FI75814B - Foerfarande foer framstaellning av polyisocyanat-polyisocyanurater genom katalytisk cyklotrimerisation av polyisocyanater. - Google Patents

Description

7581 4

Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa polyisosyanaatti-polyisosyanuraatteja syklotrimeroimalla katalyyttisesti poly-isosyanaatteja Tämä keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan valmistaa polyisosyanaatti-polyisosyanuraatteja polyisosyanaattien osittaisen katalyyttisen syklotrimeroinnin avulla, siten että tämä reaktio pysäytetään, kun trimeeripitoisuus on saavuttanut halutun asteen. Tarkemmin sanottuna tämä keksintö koskee pääasiallisesti tapaa suorittaa katalysaattorin inaktiiviseksi tekeminen, kun käytetään katalysaattoria, joka on aminosi-lyyliryhmiä sisältävä yhdiste.

Tunnetaan lukuisia katalysaattoreita, joiden avulla voidaan eyklotrimeroida alifaattieia tai aromaattisia poyisosyanaat-teja polyisosyanaatti-polyisosyanuraateiksi. Kulloinkin käytetty katalysaattori tehdään myöhemmin inaktiiviseksi käytetylle katalysaattorille soveltuvan tekniikan mukaan.

Yksinkertaisia alifaattieia tai aromaattisia polyisosyanaatteja tai addukti-polyisosyanaatteja osataan syklotrimeroida osittain esimerkiksi emäksisten katalysaattorien, kuten ter-tiääristen amiinien avulla <DE-patentti 951 168), tai käyttämällä alkali- tai maa-alkalimetal1 ien johdannaisia kuten hydroksidia, karbonaattia, alkoholaattia ... (PR-patentti 1 190 065), kvaternäärisiä ammoniumhydroksideja <PR-patentit 1 204 697, 1 566 256; Eurooppa-patenttihakemukset 3765 ja 10 589), etyleeni-imiini-ryhmiä sisältäviä katalysaattoreita <FR-paten-tit 1 401 513 ja 2 230 642) ja lopuksi Mannichin emäksiä, jotka tavallisesti saadaan lähtemällä fenolista, aldehydistä ja sekundäärisestä amiinista <FR-patentit 2 290 459 ja 2 332 274). Nämä emäksiset katalysaattorit tehdään tavallisesti inaktiivisiksi, kuten on luonnollista, lisäämällä jotakin hapanta yhdistettä, kuten happoa (fosforihappo, kloorivety-happo) happokloridia (asetyy1ikloridi, bentsoyylikloridi, 2 75814 p-tolueeni-sulfonihappokloridi). Mannichin emästen katalyyttinen aktiivisuus voidaan tuhota myös joko termisen käsittelyn avulla tai alkyloivan aineen lisäyksen avulla (dimetyylisulfaat-ti, metyylijodidi ...).

Samoin osataan valmistaa polyisosyanaatti-polyisosyanuraatteja katalyyttisesti syklotrimeroimalla käyttämällä fosfiineja katalysaattoreina (FR-patentit 1 510 342, 2 023 423, DE-patenttihake-mus 1 934 763). Fosfiinien inaktiiviseksi tekeminen syklotri-merointireaktion jälkeen suoritetaan tavallisesti lisäämällä alkyloivaa tai asyloivaa ainetta, tai vielä lisäämällä rikkiä.

Teollisuuden kannalta on katalyyttisen syklotrimerointireaktion pysäyttämistapa hyvin tärkeä. Inaktiiviseksi tekevä aine jää, katalysaattorin tuhottuaan, samoin kuin itse tuhottu katalysaattorikin, muutoksen jälkeen polyisosyanaatti-polyisosyanuraat-tiin enemmän tai vähemmän kompleksisten yhdisteiden muodossa, mutta niillä on väistämättömästi vaikutus, joskus huomattavakin, aineen väriin, sen stabilisuuteen ....

Happamet aineet vaikuttavat lisäksi syövyttävästi teollisella tasolla käytettyyn laitteistoon sekä valmistuksen että varastoinnin aikana.

On kehitetty uusi katalyyttinen systeemi, jonka avulla voidaan syklotrimeroida polyisosyanaatti-polyisosyanuraateiksi alifaatti-sia tai sykloalifaattisia, joko yksinkertaisia tai addukti-polyisosyanaatteja. Käyttämällä aminosilyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä katalysaattoreina, kuten esimerkiksi monoaminosilaa-neja, diaminosilaaneja, silyyliureoita ja silatsaaneja on mahdollista suorittaa syklotrimerointireaktio ilman induktio-vaihetta ja säädellyllä tavalla suhteellisen kohtuullisessa lämpötilassa, mikä vähentää hyvin huomattavassa määrin dimeerisen polyisosyanaatin muodostumista. Näistä katalysaattoreista, jotka tullaan määrittelemään seuraavassa tarkemmin, on tehty selkoa FI-patenttihakemuksessa 820324. Tässä patenttihakemuksessa on ilmoitettu, että katalysaattorin inaktivoiminen suoritettiin lisäämällä hapanta yhdistettä, kuten voimakasta happoa tai happohalo- tl 3 7581 4 genidia. On kuitenkin havaittu, että näiden inaktiiviseksi tekevien aineiden käyttäminen aiheutti joitakin haittoja (värjäytymistä, korroosiota, mahdollisesti korroosiotuotteiden katalyyttistä vaikutusta ...).

Tämän keksinnön kohteena on menetelmä polyieoeyanaatti-polyisosyanuraattien valmistamiseksi eyklotrimeroimalla kata-lyyttisesti polyisosyanaatteja käyttäen katalysaattoreina aminoeilyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä, joilla on kaava <I>: »rr^ö—Si—fHR-R-Jn <n jossa R on aikyyli, alkenyyli, halogeenialkyyli tai halogeenialke-nyyli, jotka sisältävät 1-5 hiiliatomia ja 1-6 kloori- ja/tai fluoriatomia; sykloalkyyli, sykloalkenyyli, halogeenisykloal-kyyli tai halogeenisykloalkenyyli, jotka sisältävät 3-Θ hiiliatomia ja 1-4 kloori- ja/tai fluoriatomia; aryyli, alkyy-liaryyli tai halogeeniaryy1i, jotka sisältävät 6-8 hiiliatomia ja 1-4 kloori- ja/tai fluoriatomia; tai syanoalkyyli, joka sisältää 3-4 hiiliatomia; tai kaksi R-radikaalia, jotka ovat kiinnittyneet samaan piiatomiin, muodostavat yhdessä kaksiarvoisen hiilivetyradikaalin, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, R' on yksiarvoinen radikaali, joka on R, SiR#3H tai amidira-dikaali -CO(NR>R''', jossa R''' on joko R tai SiR#3H ja R merkitsee samaa kuin edellä tai R' muodostaa R”:n kanssa al-ky1eeniradikaalin, joka sisältää 4-6 hiiliatomia, R" on alkyyli tai alkenyyli, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia; sykloalkyyli tai sykloalkenyyli, jotka sisältävät 4-6 hiili-atomia renkaassa; fenyyli, tolyyli tai ksylyyli; tai vetyatomi, kun R' ei ole amidiryhmä, ja n on kokonaisluku 1 tai 2 ja kun n on 2, R' on radikaali R, jolle menetelmälle on tunnusomaista, että kun on saavutettu haluttu isosyanuraattiryhmien pitoisuus, katalysaattori hävitetään lisäämällä inaktiiviseksi tekevää ainetta, joka on orgaaninen yhdiste A, jossa on ainakin yksi hydrokeyyliryhmä tai 4 7581 4 yhdiste, joka on saatu isosyanaattiryhmän reaktiosta orgaanisen yhdisteen A kanssa, joka orgaaninen yhdiste A, jossa on mahdollisesti ryhmiä tai atomeja, jotka ovat inerttejä iso-eyanaattiryhmiin nähden, on enoli, primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen alkoholi, primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen polyoli, fenoli, polyfenoli, ketoksiimi, silano-li, silaanidioli, siloksaani tai polysiloksaani, joissa on hydroksisilyyliryhmä tai -ryhmiä, jolloin inaktiiviseksi tekevän aineen ja katalysaattorin välinen moolisuhde on 0,5-2.

Näiden inaktiiviseksi tekevien aineiden käyttö tuo «euraavia etuja: värjäytymisen ja korroosion inhiboitumisen ... Sen lisäksi voidaan, lisätyn inaktiiviseksi tekevän aineen haihtu-vaisuudesta johtuen, poistaa tämä jälkimmäinen täydellisesti sen jälkeen kun syklotrimerointireaktio on pysäytetty.

Keksinnön ansiosta voidaan valmistaa uusia polyisosyanaatti-polyisosyanuraatteja.

Oli myös täysin odottamatonta, että on mahdollista tehdä katalysaattori inaktiiviseksi käyttämällä hydroksyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä. On tunnettua, että katalyyttisen syklo-trimeroinnin katalysaattorien, joita ovat esimerkiksi tertiää-riset amiinit, alkali- tai maa-alkalimetal1 ien johdannaiset, Mannichin emäkset, katalyyttinen teho kasvaa, kun lisätään karbamiinihapon esteriä, joka toimii kokatalysaattorina ja joka tavallisesti syntyy suoraan in situ reaktioseoksessa lisättäessä alkoholia (tavallisesti sekundääristä, mutta se voi olla primääristä) tai fenolia (vrt. PR-patentteja 1 172 576, 1 304 301, 1 566 256, 2 290 459). Tällaisen vaikutuksen esiintymistä on todistanut myös I.C. Kogon ^Journal of American Chemical Society ZS. ~ sivut 4911-4913 (1956).7 ja J.E. Kreeta ja H.K. Hsieh ^“Macromol. chem. 1978, 179 (11) 2779-837.

Kuten edellä on jo mainittu, voi yhdiste A luonnollisesti sisältää paitsi hydroksyyliryhmän myös minkä tahansa, isosya-

II

5 75814 naattiryhmiin nähden inertin ryhmän tai atomin, kuten esteri-, eetteri- tai amidiryhmiä, organometalliryhmiä tai organoepä-met&l1iryhmiä ...

Orgaanisena yhdisteenä A voidaan käyttää enoleja, joissa on korkeintaan 10 hiiliatomia kuten β-diketoneja, β-keto-este-reitä ja β-syano-estereitä. Esimerkkinä voidaan mainita ase-tyyliasetoni, etyyli-, metyyli- tai pentyyli-asetyyliasetoni, etyylisyanoasetaatti.

Primääriset, sekundääriset ja tertiääriset mono-alkoholit sisältävät tavallisesti 1-8 hiiliatomia. Nämä alkoholit voivat mahdollisesti sisältää inerttejä substituenttejä isosyanaat-tiryhmiin nähden, kuten eetteri-, esteri- tai amidiryhmiä.

Nämä alkoholit voivat siten olla hydroksiorganosilaaneja tai hydroksialkyylisilaaneja. Näihin yhdisteisiin tullaan vielä palaamaan selostuksen jatkossa.

Jos halutaan poistaa täydelleen inaktiiviseksi tekevän aineen jäännökset, käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä 6 75814 edullisesti "yksinkertaisia" monoalkoholeja, pelkästään hiiltä ja vetyä sisältäviä, joissa hiiliatomit eivät ole tiivistyneinä (korkeintaan 6 hiiliatomia), primäärisiä tai sekundäärisiä, kuten metanoli, etanoli, propanoli, n-butanoli, isopro-panoli, sekundäärinen butanoli. Etupäässä käytetään primäärisiä tai sekundäärisiä mono-alkoholeja, joissa on 3-6 hiili-atomia, ja joiden haihtuvuus ei ole niin ollen liian voimakas, kuten butanolia tai isopropanolia.

Samoin voidaan käyttää orgaanisena yhdisteenä A polyolia, jossa on mahdollisesti substituenttina yksi tai useampia inerttejä ryhmiä kuten edellä on määritelty. Tässä yhteydessä voidaan mainita seuraavat: glyseroli, propyleeniglykoli-1,3 butaanidioli-1,4, trietyleeniglykoli, oktaanidioli-1,3, butyynidioli-1,4, trimetylolipropaani, dietyleeni-glykolin monoetyyli- tai metyylieetteri (diglyymi).

Polyoleissa on tavallisesti 2-12 hiiliatomia ja etupäässä 2-8 hiiliatomia. Huomattakoon tässä yhteydessä, että käytettäessä raskasta ja siis haihtumatonta inaktiiviseksi tekevää ainetta kuten jotakin polyolia tai raskasta alkoholia, voidaan ottaa talteen piitä sisältävän katalysaattorin jäännökset tislaus-astian joutotiloista sen jälkeen kun on poistettu di-isosyanaa-tin ja polyisosyanaatti-polyisosyanuraatin ylimäärä. Täten voidaan sopivien käsittelyjen avulla ottaa talteen kaikki pii, joka on sitoutuneena katalysaattoriin.

Käytettävät fenolit voivat olla mono- tai polysyklisiä fenoleita, joissa on mahdollisesti yksi tai useampia fenoliryhmiä ja joissa on erilaisia, isosyanaattiryhmiin nähden inerttejä

II

7 75814 eubetituentteja, kuten alkyyli-, eateri-, eetterityhmiä, halogeeniamme ja ... Baimerkkinä voidaan mainita aeuraavat käyttökelpoiaet fenolit: f enoli, kreeolit, keylenolit, nonyylif enoli, tertiääriaet butyylifenolit, dihydrokeibentaeeni, dihydrokei-4,4'-bif enyyli, dihydroks i-4,4'-difenyylimetaani, hydrokeinaf taleeni, naftaleeni-dioli ...

Käyttökelpoiaet ketokaiimit ovat yhdieteitä, jotka on aaatu hydrokayyliamiinin reaktioata ketonien kansaa, jotka ovat auoraketjuiaia tai aykliaiä, joiaaa on korkeintaan 10 hiili-atomia. Ketokaiimeieta voidaan mainita: aaetoniokaiimi, me-tyylietyyliketoni-okaiimi, ayklohekaanoni-okaiimi, hekaanoni- 2-okaiimi ...

Hydrokaiailyyliryhmiä eiaältävietä yhdiateiatä voidaan mainita eeimerkkinä: trimetyyliäilanoli, dimetyyliailaanidioli, trietyyliailanoli, dietyyliailaanidioli, trifenyyliailanoli, di f enyyliailaanidioli , dihydrokaidimetyylidiailokaaani, dihydrokeidif enyylidiailokaaani, bia-α,u-dihydrokei-(oktafenyylitetraeilokeaani) ...

Keksinnön mukaiaeaaa menetelmäaaä voidaan tietenkin käyttää organopiiyhdieteitä, joiaaa on hydrokayyliryhmiä, jotka eivät ole auoraan liittyneet piiatomiin. Täten voidaan käyttää aeu- 7581 4 8 raavan kaltaisia hydroksiorganosilaaneja tai hydroksiorgano-polyeilokeaaneja: trimetyyli-(hydroksimetyyli)-eilääni, (hydroksibutyyli >-trimetyylieilaani, bie-<hydrokeipropyyli)-dimetyylisilääni, hydroksifenyyli-trimetyylieilaani ...

Hydrokeyyliryhmiä sisältäviä organopiiyhdisteitä on selostettu esimerkiksi teoksessa Walter Moll "Chemistry and technology of silicones" - englantilainen painos 1968.

Inaktiiviseksi tekevänä aineena voidaan käyttää myös yhdistettä, joka on tuloksena isosyanaatin reaktiosta orgaanisen yhdisteen A kanssa, joka on määritelty edellä. Havaitaan heti, että tällainen yhdiste saadaan tavallisesti suoraan in situ reaktioväliaineessa, jossa on vielä runsaaasti isosyanaatti-ryhmiä ja näin tapahtuu yhdistettä A lisättäessä. Keksinnön erään variantin mukaan voidaan siis lisätä suoraan reaktiovä-liaineeseen inaktiiviseksi tekevänä aineena alkyyli- tai aryy-1iuretaania, tai vielä o-silyyliuretaania, jossa silyyliryhmä on sitoutunut suoraan happiatomiin. Parhaana pidetyn variantin mukaan lisätään inaktiiviseksi tekeväksi aineeksi uretaa-nia, joka on peräisin yhdisteestä, jossa on ainakin yksi iso-syanaattiryhmä, ja primäärisestä tai sekundäärisestä monoal-koholista, jossa on 1-Θ hiiliatomia.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään edullisesti primääristä tai sekundääristä mono-alkoholia, jossa on 3-6 hiiliatomia. Butanolin ja isopropanolin käyttö on osoittautunut erikoisen sopivaksi.

Käytetyn inaktiiviseksi tekevän aineen määrä voi vaihdella ja sen määrä on tietenkin riippuvainen polyisoayanaattiin aluksi lisätyn katalysaattorin määrästä.

9 75814

Inaktiiviseksi tekevän aineen määärä on sellainen, että inaktiiviseksi tekevän aineen ja katalysaattorin moolisuhde on välillä 0,5-2 ja etupäässä välillä 0,8-1,5. Edullisesti käytetään moolisuhdetta noin 1.

Syklotrimeroinnissa käytetään katalysaattoreina edullisesti sellaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa: - R: metyyli-, etyyli-, propyyli-, vinyyli- tai fenyyliradi-kaali, jotka radikaalit voivat sisältää mahdollisesti klooria ja/tai fluoria, - R': alkyyliradikaali, joka on metyyli, etyyli, propyyli tai butyyli, radikaali SiRg, jossa R:llä on jokin niistä merkityksistä, jotka on edellä määritelty, amidiradikaali, joka on -CO-NR-R tai -CO-NR-SIRg, jossa R:llä on jokin niistä merkityksistä, jotka on edellä määritelty, - R": metyyli-, etyyli-, propyyli- tai butyyliradikaali, tai vetyatomi.

R' ja R" voivat lopuksi vielä muodostaa yhdessä butyleeni- tai pentyleeniradikaalin.

10 7581 4

Kuten edellä on jo mainittu, voi syklotrimerointikatalysaat-tori olla aminosilaani, diaminosilaani, monosilyyliurea, disilyyliurea tai silatsaani. On helppoa määritellä käyttökelpoisten, amincsilyyliryhmiä sisältävien eri yhdisteiden täsmällinen kemiallinen luonne radikaaleille R, R', R" ja R''' edellä annettujen eri merkitysten mukaan. Erikoisesti huomattakoon, että silyyliurean, jota saadaan sekundäärisen amiinin ja N-silyyli-isosyanaattien reaktiosta, käyttöä ei voida ajatella. Nämä silyyliureat eivät sovellu katalyyttiseen syklo-trimerointireaktioon, koska ne vapauttavat silyyli-isosyanaat-tia kuumennettaessa.

Aminosilyyliryhmän sisältävä yhdiste on aminosilaani, kun n = 1 ja kun R' esittää radikaalia R, ja radikaaleilla R ja R" on jokin edellä annettu merkitys, ja kaksi radikaalia R voi muodostaa yhdessä kaksiarvoisen radikaalin tai vielä R' ja R" voivat muodostaa yhdessä kaksiarvoisen radikaalin. Aminosilaa-neista voidaan mainita: metyyliamino-trimetyylisilaani, dimetyyliamino-trimetyylisilaani, dietyyliamino-trimetyylisilaani, dibutyy1i amino-tr imetyy1is ilaan i, dietyyliamino-dimetyylivinyylisilääni, dietyyliamino-dimetyylifenyylisilaani.

Aminosilyyliryhmän sisältävä yhdiste on diaminosilaani, kun n = 2 ja kun R' merkitsee radikaalia R, ja radikaalit R ja R" merkitsevät jotakin niistä merkityksistä, jotka on edellä määritelty, ja kaksi radikaalia R voivat muodostaa yhdessä kaksiarvoisen radikaalin tai R' ja R" voivat vielä muodostaa kaksiarvoisen radikaalin. Diaminosilääneistä mainittakoon: bis-dimetyyliamino-dimetyylisilääni, bis-dietyyliamino-dimetyylisilaani, bis-dibutyyliamino-dimetyylisilääni, bis-dimetyyliamino-metyylifenyylisilaani.

11 n 75814

Aminosilyyliryhmiä sisältävä yhdiste on silyyliurea, kun n = 1 ja kun R' esittää karbonamidiryhmää -C-NRR''', jossa R''' 0 esittää radikaalia R tai SiR^, ja radikaaleilla R ja R" on jokin niistä merkityksistä, jotka on edellä määritelty, ja kaksi radikaalia R voivat muodostaa yhdessä kaksiarvoisen radikaalin tai kaksi radikaalia R' ja R" (R' esittää tällöin R:ä) voivat muodostaa yhdessä kaksiarvoisen radikaalin. Silyyliureoista voidaan mainita: N-metyyli-N-trimetyylisilyyli, N1-metyyli-N'-butyyli-urea, N-trimetyylisilyyli-N-metyyli, N',N1-dimetyyli-urea, N-trimetyylisilyyli-N-etyyli-N',N'-dimetyyli-urea, N-trimetyylisilyyli-N-butyyli, N'-butyyli-N'-trimetyylisilyyli-urea.

Aminosilyyliryhmiä sisältävä yhdiste on silatsaani, kun n = 1 ja kun R' esittää ryhmää SiR^.

Silatsaanit voivat olla symmetrisiä tai epäsymmetrisiä; käytetään mieluimmin symmetrisiä disilatsaaneja, jolloin molemmat ryhmät SiR^ ovat identtiset.

Käyttökelpoisista disilatsaaneista voidaan mainita: heksametyylidisilatsaani, heptametyylidisilatsaani, dietyyli-1,3-tetrametyyli-l,1,3,3-disilatsaani, divinyyli-1,3-tetrametyyli-l,1,3,3-disilatsaani, heksametyylidisilatsaani, difenyyli-1,3-tetrametyyli-l,1,3,3-disilatsaani ...

Disilatsaaneista mainittakoon lopuksi aivan erikoisesti heksa-metyylidisilatsaani ja heptametyylidisilatsaani, jotka ovat osoittautuneet olevan aivan erikoisen edullisia katalysaattoreita.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan syklotrimeroida poly-isosyanaatti-polyisosyanuraateiksi mitä tahansa yksinkertaista 12 7581 4 tai addukti-polyisosyanaattia, luonteeltaan alifaattista, sykloalifaattista tai aromaattista sillä edellytyksellä, että valitaan katalysaattoriksi tähän reaktioon sopivaa, aminosilyyliryhmiä sisältävää yhdistettä.

Täten voidaan suorittaa helposti yksinkertaisten tai addukti-polyisosyanaattien, joissa isosyanaattiryhmät eivät ole liittyneet suoraan aromaattiseen renkaaseen, katalyyttinen syklotri-merointi käyttäen katalysaattorina aminosilaania, diaminosi-laania, silyyliureaa tai silatsaania, jotka on edellä määritelty .

Tässä yhteydessä mainittakoon alifaattisista tai sykloalifaat- tisista di-isosyanaateista seuraavat: tetrametyleeni-di-isosyanaatti, pentametyleeni-di-isosyanaatti, heksametyleeni-di-isosyanaatti, di-isosyanaatti-1,2-sykloheksa.ani, di-isosyanaatti-1,4-sykloheksaani, bis-(isosyanaatti-metyyli)-1,2-syklobutaani, bis-(isosyanaatti-4-sykloheksyyli)-metaani, trimetyyli-3,3,5-isosyanaattimetyyli-5-isosyanaatti-l-syklo- heksaani.

Näistä mainittakoon aivan erikoisesti heksametyleeni-di-iso-syanaatti.

Lopuksi voidaan mainita adduktipolyisosyanaateista tai pre-polymeerisistä polyisosyanaateista, joita voidaan käyttää luonteeltaan alifaattisina polyisosyanaatteina, muunnellut polyiso-syanaatit, jotka saadaan antamalla ylimäärän alifaattista tai sykloalifaattista polyisosyanaattia reagoida yhdisteen kanssa, jossa on ainakin kaksi reaktiokykyistä ryhmää isosyanaatteihin nähden, kuten diamiinin, dihapon ... kanssa. Muunneltuja polyisosyanaatteja voidaan sekoittaa yksinkertaisten polyiso-syanaattien kanssa, ja näissä edellisissä voi olla urea-, biureetti-, esteri-, siloksaaniryhmiä.

Il 13 7581 4

Kyseessä olevan keksinnön piirissä voidaan syklotrimeroida polyisosyanaatti-polyisosyanuraatiksi myös mitä tahansa yksinkertaista tai adduktipolyisosyanaattia, joka on luonteeltaan aromaattinen, eli niitä, joissa ryhmä NCO on sitoutunut suoraan aromaattiseen ryhmään. Tähän pääsemiseksi käytetään amino-silyyliryhmiä sisältävinä katalysaattoreina aminosilaa-neja, diaminosilaaneja tai silyyliureoita, jotka on edellä määritelty.

Käyttökelpoisista aromaattisista di-isosyanaateista mainittakoon: di-isosyanaatti-1,4-bentseeni, di-isosyanaatti-tolueeni-(2,4 ja -2,6 tai niiden seokset), di-isosyanaatti-4,4'-difenyylimetaani, di-isosyanaatti-4,4'-difenyylieetteri, polymetyleeni, polyfenyleeni-polyisosyanaatit ...

Aromaattisena polyisosyanaattina voidaan käyttää myös mitä tahansa adduktipolyisosyanaattia, joka on saatu polykonden-soimalla ylimäärä polyisosyanaattia ja jotakin polyfunktionaalista yhdistettä kuten diamiinia, dihappoa .... Muunnelluissa polyisosyanaateissa, joita voidaan sekoittaa yksinkertaisiin polyisosyanaatteihin, voi olla urea-, biureetti-, esteri-, siloksaaniryhmiä ....

Isosyanaattiin lisättävän katalyyttisen aineen määrä voi vaihdella, mutta tavallisesti on katalysaattorin ja käytetyn isosyanaatin painosuhde välillä 0,1-10 % ja etupäässä välillä 0,5-5 %> mahdollisesti voidaan lisätä pieniä täydennysmääriä katalysaattoria reaktion aikana.

Syklotrimerointireaktio polyisosyanaatti-polyisosyanuraatiksi voidaan suorittaa yksinkertaisesti kuumentamalla reagoivia aineita lämpötilassa välillä 50-180°C, etupäässä välillä 80-130°C ja tavallisesti 100°C tienoilla.

Samoin on mahdollista suorittaa tarvittaessa syklotrimerointireaktio jossakin liuotinväliaineessa, ja tämä jälkimmäinen voi olla vähän polaarinen liuotin kuten esimerkiksi alifaatti- 14 7581 4 14 nen tai aromaattinen hiilivety, tai jokin esteri tai eetteri. Katalysaattori voidaan tällöin lisätä liuottimeen ja lisätä tämä liuos isosyanaattiin. Samoin voidaan lisätä katalyyttinen liuos isosyanaattiin. Menetelmä suoritetaan edullisesti ilman liuotinta.

Kun isosyanuraattipitoisuus saavuttaa halutun asteen, lisätään inaktiiviseksi tekevää ainetta, jonka luonne ja suhteellinen osuus on edellä selostettu. Tämä lisäys suoritetaan tavallisesti lämpötilavälillä 50-180°C ja etupäässä välillä 80-130°C. Inaktiiviseksi tekevän aineen lisäys suoritetaan vaivattomasti samassa lämpötilassa kuin syklotrimerointireaktio on suoritettu. Katalysaattorin inaktiiviseksi tekeminen tapahtuu hyvin nopeasti joissakin minuuteissa.

Sitten voidaan tarvittaessa poistaa ylimääräinen monomeerinen polyisosyanaatti millä tunnetulla tavalla tahansa ja päästä polyisosyanaatti-polyisosyanuraattiin, joka sisältää erittäin pienen määrän monomeeristä isosyanaattia sekä vähäisen määrän dimeeristä isosyanaattia.

Polyisosyanaatti-polyisosyanuraatit kuten esimerkiksi heksa-metyleeni-di-isosyanaatista lähtemällä saadut ovat hyvin tunnettuja yhdisteitä ja erikoisen hyödyllisiä lakkojen ja maalien perusaineosina.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä.

Esimerkki 1 Kolviin panostetaan: di-isosyanaatti-l,6-heksaania 400 g (2,38 mol)

Kuumennetaan öljyhauteessa 95°C:ssa ja lisätään 8 g (0,05 mol) heksametyylidisilatsaania ja pidetään lämpötila 100°C:ssa 2 h ajan. Tällöin mitattaessa saadaan 1,003 isosyanaattiryhmää 100 g kohti, eli noin 15 % alunperin läsnäolleista NCO-ryhmistä on hävinnyt. Fraktioidaan reaktiomassa 40 g:n määräosiin, is 7581 4 joihin lisätään reaktion pysäyttämiseksi, pieni määrä joko yhdistettä, jossa on hydroksyyliryhmä tai yhdistettä, joka on saatu isosyanaattiryhmän reagoidessa yhdisteen kanssa, jossa on hydroksyyliryhmä.

Lisätyn alkoholin tai adduktin (uretaanin ...) määrä vastaa yhtä OH-ryhmää (tai uretaania) moolia kohti heksametyylidi-silatsaania.

Reaktion pysäyttäminen tapahtuu muutamassa minuutissa.

Näitä fraktioita pidetään sitten 100°C:ssa 20 h ajan niiden stabilisuuden osoittamiseksi.

Käytetyt salpaajat ovat: n-butanoli, isopropanoli, fenoli, glyseroli, trimetyylisilanoli, heksametyleeni-di-isosyanaatin di-n-butyyliuretaani, heksametyleeni-di-isosyanaatin di-isopropyyliuretaani.

Kussakin tapauksessa voidaan todeta, että NCO-pitoisuus on pysynyt käytännöllisesti katsoen vakiona, kun taas vertailu-aineen, kun sitä on pidetty 20 h 100°C:ssa ilman salpaajan lisäystä, viskositeetti on kasvanyt voimakkaasti ja sen NCO-tiitteri on 0,538 ryhmää NC0/100 g kohti tämän ajan kuluttua 100°C:ssa.

Esimerkki 2 Kolviin panostetaan: di-isosyanaattiheksaania 336 g (2 mol).

ie 7581 4

Kuumennetaan öljyhauteessa 90-95°C:ssa ja lisätään 4,7 g (0,04 mol) trimetyylisilyyli-dimetyyliamiinia; pidetään 100°C:ssa 2 h ajan? tällä hetkellä mitattuna on 1,030 iso-syanaattiryhmää 100 g kohti.

Reaktiomassa fraktioidaan sen jälkeen 51 g:n suuruisiin määrä- osiin, joihin lisätään reaktion pysäyttämiseksi pieni määrä seuraavia yhdisteitä: hydrokinoni, hydrokinoni (B), sykloheksanoni-oksiimi, etyyli-asetyyliasetaatti, asetyyliasetoni.

Lisätyn salpaajan määrä vastaa yhtä OH-ryhmää moolia kohti ami-nosilaania, paitsi hydrokinonin (B) kohdalta, jossa pannaan 2 OH-ryhmää moolia kohti aminosilaania.

Lämpötila pidetään 17 h ajan 100°C:ssa, jotta voitaisiin todeta, että reaktio on pysähtynyt; todetaan, että tämän ajan kuluttua ei NCO-pitoisuus eri fraktioissa ole käytännöllisesti katsoen muuttunut (suurin muuttumisaste 5 %).

Esimerkki 3 Kolviin panostetaan: di-isosyanaattiheksaania 336 g (2 mol).

Kuumennetaan öljyhauteessa 95°C:ssa ja lisätään 8,7 g (0,04 mol) N-butyyli-N-trimetyylisilyyli-N',N'-dimetyyliureaa. Lämpötila pidetään 110°C:ssa 1 h 20 min ajan. Tämän ajan kuluttua saadaan mitattuna 1,050 NC0/100 g.

Reaktiomassa fraktioidaan heti 51 g määräosiin, joihin lisätään reaktion pysäyttämiseksi määrätty määrä kutakin seuraa-vista aineista: 11 17 heksanoli-1, 7581 4 oktaanidioli-l,8, parakresoli, trimetyyli-silyylimetanoli, α-ω-dihydroksyyli-polysiloksaani (PM 1700 - m = 50 ctsk).

Määrä on sellainen, että on yksi OH-ryhmä moolia kohti silyy-liureaa.

Nämä eri fraktiot säilytetään 100°C:ssa 20 h ajan ja todetaan, että NCO-pitoisuus on pysynyt käytännöllisesti katsoen muuttumattomana.

Esimerkki 4 Kolviin panostetaan: di-isosyanaattiheksaania 84 g (0,5 mol).

Kuumennetaan öljyhauteessa 120°C:ssa ja lisätään 0,6 g (0,005 mol) trimetyylisilyyli-dimetyyliamiinia. Nostetaan lämpötila 145°C:een ja 1 1/2 h kuluttua voidaan todeta mittaamalla 1,005 NCO-ryhmää/lOO g.

Reaktioseoksen puoliskoon lisätään 0,65 g etyyli-2-heksanolia (eli 2 mol/mol aminosilaania) ja nostetaan 15 min ajaksi 180°C:een.

Pidetään lämpötila lOO°C:ssa 24 h ajan: NCO-pitoisuus ei ole käytännöllisesti katsoen muuttunut, kun taas toinen puolisko reaktioseosta, johon ei ole lisätty etyyliheksanolia, on tullut erittäin viskoosiksi.

Esimerkki 5 Kolviin panostetaan: di-isosyanaattiheksaania 84 g (0,5 mol).

18 7581 4

Kuumenhetaan öljyhauteessa 100°C:ssa ja lisätään 1,6 g (0,01 mol) heksametyyli-disilatsaania. Pidetään 2 h ajan 100°C:ssa ja mittaamalla saadaan silloin 1,00 ryhmää NC0/100 g.

Sen jälkeen lisätään 0,6 g butanoli-1:tä (eli 0,8 mol/mol silatsaania), jaetaan seos kahtia ja pidetään ensimmäinen osa 100°C:ssa 20 h ajan: NCO-pitoisuus pysyy käytännöllisesti katsoen samana.

Toinen osa jäähdytetään 1 h aikana 50°C:een ja sitä säilytetään sitten 20 h 100°C:ssa: ei tapahdu myöskään NCO-pitoisuuden muuttumista.

Il

Claims (9)

15 7581 4

1. Menetelmä polyisosyanaatti-polyisosyanuraattien val mistamiseksi syklotrimeroimalla katalyyttisesti polyisosya-naatteja käyttäen katalysaattoreina aminosilyyliryhmiä sisältäviä yhdisteitä, joilla on kaava (I): r-Si—Inr'R" (I) (4-n) I n jossa R on alkyyli, alkenyyli, halogeenialkyyli tai halogeenialke-nyyli, jotka sisältävät 1-5 hiiliatomia ja 1-6 kloori- ja/tai fluoriatomia; sykloalkyyli, sykloalkenyyli, halogeenisykloal-kyyli tai halogeenisykloalkenyyli, jotka sisältävät 3-8 hiiliatomia ja 1-4 kloori- ja/tai fluoriatomia,· aryyli, alkyy-liaryyli tai halogeeniaryyli, jotka sisältävät 6-8 hiiliatomia ja 1-4 kloori- ja/tai fluoriatomia· tai syanoalkyyli, joka sisältää 3-4 hiiliatomia; tai kaksi R-radikaalia, jotka ovat kiinnittyneet samaan piiatomiin, muodostavat yhdessä kaksiarvoisen hiilivetyradikaalin, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, R' on yksiarvoinen radikaali, joka on R, SiR tai amidira- 3 dikaali -CO(NR)R''', jossa R'" on joko R tai SiR^ ja R merkitsee samaa kuin edellä tai R' muodostaa R”sn kanssa al-kyleeniradikaalin, joka sisältää 4-6 hiiliatomia, R" on alkyyli tai alkenyyli, jotka sisältävät 1-4 hiiliatomia; sykloalkyyli tai sykloalkenyyli, jotka sisältävät 4-6 hiiliatomia renkaassa; fenyyli, tolyyli tai ksylyyli; tai vetyatomi, kun R' ei ole amidiryhmä, ja n on kokonaisluku 1 tai 2 ja kun n on 2, R' on radikaali R, tunnettu siitä, että kun on saavutettu haluttu isosyanu-raattiryhmien pitoisuus, katalysaattori hävitetään lisäämällä inaktiiviseksi tekevää ainetta, joka on orgaaninen yhdiste A, jossa on ainakin yksi hydroksyyliryhmä tai yhdiste, joka on saatu isosyanaattiryhmän reaktiosta orgaanisen yhdisteen A kanssa, joka orgaaninen yhdiste A, jossa on mahdollisesti ryhmiä tai atomeja, jotka ovat inerttejä isosyanaattiryhmiin nähden, on enoli, primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen ,n 7581 4 alkoholi, primäärinen, sekundäärinen tai tertiäärinen polyoli, fenoli, polyfenoli, ketoksiimi, silanoli, silaanidioli, si-loksaani tai polysiloksaani, joissa on hydroksisilyyliryhmä tai -ryhmiä, jolloin inaktiiviseksi tekevän aineen ja katalysaattorin välinen moolisuhde on 0,5-2.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inaktiiviseksi tekevä aine on primäärinen tai sekundäärinen monoalkoholi, joka sisältää 1-8 hiiliatomia, tai uretaani, joka on peräisin yhdisteestä, jossa on ainakin yksi isosyanaattiryhmä, ja primäärisestä tai sekundäärisestä rao-noalkoholista, joka sisältää 1-8 hiiliatomia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inaktiiviseksi tekevä aine on primäärinen tai sekundäärinen monoalkoholi, joka sisältää 3-6 hiiliatomia.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminosilyyliryhmän sisältävä yhdiste on aminosilaani.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminosilyyliryhmän sisältävä yhdiste on diaminosilaani.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminosilyyliryhmän sisältävä yhdiste on silyyliurea.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminosilyyliryhmän sisältävä yhdiste on silatsaani. 7581 4

1. Förfarande för framställning av polyisocyanat-poly- isocyanurater medelst katalytisk cyklotrimeration av polyiso-cyanater med användning av aminosilylgrupper innehällande för-eningar som katalysatorer, vilka föreningar har formeln (I): R---Si-InR^" (I) (4-n) I In väri R Sr alkyl, alkenyl, haloqenalkyl eller halogenalkenyl med 1-5 kolatomer och 1-6 klor- och/eller fluoratomer; cykloalkyl, cykloalkenyl, halogencykloalkyl eller halogencykloalkenyl med 3-8 kolatomer och 1-4 klor- och/eller fluoratomer; aryl, alky laryl eller halogenaryl med 6-8 kolatomer och 1-4 klor-och/eller fluoratomer; eller cyanoalkyl med 3-4 kolatomer; eller tva R-radikaler, vilka är bundna vid samma kiselatom, bildar tillsammans en divalent kolväteradikal med 1-4 kolatomer , R' är en monovalent radikal som utgöres av R, SiR eller en # 3 amidradikal -CO(NR)R"', väri R" är antingen R eller SiR 3 och R har ovan angiven betydelse eller R' bildar tillsammans med R" en alkylenradikal med 4-6 kolatomer, R" är alkyl eller alkenyl med 1-4 kolatomer; cykloalkyl eller cykloalkenyl med 4-6 kolatomer i rinqen; fenyl, tolyl eller xylyl; eller en väteatom da R' icke är en amidgrupp, och n är ett heltal 1 eller 2 och di n är 2, är R' en radikal R, kännetecknat av att, di man uppnitt en önskad hait av iso-cyanuratgrupper, förstörs katalysatorn genom tillsats av ett inaktiverande medel som utgöres av en organisk föreninq A som innehaller atminstone en hydroxylqrupp, eller en föreninq som erhallits genom omsättning av isocyanatqruppen med den orqa-niska föreninqen A, vilken orqaniska föreninq A som möjligen innehaller qrupper eller atomer vilka är inerta qentemot iso-cyanatqrupperna, utgöres av en enol, en primär, sekundär eller tertiär alkohol, en primär, sekundär eller tertiär polyol, en fenol, en polyfenol, ett ketoxim, en silanol, en silandiol,