DE2426502B2 - Verfahren zur Herstellung von praktisch nicht verfärbenden, überzogenen Polyurethanformteilen - Google Patents

Description

Bekannt war das Überziehen oder Bestreichen verschiedener Polyurethane mit einer großen Vielfalt von flexiblen Überzügen oder Anstrichstoffen, wie Acrylharzen, Alkyoharzen oder Urethanlacken. Mit der Verwendung dieser Überzüge oder Anstrichstoffe war jedoch ein größeres Problem verbunden, wenn sie auf bestimmte Klassen von Polyurethanen aufgebracht wurden. Insbesondere begannen auf amingehärtete Typen gebrachte Überzüge sich nach verhältnismäßig kurzer Zeitdauer von beispielsweise einigen wenigen Stunden bis zu mehreren Monaten zu verfärben, wenn sie der Atmosphäre (insbesondere dem Sonnenlicht) ausgesetzt wurden. Eine derartige Verfärbung erschwert außerordentlich die Verwendung der überzogenen Polyurethane auf verschiedenen bedeutenden Anwendungsgebieten. Beispielsweise ist die Neigung des Überzuges oder des Anstrichs, sich zu verfärben, sehr unerwünscht, wenn das überzogene oder bestrichene Polyurethan in verschiedenen Kraftfahrzeugteilen verwendet wird.

Insofern ι Is besonders wünschenswerte physikalische Eigenschaften sich oft durch Verwendung von Aminhärtungsmitteln einstellen, besteht ein Bedarf an einem überzogenen, amingehärteten Polyurethan, das gegen Verfärbung beständig ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von praktisch nicht verfärbenden, überzogenen Polyurethanformteilen im Ein- oder Zweistufenverfahren durch Hitzehärten von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten bzw. NCO-Vorpolymeren daraus mit einem Komplex aus 4,4'-Methylendianilin und Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid, Lithiumnitrit oder Natriumcyanid, wobei das Verhältnis des genannten Dianilins ;ui dem genannten Salz in dem genannten Komplex 3 Mol zu 1 Mol beträgt, und Überziehen des Polyurethans, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mengenanteile der Polyurethankomponenten bzw. des Vorpolymeren und des Komplexes vor der Härtung so einstellt, daß das NCO/NH₂-Verhältnis größer als 1 ist.

Beim Härten des Vorpolymeren bildet sich dadurch ein Polymeres, daß das Urethanvorpolymere in Gegenwart des hier beschriebenen Härtungsmittels auf eine Temperatur von etwa 90 bis 19O⁰C erhitzt wird, um das viskose, flüssige Vorpolymere, das im allgemeinen ein Durchschnittsmolekulargewicht von weniger als etwa 3000 aufweist, in einen Feststoff mit einem Molekulargewicht von über etwa 10 000 umzuwandeln. Die Feststoffe reichen von kautschukartigen Stoffen bis zu

ίο harten Kunststoffen, die vielfältig verwendbar sind, beispielsweise als Maschinenteile und Kraftfahrzejgaußenstirnplatten.

Detaillierter gesagt, die Polyurethane können nach einer von zwei Methoden, nämlich einer »Ein-Schuß«- Methode oder einer Vorpolymerenmethode hergestellt werden. Die Vorpolymerenmethode wird bevorzugt. Um das Vorpolymere herzustellen, das den Vorläufer des Polyurethans darstellt, muß man zuerst ein PoIyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol mit einem mo-

laren Überschuß eines organischen Diisocyanats umsetzen und dadurch ein Vorpolymeres herstellen, das endständige lsocyanatogruppen aufweist. Das Vorpolymere wird dann zur Erhöhung seines Molekulargewichts von weniger als etwa 3000 auf oberhalb von etwa 10 000 gehärtet.

Beispiele für derartige Vorpolymere sind in den US-PS 26 20 516, 27 77 831, 23 43 568, 28 66 774, 29 00 368, 29 29 800, 29 48 691, 29 48 797, 3114 735 und 31 88 302 zu finden. Auf den Inhalt dieser Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Herstellung des Härtungsmittels in hier nicht beanspruchter Weise erfolgt, indem ein Komplex zwischen dem 4,4'-Methylendianilin und einem Salz, das unter den Nitriten und Halogeniden (mit Ausnahme der Fluoride) des Natriums und Lithiums oder Natriumcyanid ausgewählt wird, gebildet wird. Speziell gesagt umfassen die Massen, die als Härtungsmittel für diese aminhärtbaren Vorpolymeren zu verwenden sind, die Umsetzungsprodukte von 4,4'-Methylendianilin mit den folgenden Salzen im Verhältnis von 3 Mol Methylendianilin zu 1 Mol dieser Salze.

Eine Vielfalt von Verfahren zum Herstellen dieser Komplexe steht zur Verfügung.
Gemäß einem Verfahren zum Herstellen der Komplexe wird eine wäßrige Lösung oder Salzlösung, die ein Natrium- oder Lithiumsalz, und zwar ein Chlorid, Bromid, Jodid oder Nitrit enthält, mit 4,4'-Methylendianilin (auch nachstehend als MDA bezeichnet) entweder in einem Lösungsmittel, das einen Grad gemeinsanier Löslichkeit für sowohl Wasser als auch MDA aufweist, wie einem Alkohol, oder mit festem MDA im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Wenn das Salz in verhältnismäßig verdünnter Konzentration von beispielsweise zwischen etwa 1 und etwa 12 Gewichtsprozent vorhanden ist, verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel für das MDA. Wenn das Salz in einer Konzentration oberhalb etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, braucht kein Lösungsmittel verwendet zu werden, sondern festes, kristallines MDA wird unmittelbar der Salzlösung zugesetzt.

Ein kristalliner Niederschlag, der sich durch Wechselwirkung des Salzes mit dem MDA gebildet hat, wird von der flüssigen Phase, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt. Der Niederschlag weist ein Molverhältnis von MDA zu Salz wie 3: 1 auf und kann in seine ursprünglichen Bestandteile zerlegt werden, indem ein Lösungsmittel, wie Aceton, bei einer erhöhten Temperatur, die in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit des

Lösungsmittels im Bereich von etwa 40 bis 100° C Begt, zugegeben wird.

Bei der Lösungsmittelmethode zum Herstellen der Komplexe kann eine verhältnismäßig verdünnte, wäßrige Lösung (1 bis 12 Gewichtsprozent Salz) eines Natrium- oder Lithiumsalzes, und zwar eines Chlorids, Bromids. Jodids oder Nitrits, mit einer Lösung von 4,4'-Methylendianilin in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 60° C vermischt werden. Unter diesen Bedingungen setzt sich das MDA mit dem Natrium- oder Liihiumsalz unter Bildung eines kristallinen Niederschlags um, der aus MDA und dem Salz in einem 3:1-Molverhältnis besteht. Der kristalline Niederschlag wird dann von der Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentiifugieren oder eine andere geeignete Operation abgetrennt.

Bei demjenigen Herstellungsverfahren, bei dem eine konzentriertere Salzlösung (mehr als etwa 12 Gewichtsprozent Salz) verwendet werden kann, wird festes, kristallines MDA der Salzlösung unter Bewegen bei einer etwas höheren Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 90" C in einer Menge zugesetzt, die die ttöchiometrische Menge, welche für die Umsetzung mit derjenigen Salzmenge, die im Überschuß zu etwa 12 Gewichtsprozent vorliegt, benötigt wird, etwas übersteigt. Unter diesen Bedingungen setzen sich 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz um und bilden einen kristallinen Niederschlag, der von der übrigen Lösung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder eine andere geeignete Operation abgetrennt werden kann.

Komplexe anderer Salze, wie des Natriumnitrits, können nach praktisch denselben Arbeitsweisen hergestellt werden, die für die Natriumchloridkomplexe umrissen werden.

Vor dem Härtungsvorgang selbst ist ein Vermischen und/oder Vermählen des Urethanvorpolymeren mit feinzerteilten Teilchen des Komplexes erforderlich. Im typischen Falle beträgt die Teilchengröße des Komplexes etwa 1 bis 150 μ und vorzugsweise 1 bis 10 μ. Das Mahlen des Komplexes kann in einer Standardmühle, wie der Fließenergiemühle oder senkrechten Hammermühlen, erfolgen, bei denen Luftsichten zum Entfernen von gemahlenem Material aus der Mühle angewandt wird.

Das Vermischen des feinzerteilten Komplexes mit flüssigen Vorpolymeren kann in Teigmischern, Propellermischern mit hochtourig rotierendem Flügelrad, Mischern vom Paddelrührertyp od. dgl. erfolgen. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es vorzuziehen, daß die in den vorstehend genannten Typen von Mischern hergestellte Mischung mittels einer Dreiwalzenmühle derart, wie sie bei der Anstrichfarben- bzw. Druckfarbenher ΌΓ: ,.ing verwendet wird, weiter gemischt (oder der Komplex dispergiert) wird. Verbesserte Dispersionen können auch in Kolloidmühlen hergestellt werden. Diese verschiedenen Arten von Mischern und Mühlen sind in »The Encyclopedia of Chemical Process Equipment«, W. J. Mead, Reinhold (1964) beschrieben.

Der Komplex kann auch in Form einer Dispersion in einer inerten Trägerflüssigkeit, die mit dem Polyurethan verträglich ist, verwendet werden. Zu geeigneten Flüssigkeiten gehören aromatische Esterweichmacher, wie Dioctylphthalat, oder hocharomatische Kohlenwasserstofföle. Die Verwendung solcher Dispersionen vereinfacht das Zumessen und setzt den Zeit- und Energiebedarf für das angemessene Abmischen des Komplexes mit dem Polyurethanvorpolymeren herab. Derartige Dispersionen werden im allgemeinen bevorzugt.

Bei der Verwendung eines Polyurethanpolymeren vom festen Typ oder eines Gummis, das gehärtet werden soll, kann der Komplex auf einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer dispergiert werden. Sobald einmal der Gummi auf der Mühle in Streifen zerlegt

ίο oder in dem Innenmischer zerteilt worden ist, können der feingemahlene Komplex oder seine Dispersion in einem inerten Träger direkt zugegeben werden, und es kann mit dem Mahlen oder Mischen fortgefahren werden, bis eine gleichmäßige Dispersion hergestellt worden ist.

Beim Vermischen des Komplexes oder seiner Dispersion mit entweder fließfähigen Vorpolymeren oder mahlbaren Gummimassen muß die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Komplexes gehalten werden, damit die Möglichkeit eines vorzeitigen Härtens vermieden wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Zersetzungspunkt des Komplexes eine Funktion des speziell verwendeten Komplexes und des Polymeren, in welchem der Komplex dispergiert wird.

Im Falle von Urethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen und des Natriumchloridkomplexes des Methylendianilins sollte das Mischen unterhalb 80°C, und vorzugsweise unterhalb etwa 50° C, ausgeführt werden.

Wesentlich ist, daß die Mengenanteile des Vorpolymeren und des Aminkomplexes so eingestellt werden, daß das NCO/NH.(-Verhältnis größer als 1 ist. In der Praxis zieht man einen Bereich des NCO/NH₂-Verhältnisses von etwa 1,10/1,00 bis etwa 1,03/1,00 vor, wobei ein Verhältnis von etwa 1,05/1,00 besonders bevorzugt ist. Verhältnisse von 1,10/1,00 bis zu etwa 1,30/ 1,00 sind zwar nicht bevorzugt, können aber angewandt werden.

Die während des Härtens von Urethanen angewandte Temperatur beträgt etwa 90 bis 190" C. Die Temperatur ist nicht besonders kritisch, muß aber oberhalb derjenigen Temperatur liegen, bei der der Komplex in dem System, das gehärtet wird, dissoziiert; diese Temperatur variiert auch mit jedem speziellen Komplex. Der Komplex zwischen Natriumchlorid und 4,4'-Methylendianilin beginnt, bei etwa 90° C in einem Urethansystem mit bedeutender Geschwindigkeit zu dissoziieren.

Die vollständige Härtung nimmt je nach der Temperatur bei Urethanen, wenn der MDA/Natriumchloridkomplex verwendet wird, gewöhnlich etwa 1 Minute bis 24 Stunden in Anspruch. Bevorzugte Härtungsbedingungen reichen von etwa 1 Minute bis 12 Stunden; am meisten bevorzugt sind 1 Minute bis 5 Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 90 bis 190° C. Bei diesen bevorzugten Härtungstemperaturen geht vegen der hohen Reaktionsfähigkeit des MDA, sobald es einmal aus dem Komplex freigesetzt worden ist, die Härtung innerhalb von etwa 5 Sekunden bis 5 Minuten ausreichend weit, um ein Entformen zu ermöglichen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus der hohen Reaktionsfähigkeit des MDA ein Vorteil gezogen, während diese Reaktionsfähigkeit jegliche praktische Verwendung des MDA nach den Härtungsarbeitsweisen des Standes der Technik, bei denen eine Gelierung eintrat, bevor ein gleichmäßiges Vermischen von freiem MDA und Vorpolymerem erreicht werden konnte, verhinderte. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird unbegrenzte Zeit für das

Vermischen, verlängerte Haltbarkeit der Mischung beim Lagern und reichliche Zeit zum Füllen der kompliziertesten Formen bereitgestellt, und mit diesen günstigen Eigenschaften ist die fast augenblickliche Gelierung verbunden, welche ein Entformen ermöglicht, sobald die Mischung erhitzt wird.

Vermutlich sind die Umsetzungen, welche bei dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren stattfinden, die gleichen wie diejenigen, die eintreten, wenn MDA als Härtungsmittel nach zum Stand der Technik gehörenden Härtungsarbeitsweisen verwendet wird. Herkömmliche Härtungseinrichtungen und Härtungsarbeitsweisen können in dem vorliegenden Fall angewandt werden.

Die Verwendung von 4,4'-Methylendianilinsalzkomplexen als Härtungsmittel gestattet die Anwendung einer neuartigen Verarbeitungsarbeitsweise, die als Flüssigkeits-Spritzgußverfahren beschrieben werden kann. Das Verfahren umfaßt das rasche Einspritzen einer flüssigen Mischung aus einem Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymeren und einem darin dispergierten Komplex in eine Form, die bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 135 bis 195^CC gehalten wird. Die Flüssigkeit wird unter ausreichendem Druck eingespritzt, um eine Füllung der Form zu erlauben, bevor die Gelierung weiteres Fließen verhindert. Im Idealfall wird auch genügend viel Druck angewandt, um gelöste Gase in der Flüssigkeit daran zu hindern, daß sie Blasen bilden, so daß der üblicherweise beim Härten von Vorpolymeren verlangte Entgasungsschritt vermieden wird. Es sei bemerkt, daß die erforderlichen Drücke, d. h. üblicherweise 5 bis 50 kg/cm², weit unterhalb der für herkömmliches Spritzgießen verlangten Drücke liegen, so daß verhältnismäßig wohlfeile Formen und Formverschlüsse verwendet werden können. Da zu allen Zeiten während des Formpreßzyklus eine verhältnismäßig hohe Formtemperatur eingehalten wird, kann das Entformen im allgemeinen innerhalb von 3 Minuten und vorzugsweise in weniger als 2 Minuten vorgenommen werden.

Die einstufige Herstellung von Polyurethanen, die für die Erfindung verwendet werden sollen, umfaßt das gleichzeitige Mischen und Umsetzen von einem oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, einem oder mehreren Polyisocyanaten und des MDA-Salzkomplexes. Der Zweckmäßigkeit halber wird der Komplex vorzugsweise in Form einer Dispersion in einem inerten, flüssigen Träger, wie oben beschrieben, verwendet. Da die beteiligten Reaktionen sehr exotherm und rasch verlaufen, ist es wünschenswert, das Vermischen bei der niedrigst möglichen Temperatur in einem Mischer niedriger Stauung vorzunehmen und die sich ergebende Mischung vorzugsweise nach einer Arbeitsweise, wie dem gerade beschriebenen Flüssigkeits-Spritzgußverfahren, direkt Formen zuzuführen. Wenn das direkte Pressen nicht durchführbar ist, kann die aus dem Miicher austretende Mischung, die sich fast augenblicklich zu einer Paste verdickt, durch Formpressen verformt werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, einen Urethan bildenden Katalysator, wie Dibutylzinndilaurat, zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Urethanbildung leichter mit der sehr raschen Umsetzung von MDA mit Polyisocyanat abzugleichen.

Bei dem Einstufenverfahren werden dieselben Rohmaterialien verwendet, wie sie weiter oben im Zusammenhang mit dem Vorpolymeren verfahren beschrieben wurden.

Die Erfindung soll die übliche Verwendung jedes beliebigen flexiblen Anstrichstoffes oder Überzuges umfassen, der an dem Polyurethan haftet. Zu bevorzugten Überzügen gehören die Acrylharze, Alkydharze oder Urethanlacke.

Die Überzüge können nach jeder beliebigen herkömmlichen Methode, wie durch Spritzen, Tauchen oder Anstreichen mit einem Pinsel oder einer Walze, aufgebracht werden; es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß dies nicht kritisch ist. Der Überzug selbst sollte genügend dick sein, damit er den Zweck erfüllt, für den er gedacht ist. Üblicherweise ist ein 0,002 bis 0,25 mm dicker Überzug ausreichend, obgleich Abweichungen hiervon innerhalb des Bereiches der Erfindung zulässig sind. Wenn mehr als ein Lacküberzug aufgebracht werden soll, braucht der erste Überzug oder die Unterschicht nicht dieselbe Beschaffenheit wie der Lacküberzug zu haben.

Der bevorzugte Überzug ist ein vernetzter. hitzegehärteter Polyacryllack, wobei der Lack 70 bis 95 Gewichtsprozent eines Acrylpolymeren und 5 bis 30 Gewichtsprozent eines verträglichen VernetzungMnitteK enthält. Speziell enthält das verwendete Acrylpolymere der Überzugsmasse 19 bis 44 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylpolymere, an Alkylmethacrylat. das 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder Styrol oder eine Mischung des Alkylmethacrylats mit Styrol. Typische Alkylmethacrylate, die verwendet werden können, sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Isobutylmethacrylat. Vorzugsweise enthält das Acrylpolymere 20 bis 32 Gewichtsprozent Methylmethacrylat.

Das Acrylpolymere enthält auch 50 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymeren, an einem Alkylmethacrylat, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder an einem Alkylacrylat, das 2 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist, oder an einer Mischung des Alkylmethacrylats mit dem Alkylacrylat.

Das Acrylpolymere enthält 5 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise 8 bis 12 Gewichtsprozent an einem Hydroxyalkylacrylat oder einem Hydroxyalkylmethacrylat oder einer Mischung daraus, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylrest aufweist. Typische Verbindungen dieser Art sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat. Hydroxyäthylacrylat wird bevorzugt.

Das Acrylpolymere enthält 1 bis 20 Gewichtsprozent an einer Λ,/9-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent an der Säure. Typische Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Äthacrylsäure oder Propylacrylsäure. Bevorzugt sind Methacrylsäure oder Acrylsäure.

Das Folgende ist ein bevorzugt verwendetes Acrylpolymeres:

20 bis 32 Gewichtsprozent Methylacrylat,
55 bis 65 Gewichtsprozent Butylacrylat,
8 bis 12 Gewichtsprozent Hydroxyäthylacrylat

und

1 bis 5 Gewichtsprozent Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Ein besonders bevorzugtes Polymeres, das einen Lack hoher Güte ergibt, besteht aus 61% Butyl-

7 ⁸

acry.at, 26% Methylmethacrylat, 10% 2-Hydroxy-

meren kann in dem Acrylema.llelack zur Verwendung __ sehen, ^™^ JJg_{iaminen> wie} Hexamethyl-

kommen. . . »„Hiamin Äihvlendiamin Hydrazin oder Methylen-bis-

Das VernetzungsmiUel der über_ZUgs₌se ^ m JXÄ SstdOineBeschreibungdieser

dem Acrylpolymeren vertraglich und kann entweder icy y ; _34Q1 ^ _{enthaUen Zwei}.

ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd£arz oder .η Lacke ,st ^^ ^ ^^^ _{durch Ver}.

Polyisocyanat sein. Typische alkyliert^ Metanun P _einem ^. ^ ^ _{eincm oder mehreren}

Formaldehyd-Harze enthalten 1 bis ⁸ Konlenston _ejnem ^.^ _{Jeü aus emem}

atome im Alkydrest und sind bekannte Harze des ^o yoien ^ _Isocyan_atendgruppen aufweisenden

Standes der Technik. Diese Harze werden nach her- ™y»acy™^ ^ _Die ⁶ _Gesamtfunktionalität

kömmlichen Methoden . hergeste H₁ be.,denen em vorpo y * verwendeten Stoffe sollte, da-

Niedrigalkylalkohol, « Methanol Athano Butanol de .n den _{yem ergibti größer als 2 sein}.

Isobutanol, Propanol, .Is°propanoU .Hexan*oder 5 _Diskussion von Isocyanatüberzügen, ein-

2-Äthylhexanol, mit einem Melamin-FormaWenya ^ denjenigen, die von der Erfindung umfaßt

zur Erzielung seitenständiger Alkoxygruppen umge- ^^'* ,^¹«^ _{sich in} κ i r k - O t h m e r,

setzt wird. „vi^rtp »Encvclopedia of Chemical Technology«, 2. Auflage Bevorzugt verwendete Melaminharze «nd bu y rte t ^ P _{and Som> ß(J 21> auf den s}. _m Melamin-Formaldehyd-Harze, methylierte/butylierte ι ^_ ^ _{dJe dQrt gemachten Aus}f_ührungen wird Melamin-Formaldehydharze oder Hexa-(metnoxyme- ^ ausdrücklich Bezug genommen. thyl)-melamin. ,-,hlirher Das sich ergebende, überzogene oder bestrichene Die Herstellung der Alkydharzlacke erfolgt üblicher- _{Polvurethanprodukt ist} außergewöhnlich nichtverweise, indem ein Polycarbonsäurebestondteil. ein i^oiy- ^ _{nach dner Zcitspanne besch}leunigter AUeolbestandteil und ein Ester-Ölbestandteil mit oder ohne 5 _dje ^ _{ejnem Jahr entspricht) wird) wenn} uber-Lösungsmittel so lange auf eine Temperatur von wen,- * _{tatsächlich nur gerin}ge Verfärbung festgestellt, ger als etwa 300⁰C erhitzt werden bis ein Alkydharz ^^^ _{können den} überzügen oder dem Ander gewünschten Eigenschaften erhalten woraen_ »1. _{trichstoff nach einer} herkömmlichen Methode zuge-Typische derartige Alkydharze weisen eine Klange _werden

von etwa 30 bis 60, eine Säurezahl von weniger aujv ^ ^ ergebende Produkt ist besonders wertvoll und 2 bis 8 % nicht umgesetztes Hydroxyl auf Ul ange Kraftfahrzeugzubehörteile, insbesondere Kraftbedeutet die Gewichtsprozente an Ölfcttsaure^die Dei _{fahfzeu ßenzierplatten}.

der Herstellung des Harzes, berechnet als 1 ngjycena ^ ^ folgenden Beispielen sind sämtliche Teile

und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hara«, vci- Prozentzahlen, soweit nicht anders angegeben,

wendet werden. Prozente an nicht «mgesetztcrr,Hy- _feezo droxyl bedeutet die Gewichtsprozente an Glycerin

bezogen auf das Gesamtharzgewicht, das einen Betrag Beispiele

an nicht umgesetzten Hydroxylgruppen aufweist, aie _Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten

denjemgen des,Harzes; äqurvalenl: »nd Wk ™J _Elastome%_n werden nach den folgenden ASTM-

Überzugstechnik ublicn, sind das^ ™ht iungese _{Methoden best}immt.

Hydroxyl und die Öllänge auf Glycerin }>^ezoß™<™ ,_,*-,·♦ D 412

nun Glycerin als Polyol verwendet wird oder nicht. Die Zugfestigkeit £ 412

SäurezaW "st die Milligramm-Zahl des Kal-umhy- Bruchdehnung D 412

dro'ds das notwendig St. um die Azidität von 1 g Modul, 100% g 412

n&pÄnS™ für die Alkydharze, die A^it.::::::::::::::::::: d47o

werden können, umfassen Phthalsäure oder Bleiben ^r Verformung D 395

S'SSÄ Bernsteine oder Glutar- ^^SS1r^.V:.V^ SS*

t nützliche Polyole für die Alkydharze sind 5» _Harte^ _Durome_ter D D 1484

ölbestandteile für die Alkydharze Sprödigkeitstemperatur D 746

Ü^S^^^m^O^fg^^ ₅₅ B_iegemodul D 797

Rizinusöl, Tungöl, Leinsamenöl oder halbtrocknende 55

Öle, wie Sojabohnenöl. , B e 1 s ρ 1 e 1 1

Eine ausgedehnte Diskussion der Alkyanarzei Polyurethan mit Isocyanatendgrappen wir

sich in den US-PS 29 56 902, 29 88 52J^8 57 344 und _4stün ^y _diges Erhitzen einer Mischung aus 0 4 M<

33 90 206, auf deren Inhalt hier ausdrücklich Bezug ^ J_olypropy,_enJ_{ykol mit einem} Molekulargewicht vo

genommen wird. vernetzten 2000, 0,6 Mol Dipropylenglykol und 1,731 Mol Ton

Es sei bemerkt, daß ein Lack auf ^el"^emJ*™«ΐ™" _yilu-2,4Kiiisocyanat auf 8O⁰C hergestellt Das sich e Polymeren und ein Lack auf einem f"**^**«! Rcbende Produkt weist einen NCO-Gehalt von 5JZ G meren basiert, ürethanlacke, ?* *^°"j^^. lichtsprozent auf.

(einschließlich cycloaliphaüscben) P⁰¹^⁰^"^,.,,. _6s Dem Voroolymeren, das bei einer Temperatur ve leiten, können ebenfalls als Oberzuge ba ^s _7qOc ._Uen ^_{Γ(1 werden unter} Bewegen 95 % d

verwendet werden. Zu bevorzn^cn Po^s«k^ für die vollständige Umsetzung erforderlichen, stöcto

gehören ^-Methylen-bh^cycohayhso^anat) _metrischcn Menge an dem Natri^mchloridkompli

xamethylendiisocyanat, rn-Xylyfcndnsocyanat, tsopn 509 541/3

von Methylendianilin (MDA)₃ ■ NaCl, dispergiert in der gleichen Gewichtsmenge DioctylphMialat, zugesetzt. Die Temperatur der MDA-Komplex/DOP-Dispersion beträgt zur Zeit der Zugabe 25° C.

Nach gründlichem Vermischen wird das Material bei einem absoluten Druck von 0,5 bis 5 mm Quecksilber entgast. Das Entgasen ist beendet, wenn das heftige Schäumen aufhört.

Nachdem das Entgasen vollständig beendet ist, wird die Mischung in eine bei 177⁰C gehaltene Preßform gegossen, und es wird Druck angelegt und eingehalten, bis die Reaktanten erhärtet sind. Die Verweilzeit in der Form beträgt etwa 2 Minuten. Danach wird das hitzegehärtete Polyurethan herausgenommen. Nach 2stündigem Nachhärten bei 12O⁰C weist das Polyurethan die folgenden Eigenschaften auf:

Härte, Durometer D 35

Zugfestigkeit, kg/cm² 215

Reißfestigkeit, kg/cm,

Raumtemperatur, Werkzeug »C« 63,4

100⁰C, Graves D 624 31,9

Bruchdehnung, % 540

Bleibende Verformung, 22 Stunden bei

70,0° C bei 25°/_oiger Durchbiegung, % 55,25

Youngscher Modul,

Raumtemperatur, kg/cm² 334

-28,9⁰C, kg/cm² 1413

-40,0⁰C, kg/cm² 2425

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C — 53,9

Biegemodul, kg/cm² 551

NBS-Abriebindex 183

Bashore-Rückprallelastizität, % 34

Der Gegenstand wird dann mit einem Lösungsmittel, und zwar mit Methyläthylketon, abgewischt, und es wird ein nominal 1 mm dicker Sprühüberzug aus Polyurethan aufgebracht; das Polyurethan ist ein Polyesterurethan, das Hydroxyendgruppen aufweist und mit einem Stickstoffharz vernetzt ist. Der Grundierüberzug wird 20 Minuten lang bei 120⁰C gehärtet. Danach wird ein obenliegender Überzug aus einem flexiblen Acryllack in einer nominalen Dicke von 1,81 mm durch Sprühen aufgebracht und 40 Minuten lang bei 12O⁰C gehärtet.

Der erhaltene, bestrichene Gegenstand wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur und 50 % relativer Feuchtigkeit konditioniert. Nach entweder 100 Stunden einer UV-Belichtung oder 400 Stunden langer Bewitterung mit einem Bewitterungsapparat (ASTM D-750) wird keine Verfärbung der bestrichenen Oberfläche beobachtet.

Beispiel 2
5

Ein Vorpolymeres, das durch Umsetzen von 2 Mol Toluyllu-2,4-diisocyanat mit 1 Mol Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 980 hergestellt wurde, wird bei einem absoluten Druck von

ίο 0,5 bis 5 mm Quecksilber 1 Stunde lang bei 5O⁰C mit 92% der für die vollständige Umsetzung benötigten stöchiometrischen Menge an dem Natriumchloridkomplex des Methylendianilins (MDA)₃ · NaCl, dispergiert in der gleichen Gewichtsmenge Dioctylphthalat, gründlich vermischt.

Nach dem Mischen wird das Material in eine Preßform bei Raumtemperatur gegossen. Dann wird die Form 10 Minuten lang unter Druck gesetzt, während welcher Zeit über die Pressentische der Presse, die bei einer Temperatur von 150⁰C gehalten werden, die Form erhitzt wird. Nach dem Herausnehmen des hitzegehärteten Polyurethans wird es bei 110⁰C 1 Stunde lang nachgehärtet und dann 7 Tage lang bei Raumtemperatur und 50°/₀iger relativer Feuchtigkeit konditioniert. Das Polyurethan hat die folgenden Eigenschaften:

Härte, Durometer A 92

Modul, 100%, kg/cm² 74

Modul, 300%, kg/cm² 137

Zugfestigkeit, kg/cm² 343

Bruchdehnung, % 475

Reißfestigkeit, kg/cm 16,1

Bleibende Verformung, 22 Stunden bei

70,0°C bei 25°/_oiger Durchbiegung, %.. 57

NBS-Abriebindex 690

Bashore-Rückprallelastizität, % 39

Der Gegenstand wird dann mit einem Lösungsmittel, und zwar Methyläthylketon, abgewischt und in genau derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestrichen.

Der erhaltene, bestrichene Gegenstand wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur und 50%iger relativer Feuchtigkeit konditioniert. Nach entweder lOOstündiget Belichtung mit UV-Licht oder 400stündiger Bewitterung im Bewitterungsapparat wird keine Verfärbung der bestrichenen Oberfläche beobachtet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstillen von praktisch nicht verfärbenden, überzogenen Polyurethanformteilen im Ein- oder Zweistufenverfahren durch Hitzehärten von Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten bzw. NCO-Vorpolymeren daraus mit einem Komplex aus 4,4'-Methylendianilin und Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumnitrit oder Natriumcyanid, wobei das Verhältnis des genannten Dianilins zu dem genannten Salz in dem genannten Komplex 3 Mol zu 1 Mol beträgt, und Überziehen des Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenanteile der Polyurethankomponenten bzw. des Vorpolymeren und des Komplexes vor der Härtung so einstellt, daß das NCO/ NH₂-Verhältnis größer als 1 ist.