DE2308611C3

DE2308611C3 - NJM'-Bis-(2,4-diaIkenyloxy-s-triazin-6-yl)-diamine

Info

Publication number: DE2308611C3
Application number: DE19732308611
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dr. 8551 Roettenbach Ahne; Wolfgang Dr. 8520 Erlangen Kleeberg; Rudolf Dr. 8500 Nuernberg Wiedenmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1973-02-21
Filing date: 1973-02-21
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2308611B2; IT1002978B; FR2218335A1; ATA1062173A; FR2218335B1; GB1448490A; TR18446A; AT333288B; DE2308611A1

Description

R₁O

_NA_N

OR₁

N A_n

N-R -N

OR₁

entsprechen, worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkyleneycloalkangruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Bisalkylenarylengruppe oder eine Bisalkylenfuran-, -thiophen-, pyridin- oder -triazin-Gruppe bedeutet, Ri eine Allyl-, Crotyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Propal-IyI-, 3-Butenyl-, 2-Hcxenyl-, 2,4-Hexadienyl- oder 3-Dcccny!gruppe ist und R> Wasserstoffatome oder Alkylcngruppen sind, die zusammen mit R und den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen diazacycloaliphatischen Ring bilden.

2. N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-b-yl)-diaminc nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß Ri eine Allylgruppc ist und daß R und die beiden Reste R> zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Piperazingruppe bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-triazin-6 yl)-diaminen nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trisalkcnyloxy-s-iria/in der allgemeinen Formel Il

OR₁

R₁O

/A

(II)

OR,

worin R₁ die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Diamin der allgemeinen Formel MI

H —N —R - N-- H

I I

R₂ R,

(III)

worin R und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, im Molvcrhältnis 2 : I vermischt und mehrere Stunden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur stehengelassen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 und 50"C durchgeführt wird.

5. Verwendung der N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-stria/.in-6-yl)-diamine nach Ansruch 1 oder 2 als Coagenlicn bei der Härtung von Duroplasten oder bei der Vernetzung von Thermoplasten.

6. Verwendung der N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-

Ii Mehrfach ungesättigte monomere Coagenticn werden als Cokomponenten bei der Härtung von Duroplasten und als Vernetzungsverstärker bei der Vernetzung von Thermoplasten, insbesondere Olefinhomo- und Olefincopolymerisaten, vielfach verwendet.

Nachteilig ist bei dem hierfür häufig eingesetzten Triallylcyanurat (TAC) dessen niedriger Schmelzpunkt von 27°C und der hohe Dampfdruck bei höheren Arbeitstemperaturen und die damit verbundenen Abdainpfverluslc. Darüber hinaus liegen aufgrund der

2^r, oft unvollständigen Allylgruppenreaktion noch reaktionsfähige Allylgruppen vor, die den thermisch oxidativen Abbau begünstigen. Hierdurch wird die Alterungsstabilität unter Verwendung von Triallylcyanurat vernetzter Kunststoffe beeinträchtigt.

in Es wurden neue, »überbrückte« ungesättigte s-Triazine gefunden, die die genannten Nachteile nichi aufweisen und die durch den obigen Anspruch I definiert sind.

Beispiele solcher erfindungsgemäßen Verbindungen

Γ) sind

N.N'-Bis-(2.4-dialloxy-s-triazin-b-yl)-

diaminoä'than,

N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-triazin-b-yl)-diaminobutan,

N,N'-Bis-(2,4-dimelhalloxy-s-tiiazin-b-yl)-

diaminohcxan,
N,N'-Bis-(2,4-diäthalloxy-s-iria/.in-b-yl)-

diaminooctan,
r> N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-iriazin-6-yl)-diamino-

diälhylen-2,4-s-lria/.in,
N,N'-Bis-(2,4-dialloxy-s-iria/.in-b-yl)-diamino-

diäthylenpyridin und
N,N'-Bis-(2,4-dialioxy-s-tria/.in-b yl)-
>(> pipera/in.

Geeignete Alkylengruppen sind /.. B.
Äthylen-, 2-Methy !propylen-1,3-,
2,3-Diim:lhylbulylen-t,4-,Triiiiclhylcn-,
Tetramethylene Pentamethylen-, I lexamelhylen-,
γ, Heptamelhylen-.Octamethylen-C; nippen

sowie Homologe mit

Methyl-, Äthyl- und Isopropylgruppen in der
Seitenkette.

Die endständigen C-Atome gehören dabei Melhyho lengruppcn an.

Geeignete Bisalkylen-cycloalkangrtippen sind z. B.
Bismethylencyclopropan, Bismethylen- oder
Bisäthylcn-cyclobiiuin, Bismethylen- und
Bisäthylcn-cydohcxan.

h> Geeignete Bisalkylenarylen-Gruppen sind z. B.
Bismethylen- oder
Bisäthylen-phenylcn-, -tolylen-,
- na phthylen-G nippen.

Dialkylenfuran-, -lhiophen-, -pyridin- und -triazin-.Gnippen sind
Diäthylenfuran-, -lhiophen-, -pyridin- und -1 ri a zi η -G ru ppen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind hochwirksame, vernetzungsverstärkend wirkende Coagenticti, die die Herstellung lagerfähiger und gut verarbeilbarer Mischungen z. B. mit geeigneten ungesättigten Präpolymeren oder mit radikalisch verneizbaren Thermoplasten gestatten.

Wie I R-spektroskopische Untersuchungen ergeben haben, reagieren bei den erfindungsgemäßen Verbindungen während der Vernetzungsreaktion alle AIIyI-gruppen vollständig, so daß nachteilige Abbaureaktionen der mit diesen Substanzen vernetzten Stoffe über nicht umgesetzte Allylgruppen, beispielsweise hervorgerufen durch Autüxidation, auszuschließen sind. Diese Tatsache ist durchaus überraschend, da an sich zu erwarten war, daß bei den N.N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-striazin-6-yl)-diaminen, die pro Molekül eine höhere Anzahl von Allylgruppen enthalten als Triallylcyaniirat (TAC), ebenso wie beim TAC ein räumliches Netzwerk mit hoher Vernetzungsdichte entsteht, das ein vollständiges Auspolynierisiercn verhindert.

Die erfindimgsgemäßen N.N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-slrazin-b-yl)-diamine sind sowohl bei der Vernetzung von Thermoplasten als auch zur Härtung von Duroplasten von hohem Interesse. Sie können sowohl bei der peroxidischen Vernetzung als auch bei der Vernetzung von Olefinhomo- und Olefineopolymerisalen durch energiereiche Strahlen als vernetzungsversiärkende Coagentien eingesetzt werden.

Die Erfindung betrifft feiner ein Verfahren zur I lcrstcllimg von N,N'-Bis-(2,4-dialkcnyloxy-s-triazin-byl)-diaminen durch partielle Aminolyse von Triallyleyaluii-ai und anderen Trisalkcnyloxy-s-tria/.inen mit !^aminoverbindungen, wobei das Trisalkenyloxy-s-triazinunddieDiamiiH)vcrbindungeniniMulverliältnis2 : I vermischt werden. Durch mehrstündiges Stehen bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei 20 —50"C, werden in einer Stufe in nahezu quantitativer Ausbeute reinste, farblose, kristalline N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-lriazinb-yl)-diaminc von definiertem und zur Herstellung gut handhabbarer, rieselfähiger Mischungen ausreichend hohem Schmelzpunkt erhalten.

Als Diamine können Verbindungen mit zwei primären aliphatischen, stcrisch ungehinderten Aminogruppen, wobei sich reaktive primäre Diaminoalkane, Diaminoalkylcnc, diaminoalkylierle Aromaten und Heterocyclen als besonders geeignet erwiesen haben, und cyclische Diaminoalkylcnc, wie Piperazin, verwendet weiden.

Bei der I lerslellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann auf die Verwendung von Lösungsmitteln verzichtet werden. Ferner sind Heiz- und Kühloperationen oder eine Nachreinigung durch Umkristallisieren nicht erforderlich. Die erhaltenen pulverförmigcn Stoffe sind lieselfähig. Vielfach hat es 'ich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Diamine der bei der Aminolysc frei werdende ungesättigte Alkohol aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird nach Vereinigen der geschmolzenen Reaktionskomponenten unter Anlegen von Vakuum und Erwärmen auf ca. 60- 70"C der bei der Aminolyse nach und nach frei werdende Alkohol abdcstilliert.

Als besonders vorteilhafte N,N'-Bis-(2,4-diaIkenyl-

oxy-s-triazin-6-yl)-dianiine haben sich Verbindungen der allgemeinen Formel I erwiesen, worin R eine Alkylen- oder Bisalkylen-cycloalkan-Gruppc und Ri

■> eine Allylgruppc darstellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Preßmassen. Maschinenisolierungen, elektrisch hochwertigen Isolierungen und insbesondere in Kabelisolicrungen aus vernetzten Polyolefinen eingesetzt werden.

K) Ein ganz besonders überraschender Effekt wurde bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der »drucklosen Vernetzung« von Polyäthylen erreicht. Während bei Verwendung von Triallylcyanurai bei peroxidischer Vernetzung bei Atmosphärendruck und

Ii ä200^c'C der erwartete vernetzungsbeschleunigende und die Vernetzungsdichte erhöhende Effekt ausblieb und dementsprechend die mi; diesem Coagcns kontinuierlich drucklos vernetzte Leitungsisolierung Poren und eine inhomogene Vernetzung zeigte, weisen in Gegen-

.'Ii wart von erfindungsgemäßen N,N'-Bis-(2.4-dialkenyloxy-s-triazin-b-yl)-diaminen durch drucklose Vernetzung von Polyäthylen in Gegenwart von Peroxiden oder energicreichen Strahlen hergestellte Isolierungen und/oder Umhüllungen keine auf gasförmige Zersei-

j") zungsprodukle des verwendeten peroxidischen Vernetzungsmittels oder auf andere Ursachen zurückführende Blasen oder Vakuolen auf. Es können handelsübliche Polyäthylene bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen über 200"C zu homogenen porenfreien Produkten

in vernetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispick· näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

498.4 g (= 2 Mo!) Triallvlcyanurat werden in einem Kolben bei JO¹¹C geschmolzen und mit b0,l g ( = I Mol) Älhylendianiin unter Rühren vereinigt. Bei ISsiündigcm Stehenlassen scheidet sich aus der homogenen Lösung

■in eine farblose Eesisubstanz ab. Im Vakuum wird der Allylalkohol deslillativ entfernt und der Rückstand mit wenig Äther angerührt. Absaugen und Waschen mit kaltem Äther führt zur Reinsubstan/. mit einem Schmelzpunkt von I 15" C

ι -, Ausbeute 42J g = 96% d. Theorie.

Der Schmelzpunkt kann durch Umkristallisieren aus Toluol auf I2O"C angehoben werden, ohne zu einer auffallenden Veränderung der Elementaraivilyse oder des lR-Spekliums zu führen. Mit Hilfe des IR-Spek-

!i) iriims kann auch eine mögliche Umlagerung zum Isocyanural ausgeschlossen weiden,da die für Isocyanurate typische Absorptionsbande bei 1700 cm ' fehlt, während die für Cyanurate typische Absorptionsbande bei 812 cm ' in hoher Intensität ebenso wie die

Y, Allylgruppen-Absorption bei 915 und 990cm ' vorhanden ist.

Der entsprechend der Formel /u erwartende Allylgruppcngchalt konnte quantitativ durch bromometrische Titration bestätigt werden, wenn berücksichtigt

w) wird, daß auch der sekundäre Wasserstoff am Stickstoff durch Brom substituiert wurde.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Erfindung durch eine Reihe νυη Beispielen erläutert.

Das ungesättigte Cyanurat und das Diamin des in der

v-, Tabelle jeweils angegebenen Typs werden vermischt und gegebenenfalls der entstandene ungesättigte Alkohol abdcstilliert. Einige technische Daten sind in der Tabelle ebenfalls angegeben.

Tabelle

Beispiel N.N'-Bis-(2.4-dialkcnyloxy-

Nr. s-tria/in-b-yl)-diamine

Schmp.
CC)

Elementaranalyse

Ausbeute

1 R = Äthylen 115
R, = Allyl

R₂ = H

2 R = Tetramethylen 165
R, = Allyl

R₂ = H

3 R = Mexamelhylen 137
R, = AUyI

R₂=H

4 R = Octamethylen 148
Ri = AlIyI

R₂ = H

Beispiel 5

500 g (2 Mol) Triallylcyanurat und 86 g (1 Mol) Piperazin werden in geschmolzenem Zustand vereinigt und 6 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird der Allylalkohol mit Vorteil bei 80-100⁰C unter geringfügig vermindertem Druck abdestilliert. Nach mehrstündigem Stehenlassen kristallisiert eine farblose Festsubslanz aus. Dieser Vorgang läßt sich durch Kühlen und Anrühren mit Äther beschleunigen. Der mit Äther versetzte Rückstand wird abgesaugt und mit kaltem Äther gewaschen. Farblose Kristalle vom Schmp. 113°C. Ein- bis zweimaliges Umkristallisieren aus Äther führt zu einem Schmp. von 114°C.

Ausbeute: 500 g, d. h. 90% d. Theorie
Ber.: C 56,40%. H 6,02% N 23,92%;
gef.: C 56,43%. H 6.18%, N 23,90%.

Ber.:	C 54,29	H	5,92	N	25,32
gef.:	C 54,16	H	6,18	N	25,47
Ber.:	C 56,16	H	6,43	N	23,82
gef.:	C56,18	H	6,53	N	23,72
Ber.:	C 57,81	H	6,87	N	22,47
gef.:	C 57,83	H	7,15	N	22,36
Ber.:	C 59,30	H	7,27	N	21,28
gef.:	C 59,27	H	7,66	N	20,87

80-98

80-96

Beispiel 6

58,4 g (0,2 Mol) Trismethailyloxy-s-triazin und 8.6 g (0,1 Mol) Piperazin werden im geschmolzenen Zustand vereinigt und 14 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen. Von der stark viskosen Flüssigkeit wird danach der Methallylalkohol abdestilliert und der Rückstand unter Eiskühlung und Zusatz von 20 ml Äther zum Kristallisieren gebracht. Farblose Kristalle vom Schmp. 115° C

Ausbeute: 78 g, 91 % d. Theorie

Ber.: C 59,52%, H 6,92%. N 21,36%:
gef.: C 59,35%, H 6,99%, N 2134%.

Beispiel 7

66,8 g (0,2 Mol) Trispropallyloxy-s-triazin und 6 g (0.1 Mol) Äthylendiamin werden vereinigt. Dabei erwärmt sich die Mischung auf ca. 50-60⁰C, und es bildet sich unter Rühren eine homogene Lösung, die 12 Std. bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Unter Erwärmen und leicht vermindertem Druck wird der freigesetzte 4i) Propallylalkohol entfernt und der Rückstand mit einem Petroläther/Benzol-Gemisch im Volumenverhältnis 1 : 1 unter Kühlen zur Kristallisation gebracht. Nach dem Absaugen und Trocknen schmilzt die farblose Festsubstanz bei 120° C.

Ausbeute: 60 g, 90% d. Theorie

Ber.: C 63,97%. H 8,38%, N 18,65%;
gef.: C 63,70%, H 8,30%, N 18,95%.

Claims

Pateniunsprüche:

1. N,N'-Bis-(2,4-dialkenyloxy-s-lriazin-b-yl)-diaminc, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel 1

triazin-6-y))-diamine gemäß Anspruch 5 als Vernetzungsverstärker bei durch Peroxide und energieiviche Strahlen vernetzbaren Olefinhomopolyincrisaten und Olefincopolymerisaten.