze, stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku alkohole "proste% calkowicie weglowodorowe i zawierajace Balo wegla (najwyzej 6 atomów wegla), pierwszorzedowe lub drugorzedowe takie jak metanol, etanol, pro- panol, n-butanol, izopropanol, butanol drugorzedowy itp. Najkorzystniej stosuje sie monoalkohole pierwszorzedowe lub drugorzedowe o 3-6 atomach wegla, wskutek czego lotnosc ich jest niewielka, korzystnie butanol lub izopropanol* Mozna równiez stosowac jako zwiazek organiczny (A) poliol, ewentualnie podstawiony jedna lub wiecej obojetnymi grupami, takimi jak wyzej opisano* Jako przyklady mozna tu zacytowac: glicery¬ na 1,3-propylenoglikol, 1,4-butanodiol, trietylenoglikol, 1,3-oktanodiol, 1,4-butlnodlol, trime- tylopropan, eter monoetylowy lub metylowy glikolu dietelenowego (diglyme).Poliole maja na ogól 2-12 atomów wegla korzystnie 2-6 atomów wegla* Nalezy tu zauwazyc, ze zastosowanie ciezkiego, a wiec nie lotnego dezaktywatora, takiego jak poliol lub ciezki alkohol, pozwala odzyskac resztki sllikowanego katalizatora w pozostalosci po destylacji, po wyeliminowa¬ niu nadmiaru dlizocyjanianu i poliizocyjanlano-poliizocyjanuranu* Nozna w ten sposób, po odpo¬ wiedniej obróbce, zawracac caly krzem zwiazany z katalizatorem* Jako fenole mozna stosowac fenole mono lub policykliczna, zawierajace ewmntualnie jedna lub wiecej grupe fenolowa i zawierajace ewentualnie rózne podstawniki obojetne wzgledem grup izocy- janlanowych, takie jak grupy alkilowe, estrowe, eterowe, atomy chlorowca itp* Jako przyklady moz¬ na tu wymienic fenol, krezole, ksylenole, nonylofenol, tert-butylofenole, dlhydroksybenzen, 4,4*- dihydroksyblfenyl, 4,4#-dihydroksydifenylometan, hydroksynaftalen, naftalenodiol* Jako oksymy mozna stosowac ketooksymy lub aldoksymy otrzymane na drodze reakcji hydroksylo¬ aminy z aldehydami lub ketonami liniowymi lub cyklicznymi o najwyzej 10 atomach wegla; jako oksy¬ my mozna wymienic: acetonooksym, metyloetyloketonooksym,cykloheksanonooksym^-heksanonooksym, oksym aldehydu cynamonowego itp* Jako zwiazki o ugrupowaniach hydroksysililowych mozna wymienic przykladowo: trimetylosilanol, dimetylosllanodiol, trietylosilanol, dletylosilanodiol, trifenylosilanol, difenylosilanodiol, dihydroksydimetylodisilosan, dihydroksydifenylodisiloksan, bis,oi ,0-dihydroksy/oktafenylotetra- siloksan/.Oczywiste jest, ze w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac zwiazki organokrzemowe zawie¬ rajace grupy hydroksylowe nie bezposrednio zwiazane z atomem krzemu* Mozna wiec stosowac bydro- ksyorganosilany lub hydroksyorganopolisiloksany takie jak: trimetylo/hydroksymetylo/silan, /hydroksybutylo/-trimetylosilan, bis/hydroksypropylo/dimetylosilan, hydroksyfenylotrimetylosilan* Zwiazki organokrzemowe o grupach hydroksylowych opisano np# w pracy Valtera Noll "Chemistry and Technology of Silicones" wydanie angielskie 1968* Mozna tez stosowac jako czynnik dezaktywujacy zwiazek otrzymany na drodze reakcji izocyjanianu z wyzej opisanym zwiazkiem organicznym (A). Moz¬ na od razu zauwazyc,ze zwiazek ten na ogól otrzymuje sie bezposrednio in situ w srodowisku reakcyj¬ nym zawierajacym jeszcze bardzo duzo grup izocyjanianowych, po dodaniu zwiazku (A)* Tak wiec wariant sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze wprowadza sie bezposrednio do srodowiska reakcyjnego i jako czynnik dezaktywujacy uretan alkilu lub arylu lub O-sililouretan, w którym ugrupowanie sililowe Jest przylaczone bezposrednio do atomu tlenu* Korzystnie stosuje sie jako dezaktywator uretan otrzymany ze zwiazku zawierajacego co najmniej jedna grupe izocyja- nianowa i z monoalkoholu pierwszorzedowego lub drugorzedowego o 1-8 atomach wegla* Najkorzystniej¬ sze jest stosowanie w sposobie wedlug wynalazku monoalkoholu pierwszorzedowego lub drugorzedowego o 3-6 atomach wegla, a zwlaszcza butanolu lub izopropanolu* Ilosc zastosowanego czynnika dezaktywujacego moze sie zmienic; nie stanowi ona wartosci kry¬ tycznej, lecz oczywiscie zalezy od ilosci wprowadzonego poczatkowo do poliizocyjanianu kataliza¬ tora* Na ogól stosuje sie taka ilosc czynnika dezaktywujacego, ze stosunek molowy czynnika deza¬ ktywujacego do katalizatora wynosi 0,5-2, korzystnie 0,8-1,5* Najkorzystniej stosunek ten wynosi okolo 1* Zwiazek inicjujacy reakcje katalityczna moze stanowic zwiazek z grupa aminosililowa o wzorze 1- R —T5=ST si J'R'I}n (D w którym R oznacza jednowartosciowy rodnik weglowodorowy, alifatyczny, cykloalifatyczny, nasycony lub nienasycony, aryIowy, ary1ob3 kilowy lub alkiloarylowy, ewentualnie podstawiony atomami chlo-/ 4 137 745 rowca lub grupami CN9 przy czym dwa rodniki R noga tworzyc razem dwuwartosciowy rodnik weglowo¬ dorowy, R' oznacza jednowartosclowy rodnik taki jak R, SiR^ lub rodnik amidowy o wzorze -CO(Ml)-R#*#, w którym R'" oznacza R lub SIR,, gdzie R ma vyzej podane znaczenie, przy czym rodnik R# moze ewentualnie, o ile nie oznacza rodnika amidowego lub grupy SIR^, tworzyc z rodnikiem R" dwuwar¬ tosciowy rodnik weglowodorowy, nastepnie R#* oznacza jednowartosclowy o tym samym znaczeniu co rodnik R lub atom wodoru, jezeli R# nie oznacza rodnika amidowego, zas n oznacza liczbe calkowita 1 lub 2* Jezeli n oznacza liczbe 2, R# jest rodnikiem R* Katalizator, który moze byc amlnosilanem, diaminosilanem, sllilomoczniklem lub silazanem do¬ kladnie przedstawia wzór 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, alkenyIowy, chlorowcoalkilowy lub chlorowcoalkenylowy o 1-5 atomach wegla i 1*6 atomach chloru l/lub fluoru, rodniki cykloalkilowe, cykloalkenylowe oraz chlorowcocykloalkilowe 1 chlorowcocykloalkenylowe o 3-6 atomach wegla 1 zawie¬ rajace 1-4 atomy chloru i/lub fluoru, rodniki arylowe, alkiloarylowe i chlorowcoarylowe o 6-8 ato¬ mach wegla i zawierajace 1-4 atomy chloru i/lub fluoru, rodniki cyjanoalkllowe o 3-4 atomach wegla, ponadto dwa rodniki R przylaczone do tego samefo atomu krzemu moga tworzyc razem dwuwartosciowy rodnik o 1-4 atomach wegla, dalej R' oznacza jednowartosclowy rodnik taki jak rodnik R, BiR^ i -CO(NR)-R'"9 gdzie R*" oznacza R lub SiR^, przy czym R ma znaczenie dokladniejsze podane bez¬ posrednio wyzej, nastepnie R' moze tworzyc z R#* rodnik alkllenowy o 4-6 atomach wegla, dalej R" oznacza rodnik alkilowy lub alkenyIowy o 1-4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy lub cykloalke- iylowy o 4-6 atomach wegla w pierscieniu, rodnik fenyIowy, tolilowy lub ksylilowy lub atom wodo¬ ru jezeli R* nie oznacza rodnika amidowego* Zwiazki aminosilllowe o wzorze 1, stosowane korzystnie jako katalizatory cyklotrlmeryzacji sa to zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodniki metylowy, etylowy, propylowy, winylowy, fe¬ nyIowy, przy czym rodniki te moga ewentualnie byc chlorowane l/lub fluorowane, R# oznacza rodnik alkilowy taki jak metylowy, etylowy, propylowy lub butylowy, rodnik SiRj, gdzie R ma znaczenie podane bezposrednio wyzej lub rodnik karbonamidowy taki jak -CO-NR-R lub -C0-NR-S1R,, gdzie R ma znaczenie podane bezposrednio wyzej, zas R" oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub bu¬ tylowy lub atom wodoru; ponadto R* i R" moga razem tworzyc rodnik butylenowy lub pentylenowy* Jak wspomniano wyzej katalizatorem cyklotrlmeryzacji moze byc amlnosilan, diaminosilan, monosililomocznik, disililomocznik lub sUazan* Latwo jest okreslic dokladna budowe chemiczna róznych zwiazków z grupami aminosililowymi, które mozna stosowac, biorac pod uwage rózne znacze¬ nia R, R', R" i R'" wyzej podanej Nalezy zwlaszcza podkreslic, ze stosowanie sililomocznlka otrzymanego z reakcji aminy drugorzedowej 1 N-sililowanych izocyjanianów nie jest wskazane* Te sllllomocznikl nie sa wskazane w sposobie katalitycznej cyklotrlmeryzacji, gdyz przy ogrzewaniu wydzielaja izocyjanian* Zwiazek z grupa amlnosllilowa stanowi amlnosilan, gdy n oznacza 1 i R* oznacza R, zas R i R" maja jedno ze znaczen wyzej podanych,przy czym dwa rodniki R moga tworzyc razem dwuwartosciowy rodnik lub równiez R' i R" moga razem tworzyc dwuwartosciowy rodnik* Jako aminosllany mozna np* wymienic: metyloaminotrimetylosilan, dlmetyloamlnotrlmetylosilan9 dietyloaminotrlmetylosilan, dibutyloamino-trimetylosilan, dletyloamlnodlmetylowlnylosilan, dletyloamlno-dlmetylofenylosilan* Zwiazek z grupa amlnosllilowa stanowi diaminosilan, gdy n oznacza 2 i gdy R' oznacza R, zas R i R" u jedno ze znaczen wylej podanyoh, przy czym dwa rodniki R moga razem tworzyc dwuwarto¬ sciowy rodnik lub równiez R' i R*' moga razem tworzyc dwuwartosciowy rodnik* Jako **•¦«—n«y mozna np* wymienic: bls-dimetyloamlnodimetylosllan, pis-dlmetyloamlnodlmatylosllan9 bis-dibutyle- amlno-dlmetylosilan9 bls«dimetyloamlnometylofexqrlosilan* Zwiazek z grupa amlnosllilowa stanowi sililomocznik9 gdy n oznacza 1 1 gdy R' oznacza rodnik karbonamidowy -CO(NR)-R*", gdzie R*" oznacza R lub SiR3, zas rodniki R 1 R## maja wyzej podane znaczenie, przy czym 2 rodniki R mega tworzyc razem dwuwartosciowy rodnik lub dwa rodniki R' i R" (gdy R* oznacza R) moga tworzyc razem dwuwartosciowy rodniki Jako sllllomocznikl mozna np* wymie¬ nic: N-metylo-N-trlmetylosilylo-N*^etylo-K#-butylomocznik, M-trimetylosllylo-l»-metylo-N#-M#-dl- metylomocznlk, N-trimetylosilylo-ll-etylo-N#,N#-dimetylomocznik, N-trlmetylosllylo-19-butylo-N#- butylo-N*-trlmetylosllylomocznik*137 745 5 Zwiazek z grapa amlnosililowa stanowi silazan, gdy n oznacza 19 a R* oznacza rodnik SiR^* Silazany moga byc symetryczne lub asymetryczne; korzystnie stosuje sie disilazany symetryczne, w których dwa rodniki SiFU sa identyczne* Jako nadajace sie do stosowania disilazany mozna np. wymienic: heksametylodisilan, heptametylodisilazan, 193-dietylo-19193-tetrametylo-disilazan, 19 3-diwinylo-19193,3-tetrametylo-disilazan 9 heksametylodisilazan, 19 3-difenylo-1919 3 9 3-tetrame- tylo-disilazan itp. wreszcie jako szczególnie korzystne disilazany mozna wymienic heksametylo- disilazan i heptametylodisilazan; okazaly sie one najkorzystniejszymi katalizatorami. ¥ sposobie wedlug wynalazku mozna cyklotrimeryzowac do poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów wszelkie poliizocyjaniany proste lub w postaci adduktów9 alifatyczne 9 cykloalifatyczne lub aro¬ matyczne, pod warunkiem ze dobrze sie dobierze jako katalizator9 taki zwiazek z grupa aminosili- lowa9 który jest odpowiedni dla danej reakcji* V ten sposób katalityczna cyklotrimeryzacja poliizocyjanianów prostych lub w postaci adduk- tów9 w których grupy izocyjanianów nie sa bezposrednio zwiazane z pierscieniem aromatycznym moze byc latwo przeprowadzone z zastosowaniem jako katalizatora wyzej opisanego aminosilanu, diamino- silanu, sllilomocznika lub silazanu.V tym kontekscie jako diizocyjaniany alifatyczne lub cykloalifatyczne mozna np. wymienic: tetrametylenodiizocyjanian, pentametylenodiizocyjanian, heksametylenodiizocyjanian9 1,2-diizo- cyjanianocykloheksan9 19A-diizocyjanianocykloheksan, 192-bis-(izocyjanianometylo)-cyklobutan9 bis (4-izocyjanianocykloheksylo)-metylan9 3 93 95-trimetylo-5-izocyjanatometylo-1-izocyjaniano-cy- kloheksan« Najkorzystniejszym z powyzszych zwiazków jest heksametylenodiizocyjanian.Wreszcie jako poliizocyjaniany w postaci adduktów lub prepolimery nadajace sie do zastosowa¬ nia jako poliizocyjaniany alifatyczne, mozna wymienic np. poliizocyjaniany modyfikowane otrzymy¬ wane w reakcji nadmiaru poliizocyjanianu alifatycznego lub cykloalifatycznego ze zwiazkiem zawie¬ rajacym co najmniej dwie grupy reaktywne wzgledem grup izocyjanianowych9 takie jak diamina, dikwas itd* Poliizocyjaniany zmodyfikowane, które moga byc zmieszane z pollizocyjanianaml prostymi, moga zawierac grupy mocznikowe, biuretowe, estrowe, siloksanowe itp* Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez cyklotrimeryzowac do poliizocyjaniano-poliizocyjanu- ranów wszelkie poliizocyjaniany proste lub w postaci adduktów, o charakterze aromatycznym, to jest takie, w których grupa NCO jest bezposrednio zwiazana z grupa aromatyczna. ¥ tym przypadku sto¬ suje sie jako katalizatory o grupach aminosililowyeh wyzej opisane aminosilany, diamlnosilany lub sililomocznlki.Jako diizocyjaniany aromatyczne nadajace sie do stosowania mozna np. wymienic: 194-diizocyja- nlanobenzen, 2,4- lub 2,6-diizocyjanian!toluen lub ich mieszaniny, 4,4*-diizocyjaniano-difenyio- metan, 4,4-diizocyjaniano-difenyloeter, polimetyleno-polyfenyleno-poliizocyjaniany itp.Mozna tez stosowac jako poliizocyjaniany aromatyczne wszelkie addukty poliizocyjanianowe otrzymane na drodze polikondensacji nadmiaru poliizocyjanianu ze zwiazkiem wielofunkcyjnym takim jak diamina, dikwas itp. Poliizocyjaniany zmodyfikowane, które mozna mieszac z pollizocyjanianaml prostymi, moga zawierac grupy mocznikowe, biuretowe, estrowe, siloksanowe itp.Hosc czynnika katalitycznego wprowadzona do izocyjanianu moze byc rózna, zazwyczaj stosunek wagowy tej ilosci do ilosci uzytego poliizocyjanianu wynosi 0,1-1096, korzystnie 0,5-5#* mozna tez ewentualnie wprowadzac dodatkowo male ilosci katalizatora podczas reakcji. Cyklotrimeryzacja do poliizocyjaniano-pollizocyjanuranu moze byc prowadzona za pomoca prostego ogrzewania reagentów w temperaturze, na ogól zawartej w granicach 50-180°C, korzystnie 80-130°C, a zwykle okolo 100°C.Mozna równiez ewentualnie prowadzic reakcje cyklotrimeryzacji w srodowisku rozpuszczalnika, który moze byc malo polarny, jak np. weglowodór alifatyczny lub aromatyczny, ester lub eter. Mozna wtedy wprowadzic katalizator do rozpuszczalnika i roztwór ten wprowadzic do poliizocyjanianu. Moz¬ na równiez oczywiscie wprowadzic roztwór katalityczny do izocyjanianu. Korzystnie, proces prowa¬ dzi sie bez rozpuszczalnika.Pd osiagnieciu zadanej zawartosci izocyjanianu dodaje sie dezaktywator wyzej opisanego rodzaju i wyzej podanej ilosci* Dodawanie to prowadzi sie na ogól w temperaturze 50-180°C, korzystnie 80- 130°C. V praktyce korzystnie dodawanie dezaktywatora nastepuje w tej samej temperaturze, w której prowadzono reakcje cyklotrijneryzaeji. Dezaktywacja katalizatora nastepuje bardzo szybko w ciagu kilku minut. Mozna nastepnie wyeliminowac ewentualnie nadmiar monomeru pcliizocyjanianowego, po¬ zostawiajac bardzo niska zawartosc monomeru pcliizocyjanianowego, jak równiez niska zawartosc di- meru izocy janianowego.6 137 745 Poliizocyjaniano-poliizocyjanurany takie jak pochodzace z heksametylenodiizocyjanianu sa zwiazkami dobrze znanymi i szczególnie interesujacymi jako podstawowe skladniki farb i lakierów* Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek.Przyklad I. Do kolby wprowadza sie: 1,6-diizocyjanianianoheksan 400 g (2,38 mole)* Ogrzewa sie na lazni olejowej do 95°C i dodaje sie 8 g (Of05 mola) heksametylodisilazanu i utrzy¬ muje sie calosc w 100°C w ciagu 2 godzin* V tym momencie miareczkowanie wykazuje 1,003 grupy izo- cyjanlanowej na 100 g, co oznacza znikniecie okolo 15# poczatkowo obecnych grup NCO* Mase reakcyj¬ na dzieli sie na czesci po 40 g9 do których dodaje sie. dla zatrzymania reakcji mala ilosc albo zwiazku z grupa hydroksylowa albo zwiazku otrzymanego z reakcji grupy izocyjanianoweJ ze zwiazkiem zawierajacym grupe hydroksylowa* Ilosc dodanego alkoholu lub adduktu (uretanowy itp) odpowiada gru¬ pie OH (lub uretonowej) na mol heksametylodisilazanu* Reakcja zatrzymuje sie w ciagu kilku minut* Frakcje utrzymuje sie nastepnie w 100°Cf w ciagu 20 godz* w celu sprawdzenia stabilnosci.Jako substancje blokujace stosuje sie: n-butanol, izopropanol, fenol, glicerol, trimetylosi- lanol, di-n-butylouretan heksametylenodiizocyjanianu, di-izopropylouretan heksametylenodiizo- cyjaniamu ¥e wszystkich przypadkach stwierdza sie, ze zawartosc NCO pozostaje praktycznie stala, podczas gdy w próbie kontrolnej utrzymywanej 20 godz* w 100°C, bez dodawania substancji blokujacej, lepkosc silnie wzrasta, a zawartosc NCO wynosi 0,538 grup NCO/100 g po uplywie tego czasu w 100°C* Przyklad II* Do kolby wprowadza sie: dilzocyjanianoheksan 336 g (2 mole)* Ogrzewa sie na lazni olejowej w 90-95°C i dodaje sie 4,7 g (0,04 mola) trimetylosililodimetyloaminy; utrzymuje sie calosc w 100°C w ciagu 2 godz*; w tym momencie miareczkowanie wykazuje 1,030 grup izocyjania- nowych na 100 g* Mase reakcyjna dzieli sie nastepnie na czesci po 31 g, do których dodaje sie, w celu zatrzymania reakcji, mala ilosc nastepujacych zwiazków: hydrochinon, hydrochinon (B), cyklo- heksanonooksym, acetylooctan etylu, acetyloaceton. Hosc dodanych substancji blokujacych odpowiada 1 grupie OH na mol aminosilanu, z wyjatkiem hydrochinonu (B), gdzie wprowadza sie 2 grupy OK na mol aminosilanu* Utrzymuje sie 17 godz* w 100°C w celu sprawdzenia, czy reakcja zatrzymala sie* Stwierdza sie, ze po uplywie tego czasu zawartosc NCO w róznych frakcjach nie zmienila sie (zmiany powyzej 5#)* Przyklad III* Do kolby wprowadza sie: dilzocyjanianoheksan 336 (2 mole)* Ogrzewa sie na lazni olejowej w 95°C i dodaje sie 8,7 g (0,04 mola) N-butylo-N-trimetylosililo- lomocznika* Utrzymuje sie calosc w 110°C w ciagu 1 godz* 20 min* Po tym czasie miareczkowanie wy¬ kazuje 1,030 NCO/100 g* Dzieli sie wtedy mase reakcyjna na czesci po 31 g, do których dodaje sie, w celu zatrzymania reakcji, odpowiednia ilosc nastepujacych produktów: 1-heksanol, 1,8-oktanodiol, parakrezol, trlmetylosililometanol,ol, Co-dlhydroksypolisiloksan* Ilosc stosuje sie taka, aby 1 gru¬ pa OH wypadala na mol sililomocznika* Poszczególne frakcje przechowuje sie 20 godz* w 100°C, przy czym zawartosc NCO pozostaje praktycznie niezmieniona* Przyklad IV* Do kolby wprowadza sie: dilzocyjanianoheksan 84 g (0,3 mola)* Ogrzewa sie na lazni olejowej w 120°C 1 dodaje sie 0,6 g (0,003 mola) trimetylosililodimetyloaminy* Dopro¬ wadza sie do 143°C 1 po 1 1/2 godz* miareczkowanie wykazuje 1,003 grupy NCO/100 g* Do polowy mie¬ szaniny reakcyjnej dodaje sie 0,65 g 2«etyloheksanolu (to jest 2 mole/ mol aminosilanu ) i dopro¬ wadza sie w ciagu 13 min* do 180°C* Nastepnie utrzymuje sie calosc w 100°C w ciagu 24 godz*; za¬ wartosc NCO praktycznie nie zmienia sie, w tym czasie druga czesc mieszaniny reakcyjnej, bez doda¬ nia etyloheksanolu, staje sie bardzo lepka* Przyklad V. Do kolby wprowadza sie: dilzocyjanianoheksan 84 g (0,5 mola)* Ogrzewa sie na lazni olejowej w 100°C i dodaje sie 1,6 g (0,01 mola) heksametylodisilazanu* Otrzymuje sie ca* losc 2 godz, w 100°C, po czym miareczkowanie wykazuje 1,00 grup NCO/100 g* Nastepnie dodaje sie 0,6 g 1-butanolu (czyli 0,8/ mol silazanu), dzieli sie mieszanine na 2 czesci 1 utrzymuje sie pier¬ wsza czesc w 100°C w ciagu 20 godz*} zawartosc NCO pozostaje praktycznie ta sama* Druga czesc chlo¬ dzi sie, 1 godz* w 50eC i przechowuje sie nastepnie 20 godz* w 100°; równiez nie nastepuje dalsza ewolucja zawartosci NCO*137 745 7 Zastrzezenia patentowe 1* Sposób wytwarzania poliizocyjaniano-poliizocyjanuranów na drodze katalitycznej cyklo- trlmeryzacji poliizocyjanlanów przy zastosowaniu zwiazków z grapami amlnosililowymi jako kata* lizatorów, w którym poliizocyjaniany sa poddawane cyklotrimeryzacji w temperaturze 50-1B0°Ct przy czym stosuje sie czynnik katalizujacy w ilosci 0,1-10* wagowych w odniesieniu do zastoso¬ wanego izocyjanianu, znamienny tym, ze po osiagnieciu zadanej zawartosci grup izo- cyjanurowych katalizator poddaje sie zniszczeniu w temperaturze 50-180°C i w ciagu paru minut, ponizej 15 minut, przez dodanie zwiazku dezaktywujacego, wybranego ze zwiazków organicznych (A), zawierajacych co najmniej jedna grape hydroksylowa lub zwiazków otrzymanych w reakcji grupy izo- cyjanianowej ze zwiazkiem organicznym (A), przy czym zwiazek organiczny (A) ewentualnie zawiera grupy lub atomy obojetne wzgledem grup izocyjanianowych oraz wybrany jest sposród alkoholi, fe¬ noli lub zwiazków organo-krzemowych zawierajacych grupe lub grupy hydroksysililowe, przy czym sto¬ suje sie czynnik dezaktywujacy w takiej ilosci, ze stosunek molowy czynnika dezaktywujacego do katalizatora wynosi 0,5-2, 2* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek dezaktywujacy sto¬ suje sie zwiazek wybrany sposród zwiazków organicznych (A) lub zwiazków otrzymanych z reakcji grupy izocyjanianowej ze zwiazkiem (A)9 przy czym zwiazek (A) stanowi enol, alkohol pierwszorze- dowy, drugorzedowy lub trzeciorzedowy, poliol pierwszorzedowy. drugorzedowy lub trzeciorzedowy, fenol, lub polifenol, ketooksym, silanol, silanodiol, siloksan lub polisiloksan z grupa lub gru¬ pami hydroksysililowymi* 3* Sposób wedlug zastrz* 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek dezaktywuja¬ cy stosuje sie monoalkohol pierwszorzedowy lub drugorzedowy o 1-8 atomach wegla lub uretan pocho¬ dzacy ze zwiazku zawierajacego co najmniej jedna grupe izocyjanianowa oraz monoalkoholu pierwszo- rzedowego lub drugorzedowego o 1-8 atomach wegla* 4* Sposób wedlug zastrz* 1 albo 2, znamienny tym, ze jako zwiazek dezaktywuja¬ cy stosuje sie monoalkohol pierwszorzedowy lub drugorzedowy o 3-6 atomach wegla* PL PL